CN1116109C - 包含金属钯和用金酸钾制备的金的乙酸乙烯酯催化剂 - Google Patents

包含金属钯和用金酸钾制备的金的乙酸乙烯酯催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯生产中的催化剂，该催化剂包括：在其多孔表面上沉积有催化有效数量的金属钯和金的多孔载体。所说催化剂用以下步骤制备：用金酸钾溶液浸渍所说载体，载体的多孔表面含有催化有效数量的预还原的金属钯，将金酸钾还原为催化有效数量的金属金。另外，本发明也公开了替代技术方案。

Description

包含金属钯和用金酸钾制备的金的乙酸乙烯酯催化剂
                          发明背景
发明领域：
本发明涉及一种改进的新型催化剂，其用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中。
包括相关现有技术描述的背景信息：
使用包括加载在载体上的金属钯和金的催化剂，由乙烯，氧气和乙酸反应生产乙酸乙烯酯是已知的。尽管使用该催化剂的方法生产乙酸乙烯酯生产率较高，但其生产率受产生不希望的副产物，特别是二氧化碳的制约。因此，非常需要能够减少副产物如二氧化碳生成量(其表现为CO2的百分比选择性较低)的任何措施。
上述包括金属钯和金的催化剂通常是用包括以下步骤的方法制备的：用钯和金水溶性盐的单一水溶液或各自的溶液浸渍多孔载体，使浸渍的水溶性盐与适当的碱性化合物如氢氧化钠反应，从而使钯，和金作为水不溶性化合物如氢氧化物而被“固定：并用乙烯或肼还原水不溶性化合物，从而将钯，和金转变为其游离金属形式。这种方法的缺点是要求好几个步骤，有时包括至少两个“固定”步骤。
下列文献可被认为是与在此要求保护的本发明相关的材料。
US5332710(1994年7月26日公开，Nicolau等人)公开了一种制备催化剂的方法，该催化剂可用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中。该方法包括：用钯和金的水溶性盐浸渍多孔载体，在反应性溶液中通过浸渍和旋转浸渍后的多孔载体使这些化合物沉淀，从而将钯和金作为不溶性化合物固定在载体上，随后将这些化合物还原成游离金属形式。
英国专利1188777(1970年4月22日公开)公开了一种同时由链烯，羧酸，和氧生产不饱和羧酸酯如乙酸乙烯酯，和由其醛生产相应羧酸如乙酸的方法，其使用了一种加载体的催化剂，该催化剂含有钯化合物如氧化物或盐，以及各种金属如金属金的一种或多种化合物，或金化合物如金酸钾。
US5700753公开了一种通过向预还原的钯催化剂中加入有机金属金配合物而制备的乙酸乙烯酯(VA)催化剂，其中钯催化剂用Na2PdCl4制备。该有机金属金化合物不要求固定步骤。
                      本发明综述
本发明提供了一种催化剂，其用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中，其中二氧化碳的选择性低，所说的催化剂通过以下步骤制备：用金酸钾(KAuO2)溶液浸渍多孔载体，该载体的多孔表面含有催化有效数量的预还原的金属钯，将金酸钾还原成催化有效数量的金属金。与使用各种含有金属钯和金的常规催化剂相比，使用该催化剂经常导致二氧化碳和重尾馏份(heavy ends)的选择性降低，而通常伴随有乙酸乙烯酯的生产率提高。
                        本发明的详细描述，
在此描述的是一种催化剂的制备方法，该催化剂用于乙酸乙烯酯(VA)的生产中，预还原的Pd催化剂用以下步骤制备：用Na2PdCl4水溶液浸渍载体，再用NaOH固定并还原Pd。从而获得薄壳形Pd催化剂，再使催化剂与金酸钾KAuO2水溶液接触，从而在载体上形成第二薄壳的Au。最后，形成Pd和Au的薄壳形催化剂，其中，Au不需要固定步骤。Pd和Au作为薄壳形金属分布在载体上。
作为替代技术方案，催化剂也可用以下过程制备：首先使载体与金酸钾KAuO2接触，接着使其与Na2PdCl4接触。随后用沉淀溶液如氢氧化钠固定Pd化合物。再用还原剂还原Au和Pd。另外，Au也可在加入Pd溶液之前还原。
本发明另一个技术方案包括使用无钠试剂，其如US5693586所述。
本发明催化剂中的催化载体材料由各种形状规则和不规则的颗粒组成，如球形，片形，圆柱形，环形，星形或其他形状，其尺寸如直径，长度或宽度大约为1-10毫米，优选为约3-9毫米。直径大约为4-8毫米的球是优选的。载体材料可由任何合适的多孔物质组成，如氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化钛，氧化锆，硅酸盐，硅铝酸盐，钛酸盐，尖晶石，碳化硅，碳等等。
载体材料可具有例如大约10-350，优选大约100-200平方米/克的表面积，例如大约50-2000埃的平均孔径，例如大约0.1-2，优选大约0.4-1.2毫升/克的孔体积。
在本发明方法所用催化剂的制备中，首先处理载体材料以便在载体颗粒多孔表面上沉积有催化有效数量的钯，可使用能够达到此目的的各种方法。包括用钯水溶性化合物的水溶液浸渍载体。合适的水溶性钯化合物的实例是氯化钯(II)、氯化钯(II)钠(即四氯钯(II)酸钠Na2PdCl4)、氯化钯(II)钾、硝酸钯(II)、或硫酸钯(II)。四氯钯(II)酸钠是用于浸渍的优选的盐，因为它的水溶性好。可用“初期润湿”方法进行浸渍，其中浸渍所用的水溶性金属化合物溶液的数量大约占载体材料吸收容量的95-100％。溶液浓度要使载体上吸附的溶液中元素钯的数量等于所希望的预定数量，浸渍要向每升最终的催化剂提供例如大约为1-10克元素钯。
用钯水溶性盐的水溶液浸渍载体后，接着“固定”钯，即使其与在水溶液中的合适的碱性化合物如碱金属的氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐反应，从而将其沉淀为水不溶性化合物如氢氧化物。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的碱性固定化合物。碱性化合物中的碱金属数量例如应是与水溶性盐中存在的催化活性阳离子反应所需数量的大约1-2倍，优选大约为1.1-1.8倍。可用初期润湿方法固定钯，其中例如在150℃下干燥浸渍的载体1小时，再与溶液数量约等于载体材料孔体积95-100％的碱性材料溶液接触，并静置大约1/2-16小时；或用旋转浸渍的方法固定钯，其中将没有干燥的浸渍后的载体浸渍在碱性材料溶液中，并在至少沉淀初期将之旋转和/或滚动，以便在载体颗粒表面处或其附近形成沉淀的水溶性化合物薄层，例如可以大约1-10转/分的转速旋转和滚动至少大约0.5小时，优选大约0.5-4小时。在US5332710中公开了所述的旋转浸渍方法。其所有公开内容在此引入作为参考。
在首先清洗含有固定的钯化合物的催化剂，直至其没有阴离子例如卤离子之后，接着干燥，例如在150℃下在恒定的氮气吹拂下干燥一整夜，之后再对固定的，即沉淀的钯化合物进行还原，例如在150℃下在蒸汽相中用乙烯(例如在氮气中，浓度为5％)进行还原达5小时，或在室温下和液相中用肼水合物的水溶液进行还原，其中，肼的数量超过还原载体中存在的所有金属化合物所需的数量，二者之比例如大约为8∶1-15∶1，之后，再进行清洗和于燥。可使用现有技术中用于还原在载体上存在的固定的钯化合物的其它常规的还原剂和方法。还原固定的钯化合物主要导致形成游离金属，尽管也可能存在少量的金属氧化物。
用前述任何方法制备含有沉积在载体上的游离金属形式的钯的催化剂之后，优选地，通过初期湿润法用金酸钾的水溶液浸渍载体。随后干燥催化剂以便使催化剂含有足够数量的金酸钾，从而向每升最终的催化剂提供例如大约0.5-10克元素金，金的数量大约为所存在的钯的重量的10-125重量％。随后用前述将载体表面上固定的水不溶性钯化合物还原为金属钯的任何方法将金酸钾还原为金属金。金酸钾的还原不需要任何将金作为水不溶性化合物固定在载体上以及清洗该化合物直至没有氯的中间步骤，如前面对钯所描述那样。而且在制备含有钯和金的乙酸乙烯酯催化剂时这种中间步骤通常对金来说是必要的。取消了与金相关的固定和清洗步骤是本发明催化剂制备中一个重要的优点。用该方法可获得金留滞率较高的催化剂。催化剂也含有分布在催化剂载体表面上或其附近的薄壳中的Pd和Au。
生产VA催化剂的问题之一是催化剂载体上的贵金属留滞率较低。使用KAuO2前体提供了一种生产无盐，高度分散的金属颗粒催化剂的方法，而该方法没有Au配合物的固定步骤。没有Au配合物固定步骤的优点是金的留滞率增加，因为在现有技术的固定/清洗步骤中，会清洗掉一部分催化剂中的金，并使催化剂中的Au/Pd比增加。
尽管主要在仅含钯和金作为催化活性金属的催化剂方面描述了本发明催化剂，但催化剂也可含有一种或多种其他的催化活性金属元素，它们是游离金属、氧化物或游离金属和氧化物的混合物形式。例如，这样的金属元素可是铜，镁、钙、钡、锆和/或铈。当在催化剂中希望有一种除钯和金以外的金属时，通常可用该金属的水溶性盐浸渍载体，而该金属的水溶性盐被溶解在与含有水溶性钯盐的浸渍溶液相同的浸渍溶液中。因此可用钯和另一金属的水溶性盐同时浸渍载体，随后以与前述单独固定和还原钯的相同方式同时固定和还原钯和另一金属。之后再用金酸钾浸渍含有钯游离金属以及另一金属氧化物和/或游离金属的催化剂，随后金酸钾被还原为金游离金属，如前述在除金以外仅含钯的情况下那样，无需中间固定步骤。
有利地，可任选地用碱金属乙酸盐溶液浸渍含有游离金属形式的钯和金的催化剂，碱金属乙酸盐优选为乙酸钾或乙酸钠，而最优选为乙酸钾(KOAc)。干燥后，每升最终的催化剂可含有例如大约10-70、优选大约20-60克碱金属乙酸盐。任选地，KAuO2可与KOAc一起在同一个步骤中加至预还原的Pd催化剂上。
当用本发明催化剂制备乙酸乙烯酯时，使含有乙烯、氧气或空气、乙酸、和希望的话一种碱金属乙酸盐的气流经过催化剂。气流的组成可在较宽的范围内进行变化，但要考虑爆炸极限。例如，乙烯和氧气的摩尔比可大约为80∶20-98∶2，乙酸和乙烯的摩尔比大约为2∶1-1∶10，优选大约为1∶2-1∶5。气态碱金属乙酸盐的含量以所用乙酸的重量为基准大约为1-100ppm。气流也可含有其他惰性气体，如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。所用的反应温度为高温，优选为约150-220℃。所用的压力可是略有降低的压力、标准压力或高压，优选地，压力不超过大约20个大气表压。
以下实施例用于进一步描述本发明。实施例1-10
这些实施例说明本发明含有不同数量游离金属形式的钯和金的催化剂的制备。
如下制备含有预还原钯金属的载体材料：
首先通过初期润湿法用82.5毫升足以向每升催化剂提供大约7克元素钯的四氯钯(II)酸钠(Na2PdCl4)水溶液浸渍250毫升载体材料，载体材料由标称直径为7毫米的Sud Chemie KA-160二氧化硅球体组成，其表面积大约为160-175平方米/克，孔体积大约为0.68毫升/克。晃动溶液中的载体达5分钟以确保其完全吸收溶液。随后以大约5转/分钟的转速通过旋转浸渍法使283毫升氢氧化钠水溶液与处理后的载体接触大约2.5小时，从而将钯作为氢氧化钯(II)固定在载体上，用50％w/wNaOH/H2O制备氢氧化钠水溶液，其数量是将钯转变为其氢氧化物所需数量的120％。从处理的载体中抽出溶液，随后用去离子水冲洗载体直至没有氯离子(大约5小时)，并在150℃下在恒定的氮气吹拂下干燥一整夜。随后在150℃下在蒸汽相中通过使载体与乙烯(在氮气中，浓度为5％)接触5小时，或在室温下使载体与肼接触4小时，从而将钯还原为游离金属，紧接着用去离子水清洗2小时，并在150℃炉中干燥5小时，进而获得含有标称数量为7克/升预还原钯的载体。
在用于用金浸渍载体的金酸钾制备中，首先通过以下过程制备氢氧化金Au(OH)3：将300克四氯金(III)酸钠(NaAuCl4，每克溶液中含有0.20克金)溶液与73.6克50％w/wNaOH/H2O(溶解在200毫升去离子水中)溶液混合。加入过量的氢氧化钠从而使pH达到大约8，搅拌该溶液并在60℃加热3小时，从而形成橘色的沉淀，过滤获得橘色固体，将其用去离子水清洗直至没有氯离子后，再在50℃的真空炉中在氮气流中进行干燥从而获得橘红色的Au(OH)3固体。对该固体进行分析表明：其金含量为79.5重量％，与计算值一致。
使0.5克氢氧化金与在35毫升水中的0.12克KOH混合，将所得到的橘色悬浮液加热到82-85℃，并在该温度下搅拌直至所有固体溶解并形成金酸钾(KAuO2)的澄清黄色溶液。将该溶液加入到100毫升含有标称数量为7克/升预还原钯的载体中，预还原的钯如上所述用乙烯作为还原剂进行制备，浸渍大约进行25-30分钟。在100℃的炉中和在氮气流的吹拂下干燥催化剂5小时。随后在120℃下用在氮气中的5％的乙烯还原处理后的催化剂中的金5小时，从而在载体上获得游离金属金。
最后，通过初期润湿法用在33毫升水中有4克乙酸钾的水溶液浸渍催化剂，并在100℃下在流化床干燥器中干燥催化剂达1.5小时。
上述对制备本发明催化剂的描述是针对实施例1-3而言的，其中对应于浸渍溶液的浓度和数量，每升催化剂含有标称量为7克的钯和4克金，并且其中用乙烯还原钯和金。然而，实施例4-10中的催化剂含有数量不同的钯和/或金，但它们的制备方法相似，只是改变Na2PdCl4和/或KAuO2浸渍溶液的浓度或数量，从而在载体上获得所需标称数量的钯和/或金，并且如上所述用乙烯和/或肼分别还原钯和金，制备过程中所用的还原剂(C2H4和/或N2H4)，对应于浸渍溶液浓度和数量的钯和金的标称数量(标称量，克/升)，以及通过分析确定的实施例1-10中的催化剂中钯和金的实际数量，以及％金属留滞率表示在下面的表1中。在实施例7中，表中“N2H4，C2H4”栏表示用肼预还原钯，用乙烯还原金酸钾中的金，而在实施例10中，“C2H4，N2H4”栏表示用乙烯预还原钯，用肼还原金，其如前所述。
测试各实施例中催化剂的活性及其对由乙烯，氧气和乙酸反应而生产乙酸乙烯酯的各种副产物的选择性。为了达到该目的，将大约60毫升上述所制备的催化剂放在不锈钢篮中，通过位于篮顶部和底部的热电偶可测试篮的温度。将该篮放在再循环型Berty连续搅拌的罐形反应器中，并用电加热罩使其保持在一定的温度下，以便提供大约45％氧转化率。使大约50标升(在N.T.P.下测量)乙烯，大约10标升氧气，大约49标升氮气，大约50克乙酸和大约4毫克乙酸钾的气体混合物在大约12个大气压的压力下通过该篮，并且在该反应条件下，催化剂在2小时运作之前至少被老化16小时。之后终止反应。通过在线气相色谱分析，并结合通过将产物流冷凝至大约10℃来进行的脱线液体产物的分析，从而来分析产物，进而获得最终产物乙酸乙烯酯(VA)、二氧化碳(CO2)，乙酸乙烯酯(VA)，重尾馏份(HE)和乙酸乙酯(ETOAc)的最佳分析。其结果用于计算在表1所示各实施例中的材料的选择性(以乙烯为基准)。在表1中也表示出了用活性因子(活性)表达的反应的相对活性，并且，其用计算机进行计算。计算机程序使用了一系列将活性因子与一系列在VA合成时所采用的反应动力学参数、催化剂温度(反应期间)、氧气转化率相关的方程式。更通常地说，活性因子与达到恒定氧气转化率所要求的温度相关且呈反比。
                                    表1
实施例 还原剂                  催化剂金属含量 活性             ％选择性
    标称数量克/升     实际数量克/升       Pd/Au％，金属留滞率   CO2    HE   ETOAc
  Pd   Au   Pd   Au   Pd   Au
 1   C2H4     7   4   6.23   3.44   89   86    1.96   8.3   1.407   0.058
 2   C2H4     7   4   6.93   4.00   99   100    2.13   9.10   1.436   0.049
 3   C2H4     7   4   6.65   4.44   95   112    2.1   8.6   1.256   0.059
 4   N2H4     7   4   5.25   3.48   75   87    1.89   8.68   1.005   0.082
 5   C2H4     7   5   7.00   4.00   100   80    2.18   9.00   1.459   0.078
 6   N2H4     7   5   6.30   4.75   90   95    2.08   8.8   0.997   0.105
 7   N2H4C2H4     7   5   6.65   5.00   95   100    1.78   11.57   0.636   0.151
 8   C2H4     8   4.57   8.00   4.34   100   95    2.37   9.45   1.549   0.061
 9   N2H4     8   4.57   7.60   4.25   95   93    2.09   8.95   1.229   0.108
 10   C2H4N2H4     8   5.57   7.84   5.18   98   93    2.51   9.54   1.462   0.082
表1所示的数据说明与各种常规和/或商购含有钯和金的催化剂相比，本发明的催化剂在许多情况下可用于经乙烯，氧气和乙酸反应合成乙酸乙烯酯，其中获得较低的CO2和重尾馏份的选择性，同时其能够保持相当的活性。

Claims (22)

1.一种催化剂的制备方法，该催化剂用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中，该方法包括以下步骤：用金酸钾溶液浸渍多孔载体，该载体的多孔表面含有催化有效数量的预还原的钯，和将金酸钾还原为催化有效数量的金属金。
2.根据权利要求1的方法，其中，含有预还原钯的所说载体用以下步骤制备：用水溶性钯盐的水溶液浸渍多孔载体，通过使其与合适的碱性化合物反应，从而将所说的钯固定为水不溶性化合物，将载体上存在的钯的水不溶性化合物还原为其游离金属。
3.根据权利要求2的方法，其中所说的水溶性钯盐是四氯钯(II)酸钠，即Na2PdCl4。
4.根据权利要求1的方法，其中每升催化剂中所说的多孔载体含有1-10克钯，和0.5-10克金，而金的数量为钯重量的10-125重量％。
5.根据权利要求1的方法，其中用碱金属乙酸盐溶液浸渍所说的催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所说碱金属乙酸盐是沉积在催化剂上的乙酸钾，数量为10-70克/升催化剂。
7.根据权利要求5的方法，其中乙酸盐与金酸盐在同一个步骤中加入。
8.根据权利要求1的方法，其中催化剂用无钠试剂制备。
9.根据权利要求1的方法，其中在载体表面上或其附近形成Pd和Au的壳。
10.一种催化剂的制备方法，该催化剂用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中，该方法包括以下步骤：用金酸钾浸渍多孔载体，接着使所述多孔载体与水溶性钯盐的溶液接触，将所说的钯溶液固定为水不溶性化合物，再将金酸钾和所述钯化合物还原为其金属形式。
11.根据权利要求10的方法，其中在多孔载体与水溶性钯盐接触前，将金酸钾还原为金。
12.一种由乙烯，氧气和乙酸作为反应物进行反应而生产乙酸乙烯酯的方法，该方法包括：使所说的反应物与如权利要求1所述的催化剂接触，该催化剂包括在其多孔表面上沉积有催化有效数量的金属钯和金的多孔载体，所说催化剂用以下步骤制备：用金酸钾溶液浸渍多孔载体，该载体的多孔表面含有催化有效数量的预还原的金属钯，将金酸钾还原为催化有效数量的金属金。
13.根据权利要求12的方法，其中，含有预还原钯的所说载体用以下步骤制备：用水溶性钯盐的水溶液浸渍所说的多孔载体，通过使其与合适的碱性化合物反应，从而将所说的钯固定为水不溶性化合物，将载体上存在的钯的水不溶性化合物还原为其游离金属。
14.根据权利要求13的方法，其中所说的水溶性钯盐是四氯钯(II)酸钠，即Na2PdCl4。
15.根据权利要求12的方法，其中每升催化剂中所说的催化剂含有1-10克钯，0.5-10克金，而金的数量为钯重量的10-125重量％。
16.根据权利要求12的方法，其中所说的催化剂也含有碱金属乙酸盐的沉积物。
17.根据权利要求16的方法，其中所说碱金属乙酸盐是沉积在催化剂上的乙酸钾，数量为10-70克/升催化剂。
18.根据权利要求12的方法，其中将乙酸盐和金酸盐在同一个步骤中加入。
19.根据权利要求12的方法，其中催化剂用无钠试剂制备。
20.根据权利要求12的方法，其中Pd和Au在载体表面上或其附近形成壳。
21.一种由乙烯，氧气和乙酸作为反应物进行反应而生产乙酸乙烯酯的方法，该方法包括：使所说的反应物与如权利要求10所述的催化剂接触，该催化剂包括在其多孔表面上沉积有催化有效数量的金属钯和金的多孔载体，所说催化剂用以下步骤制备：用金酸钾浸渍多孔载体，接着使所述多孔载体与水溶性钯盐的溶液接触，将所说的钯溶液固定为水不溶性化合物，再将金酸钾和所述钯化合物还原为其金属形式。
22.根据权利要求21的方法，其中在多孔载体与水溶性钯盐接触前，将金酸钾还原为金。
CN99806902A 1998-06-02 1999-05-19 包含金属钯和用金酸钾制备的金的乙酸乙烯酯催化剂 Expired - Fee Related CN1116109C (zh)

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