SK18252000A3 - Katalyzátor na výrobu vinylacetátu, spôsob jeho prípravy a spôsob výroby vinylacetátu - Google Patents
Katalyzátor na výrobu vinylacetátu, spôsob jeho prípravy a spôsob výroby vinylacetátu Download PDFInfo
- Publication number
- SK18252000A3 SK18252000A3 SK1825-2000A SK18252000A SK18252000A3 SK 18252000 A3 SK18252000 A3 SK 18252000A3 SK 18252000 A SK18252000 A SK 18252000A SK 18252000 A3 SK18252000 A3 SK 18252000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- copper
- palladium
- catalyst
- water
- insoluble
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Katalyzátor na výrobu vinylacetátu, spôsob jeho prípravy a spôsob výroby vinylacetátu
Oblasť techniky
Vynález sa týka nových a zlepšených katalyzátorov na výrobu vinylacetátu (VA) pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej.
Doterajší stav techniky
Výroba vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej použitím katalyzátora pozostávajúceho z kovového paládia, zlata a medi nesených na nosiči je známa (napríklad pozri US 5,347,046 a US 5,731,457). Hoci spôsob používajúci takýto katalyzátor je schopný vyrábať vinylacetát pri prijateľných hladinách produktivity, akýkoľvek vhodný prostriedok schopný dosiahnuť vyrovnane vyššiu produktivitu počas životnosti katalyzátora je samozrejme výhodným.
Konkrétnejšie, doterajšie katalyzátory obsahujúce kovové paládium, zlato a meď môžu byť pripravené pomocou spôsobu zahrnujúceho kroky impregnovania pórovitého nosiča s jediným vodným roztokom alebo s oddelenými roztokmi solí rozpustných vo vode týchto kovov, reagovania impregnovaných solí rozpustných vo vode s vhodnou alkalickou látkou, napríklad hydroxidom sodným, čím sa fixujú kovy ako vo vode nerozpustné látky, napríklad hydroxidy, a redukovania vo vode nerozpustných látok, napríklad s etylénom alebo hydrazínom, čím sa konvertujú kovy na voľnú kovovú formu. Tento typ spôsobu má nevýhodu v tom, že vyžaduje viaceré kroky, niekedy vrátane najmenej dvoch fixačných krokov.
Nasledujúce odkazy sa môžu považovať za východiskový materiál k vynálezu podľa nárokov v tomto dokumente.
US patent č. 5,332,710 vydaný 26 júla 1994, od Nicolaua a spoť, opisuje spôsob prípravy katalyzátora vhodného na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, zahrnujúci impregnovanie porézneho nosiča s vo vode rozpustnými soľami paládia a zlata, fixovanie paládia a zlata ako nerozpust-2• ·· ·· · ·· · ··· · · · ·· · ··· ······ · · · • ··· ··· ···· · • · t · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· ··· ných látok na nosiči pomocou ponorenia a preklápania impregnovaného nosiča v reakčnom roztoku, čím sa tieto látky vyzrážajú, a následne redukovanie týchto látok na ich kovovú formu.
US patent č. 5,347,046, vydaný 13. septembra 1994 Whiteovi a spol., opisuje katalyzátory na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, obsahujúce a kov paládiovej skupiny a/alebo jeho soľ, zlato a/alebo jeho zlúčeninu a meď, nikel, kobalt, železo, mangán, olovo alebo striebro, alebo jeho zlúčeninu, výhodne zachytený na nosičový materiál.
Britský patent č. 1,188,777 publikovaný 22. apríla 1970 opisuje spôsob simultánnej výroby esteru nenasýtenej karboxylovej kyseliny, napríklad vinylacetátu, z olefínu, karboxylovej kyseliny a kyslíka, a zodpovedajúcej karboxylovej kyseliny, napríklad kyseliny octovej, z jej aldehydu, použitím jediného katalyzátora na nosiči, ktorý obsahuje paládiovú zlúčeninu, napríklad oxid alebo soľ, s jednou alebo viacerými látkami niektorého z rôznych kovov, napríklad kovové zlato alebo zlúčenina zlata, ako napríklad zlatitan draselný.
US patent 5,700,753 opisuje vinylacetátový (VA) katalyzátor pripravený pridaním organokovových komplexov zlata k predredukovanému paládiovému katalyzátoru pripravenému z Na2PdCI4. Organokovová zlúčenina zlata nevyžaduje fixačný postup.
US patent 5,731,457 opisuje VA katalyzátor pripravený so zlúčeninou medi, ktorá neobsahuje halogén.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je katalyzátor na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej s nízkou selektivitou k oxidu uhličitému, ktorý katalyzátor obsahujúci katalytický účinné množstvá kovovej medi, paládia a zlata zachytené na nosiči a je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich predpokrytie pórovitého nosiča s katalytický účinným množstvom vo vode nerozpustnej formy medi, tvorbu na vopred pokrytom nosiči vo vode nerozpustnej zlúčeninu paládia, redukovanie zlúčeniny paládia a, ak nie je skôr redukovaná, vo vode nerozpustnej • ·· ·· · ·· ···· · · ·· ···
-3• ··· · · · · · · · • · · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· · formy medi na voľné kovy, impregnovanie meď a paládium obsahujúceho nosiča s roztokom zlatitanu draselného (KAuO2) a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata. Použitie takého katalyzátora často spôsobí nižšiu selektivitu k oxidu uhličitému, ktorá je obvykle sprevádzaná vyššou vinylacetátovou produktivitou, než sa dosiahne vtedy, keď sa používajú rôzne konvenčné katalyzátory obsahujúce kovové paládium a zlato.
Alternatívne sa zlato môže najprv naniesť na vopred Cu pokrytý nosič, potom nasleduje impregnácia nosiča s paládiom. Ďalšie alternatívne uskutočnenie zahrnuje použitie činidiel bez sodíka, ako je opísané v US patente 5,693,586.
V tomto dokumente je opísaný aj spôsob prípravy katalyzátora vhodného na výrobu VA. Predredukovaný Pd/Au katalyzátor bol pripravený pomocou impregnácie nosiča s vodným roztokom CuCI2, nasledovalo fixovanie s NaOH. Vopred Cu pokrytý katalyzátor bol potom impregnovaný s Pd roztokom, nasledovalo fixovanie sNaOH a potom redukovanie. Získal sa katalyzátor s tenkou vrstvou Pd a Cu, ktorý bol potom kontaktovaný s vodným roztokom KAuO2, čím sa vytvorila druhá vrstva Au na nosiči. Napokon sa vytvorila vrstva katalyzátora z Pd a Au, kde fixačný krok pre Au nebol potrebný. Pd a Au boli rozložené ako tenká kovová vrstva na nosičovej štruktúre. Zistilo sa, že selektivita ku CO2 všeobecne klesá, keď sa pridá Cu ku Pd/Au katalyzátoru.
Kým prítomnosť medi na nosiči v zóne do značnej miery pokrytej kovovým paládiom a zlatom prispieva k zmenšeniu CO2 selektivity katalyzátora, tiež sa zistilo, že zachytenie zlata na nosiči ako roztok zlatitanu draselného (KAuO2) po tom, ako bolo paládium samostatne zachytené a redukované, po čom nasleduje redukcia zlatitanu draselného na kovové zlato, môže prispieť ďalej k takémuto zníženiu CO2 selektivity a môže tiež prispieť k vzrastu aktivity. Každé takéto zníženie selektivity k oxidu uhličitému a zvýšenie katalyzátorovej aktivity môže viesť k zvýšeniu vinylacetátovej produktivity.
Nosičový materiál v katalyzátore je zložený z častíc, ktoré majú niektorý z rôznych pravidelných alebo nepravidelných tvarov, ako napríklad guľôčky, tablety, valčeky, krúžky, hviezdy alebo iné tvary, a môžu mať rozmery, ako napríklad priemer, dĺžku alebo šírku približne 1 až približne 10 mm, výhodne približne 3 až 9 • ·· ·· · ·· ·· 9 9 ···· ···
-4• ····· · · · · · · • · · · · ··· ··· ·· ·· ··· ·· ··· mm. Guľôčky, ktoré majú priemer približne 4 až približne 8 mm, sú výhodné. Nosičový materiál môže byť zložený z niektorej vhodnej pórovitej látky, napríklad silikagélu, oxidu hlinitého, zmesi silikagél-oxid hlinitý, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, kremičitanov, hlinitokremičitanov, titanátov, spinelu, karbidu kremičitého, uhlíka a podobne.
Nosičový materiál môže mať hustotu v rozsahu, napríklad približne 0,3 až približne 1,2 g/ml, absorptivitu v rozsahu napríklad približne 0,3 až 1,5 g H2O/g nosiča, a plochu povrchu v rozsahu napríklad približne 10 až približne 350, výhodne približne 100 až približne 200 m2/g, strednú veľkosť pórov v rozsahu napríklad približne 5.10'9 až približne 2.10’7 m (približne 50 až približne 2000 angstromov), a objem pórov v rozsahu, napríklad približne 0,1 až približne 2, výhodne približne 0,4 až približne 1,2 ml/g.
Pri príprave katalyzátora použitého v spôsobe podľa tohto vynálezu sa nosičový materiál najprv impregnuje s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli medi, napríklad chloridu meďnatého, bezvodý alebo dihydrát, trihydrátu dusičnanu meďnatého, octanu meďnatého, síranu meďnatého alebo bromidu meďnatého a podobne. Na impregnovanie soľou medi sa môžu použiť v tomto odbore známe impregnačné techniky. Výhodne sa impregnácia môže uskutočniť pomocou spôsobu „počiatočnej vlhkosti“, kde je použité množstvo roztoku zlúčeniny medi na impregnáciu od približne 95 až približne 100 percent z absorpčnej kapacity nosičového materiálu. Koncentrácia roztoku je taká, že množstvo elementárnej medi v impregnačnom roztoku je rovnaké, ako vopred určené množstvo v rozsahu, napríklad približne 0,3 až približne 5,0, výhodne približne 0,5 až približne 3,0 g/l katalyzátora.
Po impregnácii nosiča s vodným roztokom zlúčeniny medi sa meď fixuje, t.j. zráža ako vo vode nerozpustná látka, ako napríklad hydroxid, pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou, napríklad hydroxidom alkalického kovu, napríklad hydroxidom, kremičitanom, boritanom, uhličitanom alebo hydrogenuhličitanom alkalického kovu vo vodnom roztoku. Výhodnými alkalickými fixujúcimi látkami sú hydroxid sodný a draselný. Alkalický kov v alkalickej zlúčenine by mal byť v množstve napríklad od približne 1 do približne 2, výhodne približne 1,1 do približne
-51,6 molov na mol aniónov prítomných v soli rozpustnej vo vode. Fixovanie medi sa môže urobiť technikami známymi v tomto odbore. Výhodne sa však fixovanie medi uskutočňuje spôsobom „začiatočnej vlhkosti“, kde sa impregnovaný nosič vysuší, napríklad pri teplote 150 °C počas jednej hodiny, kontaktuje sa s množstvom roztoku alkalického materiálu rovným približne 95 až 100 % z objemu pórov nosiča a nechá sa stáť počas doby približne 1/2 až približne 16 hodín; alebo roto-imerzným spôsobom, kde sa impregnovaný nosič bez sušenia ponorí do roztoku alkalického materiálu a rotuje a/alebo sa preklápa počas najmenej počiatočnej doby zrážania tak, že vyzrážaná tenká vrstva zrážanej vo vode rozpustnej zlúčeniny sa tvorí na povrchu alebo tesne na povrchu častíc nosiča. Rotácia a preklápanie sa môžu uskutočniť napríklad pri približne 1 až približne 10 ot./min. počas doby napríklad približne 0,5 až približne 4 hodiny. Uvažovaný roto-imerzný spôsob je opísaný v US patente č. 5,332,710, ktorého úplné zistenia sú začlenené v tomto dokumente ako odkaz.
Voliteľne sa môže nosič, ktorý obsahuje fixovanú zlúčeninu medi, premyť kým v katalyzátore v podstate nie sú stopy aniónov, napríklad halogenidov, vysušiť, napríklad v sušičke s fluidnou vrstvou pri 100 °C počas jednej hodiny, kalcinovať, napríklad pomocou zahrievania vo vzduchu pri 200 °C počas 18 hodín a redukovať, napríklad vo fáze pary pomocou kontaktovania meď-obsahujúceho nosiča s plynným uhľovodíkom, ako napríklad etylénom (5 % hmotnostných v dusíku), napríklad pri 150 °C počas 5 hodín, alebo v kvapalnej fáze pomocou kontaktovania nosiča pred premývaním a sušením s vodným roztokom hydrátu hydrazínu, ktorý obsahuje prebytok molového pomeru hydrazínu ku medi napríklad približne 8:1 až 12:1, pri laboratórnej teplote, počas približne 0,5 až približne 3 hodín, po čom sa nosič premýva a suší, ako je už opísané. Hoci sa ktorýkoľvek z predchádzajúcich voliteľných krokov môže na uskutočnenie ktoréhokoľvek požadovaného cieľa vykonať samostatne alebo v kombinácii, takéto kroky nemusia byť potrebné, pretože premývanie, sušenie a zvlášť redukcia zlúčeniny medi sa môže často vykonať adekvátne pomocou podobných krokov vykonaných so zlúčeninou paládia, s ktorou je meď obsahujúci nosičový materiál následne impregnovaný, ako je opísané ďalej v tomto dokumente.
• ·· ·· · ·· ·· · · · · ·· · · ·
-6• ··· · · · · · · · • e · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· ·
Nosičový materiál, ktorý obsahuje zónu fixovanej nerozpustnej zlúčeniny medi, napríklad hydroxidu meďnatého, alebo voľnú kovovú meď s možnou časťou oxidu, sa potom opracuje tak, aby zachytil katalytický účinné množstvo paládia na pórovité povrchy častíc nosiča pomocou technik podobných na techniky opísané skôr na zachytenie medi, Teda nosič, ktorý bola vopred pokrytý s meďou, ako je už opísané, môže byť impregnovaný s vodným roztokom vo vode rozpustnej zlúčeniny paládia. Chlorid paládnatý, chlorid paládnato-sodný (t.j. tetrachlórpaládnatan sodný, Na2PdCI4), chlorid paládnato-draselný, dusičnan paládnatý alebo síran paládnatý sú príklady vhodnej vo vode rozpustnej paládiovej látky. Chlorid paládnato-sodný je výhodnou soľou na impregnovanie, pretože má dobrú rozpustnosť vo vode. Impregnácia sa môže uskutočniť tak, ako je opísané pre meď, výhodne pomocou spôsobu „počiatočnej vlhkosti“, a koncentrácia roztoku je taká, že množstvo elementárneho paládia v roztoku absorbované na nosiči je rovnaké ako požadované vopred určené množstvo. Táto impregnácia je taká, aby poskytla napríklad približne 1 až približne 10 gramov elementárneho paládia na liter hotového katalyzátora.
Po impregnácii nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli paládia sa paládium fixuje, t.j. zráža, ako vo vode nerozpustná zlúčenina, ako napríklad hydroxid, pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou, napríklad hydroxidom alkalického kovu, ako je opísané pre meď, výhodne pomocou spôsobu počiatočnej vlhkosti alebo roto-imerzným spôsobom.
Fixovaná zlúčenina paládia a zlúčenina medi, ak nie sú skôr redukované, sú potom redukované, napríklad vo fáze pary s etylénom, po prvom premývaní a sušení katalyzátora, ktorý obsahuje fixované zlúčeniny paládia a zlúčeniny medi, ak neboli skôr redukované, alebo v kvapalnej fáze pri laboratórnej teplote s vodným roztokom hydrátu hydrazínu, po čom nasleduje premývanie a sušenie, obe ako bolo opísané skôr pre meď. Redukcia fixovaných zlúčenín paládia a medi hlavne spôsobí tvorbu voľných kovov, hoci môže byť tiež prítomné minoritné množstvo oxidov kovov.
Keď katalyzátor, ktorý obsahuje paládium vo forme voľných kovov zachytených na meďou vopred pokrytom nosičovom materiále, je pripravený
-7pomocou ktorejkoľvek z predchádzajúcich metód, je impregnovaný s vodným roztokom zlatitanu draselného, výhodne pomocou počiatočnej vlhkosti. Katalyzátor sa potom vysuší, takže katalyzátor obsahuje zlatitan draselný v množstve dostatočnom na to, aby poskytol napríklad približne 0,5 až približne 10 g elementárneho zlata na liter hotového katalyzátora, s množstvom zlata od približne 10 do približne 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť prítomného paládia. Zlatitan draselný sa potom redukuje na kovové zlato použitím ktorejkoľvek z techník opísaných skôr na redukciu paládia z fixovanej, t.j. vo vode nerozpustnej, zlúčeniny paládia na povrchu nosiča. Takáto redukcia zlatitanu draselného sa uskutočňuje bez akejkoľvek potreby medzistupňových krokov fixovania zlata na nosiči ako vo vode nerozpustná látka a premývania takejto látky, kým nie je bez chloridov, ako je opísané skôr pre meď a paládium a ako je obyčajne požadované pre zlato pri príprave vinylacetátových katalyzátorov obsahujúcich paládium a zlato. Eliminácia takého fixovania a krokov premývania v spojení so zlatom je dôležitou výhodoú pri príprave katalyzátora podľa tohto vynálezu.
Hoci katalyzátory podľa tohto vynálezu boli opísané primárne v spojení s katalyzátormi, ktoré obsahujú ako katalytický aktívne kovy len paládium, zlato a meď, tento katalyzátor môže tiež obsahovať jeden alebo viaceré dodatočné katalytický aktívne kovové prvky vo forme voľného kovu, oxidu alebo zmesi voľného kovu a oxidu. Takýmito kovovými prvkami môžu byť, napríklad horčík, vápnik, bárium, zirkónium a/alebo cér. Keď je okrem paládia, zlata a medi požadovaný v katalyzátore iný kov, nosič môže obvykle byť impregnovaný s vo vode rozpustnou soľou takéhoto kovu rozpustenou v tom istom impregnačnom roztoku, ako je roztok, ktorý obsahuje vo vode rozpustnú paládiovú soľ. Nosič môže teda byť simultánne impregnovaný so soľami rozpustnými vo vode paládia a ďalšieho kovu, ktoré sú potom simultánne fixované a redukované rovnakým spôsobom, ako je opísané skôr pre paládium a meď. Katalyzátor, ktorý obsahuje meď a paládium ako voľný kov a ďalší kov ako oxid a/alebo voľný kov sa potom impregnuje so zlatitanom draselným, ktorý sa potom redukuje na zlato ako voľný kov bez medzistupňového fixačného kroku, ako je opísané skôr v spojení s meďou a paládiom ako jedinými inými kovmi okrem zlata.
-8Jedným z problémov výroby VA katalyzátorov bolo nízke zachytenie vzácnych kovov na nosiči katalyzátora. Použitie KAuO2 prekurzorov poskytuje spôsob výroby katalyzátorov bez soli s vysoko disperznými kovovými časticami, bez fixačného kroku zahrnutého pre Au komplexy. Výhodou nepoužitia fixačného kroku pre Au komplexy je zvýšené zachytenie zlata, pretože Au je čiastočne vymývané z katalyzátora počas kroku fixovania/premývania pri doterajších technikách. Pomocou tejto metódy sa získal katalyzátor s vysokým zachytením kovového zlata. Tento katalyzátor tiež obsahuje Cu, Pd a Au rozložené v tenkej vrstve na povrchu alebo blízko pri povrchu nosiča katalyzátora.
Výhodne môže voliteľne byť katalyzátor obsahujúci paládium a zlato zachytené vo forme voľného kovu na nosiči, ktorý bol vopred pokrytý meďou, impregnovaný s roztokom octanu alkalického kovu, výhodne octanu draselného alebo sodného, najvýhodnejšie octanom draselným. Po sušení hotový katalyzátor môže obsahovať napríklad približne 10 až približne 70, výhodne približne 20 až približne 60 g octanu alkalického kovu na liter hotového katalyzátora.
Keď sa vinylacetát pripravuje použitím katalyzátora podľa tohto vynálezu, prechádza cez katalyzátor prúd plynu, ktorý obsahuje etylén, kyslík alebo vzduch, kyselinu octovú a žiadúco octan alkalického kovu. Zloženie prúdu plynu sa môže meniť v širokých hraniciach, pričom sa berú na zreteľ hranice výbušnosti. Napríklad molový pomer etylénu ku kyslíku môže byť približne 80:20 až približne 98:2, molový pomer kyseliny octovej ku etylénu môže byť približne 2:1 až približne 1:10, výhodne približne 1:2 až približne 1:5, a obsah plynného octanu alkalického kovu môže byť približne 1 až približne 100 ppm vzhľadom na hmotnosť použitej kyseliny octovej. Prúd plynu tiež môže obsahovať iné inertné plyny, ako napríklad dusík, oxid uhličitý a/alebo nasýtené uhľovodíky. Reakčné teploty, ktoré môžu byť použité, sú zvýšené teploty, výhodne teploty v rozsahu približne 150 až 220 °C. Použitým tlakom môže byť trochu znížený tlak, normálny tlak alebo zvýšený tlak, výhodne tlak do približne 2 MPa (20 atmosfér).
Ako alternatívne uskutočnenie vynálezu sa môžu použiť bez sodíkové činidlá. Napríklad sa môžu použiť draselné soli paládia a roztoky zrážajúce hydroxid. Pozri US patent č. 5,693,586.
• · ·· · 99
9 9 9 9 99 9 9 9
-9• ··· ··· 9 9 9 99
9 9 9 9 9 99
999 99 99 999 99999
Ďalšia alternatíva zahrnuje simultánnu impregnáciu aktivujúcej látky so zlatitanovým komplexom. Zlatitan draselný a octan draselný sa môže napríklad umiestniť na nosičovom Pd/Cu katalyzátore v jednom kroku.
Ďalšie alternatívne uskutočnenie zahrnuje prípravu katalyzátora, kde sa zlatitan pridáva k Cu pokrytému nosiču, po čom nasleduje impregnácia Pd zlúčeniny na nosič.
Nasledujúce príklady ďalej ilustrujú tento vynález.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 až 4
Tieto príklady ilustrujú prípravu katalyzátorov podľa tohto vynálezu, ktorý obsahuje meniace sa množstvá paládia a zlata vo forme voľného kovu.
V Príklade 1 sa nosičový materiál vopred pokrytý s vo vode nerozpustnou formou medi a obsahujúci predredukované kovové paládium pripravil takto:
Nemodifikovaný nosičový materiál v množstve 250 ml pozostávajúci zo Sud Chemie KA160 silikagélových guľôčok, ktoré majú nominálny priemer 7 mm, hustotu približne 0,562 g/ml, absorptivitu približne 0,583 g H2O/g nosiča, plochu povrchu približne 160 až 175 m2/g a objem pórov približne 0,68 ml/g, bol najprv impregnovaný pomocou metódy počiatočnej vlhkosti s 82,5 ml vodného roztoku chloridu meďnatého dostatočného na to, aby poskytol približne 1,9 g elementárnej medi na liter katalyzátora. Nosič sa trepal v roztoku počas 5 minút na zabezpečenie úplnej absorpcie roztoku. Meď sa potom fixovala na nosič ako hydroxid meďnatý pomocou kontaktovania opracovaného nosiča pomocou roto-imerzie počas 2,5 hodiny pri približne 5 ot./min. s 283 ml vodného roztoku hydroxidu sodného pripraveného z roztoku 50 % hmotnostných NaOH/H2O v množstve 120 % oproti potrebnému množstvu, čím sa konvertuje meď na jej hydroxid. Roztok sa vysušil z opracovaného nosiča, ktorý sa potom premyl s deionizovanou vodou, kým nebol bez chloridov (približne 5 hodín) a vysušil sa počas noci pri 150 °C za konštantného premývania dusíkom.
-10Nosič vopred pokrytý s vo vode nerozpustným hydroxidom meďnatým bol potom impregnovaný pomocou metódy počiatočnej vlhkosti s 82,5 ml vodného roztoku chloridu paládnato-disodného, Na2PdCI4) dostatočného na to, aby poskytol približne 7 g elementárneho paládia na liter katalyzátora, a nosič sa podrobil krokom pretrepávania na zabezpečenie úplnej absorpcie roztoku, fixovania paládia ako jeho hydroxidu pomocou metódy roto-imerzie v vodnom NaOH roztoku, vysušeniu NaOH roztoku a premývania a sušenia nosiča, použitím rovnakých postupov, ako je opísané skôr na pokrytie nosiča s hydroxidom meďnatým. Meď a paládium boli potom redukované na voľný kovov pomocou kontaktovania nosiča s etylénom (5 % hmotnostných v dusíku) vo fáze pary pri 150 °C počas 5 hodín, čím sa získal nosič, ktorý obsahuje nominálne množstvá 1,9 g/l medi a 7 g/l predredukovaného paládia.
Pri výrobe zlatitanu draselného použitého na impregnovanie nosiča so zlatom, bol najprv pripravený hydroxid zlatitý, Au(OH)3, pomocou zmiešania 300 g chloridu zlatito-sodného, NaAuCI4, ktorý obsahuje 0,20 g Au/g roztoku s 73,6 g roztoku 50 % hmotnostných NaOH/H2O rozpusteného v 200 ml deionizovanej vody. Pridal sa prebytok NaOH na úpravu pH na hodnotu približne 8 a roztok sa premiešaval a zahrieval na 60 °C počas 3 hodín, čím sa vytvorila oranžová zrazenina. Filtrácia poskytla oranžovú tuhú látku, ktorá sa premyla s deionizovanou vodou, kým nebola bez chloridov a vysušila sa vo vákuovej sušiarni pri 50 °C v toku N2, čím sa získala oranžovo červená tuhá látka Au(OH)3.
Hydroxid zlatitý v množstve 0,5 gramu sa zmiešal s 0,12 gramu KOH v 35 ml vody a výsledná oranžová suspenzia sa zahrievala na 82 až 85 °C a premiešavala sa pri tejto teplote, kým sa všetky tuhé látky nerozpustili, čím poskytli číry žltý roztok zlatitanu draselného (KAuO2), v množstve obsahujúcom približne 0,4 gramu elementárneho zlata. Tento roztok sa pridal ku 100 ml nosiča, ktorý obsahuje nominálne množstvá 1,9 g/l vopred pokrytej a predredukovanej medi a 7 g/l predredukovaného paládia, pripraveného ako je opísané skôr použitím etylénu ako redukčného činidla. Impregnovanie sa robilo približne 25 až 30 minút. Katalyzátor sa vysušil v sušiarni pri 100 °C počas 5 hodín v prúde premývacieho N2. Zlato v opracovanom katalyzátore sa potom redukovalo pomocou 5 % hmotnostných
-11 etylénu v N2 pri 120 °C počas 5 hodín, čím sa získal katalyzátor obsahujúci nominálne množstvo 4 g/l voľného kovového zlata na nosiči.
Nakoniec sa katalyzátor impregnoval metódou počiatočnej vlhkosti s vodným roztokom 4 g octanu draselného v 33 ml H2O a vysušil sa v sušičke s fluidnou vrstvou pri 100 °C počas 1,5 hodiny.
V Príklade 2 sa pripravil duplikát dávkového katalyzátora použitím postupov z Príkladu 1.
V Príklade 3 sa opakovali postupy z Príkladu 1 s výnimkou, že množstvá materiálov a reagentov boli zvýšené proporcionálne tak, aby sa získala dávka 6 litrov katalyzátora, ktorý obsahuje rovnaké nominálne množstvá medi, paládia a zlata, ako katalyzátor z Príkladu 1.
V Príklade 4 sa opakovali postupy z Príkladu 1 s výnimkou, že množstvá reagentov použité na prípravu roztoku zlatitanu draselného boli zmenené tak, že takýto roztok obsahoval 0,5 namiesto 0,4 gramu elementárneho zlata, a hotový katalyzátor teda obsahoval nominálne množstvo 5 namiesto 4 g/l voľného kovového zlata.
Nominálne množstvá Pd, Au a Cu zodpovedajúce koncentráciám a množstvám impregnovania roztokmi (Nom. Mno., g/l), a aktuálne množstvá Pd a Au na katalyzátoroch z Príkladov 1 až 4 určené pomocou analýzy, a zachytenie kovov sú uvedené v Tabuľke I.
Katalyzátory z príkladov sa testovali vzhľadom na ich aktivitu a selektivitu pre rôzne vedľajšie produkty pri tvorbe vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej. Na uskutočnenie toho sa približne 60 ml katalyzátora pripraveného tak, ako je už opísané, umiestnilo do košíka z ocele s teplotou merateľnou pomocou termočlánku aj pri vrchu aj pri dne košíka. Košík sa umiestnil do kontinuálne premiešavaného tankového reaktora Berty recirkulačného typu a udržiaval sa pri teplote, ktorá poskytla približne 45 % konverziu kyslíka s elektricky vyhrievaným plášťom. Zmes plynu približne 50 normálnych litrov (meraná pri N.T.P.) etylénu, približne 10 normálnych litrov kyslíka, približne 49 normálnych litrov dusíka, približne 50 g kyseliny octovej, a približne 4 mg octanu draselného, sa pretlačila pod tlakom približne 1,2 MPa (12 atmosfér) cez košík a katalyzátor sa nechal starnúť za
-12týchto reakčných podmienok počas najmenej 16 hodín pred dvoma hodinami práce, po ktorých sa reakcia ukončila. Analýza produktov sa uskutočnila pomocou on-line plynovej chromatografickej analýzy spojenej s analýzou off-line kvapalného produktu pomocou kondenzovania prúdu produktu pri približne 10 °C, čím sa získa optimálna analýza konečných produktov: oxidu uhličitého (CO2), ťažkých koncov (HE) a etylacetátu (ETOAc), ktorej výsledky boli použité na vypočítanie selektivít (Selektivita) týchto materiálov pre každý príklad uvedený v Tabuľke I. Relatívna aktivita reakcie vyjadrenú ako aktivitný faktor (Aktivita) je tiež uvedená v Tabuľke I a počíta sa na počítači nasledujúcim spôsobom: Počítačový program používa sústavu rovníc, ktoré korelujú aktivitný faktor s teplotou katalyzátora (počas reakcie), konverziu kyslíka a sériu kinetických parametrov pre reakcie, ktoré prebiehajú počas VA syntézy. Všeobecnejšie je aktivitný faktor v inverznom vzťahu k teplote vyžadovanej na dosiahnutie konštantnej konverzie kyslíka.
Tabuľka I
| Príklad | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Obsah kovu v katalyzátore | ||||
| Nom. Mno., g/l | ||||
| Pd | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Au | 4 | 4 | 4 | 5 |
| Cu | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 |
| Aktuálne % hmotnostné/l | ||||
| Pd | 1,09 | 1,06 | 1,02 | 1,10 |
| Au | 0,61 | 0,66 | 0,66 | 0,70 |
| Cu | 0,25 | 0,31 | 0,27 | 0,26 |
| % zachytenia kovu | ||||
| Pd | 97 | 93 | 90 | 96 |
| Au | 94 | 100 | 100 | 86 |
| Cu | 83 | 100 | 90 | 86 |
| Aktivita | 2,07 | 2,13 | 2,09 | 2,22 |
| Selektivita | ||||
| CO2 | 7.97 | 7.82 | 8.21 | 8.32 |
| HE | 1,357 | 1,325 | 1,222 | 1,515 |
| EtOAc | 0,059 | 0,058 | 0,049 | 0,061 |
-13Hodnoty uvedené v Tabuľke I ukazujú, že katalyzátory podľa tohto vynálezu v mnohých prípadoch môžu byť použité na syntézu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej s nižšími selektivitami pre CO2, než rôzne konvenčné a/alebo komerčné katalyzátory obsahujúce paládium a zlato, pri zachovaní vyšších alebo ekvivalentných hladín aktivity. Naviac, použitie KAuO2 ako katalyzátorového prekurzora zlata poskytuje reprodukovateľnejšie a vyššie hladiny zachytenia zlata na katalyzátore.
Claims (33)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Katalyzátor na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že obsahuje pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovovej medi, paládia a zlata, pričom katalyzátor je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich predpokrytie tohto nosiča s vo vode nerozpustnou formou medi, tvorbu na vopred pokrytom nosiči vo vode nerozpustnej zlúčeniny paládia, redukovanie paládiovej zlúčeniny a ak nie je skôr redukovaná, vo vode nerozpustnej formy medi, na katalytický účinné množstvá voľných kovov, impregnovanie tohto meď a paládium obsahujúceho nosiča s roztokom zlatitanu draselného a redukovania zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata.
- 2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosič, ktorý obsahuje kovovú meď a paládium, na ktorom je impregnovaný tento zlatitan draselný, je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli medi, fixovanie tejto medi ako vo vode nerozpustnej látky pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou, impregnovanie tohto meďou vopred pokrytého nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej paládiovej soli, fixovanie tohto paládia ako vo vode nerozpustnej látky pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou a redukovanie vo vode nerozpustných zlúčenín medi a paládia prítomných na nosiči na ich voľný kovový stav.
- 3. Katalyzátor podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že vo vode nerozpustnou soľou medi je chlorid meďnatý a touto vo vode nerozpustnou paládiovou soľou je chlorid paládnato-disodný.
- 4. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje približne 0,3 až približne 5,0 g elementárnej medi na liter katalyzátora.
- 5. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahu-15- je približne 1 až približne 10 g elementárneho paládia a približne 0,5 až približne 10 g elementárneho zlata na liter katalyzátora, s množstvom zlata od približne 10 do približne 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť paládia.
- 6. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje zachytený octan alkalického kovu.
- 7. Katalyzátor podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že octan alkalického kovu je octan draselný, ktorý je prítomný v množstve približne 10 až približne 70 g/l katalyzátora.
- 8. Katalyzátor podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že Pd, Cu a Au tvoria vrstvu kovu rozloženú na povrchu alebo blízko povrchu nosiča katalyzátora.
- 9. Katalyzátor podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že octan a zlatitan sa pridávajú v jednom kroku.
- 10. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že je pripravený z činidiel bez sodíka.
- 11. Katalyzátor na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že obsahuje pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovovej medi, paládia a zlata, pričom katalyzátor je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich predpokrytie tohto nosiča s vo vode nerozpustnou formou medi, impregnovanie tohto meď obsahujúceho nosiča s roztokom zlatitanu draselného, redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata, tvorbu na vopred pokrytom nosiči vo vode nerozpustnej zlúčeniny paládia, redukovanie paládiovej zlúčeniny a, ak nie je skôr redukovaná, vo vode nerozpustnej formy medi, na katalytický účinné množstvo voľného kovu.• ·· ·· ·· · · · · • · · · · • ··· · · · • · · · ··· ·· ··
- 12. Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje predpokrytie pórovitého nosiča s vo vode nerozpustnou formou medi, tvorbu na vopred pokrytom nosiči vo vode nerozpustnej zlúčeniny paládia, redukovanie zlúčeniny paládia, a ak nie je skôr redukovaná, vo vode nerozpustnej formy medi na katalytický účinné množstvo voľného kovu, impregnovanie tohto meď a paládium obsahujúceho nosiča s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovové zlata.
- 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že nosič obsahujúci kovovú meď a paládium, na ktorý je tento zlatitan draselný impregnovaný, je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli medi, fixovania tejto medi ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou, impregnovanie tohto meďou vopred pokrytého nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej paládiovej soli, fixovanie tohto paládia ako vo vode nerozpustnej látky pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou a redukovanie vo vode nerozpustných látok medi a paládia prítomných na nosiči na ich voľný kovový stav.
- 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že vo vode rozpustnou meďnatou soľou je chlorid meďnatý a touto vo vode rozpustnou paládiovou soľou je chlorid paládnato-disodný.t
- 15. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa t ý m, že pórovitý nosič obsahuje približne 0,3 až približne 5,0 g elementárnej medi na liter katalyzátora.
- 16. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že pórovitý nosič obsahuje približne 1 až približne 10 g paládia a približne 0,5 až približne 10 g zlata na liter katalyzátora, s množstvom zlata od približne 10 až približne 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť paládia.• ·· ·· · ·· ···· ···· ··· ··· · · · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· ···
- 17. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je impregnovaný roztokom octanu alkalického kovu.
- 18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že octanom alkalického kovu je octan draselný, ktorý je zachytený na katalyzátore v množstve približne 10 až približne 70 g/l katalyzátora.B
- 19. Spôsob podľa nároku 12, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že Pd, Cu a Au tvoria vrstvu kovu rozloženú na povrchu alebo blízko povrchu nosiča katalyzátora.
- 20. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že octan a zlatitan sa pridávajú v jednom kroku.
- 21. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že je pripravený z činidiel bez sodíka.
- 22. Katalyzátor na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že obsahuje pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovovej medi, paládia a zlata, pričom katalyzátor je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich predpokrytie tohto nosiča s vo vode nerozpustnou formou medi, t impregnovanie tohto meď obsahujúceho nosiča s roztokom zlatitanu draselného, redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata, tvorbu na vopred pokrytom nosiči vo vode nerozpustnej zlúčeniny paládia, redukovanie paládiovej zlúčeniny a, ak nie je skôr redukovaná, vo vode nerozpustnej formy medi, na katalytický účinné množstvá voľných kovov.
- 23. Spôsob výroby vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje kontaktovanie týchto reaktantov s katalyzátorom obsahujúcim pórovitý nosič, na ktorého-18·· ·· · ·· ·· ···· ··· • · · · · · · ··· · · · · · · · • · · · · · ··· ·· ··· ·· · pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovovej medi, paládia a zlata, pričom katalyzátor je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich predpokrytie tohto nosiča s vo vode nerozpustnou formou medi, tvorbu na vopred pokrytom nosiči vo vode nerozpustnej zlúčeniny paládia, redukovanie paládiovej zlúčeniny a, ak nie je skôr redukovaná, vo vode nerozpustnej formy medi, na katalytický účinné množstvá voľných kovov, impregnovanie tohto meď a paládium obsahujúceho nosiča s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata.
- 24. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že nosič, ktorý obsahuje kovové meď a paládium, na ktorý je tento zlatitan draselný impregnovaný, je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie tohto nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli medi, fixovania tejto medi ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou, impregnovanie tohto meďou vopred pokrytého nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej paládiovej soli, fixovanie tohto paládia ako vo vode nerozpustnej látky pomocou reakcie s vhodnou alkalickou látkou a redukovanie vo vode nerozpustnej zlúčeniny paládia prítomnej na nosiči na jej voľný kovový stav.
- 25. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa t ý m, že vo vode rozpustnou meďnatou soľou je chlorid meďnatý a vo vode rozpustnou paládiovou soľou je chlorid paládnato-disodný.
- 26. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že pórovitý nosič obsahuje približne 0,3 až približne 5,0 g elementárnej medi na liter katalyzátora.
- 27. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje približne 1 až približne 10 g paládia a približne 0,5 až približne 10 g zlata na liter katalyzátora, s množstvom zlata od približne 10 až približne 125 % • ·· ·· · ·· ···· · · ·· · · · ··· · · · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· · hmotnostných vzhľadom na hmotnosť paládia.
- 28. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje zachytený octan alkalického kovu.a
- 29. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že octanom • alkalického kovu je octan draselný, ktorý je zachytený na katalyzátore v množstve približne 10 až približne 70 g/l katalyzátora.
- 30. Spôsob podľa nároku 23, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že Pd, Cu a Au tvoria vrstvu kovu rozloženú na povrchu alebo blízko povrchu nosiča katalyzátora.
- 31. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že sú použité činidlá bez sodíka.
- 32. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že roztoky octanu a zlatitanu s pridávajú naraz k Pd/Cu katalyzátoru.
- 33. Katalyzátor na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že obsahuje pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovovej t medi, paládia a zlata, pričom katalyzátor je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich predpokrytie tohto nosiča s vo vode nerozpustnou formou medi, *impregnovanie tohto meď obsahujúceho nosiča s roztokom zlatitanu draselného, redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata, tvorbu na vopred pokrytom nosiči vo vode nerozpustnej zlúčeniny paládia, redukovanie paládiovej zlúčeniny a, ak nie je skôr redukovaná, vo vode nerozpustnej formy medi, na katalytický účinné množstvo voľného kovu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/088,287 US6017847A (en) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| PCT/US1999/010984 WO1999062633A1 (en) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK18252000A3 true SK18252000A3 (sk) | 2001-08-06 |
| SK285123B6 SK285123B6 (sk) | 2006-06-01 |
Family
ID=22210492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1825-2000A SK285123B6 (sk) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6017847A (sk) |
| EP (1) | EP1085942B1 (sk) |
| JP (1) | JP4503834B2 (sk) |
| KR (1) | KR100575968B1 (sk) |
| CN (1) | CN1129481C (sk) |
| AR (1) | AR018396A1 (sk) |
| AT (1) | ATE284271T1 (sk) |
| AU (1) | AU744959B2 (sk) |
| BR (1) | BR9910902A (sk) |
| CA (1) | CA2332988C (sk) |
| CZ (1) | CZ295778B6 (sk) |
| DE (1) | DE69922505T2 (sk) |
| ES (1) | ES2233050T3 (sk) |
| HU (1) | HUP0105163A2 (sk) |
| ID (1) | ID27053A (sk) |
| MY (1) | MY116609A (sk) |
| NO (1) | NO322773B1 (sk) |
| NZ (1) | NZ508273A (sk) |
| PE (1) | PE20000485A1 (sk) |
| PL (1) | PL201079B1 (sk) |
| RU (1) | RU2208481C2 (sk) |
| SA (1) | SA99200246B1 (sk) |
| SK (1) | SK285123B6 (sk) |
| TR (1) | TR200003534T2 (sk) |
| TW (1) | TW422741B (sk) |
| UA (1) | UA69409C2 (sk) |
| WO (1) | WO1999062633A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200006640B (sk) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509293B1 (en) * | 2000-05-22 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Gold based heterogeneous carbonylation catalysts |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| JP2008524217A (ja) * | 2004-12-20 | 2008-07-10 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 触媒用の改質担持材 |
| AU2005242218A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-08-03 | Rohm And Haas Company | Plant growth regulation |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1286021B (de) * | 1967-04-18 | 1969-01-02 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen |
| DE1793519C3 (de) * | 1968-09-28 | 1974-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| JPH1072403A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Showa Denko Kk | 酢酸ビニルの製造法 |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
-
1998
- 1998-06-02 US US09/088,287 patent/US6017847A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 PE PE1999000388A patent/PE20000485A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 TW TW088107761A patent/TW422741B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 BR BR9910902-6A patent/BR9910902A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-05-19 TR TR2000/03534T patent/TR200003534T2/xx unknown
- 1999-05-19 PL PL344577A patent/PL201079B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 UA UA2000126909A patent/UA69409C2/uk unknown
- 1999-05-19 KR KR1020007013623A patent/KR100575968B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 AT AT99924324T patent/ATE284271T1/de active
- 1999-05-19 CZ CZ20004505A patent/CZ295778B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 ID IDW20002498A patent/ID27053A/id unknown
- 1999-05-19 NZ NZ508273A patent/NZ508273A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 DE DE69922505T patent/DE69922505T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 HU HU0105163A patent/HUP0105163A2/hu unknown
- 1999-05-19 JP JP2000551882A patent/JP4503834B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 EP EP99924324A patent/EP1085942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 WO PCT/US1999/010984 patent/WO1999062633A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-19 AU AU40850/99A patent/AU744959B2/en not_active Ceased
- 1999-05-19 CA CA002332988A patent/CA2332988C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 ES ES99924324T patent/ES2233050T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 CN CN99806901A patent/CN1129481C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 SK SK1825-2000A patent/SK285123B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 RU RU2000133242/04A patent/RU2208481C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-27 AR ARP990102503A patent/AR018396A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-31 MY MYPI99002155A patent/MY116609A/en unknown
- 1999-06-09 SA SA99200246A patent/SA99200246B1/ar unknown
-
2000
- 2000-11-15 ZA ZA200006640A patent/ZA200006640B/en unknown
- 2000-12-01 NO NO20006118A patent/NO322773B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK18262000A3 (sk) | Katalyzátor na výrobu vinylacetátu, spôsob jeho prípravy a spôsob výroby vinylacetátu | |
| SK18242000A3 (sk) | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu | |
| SK18252000A3 (sk) | Katalyzátor na výrobu vinylacetátu, spôsob jeho prípravy a spôsob výroby vinylacetátu | |
| AU736524B2 (en) | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals | |
| EP0986433B1 (en) | A catalyst comprising palladium and gold deposited on a a copper containing carrier for the production of vinyl acetate | |
| US6274531B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
| AU762149B2 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals | |
| MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20130519 |