KR20010052495A - 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체 및 이 다공성 지지체의 다공성 표면상에 침적된 촉매적 효과량의 금속 구리, 팔라듐 및 금을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트 제조용 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 지지체를 수불용성 형태의 구리로 프리코팅하는 단계, 프리코팅된 지지체상에 수불용성 팔라듐 화합물을 형성하는 단계, 팔라듐 화합물 및 예비환원되지 않은 경우 수불용성 형태의 구리를 촉매적 효과량의 유리 금속으로 환원시키는 단계, 구리 및 팔라듐 함유 지지체를 칼륨 오레이트의 용액으로 함침시키는 단계, 및 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계에 의해 제조된다. 본 발명의 방법에 의하면 Pd, Cu 및 Au가 촉매 지지체상에서 쉘 금속 분포를 형성하는 촉매가 얻어진다.

Description

금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매 및 그의 제조방법{VINYL ACETATE CATALYST COMPRISING METALLIC PALLADIUM, COPPER AND GOLD AND PREPARATION THEREOF}
담체상에 지지된 금속 팔라듐, 금 및 구리로 이루어진 촉매를 사용하여 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 것은 공지되어 있다(예를 들면 미국 특허 제 5,347,046 호 및 미국 특허 제 5,731,457 호 참조). 이러한 촉매를 사용하는 방법으로 비닐 아세테이트를 상당한 수준의 생산성으로 제조할 수는 있지만, 촉매의 수명 동안 훨씬 더 높은 생산성을 달성할 수 있는 수단이라면 어떠한 것이라도 명백히 유리하다.
보다 상세하게는, 금속 팔라듐, 금 및 구리를 포함하는 상기 촉매는, 다공성 지지체를 이들 금속의 수용성 염의 단일의 수용액 또는 별개의 용액들로 함침시키는 단계, 상기 함침된 수용성 염을 적당한 알칼리성 화합물, 예를 들면 수산화나트륨과 반응시켜 상기 금속들을 수불용성 화합물, 예를 들면 수산화물로서 "고착"시키는 단계, 및 수불용성 화합물을 예를 들면 에틸렌 또는 히드라진에 의해 환원시켜 상기 금속들을 유리 금속 형태로 전환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유형의 방법은 종종 둘 이상의 "고착" 단계를 포함하는 여러 단계를 요구한다는 단점이 있다.
다음의 참고문헌들은 본원에서 청구된 발명에 대한 참고자료로 간주될 수 있다. 1994년 7월 26일자로 니콜라우(Nicolau) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,332,710 호에는 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에 유용한 촉매를 제조하는 방법으로서, 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 염으로 함침시키고, 상기 함침된 지지체를 반응성 용액내에 침지시키고 텀블링시켜서 불용성 화합물을 침전시킴으로써 상기 지지체상에 팔라듐 및 금을 불용성 화합물로서 고착시키고, 이어서 상기 불용성 화합물을 유리 금속 형태로 환원시키는 것으로 이루어지는 방법이 개시되어 있다.
1994년 9월 13일자로 화이트(White) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,347,046 호에는 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트 제조용 촉매로서, 바람직하게는 지지체 물질상에 침적된, 팔라듐족 금속 및/또는 그 화합물; 금 및/또는 그 화합물; 및 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 납 또는 은, 또는 이들의 화합물을 포함하는 촉매가 개시되어 있다.
1970년 4월 22일자로 공개된 영국 특허 제 1,188,777 호에는 팔라듐 화합물, 예를 들면 팔라듐 산화물 또는 염을 다양한 금속중 어느 금속의 1종 이상의 화합물, 예를 들면 금속 금 또는 칼륨 오레이트와 같은 금 화합물과 함께 함유하는 단일의 지지된 촉매를 사용하여, 올레핀, 카르복실산 및 산소로부터 불포화 카르복실산 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트를, 그리고 그 알데히드로부터 대응하는 카르복실산, 예를 들면 아세트산을 동시에 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,700,753 호에는 Na2PdCl4로부터 제조된 예비환원된 팔라듐 촉매에 유기금속 금 착화합물을 가함으로써 제조되는 비닐 아세테이트(VA) 촉매가 개시되어 있다. 이 유기금속 금 화합물은 고착 과정을 필요로 하지 않는다.
미국 특허 제 5,731,457 호에는 할로겐 비함유 구리 화합물을 사용하여 제조되는 VA 촉매가 기재되어 있다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 에틸렌, 산소 및 아세트산을 낮은 이산화탄소 선택성으로 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는데 유용한 촉매가 제공되는데, 상기 촉매는 지지체상에 침적된 촉매적 효과량의 금속 구리, 팔라듐 및 금을 포함하고; 다공성 지지체를 촉매적 효과량의 수불용성 형태의 구리로 프리코팅하는 단계, 프리코팅된 지지체상에 수불용성 팔라듐 화합물을 형성하는 단계, 상기 팔라듐 화합물 및 예비환원되지 않은 경우 상기 수불용성 형태의 구리를 유리 금속으로 환원시키는 단계, 구리 및 팔라듐 함유 지지체를 칼륨 오레이트(KAuO2)의 용액으로 함침시키는 단계, 및 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계에 의해 제조된다. 이러한 촉매를 사용하면 종종 이산화탄소 선택성이 저하되는데, 이것은 보통 금속 팔라듐 및 금을 포함하는 다양한 종래의 촉매를 사용할 때보다 높은 비닐 아세테이트 생산성을 수반한다.
선택적으로, 우선 금을 프리코팅된 Cu 지지체상에 위치시키고, 그 다음 상기 지지체를 팔라듐으로 함침시킬 수도 있다. 추가의 다른 실시태양은 미국 특허 제 5,693,586 호에 기재된 바와 같이 나트륨 비함유 시약을 사용하는 것을 포함한다.
본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트(VA)를 제조하기 위한 신규하고 개선된 촉매에 관한 것이다.
본원에는 VA의 제조에 유용한 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 지지체를 CuCl2의 수용액으로 함침시킨 다음 NaOH에 의해 고착시킴으로써, 예비환원된 Pd/Au 촉매를 제조한다. 이어서 프리코팅된 Cu 촉매를 Pd 용액으로 함침시킨 다음 NaOH로 고착시키고 이어서 환원시킨다. Pd 및 Cu 촉매의 얇은 쉘이 얻어지고, 이어서 이것에 KAuO2수용액을 접촉시켜 지지체상에 Au의 제 2 쉘을 형성한다. 궁극적으로 Pd 및 Au의 쉘 촉매가 형성되는데, Au에 대한 고착 단계는 불필요하다. Pd 및 Au는 지지 구조체의 표면에 또는 표면 근처에 얇은 금속 쉘로서 분포된다. 일반적으로 Cu를 Pd/Au 촉매에 가하는 경우 CO2선택성이 감소됨이 발견되었다.
금속 팔라듐 및 금으로 넓게 덮인 대역내의 지지체상에 구리가 존재하는 것은 촉매의 CO2선택성의 감소에 기여하지만, 팔라듐을 별도로 침적 및 환원시킨 후 금을 칼륨 오레이트(KAuO2)의 용액으로서 지지체상에 침적시키고, 그 다음 상기 칼륨 오레이트를 금속 금으로 환원시키는 것은 또한 활성의 증가에 기여할 수 있음이 또한 발견되었다. 이러한 이산화탄소 선택성의 감소 및 촉매 활성의 증가는 각각 비닐 아세테이트 생산성의 증가를 가져올 수 있다.
촉매 지지체 물질은 구, 정제, 원통, 원, 별 또는 그밖의 형상과 같은 다양한 규칙적 또는 불규칙적 형상중 어느 형상을 갖는 입자로 구성되고, 약 1 내지 약 10mm, 바람직하게는 약 3 내지 9mm의 직경, 길이 또는 폭과 같은 치수를 가질 수 있다. 직경이 약 4 내지 약 8mm인 구가 바람직하다. 지지체 물질은 임의의 적합한 다공성 물질, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 타타니아, 지르코니아, 실리케이트, 알루미노실릴케이트, 티타네이트, 스피넬, 실리콘 카바이드, 탄소 등으로 구성될 수 있다.
지지체 물질은 예를 들어 약 0.3 내지 약 1.2g/ml 범위의 밀도, 예를 들어 지지체 1g당 H2O 약 0.3 내지 1.5g 범위의 흡습도, 예를 들어 약 10 내지 약 350, 바람직하게는 약 100 내지 약 200㎡/g 범위의 표면적, 예를 들어 약 50 내지 약 2000옹스트롬 범위의 평균 공극 크기 및 예를 들어 약 0.1 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2ml/g의 공극 체적을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 제조시에는 우선 지지체 물질을 수용성 구리염, 예를 들면 구리(II) 클로라이드(무수 또는 이수화물), 구리(II) 니트레이트 삼수화물, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 설페이트 또는 구리(II) 브로마이드 등의 수용액으로 함침시킨다. 당업계에 공지된 함침법이 구리염을 함침시키는데 사용될 수 있다. 바람직하게는 함침은 "초기 습윤"법에 의해 이루어질 수 있고, 함침에 사용되는 구리 화합물 용액의 양은 지지체 물질의 흡수능의 약 95 내지 약 100퍼센트이다. 상기 용액의 농도는 함침된 용액중의 원소 구리의 양이 예를 들면 촉매 1리터당 약 0.3 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0g 범위내의 소정량과 동일하게 되는 농도이다.
상기 지지체를 구리 화합물의 수용액으로 함침시킨 후, 구리를 수용액중의 적당한 알칼리성 화합물, 예를 들면 알칼리금속 수산화물, 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 또는 비카보네이트와의 반응에 의해 수산화물과 같은 수불용성 화합물로서 "고착", 즉 침전시킨다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직한 알칼리성 고착 화합물이다. 알칼리성 화합물중의 알칼리금속은 예를 들면 가용성 구리염에 존재하는 음이온 1몰당 약 1 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.6몰의 양이어야 한다. 구리의 고착은 당업계에 공지된 방법에 의해 행해질 수 있다. 그러나, 바람직하게는 구리의 고착은 함침된 지지체를 예를 들면 150℃의 온도에서 1시간 동안 건조시키고, 지지체의 공극 부피의 약 95 내지 100%와 동일한 양의 알칼리성 물질의 용액과 접촉시키고, 약 1/2시간 내지 약 16시간의 기간 동안 방치하는 초기 습윤법; 또는 함침된 지지체를 건조시키지 않고 알칼리성 물질의 용액중에 침지시키고 침전의 적어도 초기 기간 동안 회전 및/또는 텀블링시켜서, 침전된 구리 화합물의 얇은 띠가 지지체 입자의 표면에 또는 표면 근처에 형성되도록 하는 회전 침지법에 의해 이루어진다. 회전 및 텀블링은 예를 들면 약 0.5 내지 약 4시간의 기간 동안 약 1 내지 약 10rpm에서 수행될 수 있다. 상기 고려된 회전 침지법은 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시되어 있다.
임의로는, 고착된 구리 화합물을 함유하는 지지체를 촉매중에 미량의 음이온, 예를 들면 할라이드가 본질적으로 전혀 없게 될 때까지 세척하고, 예를 들면 유동층 건조기에서 100℃에서 1시간 동안 건조시키고, 예를 들면 공기중 200℃에서 또는 18시간 가열함으로써 소성하고, 예를 들면 구리 함유 지지체를 에틸렌(질소중 5%)과 같은 기체상 탄화수소와 예를 들면 150℃에서 5시간 동안 접촉시킴으로써 증기상으로 환원시키거나, 또는 세척 및 건조 전의 지지체를 예를 들면 약 8:1 내지 12:1의 과잉 몰비로 히드라진과 구리를 함유하는 히드라진 수화물의 수용액과 실온에서 약 0.5 내지 약 3시간 동안 접촉시킴으로써 액체상으로 환원시키고, 그 후 지지체를 상기한 바와 같이 세척 및 건조시킬 수 있다. 어떤 원하는 목적을 달성하기 위해 상술한 임의의 단계중 어느 것을 단독으로 또는 조합하여 수행할 수는 있으나 이러한 단계는 불필요할 수 있는데, 그 이유는 이하에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이 구리 화합물의 세척, 건조 그리고 특히 환원은 팔라듐 화합물에 대해 수행되는 것과 유사한 단계에 의해 종종 적절히 이루어질 수 있고 계속해서 상기 팔라듐 화합물로 구리 함유 지지체 물질이 함침되기 때문이다.
이어서, 고착된 불용성 구리 화합물, 예를 들면 구리(II) 히드록시드, 또는 유리 구리 금속의 대역을 아마도 약간의 산화물과 함께 함유하는 지지체 물질을, 구리의 침적에 대해 앞서 기재한 것과 유사한 방법으로 지지체 입자의 다공성 표면상에 촉매적 효과량의 팔라듐이 침적되도록 처리한다. 이렇게 하여, 상기한 바와 같이 구리로 프리코팅된 지지체를 팔라듐의 수용성 화합물의 수용액으로 함침시킬 수 있다. 팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨팔라듐(II) 클로라이드(즉, 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na2PdCl4)), 칼륨팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 니트레이트 또는 팔라듐(II) 설페이트가 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 예이다. 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)이 그 양호한 수용성 때문에 함침에 바람직한 염이다. 함침은 구리에 대해 기재한 바와 같이 바람직하게는 초기 습윤에 의해 이루어질 수 있고, 용액의 농도는 지지체상에 흡수된 용액중의 원소 팔라듐의 양이 원하는 소정량과 동일하게 되도록 하는 농도이다. 함침은 예를 들면 마무리처리된 촉매 1리터당 원소 팔라듐 약 1 내지 약 10g을 제공하도록 하는 정도의 것이다.
지지체를 팔라듐의 수용성 염의 수용액으로 함침시킨 후, 팔라듐을 구리에 대해 기재한 바와 같이, 바람직하게는 초기 습윤 또는 회전 침지에 의해 적당한 알칼리성 화합물, 예를 들면 알칼리금속 수산화물과의 반응에 의해 수산화물과 같은 수불용성 화합물로서 고착, 즉 침전시킨다.
이어서, 구리에 대해 앞서 기재한 바와 같이, 고착된 팔라듐 화합물 및 예비환원되지 않은 경우 구리 화합물을, 예를 들면 고착된 팔라듐 화합물 및 예비환원되지 않은 경우 구리 화합물을 함유하는 촉매를 우선 세척 및 건조시킨 후 에틸렌에 의해 증기상으로 환원시키거나, 또는 히드라진 수화물의 수용액에 의해 실온에서 액체상으로 환원시킨 다음 세척 및 건조시킨다. 고착된 팔라듐 및 구리 화합물의 환원은 주로 유리 금속의 생성을 초래하나, 미량의 금속 산화물도 또한 존재할 수 있다.
구리로 프리코팅된 지지체 물질상에 침적된 유리 금속 형태의 팔라듐을 함유하는 촉매를 상술한 방법중의 어느 것에 의해 제조한 후, 이것을 칼륨 오레이트의 수용액으로 바람직하게는 초기 습윤에 의해 함침시킨다. 이어서 촉매를, 예를 들면 마무리처리된 촉매 1리터당 원소 금 약 0.5 내지 약 10g을 제공하기에 충분한 양의 칼륨 오레이트를 함유하고 금의 양은 존재하는 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%가 되도록 건조시킨다. 이어서 지지체 표면상에 고착된 팔라듐 화합물, 즉 수불용성 팔라듐 화합물로부터 팔라듐을 환원시키는 것에 대해 앞서 기재한 방법중 어느 것을 사용하여 칼륨 오레이트를 금속 금으로 환원시킨다. 이러한 칼륨 오레이트의 환원은 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조시 구리 및 팔라듐에 대해서는 앞서 기재한 바와 같이, 금에 대해서는 통상적으로 요구되는 바와 같이, 금을 지지체상에 수불용성 화합물로서 고착시키고 이러한 수불용성 화합물을 염소가 없게 될 때까지 세척하는 중간 단계에 대한 어떠한 필요성도 없이 수행된다. 금과 관련된 이러한 고착 및 세척 단계의 제거는 본 발명의 촉매를 제조하는데 있어서의 중요한 이점이다.
본 발명의 촉매를 촉매적 활성 금속으로서 팔라듐, 금 및 구리만을 함유하는 촉매와 관련하여 주로 설명하였으나, 본 촉매는 또한 유리 금속, 산화물 또는 유리 금속과 산화물의 혼합물 형태의 추가의 촉매적 활성 금속 원소를 1종 이상 함유할 수 있다. 이러한 금속 원소는 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨, 지르코늄 및/또는 세륨이다. 팔라듐, 금 및 구리 이외의 금속이 본 촉매에 요구되는 경우에는, 보통 지지체를 수용성 팔라듐염을 함유하는 함침 용액과 동일한 함침 용액에 용해된 상기 금속의 수용성 염으로 함침시킬 수 있다. 따라서 지지체는 팔라듐 및 추가의 금속의 수용성 염으로 동시에 함침될 수 있고 이어서 이들 염은 팔라듐 및 구리에 대해 앞서 기재한 것과 동일한 방법으로 동시에 고착 및 환원된다. 이어서 구리 및 팔라듐을 유리 금속으로서, 추가의 금속을 산화물 및/또는 유리 금속으로서 함유하는 촉매를 칼륨 오레이트로 함침시키고, 이어서 이 칼륨 오레이트를 금 이외의 다른 유일한 금속인 구리 및 팔라듐과 관련하여 앞서 기재한 중간 고착 단계 없이 유리 금속으로서의 금으로 환원시킨다.
VA 촉매를 제조하는데 있어서의 문제점중 하나는 촉매 지지체상의 귀금속 보유율이 낮다는 것이었다. KAuO2전구체를 사용하면 Au 착화합물에 대해 수반되는 고착 단계 없이 염을 함유하지 않는 고도로 분산된 금속 입자를 제조하는 방법이 제공된다. 선행 기술에서는 Au가 고착/세척 단계중에 촉매로부터 일부 세척되어나가기 때문에 Au 착화합물에 대한 고착 단계가 전혀 없는 것의 이점은 금 보유율이 증가한다는 것이다. 본 방법에 의해 금속 금 보유율이 높은 촉매가 얻어진다. 본 촉매는 또한 촉매 지지체의 표면에 또는 표면 근처에 얇은 쉘로 분포된 Cu, Pd 및 Au를 함유한다.
유리하게는, 구리로 프리코팅된 지지체상에 침적된 유리 금속 형태의 팔라듐 및 금을 함유하는 본 촉매는 알칼리금속 아세테이트, 바람직하게는 칼륨 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트, 가장 바람직하게는 칼륨 아세테이트의 용액으로 선택적으로 함침될 수 있다. 건조 후, 마무리처리된 촉매는 예를 들면 마무리처리된 촉매 1리터당 알칼리금속 아세테이트 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 60g을 함유할 수 있다.
비닐 아세테이트를 본 발명의 촉매를 사용하여 제조할 때는, 에틸렌, 산소 또는 공기, 아세트산, 및 바람직하게는 알칼리금속 아세테이트를 함유하는 기체의 스트림을 촉매상에 통과시킨다. 기체 스트림의 조성은 폭발 한계를 고려하면서 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 예를 들면 에틸렌 대 산소의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2일 수 있고, 아세트산 대 에틸렌의 몰비는 약 2:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 1:2 내지 1:5일 수 있고, 기체상 알칼리금속 아세테이트의 함량은 사용되는 아세트산의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 100ppm일 수 있다. 기체 스트림은 또한 질소, 이산화탄소 및/또는 포화 탄화수소와 같은 다른 불활성 기체를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 반응 온도는 고온, 바람직하게는 약 150 내지 220℃의 고온이다. 사용되는 압력은 다소 감소된 압력, 정상압력 또는 고압, 바람직하게는 약 20기압 이하 범위의 압력일 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양으로서, 나트륨 비함유 시약을 사용할 수도 있다. 예를 들면 팔라듐의 칼륨염 및 수산화물 침전 용액을 사용할 수 있다(미국 특허 제 5,693,586 호 참조).
추가의 다른 실시태양은 활성화 화합물을 오레이트 착화합물로 동시에 함침시키는 것을 포함한다. 예를 들면 칼륨 오레이트 및 칼륨 아세테이트를 지지된 Pd/Cu 촉매상에 하나의 단계에서 위치시킬 수 있다.
또 하나의 다른 실시태양은 오레이트를 Cu가 코팅된 지지체에 가한 다음 이 지지체상에 Pd 화합물을 함침시키는 촉매의 제조방법을 포함한다.
다음 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다.
실시예 1 내지 4
이들 실시예는 유리 금속 형태의 팔라듐 및 금을 다양한 양으로 함유하는 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 설명해준다.
실시예 1에서는 수불용성 형태의 구리로 프리코팅되고 예비환원된 팔라듐 금속을 함유하는 지지체 물질을 다음과 같이 제조하였다.
우선, 7mm의 공칭 직경, 약 0.562g/ml의 밀도, 지지체 1g당 HO2약 0.583g의 흡습도, 약 160 내지 175㎡/g의 표면적 및 약 0.68ml/g의 공극 체적을 갖는 슈드 케미 KA-160(Sud Chemie KA-160) 실리카 구로 구성된 250ml의 양의 개질되지 않은 지지체 물질을, 촉매 1리터당 원소 구리 약 1.9g을 제공하기에 충분한 구리(II) 클로라이드의 수용액 82.5ml로 초기 습윤에 의해 함침시켰다. 상기 지지체를 상기 용액중에서 5분 동안 진동시켜 용액이 확실히 완전히 흡수되도록 하였다. 이어서 구리를 그것의 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 120%의 양의 50% w/w NaOH/H2O로부터 제조된 수산화나트륨 수용액 283ml와 상기 처리된 지지체를 회전 침지에 의해 약 5rpm에서 2.5시간 동안 접촉시킴으로써 구리를 구리(II) 히드록시드로서 지지체에 고착시켰다. 용액을 처리된 지지체로부터 배수하고 이어서 지지체를 탈이온수로 염화물이 없게 될 때까지(약 5시간) 세척하고, 일정한 질소 퍼지하에 150℃에서 하룻밤 건조시켰다.
이어서 수불용성 구리(II) 히드록시드로 프리코팅된 지지체를, 촉매 1리터당 원소 금속 약 7g을 제공하기에 충분한, 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na2PdCl4)의 수용액 82.5ml로 초기 습윤에 의해 함침시키고, 상기 지지체를, 구리(II) 히드록시드에 의한 지지체의 코팅에 대해 앞서 기재한 바와 동일한 방법을 사용하여, 용액이 확실히 완전히 흡수되도록 진동시키는 단계, 팔라듐을 NaOH 수용액중에서 회전 침지에 의해 그것의 수산화물로서 고착시키는 단계, NaOH 수용액을 배수하는 단계, 및 지지체를 세척 및 건조시키는 단계로 처리하였다. 이어서 상기 지지체를 증기상의 에틸렌(질소중 5%)과 150℃에서 5시간 동안 접촉시킴으로써 구리 및 팔라듐을 유리 금속으로 환원시켜, 구리 1리터당 1.9g 및 예비환원된 팔라듐 1리터당 7g의 공칭량을 갖는 지지체를 얻었다.
지지체를 금으로 함침시키는데 사용되는 칼륨 오레이트의 제조시에는, 우선 용액 1g당 Au 0.20g을 함유하는 나트륨 테트라클로로금(III)(NaAuCl4) 300g을 탈이온수 200ml에 용해된 50% w/w NaOH/H2O 73.6g과 혼합함으로써 금(III) 히드록시드(Au(OH)3)를 제조하였다. 과량의 NaOH를 가하여 pH가 약 8이 되도록 하고 용액을 60℃로 3시간 동안 교반 및 가열하여 오렌지색 침전물을 형성하였다. 여과에 의해 오렌지색 고형물을 수득하고 이것을 탈이온수로 염화물이 없게 될 때까지 세척하고 진공오븐에서 N2의 유동중 50℃에서 건조시켜 Au(OH)3의 오렌지색을 띤 적색 고형물을 얻었다.
0.5g의 양의 금(III) 히드록시드를 물 35ml중의 KOH 0.12g과 혼합하고, 얻어진 오렌지색 현탁액을 82 내지 85℃로 가열하고, 이 온도에서 모든 고형물이 용해될 때까지 교반하여 칼륨 오레이트(KAuO2)의 맑은 황색 용액을 원소 금 약 0.4g을 함유하는 양으로 얻었다. 이 용액을, 환원제로서 에틸렌을 사용하여 앞서 기재한 바와 같이 제조된, 프리코팅 및 예비환원된 구리 1리터당 1.9g 및 예비환원된 팔라듐 1리터당 7g의 공칭량을 갖는 지지체 100ml에 가하였다. 함침을 약 25 내지 30분 동안 수행하였다. 촉매를 오븐에서 N2퍼지의 유동중 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 이어서, 처리된 촉매중의 금을 N2중의 5% 에틸렌에 의해 120℃에서 5시간 동안 환원시켜, 지지체상의 유리 금속 금 1리터당 4g의 공칭량을 갖는 촉매를 얻었다.
최종적으로 촉매를 H2O 33ml중의 칼륨 아세테이트 4g의 수용액으로 초기 습윤에 의해 함침시키고 유동층 건조기에서 100℃에서 1.5시간 동안 건조시켰다.
실시예 2에서는 실시예 1의 방법을 사용하여 촉매의 2 배치를 제조하였다.
실시예 3에서는 실시예 1의 촉매와 동일한 공칭량의 구리, 팔라듐 및 금을 함유하는 촉매 6리터의 배치를 얻기 위해 재료 및 시약의 양을 비례적으로 증가시킨 것 이외에는 실시예 1의 방법을 따랐다.
실시예 4에서는 칼륨 오레이트의 용액을 제조하는데 사용된 시약의 양을 칼륨 오레이트의 용액이 원소 금을 0.4g이 아니라 0.5g 함유하고 따라서 마무리처리된 촉매가 유리 금속 금 1리터당 4g이 아니라 5g의 공칭량을 갖도록 변경시킨 것 이외에는 실시예 1의 방법을 따랐다.
함침 용액의 농도 및 양에 상당하는 Pd, Au 및 Cu의 공칭량(공칭량, g/L) 및 분석에 의해 측정된 실시예 1 내지 4의 촉매상의 Pd 및 Au의 실제량, 및 금속 보유율을 표 I에 나타낸다.
실시예들의 촉매를 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트 제조시의 활성 및 부산물에 대한 선택성에 대해 시험하였다. 이를 수행하기 위해서는, 상기한 바와 같이 제조된 촉매 약 60ml를 상부와 저부 모두에서 열전쌍에 의해 온도를 측정할 수 있는 스테인레스강 바스켓내에 넣었다. 이 바스켓을 재순환형의 버티(Berty) 연속교반조 반응기내에 넣고, 전기 가열 맨틀에 의해 약 45%의 산소 전환율을 제공하는 온도로 유지시켰다. 에틸렌 약 50 노르말리터(N.T.P에서 측정함), 산소 약 10 노르말리터, 질소 약 49 노르말리터, 아세트산 약 50g 및 칼륨 아세테이트 약 4mg의 기체 혼합물을 바스켓을 통해 약 12기압의 압력하에 이동시키고, 촉매를 2시간 조작전에 적어도 16시간 동안 이러한 반응조건하에 숙성시키고, 그 후 반응을 종료시켰다. 생성물 스트림을 약 10℃에서 응축시킴으로써 오프라인 액체 생성물의 분석과 조합된 온라인 기체 크로마토그래피 분석에 의해 생성물의 분석을 수행하여 최종 생성물인 이산화탄소(CO2), 중질 최종물질(heavy ends; HE) 및 아세트산에틸(EtOAc)을 최적으로 분석하고, 그 결과를 사용하여 표 I에 나타낸 바와 같은 각 실시예에 대한 이들 물질의 퍼센트 선택성을 계산하였다. 활성 인자(활성)로서 표시된 반응의 상대 활성도 또한 표 I에 나타내었는데 이것은 다음 방법으로 컴퓨터로 계산한다. 즉, 컴퓨터 프로그램에서는 활성 인자가 촉매 온도(반응중), 산소 전환율 및 VA 합성중에 일어나는 반응에 대한 일련의 반응속도 매개변수와 상관관계에 있는 일련의 방정식을 사용한다. 보다 일반적으로는 활성 인자는 일정한 산소 전환율을 달성하는데 요구되는 온도와 역관계이다.
실시예 1 2 3 4
촉매의 금속 함량
공칭량, g/l
Pd 7 7 7 7
Au 4 4 4 5
Cu 1.9 1.9 1.9 1.9
실제중량%/l
Pd 1.09 1.06 1.02 1.10
Au 0.61 0.66 0.66 0.70
Cu 0.25 0.31 0.27 0.26
% 금속 보유율
Pd 97 93 90 96
Au 94 100 100 86
Cu 83 100 90 86
활성 2.07 2.13 2.09 2.22
선택성
CO2 7.97 7.82 8.21 8.32
HE 1.357 1.325 1.222 1.515
EtOAc 0.059 0.058 0.049 0.061
표 I에 나타낸 값으로부터, 본 발명의 촉매는 많은 경우에 보다 높거나 또는 동등한 수준의 활성을 유지하면서, 팔라듐 및 금을 포함하는 다양한 종래 및/또는 시판 촉매보다 낮은 CO2선택성으로 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 합성하는데 사용될 수 있음을 알 수 있다. 더욱이 KAuO2를 촉매의 금 전구체로서 사용하면 촉매상의 금 보유율은 보다 재현가능하고 보다 높은 수준이 된다.

Claims (33)

  1. 다공성 지지체 및 이 다공성 지지체의 다공성 표면상에 침적된 촉매적 효과량의 금속 구리, 팔라듐 및 금을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트 제조용 촉매로서, 상기 지지체를 수불용성 형태의 구리로 프리코팅하는 단계, 프리코팅된 지지체상에 수불용성 팔라듐 화합물을 형성하는 단계, 팔라듐 화합물 및 예비환원되지 않은 경우 수불용성 형태의 구리를 촉매적 효과량의 유리 금속으로 환원시키는 단계, 상기 구리 및 팔라듐 함유 지지체를 칼륨 오레이트의 용액으로 함침시키는 단계, 및 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계에 의해 제조된 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 구리 및 팔라듐을 함유하고 상기 칼륨 오레이트가 함침된 상기 지지체가, 상기 지지체를 수용성 구리염의 수용액으로 함침시키는 단계, 상기 구리를 적당한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 수불용성 화합물로서 고착시키는 단계, 상기 구리로 프리코팅된 지지체를 수불용성 팔라듐염의 수용액으로 함침시키는 단계, 상기 팔라듐을 적당한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 수용성 화합물로서 고착시키는 단계, 및 지지체상에 존재하는 구리 및 팔라듐의 수불용성 화합물을 그것의 유리 금속 상태로 환원시키는 단계에 의해 제조된 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 구리염이 구리(II) 클로라이드이고, 상기 수용성 팔라듐염이 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)인 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매 1리터당 원소 구리 약 0.3 내지 약 5.0g을 함유하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    촉매 1리터당 원소 팔라듐 약 1 내지 약 10g 및 원소 금 약 0.5 내지 약 10g을 함유하고, 금의 양이 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%인 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    알칼리금속 아세테이트의 침적물을 더 함유하는 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 아세테이트가 촉매 1리터당 약 10 내지 약 70g의 양으로 존재하는 칼륨 아세테이트인 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    Pd, Cu 및 Au가 촉매 지지체의 표면에서 또는 표면 근처에서 쉘 금속 분포를 형성한 촉매.
  9. 제 6 항에 있어서,
    아세테이트 및 오레이트가 하나의 단계에서 가해진 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    나트륨 비함유 시약을 사용하여 제조된 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    오레이트가 프리코팅된 Cu 지지체에 가해진 다음 이 지지체가 Pd 화합물로 함침된 촉매.
  12. 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서, 다공성 지지체를 수불용성 형태의 구리로 프리코팅하고, 프리코팅된 지지체상에 수불용성 팔라듐 화합물을 형성하고, 팔라듐 화합물 및 예비환원되지 않은 경우 수불용성 형태의 구리를 촉매적 효과량의 유리 금속으로 환원시키고, 상기 구리 및 팔라듐 함유 지지체를 칼륨 오레이트의 용액으로 함침시키고, 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    금속 구리 및 팔라듐을 함유하고 상기 칼륨 오레이트가 함침된 상기 지지체가, 상기 지지체를 수용성 구리염의 수용액으로 함침시키는 단계, 상기 구리를 적당한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 수불용성 화합물로서 고착시키는 단계, 상기 구리로 프리코팅된 지지체를 수용성 팔라듐염의 수용액으로 함침시키는 단계, 상기 팔라듐을 적당한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 수불용성 화합물로서 고착시키는 단계, 및 지지체상에 존재하는 구리 및 팔라듐의 수불용성 화합물을 그것의 유리 금속 상태로 환원시키는 단계에 의해 제조되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수용성 구리염이 구리(II) 클로라이드이고, 상기 수용성 팔라듐염이 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체가 촉매 1리터당 원소 구리 약 0.3 내지 약 5.0g을 함유하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 촉매가 촉매 1리터당 팔라듐 약 1 내지 약 10g 및 금 약 0.5 내지 약 10g을 함유하고, 금의 양이 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%인 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매를 알칼리금속 아세테이트의 용액으로 함침시키는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 아세테이트가 촉매 1리터당 약 10 내지 약 70g의 양으로 촉매상에 침적되는 칼륨 아세테이트인 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    Pd, Cu 및 Au가 촉매 지지체상에서 쉘 금속 분포를 형성하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    오레이트 및 아세테이트를 하나의 단계에서 가하는 방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    나트륨 비함유 시약을 사용하여 제조하는 방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    오레이트를 Cu로 코팅된 지지체에 가한 다음 이 지지체상에 Pd 화합물을 함침시키는 방법.
  23. 반응물로서 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법으로서, 상기 반응물을, 다공성 지지체 및 이 다공성 지지체의 다공성 표면상에 침적된 촉매적 효과량의 금속 구리, 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하되, 상기 촉매가 상기 지지체를 수불용성 형태의 구리로 프리코팅하는 단계, 프리코팅된 지지체상에 수불용성 팔라듐 화합물을 형성하는 단계, 팔라듐 화합물 및 예비환원되지 않은 경우 수불용성 형태의 구리를 촉매적 효과량의 유리 금속으로 환원시키는 단계, 상기 구리 및 팔라듐 함유 지지체를 칼륨 오레이트의 용액으로 함침시키는 단계, 및 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계에 의해 제조된 것인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    금속 구리 및 팔라듐을 함유하고 상기 칼륨 오레이트가 함침된 상기 지지체가, 상기 지지체를 수용성 구리염의 수용액으로 함침시키는 단계, 상기 구리를 적당한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 수불용성 화합물로서 고착시키는 단계, 상기 구리로 프리코팅된 지지체를 수용성 팔라듐염의 수용액으로 함침시키는 단계, 상기 팔라듐을 적당한 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 수불용성 화합물로서 고착시키는 단계, 및 지지체상에 존재하는 구리 및 팔라듐의 수불용성 화합물을 그것의 유리 금속 상태로 환원시키는 단계에 의해 제조된 것인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 수용성 구리염이 구리(II) 클로라이드이고, 상기 수용성 팔라듐염이 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)인 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체가 촉매 1리터당 약 0.3 내지 약 5.0g의 원소 구리를 함유하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 촉매가 촉매 1리터당 팔라듐 약 1 내지 약 10g 및 금 약 0.5 내지 약 10g을 함유하고, 금의 양이 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%인 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 촉매가 알칼리금속 아세테이트의 침적물을 더 함유하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 아세테이트가 촉매 1리터당 약 10 내지 약 70g의 양으로 촉매상에 침적되는 칼륨 아세테이트인 방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    Pd, Cu 및 Au가 촉매 지지체의 표면에서 또는 표면 근처에서 쉘 금속 분포를 형성하는 방법.
  31. 제 23 항에 있어서,
    나트륨 비함유 시약을 사용하는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서,
    아세테이트 용액 및 오레이트 용액을 Pd/Cu 촉매에 동시에 가하는 방법.
  33. 제 23 항에 있어서, 오레이트를 Cu가 코팅된 지지체에 가한 다음 이 지지체상에 Pd 화합물을 함침시키는 방법.
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