CN1129481C - 包含金属钯、铜和金的乙酸乙烯酯催化剂及其制备 - Google Patents

包含金属钯、铜和金的乙酸乙烯酯催化剂及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯生产中的催化剂，该催化剂包括：在其多孔表面上沉积有催化有效数量的金属铜，钯和金的多孔载体。所说催化剂用以下步骤制备：用水不溶性形式的铜预涂覆所说的载体，在预涂覆的载体上形成水不溶性的钯化合物，还原钯化合物和(如果没有预先还原的话)水不溶性形式的铜，从而使它们变为催化有效数量的游离金属，用金酸钾溶液浸渍含有铜和钯的所说载体，并将金酸钾还原为催化有效数量的金属金。本发明方法可形成其中Pd，Cu，和Au形成在催化剂载体上的壳金属分布的催化剂。

Description

包含金属钯、铜和金的乙酸乙烯酯催化剂及其制备
                        发明背景
发明领域
本发明涉及一种改进的新型催化剂，其用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中。包括相关现有技术描述的背景信息
使用包括在载体上的金属钯，金和铜的催化剂，由乙烯，氧气和乙酸反应生产乙酸乙烯酯是已知的(例如US5347046和US5731457)。尽管使用该催化剂的方法生产乙酸乙烯酯的生产率较高，任何在催化剂的使用期内能够达到甚至更高的生产率的手段明显是有优势的。
更具体地说，包括金属钯，金和铜的上述催化剂是用包括以下步骤的方法制备的，用这些金属水溶性盐的单一水溶液或各自的溶液浸渍多孔载体，使浸渍后的水溶性盐与适当的碱性化合物如氢氧化钠反应，从而使金属作为水不溶性化合物如氢氧化物而被“固定”，并用乙烯或肼还原水不溶性化合物，从而将金属转变为游离金属形式。这种方法的缺点是要求好几个步骤，有时包括至少两个“固定”步骤。
下列文献可被认为是与在此要求保护的本发明相关的材料。
S5332710(1994年7月26日公开，Nicolau等人)公开了一种制备催化剂的方法，该催化剂可用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中。该方法包括：用钯和金的水溶性盐浸渍多孔载体，在反应性溶液中通过浸渍和旋转浸渍后的多孔载体使这些化合物沉淀，从而将钯和金作为水不溶性化合物固定在载体上，随后将这些化合物还原成游离金属形式。
US5347046(1994年9月13日，White等人)公开了一种催化剂，其用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中，该催化剂包括钯族金属和/或其化合物，金和/或其化合物，铜，镍，钴，铁，锰，铅和银，或其化合物，其优选地沉积在载体材料上面。
英国专利1188777(1970年4月22日公开)公开了一种同时由链烯，羧酸，和氧生产不饱和羧酸酯如乙酸乙烯酯，和由其醛生产相应羧酸如乙酸的方法，其使用了一种加载体的催化剂，该催化剂含有钯化合物如氧化物或盐，以及各种金属如金属金的一种或多种化合物，或金化合物如金酸钾。
US5700753公开了一种通过向预还原的钯催化剂中加入有机金属金配合物而制备的乙酸乙烯酯(VA)催化剂，其中钯催化剂用Na2PdCl4制备。该有机金属催化剂不要求固定步骤。
US5731457公开了一种用不含卤的铜化合物制备的VA催化剂。
                      本发明综述
本发明提供了一种催化剂，其用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中，其中二氧化碳的选择性低，所说的催化剂包括：催化有效数量的沉积在载体上的金属铜，钯和金，其通过以下步骤制备：用催化有效数量的非水溶性形式的铜预涂覆多孔载体，在预涂覆的载体上形成水不溶性钯化合物，将钯化合物和(如果没有预还原的话)水不溶性形式的铜还原为游离金属，用金酸钾(KAuO2)溶液浸渍包含有铜和钯的载体，并将金酸钾还原成催化有效数量的金。与使用含有金属钯和金的常规催化剂相比，使用该催化剂经常导致二氧化碳的选择性降低，而通常伴随有乙酸乙烯酯的生产率提高。
另外，可首先将金放在预涂覆铜的载体上面，接着用钯浸渍载体。另有一个技术方案包括使用在US5693586中描述的无钠试剂。
                本发明的详细描述，
这里描述的是一种制备用于生产VA的催化剂的方法，预还原的Pd/Au催化剂用下列步骤制备：用CuCl2水溶液浸渍载体，接着NaOH固定。随后用Pd溶液浸渍预涂覆铜的催化剂，接着用NaOH固定并随后还原。从而获得Pd和Cu催化剂的薄壳，之后使其与KAuO2水溶液接触，从而形成加在载体上的Au第二薄壳。最后形成Pd和Au的薄壳状催化剂，其中Au的固定步骤不是必需的。Pd和Au作为薄金属壳分布在载体结构体的表面或其附近。现已发现通常当Cu被加入到Pd/Au催化剂中时，CO2的选择性降低。
在载体上在大面积地被金属钯和金覆盖的区域存在铜有助于降低催化剂的CO2的选择性。同时也发现金作为金酸钾(KAuO2)溶液在钯单独沉积和还原之后沉积在载体上，接着将金酸钾还原成金属金，这样可有助于进一步降低CO2的选择性并可有助于提高活性。二氧化碳选择性降低和催化活性提高都可导致乙酸乙烯酯生产率的提高。
催化载体材料由各种形状规则和不规则的颗粒组成，如球形，片形，圆柱形，环形，星形或其他形状，其尺寸如直径，长度，或宽度大约为1-10毫米，优选为约3-9毫米。直径大约为4-8毫米的球是优选的。载体材料可由任何合适的多孔物质组成，如氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化钛，氧化锆，硅酸盐，硅铝酸盐，钛酸盐，尖晶石，碳化硅，碳等等。
载体材料可具有例如大约0.3-1.2克/毫升的密度，例如大约0.3-1.5克水/克载体的吸附性，例如大约10-350，优选大约100-200平方米/克的表面积，例如大约50-2000的平均孔径，例如大约0.1-2，优选大约0.4-1.2毫升/克的孔体积。
在本发明方法所用催化剂的制备中，载体材料首先用水溶性铜盐的水溶液浸渍，铜盐例如氯化铜，无水或二水合物，硝酸铜三水合物，乙酸铜，硫酸铜，或溴化铜等等。可用现有技术中已知的浸渍技术浸渍铜盐，优选地，可用“初期润湿”方法进行浸渍，其中浸渍所用的铜化合物溶液的数量大约占载体材料吸收容量的95-100％。溶液浓度要使浸渍溶液中元素铜的数量等于预定的数量，例如大约为0.3-5.0，优选大约为0.5-3.0克/升催化剂。
用铜化合物的水溶液浸渍载体后，接着“固定”铜，即用合适的碱性化合物如碱金属的氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的水溶液将铜沉淀为水不溶性化合物如氢氧化物。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的碱性固定化合物。碱性化合物中的碱金属数量例如应是水溶性铜盐中存在的每摩尔阴离子大约为1-2，优选大约为1.1-1.6摩尔碱金属。可用现有技术中已知的手段固定铜。然而，优选地，用初期润湿方法固定铜，其中例如在150℃下干燥浸渍的载体1小时，再与数量等于载体材料孔体积95-100％的碱性材料溶液接触，并静置大约1/2-16小时；或用旋转浸渍的方法固定铜，其中将没有干燥的浸渍后的载体浸渍在碱性材料溶液中，并在至少沉淀初期将之旋转或滚动，以便在载体颗粒表面处或其附近形成沉淀的铜化合物的薄层，例如可以大约1-10转/分的转速旋转或滚动大约0.5-4小时。在US5332710中公开了所述的旋转浸渍方法。其所有公开内容在此引入作为参考。
任选地，可清洗含有固定的铜的载体，直至催化剂中基本上没有阴离子例如卤离子的痕迹，在100℃下例如在流化床中进行干燥1小时，再进行煅烧、例如在200℃下在空气中加热18小时，之后再进行还原，例如在150℃下在蒸汽相中使气态烃例如乙烯(在氮气中，浓度为5％)与含铜的载体接触5小时，或在室温下和液相中通过使清洗和干燥前的载体与肼水合物的水溶液接触大约0.5-3小时，其中肼水溶液含有与铜相比过量的肼，肼与铜的摩尔比如为约8∶1-12∶1，之后，再如上所述清洗和干燥载体，尽管出于任何所希望的目的，可单独或组合进行上述任选步骤，但这些步骤并不是必须的，因为可经常用与钯化合物所经历的相似步骤恰当地完成对铜化合物的清洗、干燥和特别是还原，其中随后用钯化合物浸渍含铜载体材料，下面将对其进行更加详尽的描述。
用与前述沉积铜相似的手段随后处理含有固定的水不溶性铜化合物区的载体材料，从而在载体颗粒的多孔表面上沉积催化有效数量的钯，水不溶性铜化合物例如是氢氧化铜或可能带有一些氧化物的游离铜金属，因此，可用钯的水溶性化合物的水溶液浸渍上述已经用铜预涂覆的载体。氯化钯(II)、氯化钯(II)钠(即四氯钯(II)酸钠，Na2PdCl4)、氯化钯(II)钾、硝酸钯(II)、或硫酸钯(II)是合适的水溶性钯化合物的实例。四氯钯(II)酸钠是用于浸渍的优选的盐，因为其水溶性良好。优选地，用初期润湿法如对铜描述的那样进行浸渍，溶液的浓度要使溶液中吸附在载体上的元素钯的数量等于所要求的预定数量。浸渍要向每升最终的催化剂提供例如大约1-10克元素钯。
用钯的水溶性盐的水溶液浸渍载体后，通过使钯的水溶性盐与合适的碱性化合物反应而将钯固定，即沉淀为水不溶性化合物例如氢氧化物，碱性化合物例如是碱金属氢氧化物，其浸渍方式如浸渍铜所述的那样，优选地使用初期润湿法或旋转浸渍法。
接着将固定后的钯化合物和如果没有预先还原的话铜化合物进行还原，例如在第一次清洗和干燥含有固定的钯化合物和(如果没有预先还原的话)铜化合物的催化剂后，在蒸汽相中用乙烯对之进行还原，或在液相中室温下用肼水合物的水溶液对之进行还原，再接着清洗和干燥，其如前述对铜的处理那样。对固定后的钯化合物和铜化合物进行还原主要是导致形成游离金属，尽管也可能存在少量的金属氧化物。
用前述任何方法制备含有沉积在用铜预涂覆的载体材料上的游离金属形式的钯的催化剂后，优选地，通过初期湿润法用金酸钾的水溶液再进行浸渍。随后干燥催化剂以便使催化剂含有足够数量的金酸钾，从而向每升最终的催化剂提供大约0.5-10克元素金，以存在的钯的重量为基准，金的数量大约为10-125重量％。随后用前述还原固定的，即水不溶性钯化合物成钯的任何方法将金酸钾还原为金属金。金酸钾的还原不需要任何将金作为水不溶性化合物固定在载体上以及清洗该化合物直至没有氯离子的中间步骤，如前述对铜和钯的那样。这种中间步骤在制备含有钯和金的乙酸乙烯酯催化剂时对于金来说通常是必要的。取消了与金相关的固定和清洗步骤是本发明催化剂制备中一个重要的优点。
尽管主要在仅含钯，金和铜作为催化活性金属的催化剂方面描述了本发明催化剂，但催化剂也可含有一种或多种其他的催化活性金属元素，它们是游离金属、氧化物、游离金属和氧化物的混合物形式。例如，这样的金属元素可是镁、钙、钡、锆和/或铈。当在催化剂中希望有一种除钯、金和铜以外的金属时，通常可用该金属的水溶性盐浸渍载体，而该金属的可溶性盐被溶解在与含有水溶性钯盐的浸渍溶液相同的浸渍溶液中。因此可用钯和另一金属的水溶性盐同时浸渍载体，随后以与前面对钯和铜所描述的相同方式同时固定和还原钯和另一金属。之后再用金酸钾浸渍含有铜和钯游离金属以及另一金属氧化物和/或游离金属的催化剂，随后金酸钾被还原为金游离金属，如前述在除金以外仅含钯和铜的情况下一样，无需中间固定步骤。
生产VA催化剂的问题之一是催化剂载体上的贵金属留滞率低。使用KAuO2前体提供了一种生产无盐高度分散的金属颗粒的方法，而该方法没有Au配合物的固定步骤。没有Au配合物固定步骤的优点是金的留滞率增加，因为在现有技术的固定/清洗步骤中，会清洗掉一部分催化剂中的金。用该方法可获得金留滞率高的催化剂。该催化剂也含有分布在催化剂载体表面处或其附近的薄壳中的铜、钯和金。
有利地，可任选地用碱金属乙酸盐溶液浸渍含有游离金属形式的钯和金的催化剂，钯和金沉积在用铜预涂覆的载体上，碱金属乙酸盐优选为乙酸钾或乙酸钠，而最优选为乙酸钾。干燥后，每升最终的催化剂可含有例如大约10-70、优选大约20-60克碱金属乙酸盐。
当用本发明催化剂制备乙酸乙烯酯时，使含有乙烯、氧气或空气、乙酸、和需要的话一种碱金属乙酸盐的气流经过催化剂。气流的组成可在较宽的范围内进行变化，但要考虑爆炸极限。例如，乙烯和氧气的摩尔比可大约为80∶20-98∶2，乙酸和乙烯的摩尔比大约为2∶1-1∶10，优选为约1∶2-1∶5。而气态碱金属乙酸盐的含量以所用乙酸的重量为基准大约为1-100ppm。气流也可含有其他惰性气体，如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。所用的反应温度为高温，优选为150-220℃。所用的压力可是略有降低的压力、标准压力或高压，优选地，压力不超过大约20个大气表压。
作为本发明另一个实施方案，也可使用无钠试剂，例如可使用钯的钾盐溶液和氢氧化物钾盐沉淀溶液。参见US5693586。
本发明又一个技术方案包括用金酸盐配合物同时浸渍活性化合物。例如用一个步骤将金酸钾和乙酸钾加到加载的Pd/Cu催化剂上。
本发明又一个实施方案包括催化剂的制备，其中，将金酸盐加到Cu涂覆的载体上，接着在载体上浸渍Pd化合物。
下列实施例进一步说明本发明。实施例1-4
这些实施例说明本发明含有不同数量游离金属形式的钯和金的催化剂的制备。
在实施例1中，用水不溶性形式的铜预涂覆的并含有预还原钯金属的载体材料按以下过程制备：
首先通过初期润湿法用82.5毫升足以向每升催化剂提供1.9克元素铜的氯化铜水溶液浸渍250毫升未改性载体材料，载体材料由标称直径为7毫米的Sud Chemie KA-160二氧化硅球体组成，其密度大约为0.562克/毫升，吸附能力大约为0.583克水/克载体，表面积大约为160-175平方米/克，孔体积大约为0.68毫升/克。晃动溶液中的载体达5分钟以确保其完全吸收溶液。随后以大约5转/分钟的转速通过旋转浸渍法使283毫升氢氧化钠水溶液与处理后的载体接触大约2.5小时，从而将铜作为氢氧化铜固定在载体上，用50％w/wNaOH/H2O制备氢氧化钠水溶液，其数量是将铜转变为氢氧化铜所需数量的120％。从处理的载体中抽出溶液，随后用去离子水冲洗载体直至没有氯(大约5小时)，并在150℃下在恒定的氮气吹拂下干燥一整夜。
随后通过初期润湿法用82.5毫升足以向每升催化剂提供大约7克元素钯的四氯钯(II)酸钠(Na2PdCl4)的水溶液浸渍用水不溶性氢氧化铜预涂覆的载体，并用以下步骤处理载体：晃动载体以确保其完全吸收溶液，通过旋转浸渍法在NaOH水溶液中将钯固定为其氢氧化物，抽出氢氧化钠溶液，清洗和干燥载体，使用与上述在载体上涂覆氢氧化铜相同的过程。随后在150℃下在蒸汽相中通过使载体与乙烯(在氮气中，浓度为5％)接触5小时，从而将铜和钯还原为游离金属，进而获得含有标称数量为1.9克/升铜以及7克/升预还原钯的载体。
在用于用金浸渍载体的金酸钾制备中，首先通过以下过程制备氢氧化金Au(OH)3：将300克四氯金(III)酸钠(NaAuCl4，每克溶液中含有0.20克金)溶液与73.6克50％w/wNaOH/H2O(溶解在200毫升去离子水中)溶液混合。加入过量的氢氧化钠从而使pH达到大约8，搅拌该溶液并在60℃加热3小时，从而形成橘色的沉淀物，过滤得到橘色固体，在用去离子水清洗直至没有氯离子后，再在50℃的真空炉中在氮气流中进行干燥从而获得橘红色的Au(OH)3。
使0.5克氢氧化金与在35毫升水中的0.12克KOH混合，将所得到的橘色悬浮液加热到82-85℃，并在该温度下搅拌直至所有固体溶解并形成金酸钾(KAuO2)的澄清黄色溶液，其数量应含有大约0.4克的元素金。将该溶液加入到100毫升含有标称数量为1.9克/升预涂覆和预还原的铜以及7克/升预还原钯的载体中，预还原的铜和预还原的钯如上所述用乙烯作为还原剂进行制备，浸渍大约进行25-30分钟。在100℃的炉中和在氮气流的吹拂下干燥催化剂5小时。随后在120℃下用在氮气中的5％的乙烯还原处理后的催化剂中的金5小时，从而获得在载体上含有标称数量为4克/升游离金属金的催化剂。
最后，通过初期润湿法用在33毫升水中有4克乙酸钾的水溶液浸渍催化剂，并在100℃下在流化床中干燥催化剂达1.5小时。
在实施例2中，用实施例1的过程制备一份数量双倍的催化剂。
在实施例3中，重复实施例1的过程，只是成比例地增加材料和试剂的数量，从而获得一份6升含有标称数量与实施例1中催化剂相等的铜，钯，和金的催化剂。
在实施例4中，重复实施例1的过程，只是改变用于制备金酸钾溶液的试剂数量，以便使溶液含有0.5克而不是0.4克元素金，并且最终的催化剂也因此含有标称数量为5克而不是4克游离金属金。
对应于浸渍溶液浓度和数量的Pd，Au和Cu的标称数量(Nom.Amt.标称数量，克/升)，以及实施例1-4中催化剂上的Pd和Au通过分析确定的实际数量和金属留滞率表示在表1中。
测试各实施例中催化剂的活性及其对由乙烯，氧气和乙酸反应而生产乙酸乙烯酯的各种副产物的选择性。为了达到该目的，将大约60毫升上述所制备的催化剂放在不锈钢篮中，通过位于篮顶部和底部的热电偶可测试篮的温度。将该篮放在再循环型Berty连续搅拌的罐形反应器中，并用电加热罩使其保持在一定的温度下，以便提供大约45％氧转化率。使大约50标升(在N.T.P.下测量)乙烯，大约10标升氧气，大约49标升氮气，大约50克乙酸和大约4毫克乙酸钾的气体混合物在大约12个大气压的压力下通过该篮，并且在该反应条件下，催化剂在2小时运作之前至少被老化16小时。之后终止反应。通过在线气相色谱分析，并结合通过将产物流冷凝至大约10℃来进行的脱线液体产物的分析，从而来分析产物，进而获得最终产物中二氧化碳(CO2)，重尾馏份(heavy ends，HE)和乙酸乙烯酯(EtOAc)的最佳分析。其结果用于计算在表1所示各实施例中的材料的百分比选择性。在表1中也表示出了用活性因子(活性)表示的反应的相对活性，并且，其用计算机按下列方式进行计算：计算机程序使用了一系列将活性因子与一系列在VA合成时所采用的反应动力学参数、催化剂温度(反应期间)、氧气转化率相关的方程式。更通常地说，活性因子与达到恒定氧气转化率所要求的温度相关且呈反比。
                                 表1
  实施例     1     2     3     4
  催化剂金属含量
  标称数量，克/升
  Pd     7     7     7     7
  Au     4     4     4     5
  Cu     1.9     1.9     1.9     1.9
  实际量，重量％/升
  Pd     1.09     1.06     1.02     1.10
  Au     0.61     0.66     0.66     0.70
  Cu     0.25     0.31     0.27     0.26
  ％金属留滞率
  Pd     97     93     90     96
  Au     94     100     100     86
  Cu     83     100     90     86
  活性     2.07     2.13     2.09     2.22
  选择性
  CO2     7.97     7.82     8.21     8.32
  HE     1.357     1.325     1.222     1.515
  EtOAc     0.059     0.058     0.049     0.061
表1所示的数据说明本发明的催化剂在许多情况下，都可用于经乙烯氧气和乙酸反应合成乙酸乙烯酯，与各种常规和/或商购含有钯和金的催化剂相比，对CO2的选择性更低，同时能够维持较高或相当的活性。而且，使用KAuO2作为催化剂金前体提供了再现性更好，金留滞率更高的催化剂。

Claims (11)

1.一种催化剂的制备方法，该催化剂用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中，该方法包括以下步骤：用水不溶性形式的铜预涂覆多孔载体，在预涂覆的载体上形成水不溶性的钯化合物；还原钯化合物和-如果没有预先还原的话-水不溶性形式的铜，从而使它们变为催化有效数量的游离金属，用金酸钾溶液浸渍含有钯和铜的所说载体，并将金酸钾还原为催化有效数量的金属金。
2.根据权利要求1的方法，其中，要用所说金酸钾浸渍的含有金属铜和钯的所说载体用以下步骤制备：用水溶性铜盐的水溶液浸渍所说的载体，通过使其与合适的碱性化合物反应，从而将所说的铜固定为水不溶性化合物，用水溶性钯盐的水溶液浸渍所说用铜预涂覆的载体，并通过使其与合适的碱性化合物反应，从而将所说的钯固定为水不溶性化合物，并将载体上存在的铜和钯的水不溶性化合物还原为其游离金属。
3.根据权利要求2的方法，其中所说的水溶性铜盐是氯化铜，而所说的水溶性钯盐是四氯钯(II)酸钠。
4.根据权利要求1的方法，其中每升催化剂中所说的多孔载体含有大约0.3-5.0克元素铜。
5.根据权利要求1的方法，其中每升催化剂中所说的多孔载体含有大约1-10克钯和大约0.5-10克金，而金的数量大约为钯重量的10-125重量％。
6.根据权利要求1的方法，其中用碱金属乙酸盐溶液浸渍所说的催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所说碱金属乙酸盐是沉积在催化剂上的乙酸钾，数量为大约10-70克/升催化剂。
8.根据权利要求1的方法，其中Pd，Cu，和Au形成在催化剂载体上的壳金属分布。
9.根据权利要求6的方法，其中金酸钾和乙酸盐在一个步骤中加入。
10.根据权利要求1的方法，其用无钠试剂进行制备。
11.根据权利要求1的方法，其中将金酸钾加入到用铜预涂覆的载体上，接着再用Pd化合物浸渍载体。
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