NO326959B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysetoren - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysetoren Download PDFInfo
- Publication number
- NO326959B1 NO326959B1 NO20063038A NO20063038A NO326959B1 NO 326959 B1 NO326959 B1 NO 326959B1 NO 20063038 A NO20063038 A NO 20063038A NO 20063038 A NO20063038 A NO 20063038A NO 326959 B1 NO326959 B1 NO 326959B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- gold
- water
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QABZOJKEJLITJL-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C.OC(=O)CC=C QABZOJKEJLITJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, omfattende å impregnere en porøs bærer med kaliumaurat, bringe bæreren i kontakt med en oppløsning av vannløselig palladiumsalt, fiksere palladiumløsningen som en vannuløslig forbindelse, og redusere kaliumauratet og palladiumforbindelsen til metallisk gull og palladium. Det beskrives også en fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat ved å omsette av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter, ved å bringe reaktantene i kontakt katalysatoren.
Description
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator og fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren.
Det er kjent å fremstille vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre ved anvendelse av en katalysator som består av metallisk palladium og gull båret på en bærer. Selv om det med en fremgangsmåte hvor det anvendes en slik katalysator er mulig å fremstille vinylacetat med akseptable produktivitetsnivåer, så er slike produktivitetsnivåer begrenset gjennom dannelse av uønskede biprodukter, særlig karbondioksid. En utførelsesform hvor det er mulig å oppnå redusert dannelse av biprodukter som karbondioksid, uttrykt som lavere prosent C02-selektivitet, er således svært ønskelig.
Tidligere katalysatorer som omfatter metallisk palladium og gull, fremstilles konvensjonelt ved en fremgangsmåte som innbefatter å impregnere en porøs bærer med én enkelt vannløsning eller separate oppløsninger av vannløselige salter av palladium og gull, omsette de impregnerte vannløselige salter med en passende alkalisk forbindelse, for eksempel natriumhydroksid, for å "fiksere" palladium og gull som vannuløselige forbindelser, for eksempel som hydroksider, og redusere de vannuløselige forbindelser for eksempel med etylen eller hydrazin for å omdanne palladium og gull til fritt metall. Denne type fremgangsmåte har den ulempe at den krever mange trinn, noen ganger innbefattende minst to "fikserings"-trinn.
De følgende referanser anses å være relevante for den foreliggende oppfinnelse.
I US patentskrift nr. 5332710 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelige til produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. Fremgangsmåten omfatter å impregnere en porøs bærer med vannløselige palladium- og gullsalter, fiksere palladium og gull som uløselige forbindelser på bæreren ved å dykke ned og tromle den impregnerte bærer i en reaktiv oppløsning for å utfelle slike forbindelser, og deretter redusere forbindelsene til fri metallisk form.
I britisk patentskrift nr. 1188777 beskrives en fremgangsmåte for samtidig produksjon av en umettet karboksylsyreester, for eksempel vinylacetat, fra et olefin, en karboksylsyre og oksygen, og den korresponderende karboksylsyre, for eksempel eddiksyre fra dens aldehyd, ved å anvende en enkelt båret katalysator som inneholder en palladiumforbindelse, for eksempel et oksid eller salt, og én eller flere forbindelser av forskjellige metaller, for eksempel metallisk gull eller en gullforbindelse som kaliumaurat.
I US patentskrift nr. 5700753 beskrives en vinylacetat (vinylacetat)-katalysator som er fremstilt ved å tilsette organometalliske gullkomplekser til en forredusert palladiumkatalysator fremstilt av Na2PdCl4. Den organometalliske gullforbindelse krever ingen fikseringsprosedyre.
SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN
Med denne oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter å impregnere en porøs bærer med kaliumaurat, fulgt av å bringe bæreren i kontakt med en oppløsning av vannløselig palladiumsalt, fiksere palladiumløsningen som en vannuløselig forbindelse og redusere kaliumauratet og palladiumforbindelsen til metallisk gull og palladium.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat ved å omsette av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter å bringe reaktantene i kontakt med en katalysator som omfatter en porøs bærer, hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder med metallisk palladium og gull, hvor katalysatoren er fremstilt i trinn som omfatter å impregnere en porøs bærer med kaliumaurat, fulgt av å bringe bæreren i kontakt med en oppløsning av vannløselig palladiumsalt, fiksere palladiumløsningen som en vannuløselig forbindelse, og redusere gull- og palladiumforbindelsene til metallisk gull og palladium.
Anvendelse av en slik katalysator resulterer ofte i lavere selektivitet for karbondioksid og tunge forbindelser, og dette følges vanligvis av høyere vinylacetatproduktivitet, enn når det anvendes forskjellige konvensjonelle katalysatorer som omfatter metallisk palladium og gull.
NÆRMERE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Det skal her beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelig for produksjon av vinylacetat.
Katalysatoren fremstilles ved først å bringe bæreren i kontakt med KAuO fulgt av kontakt med Na2PdCl4. Pd-forbindelsen kan så bli fiksert med en utfellingsløsning som NaOH, og Au og Pd reduseres med et reduksjonsmiddel. Alternativt kan Au ble redusert før tilsetningen av Pd-løsningen.
En utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte innebærer anvendelse av natriumfrie reagenser, så som beskrevet i US patentskrift nr. 5693586.
Bærermaterialet for katalysatoren ifølge denne oppfinnelse består av partikler som kan ha hvilken som helst jevn eller ujevn form, så som kuler, tabletter, sylindere, ringer, stjerner eller andre utforminger, og kan ha dimensjoner som diameter, lengde eller bredde fra 1 til 10 mm, fortrinnsvis fra 3 til 9 mm. Det foretrekkes kuler med en diameter fra 4 til 8 mm. Bærermaterialet kan utgjøres av enhver egnet porøs substans, for eksempel silika, alumina, silika-alumina, titania, zirkonia, silikater, aluminosilikater, titanater, spineller, silisiumkarbid, karbon og lignende.
Bærermaterialet kan ha et overflateareal i området fra 10 til 350, fortrinnsvis fra 100 til 200 m<2>/g, en midlere porestørrelse i området fra 50 til 2000 Å, og et porevolum i området for eksempel fra 0,1 til 2, fortrinnsvis fra 0,4 til 1,2 ml/g.
Ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, blir bærermaterialet behandlet for å avsette en katalytisk mengde med gull og palladium på bærerpartiklenes porøse overflater. Det kan anvendes enhver metode for å nå dette mål. Eksempler på egnede vannløselige palladiumforbindelser er palladium(II)klorid, natriumpalladium(II)klorid (dvs. natriumtetraklorpalladium(II), Na2PdCl4), kaliumpalladium(II)klorid, palladium(II)-nitrat eller palladium(II)sulfat. Det foretrukne salt for impregneringen er natrium-tetraklorpalladium(II) fordi dette har god vannløselighet. Impregneringen kan utføres med metoden med "begynnende fukting" hvor det for impregneringen anvendes en løsningsmengde av vannløselig metall som utgjør fra 95 til 100 % av bærermaterialets absorpsjonskapasitet. Oppløsningens konsentrasjon er slik at mengden elementært palladium i den oppløsning som absorberes i bæreren er lik en ønsket forutbestemt mengde. Impregneringen utføres slik at det tilveiebringes for eksempel fra 1 til 10 g elementært palladium pr. liter ferdig katalysator.
Palladium blir "fiksert", dvs. utfelt som en vannuløselig forbindelse, så som hydroksidet, ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, for eksempel et alkalimetallhydroksid, silikat, borat, karbonat eller bikarbonat, i vannløsning. Natrium-og kaliumhydroksid er de foretrukne alkaliske fikseringsforbindelser. Alkalimetallet i den alkaliske forbindelse bør være i en mengde på for eksempel fra 1 til 2, fortrinnsvis fra 1,1 til 1,8 ganger den mengde som er nødvendig for å reagere med de katalytisk aktive kationer som er til stede i det vannløselige salt. Fikseringen av palladium kan utføres ved hjelp av metoden med begynnende fukting ved at den impregnerte bærer tørkes, for eksempel ved en temperatur å 150 °C i én time, bringes i kontakt med en løsningsmengde av det alkaliske materiale lik ca. 95-100 % av bærerens porevolum, og så la dette hvile i en periode fra 1/2 til 16 timer, eller ved hjelp av metoden med rotasjon-neddykking ved at den impregnerte bærer uten tørking dykkes ned i en oppløsning av det alkaliske materiale og roteres og/eller tromles under minst den første utfellingsperiode slik at det dannes et tynt bånd med den utfelte vannløselige forbindelse ved eller nær overflaten på bærerpartiklene. Rotasjonen og tromlingen kan utføres for eksempel med fra 1 til 10 rpm i en periode for eksempel på minst 0,5 timer, fortrinnsvis fra 0,5 til 4 timer. Den aktuelle metode med rotasjon-neddykking er beskrevet i US patentskrift nr. 5332710.
Den fikserte, dvs. utfelte, palladiumforbindelse kan bli redusert, for eksempel i dampfase med etylen, for eksempel 5 % i nitrogen, ved 150 °C i 5 timer, etter først å ha vasket katalysatoren som inneholder de fikserte palladiumforbindelser inntil den er fri for anioner, så som halogenider, og så tørking for eksempel ved 150 °C over natten under konstant N2-strøm, eller reduksjonen kan utføres i væskefase ved romtemperatur med en vannløsning av hydrazin hydrat hvor overskuddet av hydrazin i forhold til det som kreves for å redusere alle metallforbindelser som er til stede på bæreren, er i området for eksempel fra 8:1 til 15:1, fulgt av vasking og tørking. Andre reduksjonsmidler og tiltak for å redusere den fikserte palladiumforbindelse som er til stede på bæreren, kan benyttes slik det er vanlig i faget. Reduksjonen av den fikserte palladiumforbindelse resulterer hovedsakelig i dannelse av fritt metall, selv om det også kan være til stede mindre mengder metalloksid.
Katalysatoren blir impregnert med en vannløsning av kaliumaurat, fortrinnsvis med metoden med begynnende fukting. Katalysatoren tørkes deretter slik at den inneholder kaliumaurat i tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe for eksempel fra 0,5 til 10 g elementært gull pr. liter ferdig katalysator, og slik at mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% av mengden palladium som er til stede. Deretter reduseres kaliumaurat til metallisk gull ved å anvende hvilken som helst av teknikkene beskrevet tidligere for reduksjon av palladium fra den "fikserte", dvs. vannuløselige, palladiumforbindelse på bærerens overflate. En slik reduksjon av kaliumaurat utføres uten at det er nødvendig med noen mellomtrinn for fiksering av gull som en vannuløselig forbindelse og vasking av slik forbindelse inntil den er klorfri. Utelatelsen av slike fikserings- og vasketrinn i forbindelse med gull, er en viktig fordel ved fremstillingen av katalysatoren. Med denne metode ble det oppnådd en katalysator med stor mengde tilbakeholdt gullmetall. Katalysatoren inneholder Pd og Au fordelt i et tynt skall ved eller nær overflaten av katalysatorbæreren.
Ett av problemene med fremstilling av vinylacetat-katalysatorer har vært lav tilbakeholdelse av edelmetaller på katalysatorbæreren. Anvendelse av KAu02-forløpere innebærer en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer med saltfrie, høyt dispergerte metallpartikler uten noe fikseringstrinn for Au-kompleksene. En fordel med at det ikke kreves noe fikseringstrinn for Au-kompleksene er øket tilbakeholdelse av gull siden Au blir delvis vasket ut av katalysatoren under fikserings-/vasketrinnet ved de kjente teknikker, og øket forhold Au/Pd på katalysatoren.
Selv om katalysatorene er blitt beskrevet først og fremst i forbindelse med slike som bare inneholder palladium og gull som katalytisk aktive metaller, så kan katalysatorene også inneholde ett eller flere ytterligere katalytisk aktive metalliske elementer i form av fritt metall, oksid eller blanding av fritt metall og oksid. Slike metalliske elementer kan for eksempel være kobber, magnesium, kalsium, barium, zirkonium og/eller cerium. Når det ønskes et metall i tillegg til palladium og gull på katalysatoren, blir bæreren vanligvis impregnert med et vannløselig salt av et slikt metall oppløst i den samme impregneringsløsning som den som inneholder det vannløselige palladiumsalt. Således kan bæreren bli impregnert samtidig med de vannløselige salter av palladium og det ytterligere metall, som deretter blir samtidig fiksert og redusert på samme måte som beskrevet tidligere.
Med fordel kan katalysatoren som inneholder palladium og gull i fri metallisk tilstand, eventuelt impregneres med en oppløsning av et alkalimetallacetat, fortrinnsvis kaliumacetat eller natriumacetat, og mest foretrukket kaliumacetat (KOAc). Etter tørking kan den ferdige katalysator inneholde for eksempel fra 10 til 70, fortrinnsvis fra 20 til 60 g alkalimetallacetat pr. liter ferdig katalysator. Optimalt kan KAu02 tilsettes sammen med KOAc i ett trinn til den forreduserte Pd-katalysator.
Når vinylacetat fremstilles ved anvendelse av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse, føres en strøm med gass som inneholder etylen, oksygen eller luft, eddiksyre og helst et alkalimetallacetat, over katalysatoren. Gasstrømmens sammen-setning kan varieres innen vide grenser, men det må tas hensyn til eksplosjonsgrensene. For eksempel kan molforholdet mellom etylen og oksygen være fra 80:20 til 98:2, molforholdet mellom eddiksyre og etylen kan være fra 2:1 til 1:10, fortrinnsvis fra 1:2 til 1:5, og innholdet av gassformig alkalimetallacetat kan være fra 1 til 100 ppm basert på vekten av anvendt eddiksyre. Gasstrømmen kan også inneholde andre inerte gasser, så som nitrogen, karbondioksid og/eller mettede hydrokarboner. Reaksjonstemperaturer kan være forhøyede temperaturer, fortrinnsvis i området 150-220 °C. Benyttet trykk kan være et noe redusert trykk, normaltrykk eller forhøyet trykk, fortrinnsvis et trykk på opp til 20 atmosfærer overtrykk.
De følgende eksempler belyser oppfinnelsen ytterligere.
Eksempler 1- 10
Disse eksempler viser fremstilling av katalysatorer som inneholder varierende mengder palladium og gull i fri metallisk form.
Ved fremstillingen av kaliumaurat som ble benyttet til å impregnere bæreren med gull, ble gullhydroksid, Au(OH)3 først fremstilt ved å blande 300 g natriumtetraklor-gull(II), NaAuCL,, som inneholdt 0,20 g Au/g løsning med 73,6 g av en 50 vekt% NaOH/H20 oppløst i 200 ml avionisert vann. Et overskudd av NaOH ble tilsatt for å bringe pH til ca. 8, og oppløsningen ble omrørt og oppvarmet til 60 °C i 3 timer for å danne en oransje utfelling. Filtrering ga et oransje fast stoff som ble vasket med avionisert vann inntil det var klorfritt, og det ble så tørket i en vakuumovn ved 50 °C i en strøm med N2 slik at det ble oppnådd et oransjerødt fast stoff av Au(OH)3. Analyse av det faste stoff viste et gullinnhold på 79,5 % gull, hvilket stemmer overens med den beregnede verdi.
Gullhydroksid i en mengde på 0,5 g ble blandet med 0,12 g KOH i 35 ml vann, og den resulterende oransje suspensjon ble oppvarmet til 82-85 °C og omrørt ved denne temperatur inntil alt fast stoff var oppløst og det var oppnådd en klar gul løsning av kaliumaurat (KAu02). Denne oppløsning ble tilsatt til 100 ml av bæreren. Impregneringen ble utført i 25-30 min. Katalysatoren ble tørket i en ovn ved 100 °C i 5 timer i en strøm med N2. Gullet i den behandlede katalysator ble deretter redusert med 5 % etylen i N2 ved 120 °C i 5 timer slik at det ble oppnådd fritt metallisk gull på bæreren.
Et bærermateriale i en mengde på 250 ml av "KA-160" silikakuler fra Sud Chemie med en nominell diameter på 7mm, et overflateareal på 160-170 m<2>/g og et porevolum på ca. 0,68 ml/g, ble impregnert inntil begynnende fukting med 82,5 ml av en vannløsning av natriumtetraklorpalladium(II) (Na2PdCl4) i tilstrekkelig mengde til å gi ca. 7 g elementært palladium pr. liter katalysator. Bæreren ble rystet i oppløsningen i 5 minutter for å sikre fullstendig absorpsjon av oppløsningen. Palladium ble deretter fiksert på bæreren som palladium(II)hydroksid ved å bringe den behandlede bærer i kontakt med 283 ml av en vannløsning av natriumhydroksid fremstilt av 50 vekt% NaOH/H20 i en mengde på 120 % i forhold til det som er nødvendig for å omdanne palladium til hydroksid, ved hjelp av rotasjon-neddykking i 2,5 timer med ca. 5 rpm. Oppløsningen fikk renne av fra den behandlede bærer som deretter ble vasket med avionisert vann inntil det var klorfritt (ca. 5 timer) og tørket over natten ved 150 °C under konstant nitrogenstrøm. Palladium ble deretter redusert til fritt metall ved å bringe bæreren i kontakt med etylen (5 % i nitrogen) i dampfase ved 150 °C i 5 timer, eller med hydrazin ved romtemperatur i 4 timer fulgt av vasking med avionisert vann i 2 timer og tørking i en ovn ved 150 °C i 5 timer, for å oppnå enn bærer som inneholdt en nominell mengde på 7 g/l forredusert Pd.
Til slutt ble katalysatoren impregnert inntil begynnende fukting med en vannløsning av 4 g kaliumacetat i 33 ml H20 og tørket i en virvelbadtørker ved 100 °C i 1,5 time.
Den foregående beskrivelse av fremstillingen av en katalysator er spesifikk for katalysatoren i eksempler 1, 2 og 3 som inneholder nominelle mengder, dvs. tilsvarende konsentrasjonene og mengdene av impregneringsløsningene, på 7 g Pd og 4 g Au pr. liter katalysator, og hvor både Pd og Au er redusert med etylen. Katalysatorene i eksempler 4-10, som inneholdt en annen mengde Pd og/eller Au, ble fremstilt på tilsvarende måte, med unntak av at konsentrasjonen eller mengden av impregneringsløsning med Na2PdCLt og/eller KAu02 ble forandret for å oppnå de ønskede nominelle mengder av Pd og/eller Au på bæreren, og reduksjonen av både Pd og Au ble foretatt med etylen og/eller hydrazin, som tidligere beskrevet. Reduksjonsmidlet anvendt ved fremstillingen (C2H4 og/eller N2/H4), de nominelle mengder av Pd og Au tilsvarende konsentrasjonene og mengdene av impregneringsløsningene (nom. mengde g/l) og faktiske mengder Pd og Au på katalysatorene i Eksempler 1-10 bestemt ved analyse, og prosent tilbakeholdt metall, er vist i tabell 1. I eksempel 7 viser angivelsen "N2H4, C2IU" i tabellen at Pd ble forredusert med hydrazin og at Au i kaliumaurat ble redusert med etylen, mens angivelsen "C2H4, N2H4" i eksempel 10 angir at Pd ble forredusert med etylen og Au med hydrazin som tidligere beskrevet.
Katalysatorene i Eksemplene ble testet med hensyn til aktivitet og selektivitet for forskjellige biprodukter ved produksjon av vinylacetat gjennom omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. For å oppnå dette ble ca. 60 ml av katalysatoren fremstilt som beskrevet, anbrakt i en kurv av mstfritt stål hvor temperaturen kunne måles med en termofølger både i toppen og bunnen av kurven. Kurven ble anbrakt i en kontinuerlig omrørt Berty-tankreaktor av resirkulerende type og ble ved hjelp av en elektrisk varme-mantel holdt ved en temperatur som ga ca. 45 % oksygenomsetning. En gassblanding med ca. 50 normalliter (målt ved NTP) etylen, ca. 10 normalliter oksygen, ca. 49 normalliter nitrogen, ca. 50 g eddiksyre og ca. 4 mg kaliumacetat ble under et trykk på ca. 12 atmosfærer brakt til å passere gjennom kurven, og katalysatoren ble aldret under disse reaksjonsbetingelser i minst 16 timer før en to timers kjøring, hvoretter reaksjonen ble stoppet. Analyse av produktene ble utført med gasskromatografi i linjen, kombinert med analyse av flytende produkter utenfor linjen ved å kondensere produktstrømmen ved ca. 10 °C for å oppnå optimal analyse av sluttproduktene vinylacetat (vinylacetat), karbondioksid (C02), tunge sluttprodukter (HE) og etylacetat (ETOAc). Disse resultater ble benyttet til å beregne selektivitetene for disse materialer basert på etylen for hvert eksempel, som vist i tabell 1. Reaksjonens relative aktivitet uttrykt som en aktivitets-faktor (Aktivitet) er også vist i tabell 1 og ble beregnet med datamaskin. Datamaskin-programmet anvender en serie ligninger som korrelerer aktivitetsfaktoren med katalysatortemperaturen (under reaksjonen), oksygenomsetningen og en serie kinetiske parametere for reaksjonene som finner sted under vinylacetat-syntesen. Mer generelt er aktivitetsfaktoren inverst avhengig av temperaturen som kreves for å oppnå konstant oksygenomsetning.
Verdiene i tabell 1 viser at katalysatorene i mange tilfeller kan anvendes til å syntetisere vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre med lavere selektiviteter for C02 og tunge forbindelser enn med ulike konvensjonelle og/eller kommersielle katalysatorer som omfatter palladium og gull, samtidig som det opprettholdes de samme aktivitetsnivåer.
Claims (18)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre,
karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å impregnere en porøs bærer med kaliumaurat, fulgt av å bringe bæreren i kontakt med en oppløsning av vannløselig palladiumsalt, fiksere palladiumløsningen som en vannuløselig forbindelse og redusere kaliumauratet og palladiumforbindelsen til metallisk gull og palladium.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor kaliumauratet reduseres til metallisk gull før bæreren bringes i kontakt med den vannløselige palladiumforbindelse.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det vannløselige palladiumsalt er natrium-tetraklorpalladium(II), Na2PdCl4.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den porøse bærer inneholder fra 1 til 10 g palladium og fra 0,5 til 10 g gull pr. liter katalysator, hvor mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% basert på vekten av palladium.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren impregneres med en oppløsning av et alkalimetallacetat.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor alkalimetallacetatet er kaliumacetat som er avsatt på katalysatoren i en mengde fra 10 til 70 g/l katalysator.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor acetat og aurat tilsettes i ett trinn.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren er fremstilt med natriumfrie reagenser.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor Pd og Au danner et skall ved eller nær bærerens overflate.
10. Fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat ved å omsette av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter,
karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å bringe reaktantene i kontakt med en katalysator som omfatter en porøs bærer, hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder med metallisk palladium og gull, hvor katalysatoren er fremstilt i trinn som omfatter å impregnere en porøs bærer med kaliumaurat, fulgt av å bringe bæreren i kontakt med en oppløsning av vannløselig palladiumsalt, fiksere palladiumløsningen som en vannuløselig forbindelse, og redusere gull- og palladiumforbindelsene til metallisk gull og palladium.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor gullet reduseres før bæreren bringes i kontakt med den vannløselige palladiumforbindelse.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor det vannløselige palladiumsalt er natrium-tetraklorpalladium(II), Na2PdCl4.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor den porøse bærer inneholder fra 1 til 10 g palladium og' fra 0,5 til 10 g gull pr. liter katalysator, hvor mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% basert på vekten av palladium.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor katalysatoren impregneres med en oppløsning av et alkalimetallacetat.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor alkalimetallacetatet er kaliumacetat som er avsatt på katalysatoren i en mengde fra 10 til 70 g/l katalysator.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor acetat og aurat tilsettes i ett trinn.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor katalysatoren er fremstilt med natriumfrie reagenser.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor Pd og Au danner et skall ved eller nær bærerens overflate.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/088,978 US6350900B1 (en) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |
PCT/US1999/010992 WO1999062632A1 (en) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20063038L NO20063038L (no) | 2000-12-01 |
NO326959B1 true NO326959B1 (no) | 2009-03-23 |
Family
ID=22214627
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20006120A NO322595B1 (no) | 1998-06-02 | 2000-12-01 | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremgangsmate for produksjon av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren |
NO20063038A NO326959B1 (no) | 1998-06-02 | 2006-06-29 | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysetoren |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20006120A NO322595B1 (no) | 1998-06-02 | 2000-12-01 | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremgangsmate for produksjon av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6350900B1 (no) |
EP (1) | EP1091802B1 (no) |
JP (1) | JP4610736B2 (no) |
KR (1) | KR100575967B1 (no) |
CN (1) | CN1116109C (no) |
AR (1) | AR018395A1 (no) |
AT (1) | ATE272443T1 (no) |
AU (1) | AU753815B2 (no) |
BR (1) | BR9910750B1 (no) |
CA (1) | CA2333097C (no) |
CZ (1) | CZ295988B6 (no) |
DE (1) | DE69919169T2 (no) |
ES (1) | ES2226388T3 (no) |
HU (1) | HUP0102638A3 (no) |
ID (1) | ID26891A (no) |
MY (1) | MY121382A (no) |
NO (2) | NO322595B1 (no) |
NZ (1) | NZ508272A (no) |
PE (1) | PE20000470A1 (no) |
RU (1) | RU2216401C2 (no) |
SA (1) | SA99200245B1 (no) |
SK (1) | SK284905B6 (no) |
TR (1) | TR200003584T2 (no) |
TW (1) | TW476667B (no) |
UA (1) | UA69410C2 (no) |
WO (1) | WO1999062632A1 (no) |
ZA (1) | ZA200006639B (no) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
US6534438B1 (en) | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
AR056250A1 (es) * | 2003-12-19 | 2007-10-03 | Celanese Int Corp | Metodos para la preparacion de alquenil alcanoatos |
WO2005065820A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-21 | Celanese International Corporation | Rhodium containing catalysts |
TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
EP2380661A3 (en) * | 2004-12-20 | 2012-02-01 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
US9078428B2 (en) | 2005-06-28 | 2015-07-14 | Transmedics, Inc. | Systems, methods, compositions and solutions for perfusing an organ |
DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102008059341A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
DE102011101459A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
DE102012003236A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
DE102012003232A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
DE102012008714A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
DE102012008715A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
DE102013015436A1 (de) | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Clariant International Ltd. | Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern |
WO2016198561A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Electroless deposition of au-pd bimetallic catalysts for alkenyl acetate production |
TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
CN115181059B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-10-20 | 苏州诚和医药化学有限公司 | 3-甲基-4-氧代哌啶-1-羧酸酯的生产工艺 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1286021B (de) | 1967-04-18 | 1969-01-02 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen |
GB1333449A (en) * | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
US5179057A (en) | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
US5332710A (en) | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5314858A (en) | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
IN188013B (no) * | 1995-05-23 | 2002-08-10 | Hoechst Celanese Corp | |
US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
SA97180048B1 (ar) | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
US5693586A (en) | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
-
1997
- 1997-05-19 ID IDW20002497A patent/ID26891A/id unknown
-
1998
- 1998-06-02 US US09/088,978 patent/US6350900B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 PE PE1999000384A patent/PE20000470A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 TW TW088107762A patent/TW476667B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CZ CZ20004503A patent/CZ295988B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 RU RU2000133240/04A patent/RU2216401C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CN CN99806902A patent/CN1116109C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 ES ES99924326T patent/ES2226388T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 SK SK1824-2000A patent/SK284905B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 UA UA2000126910A patent/UA69410C2/uk unknown
- 1999-05-19 DE DE69919169T patent/DE69919169T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 KR KR1020007013491A patent/KR100575967B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 BR BRPI9910750-3A patent/BR9910750B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 HU HU0102638A patent/HUP0102638A3/hu unknown
- 1999-05-19 JP JP2000551881A patent/JP4610736B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 CA CA002333097A patent/CA2333097C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 EP EP99924326A patent/EP1091802B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 AU AU40852/99A patent/AU753815B2/en not_active Ceased
- 1999-05-19 AT AT99924326T patent/ATE272443T1/de active
- 1999-05-19 WO PCT/US1999/010992 patent/WO1999062632A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-19 TR TR2000/03584T patent/TR200003584T2/xx unknown
- 1999-05-19 NZ NZ508272A patent/NZ508272A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-05-27 AR ARP990102502A patent/AR018395A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-31 MY MYPI99002153A patent/MY121382A/en unknown
- 1999-06-09 SA SA99200245A patent/SA99200245B1/ar unknown
-
2000
- 2000-11-15 ZA ZA200006639A patent/ZA200006639B/en unknown
- 2000-12-01 NO NO20006120A patent/NO322595B1/no not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-20 US US09/933,214 patent/US6486093B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-06-29 NO NO20063038A patent/NO326959B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO326959B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysetoren | |
NO322628B1 (no) | Katalysator omfattende metallisk palladium, kobber og gull, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren. | |
RU2202411C2 (ru) | Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл | |
NO322773B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat. | |
NO321475B1 (no) | Katalysator omfattende palladium, gull og et tredje metall. | |
US5948724A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate | |
MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |