JP2002516748A - 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 - Google Patents
金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって酢酸ビニルを製造するための触媒であって、その多孔質表面上に触媒的に有効な量の金属銅、パラジウムおよび金を析出させた多孔質支持体を含む触媒。この触媒は、水不溶性形の銅で支持体を予め被覆し、予め被覆した支持体上に水不溶性のパラジウム化合物を形成し、パラジウム；および、予め還元されていない場合には、水不溶性形の銅を還元して、触媒的に有効な量の遊離金属とし、銅およびパラジウムを含有する支持体に金酸カリウムの溶液を含浸させ、金酸カリウムを還元して、触媒的に有効な量の金属金とすることを含む各工程によって製造される。本方法は、Ｐｄ、ＣｕおよびＡｕが触媒支持体上に殻金属分布を形成する触媒を生ずる。
Description
【０００１】 発明の背景 発明の分野 本発明は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることにより酢酸ビニルを製
造するための新規かつ改良された触媒に関する。
造するための新規かつ改良された触媒に関する。
【０００２】 関連技術の説明を含む背景情報 担体上に支持された金属パラジウム、金および銅からなる触媒を使用して、エ
チレン、酸素および酢酸を反応させることにより酢酸ビニルを製造することは公
知である（例えば、ＵＳ５，３４７，０４６およびＵＳ５，７３１，４５７参照
）。このような触媒を利用する方法は、かなりのレベルの生産性で酢酸ビニルを
製造しうるものの、触媒の寿命全体にわたってなおより大きな生産性を達成しう
る手段は、明らかに有益である。
チレン、酸素および酢酸を反応させることにより酢酸ビニルを製造することは公
知である（例えば、ＵＳ５，３４７，０４６およびＵＳ５，７３１，４５７参照
）。このような触媒を利用する方法は、かなりのレベルの生産性で酢酸ビニルを
製造しうるものの、触媒の寿命全体にわたってなおより大きな生産性を達成しう
る手段は、明らかに有益である。
【０００３】 さらに詳しくは、金属パラジウム、金および銅を含む前述の触媒は、多孔質支
持体にこれら金属の水溶性塩類の単一の水溶液または別個の溶液を含浸させ、そ
の含浸させた水溶性塩類を適当なアルカリ性化合物、例えば、水酸化ナトリウム
と反応させて、水不溶性化合物、例えば、水酸化物としてそれら金属を“固定化
”し、その水不溶性化合物を、例えば、エチレンまたはヒドラジンで還元して、
それら金属を遊離の金属形に還元する各工程を含む方法によって製造することが
できる。このタイプの方法は、場合によっては、少なくとも２つの“固定化”工
程を含む数工程を要するという欠点を有する。
持体にこれら金属の水溶性塩類の単一の水溶液または別個の溶液を含浸させ、そ
の含浸させた水溶性塩類を適当なアルカリ性化合物、例えば、水酸化ナトリウム
と反応させて、水不溶性化合物、例えば、水酸化物としてそれら金属を“固定化
”し、その水不溶性化合物を、例えば、エチレンまたはヒドラジンで還元して、
それら金属を遊離の金属形に還元する各工程を含む方法によって製造することが
できる。このタイプの方法は、場合によっては、少なくとも２つの“固定化”工
程を含む数工程を要するという欠点を有する。
【０００４】 以下の参考文献は、本明細書で特許請求する発明に対する資料と考えることが
できる。Nicolau et al.に対して１９９４年７月２６日に発行された米国特許Ｎ
ｏ．５，３３２，７１０は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることによっ
て酢酸ビニルを製造するために有用な触媒を製造する方法であって、多孔質支持
体にパラジウムおよび金の水溶性塩を含浸させ；その含浸させた支持体を反応性
溶液に浸漬およびタンブリングすることによってパラジウムおよび金を不溶性の
化合物として支持体上に固定化してこのような化合物を沈殿させ；続いて、それ
ら化合物を還元して遊離の金属形とすることを含む方法を開示している。
できる。Nicolau et al.に対して１９９４年７月２６日に発行された米国特許Ｎ
ｏ．５，３３２，７１０は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることによっ
て酢酸ビニルを製造するために有用な触媒を製造する方法であって、多孔質支持
体にパラジウムおよび金の水溶性塩を含浸させ；その含浸させた支持体を反応性
溶液に浸漬およびタンブリングすることによってパラジウムおよび金を不溶性の
化合物として支持体上に固定化してこのような化合物を沈殿させ；続いて、それ
ら化合物を還元して遊離の金属形とすることを含む方法を開示している。
【０００５】 White et al.に対して１９９４年９月１３日に発行された米国特許Ｎｏ．５，
３４７，０４６は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって酢酸ビ
ニルを製造するための触媒であって、好ましくは、支持体材料上に析出させた、
パラジウム族金属および／またはその化合物；金および／またはその化合物；お
よび、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛または銀、あるいは、それら
の化合物を含む触媒を開示している。
３４７，０４６は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることによって酢酸ビ
ニルを製造するための触媒であって、好ましくは、支持体材料上に析出させた、
パラジウム族金属および／またはその化合物；金および／またはその化合物；お
よび、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛または銀、あるいは、それら
の化合物を含む触媒を開示している。
【０００６】 １９７０年４月２２日に公開された英国特許Ｎｏ．１，１８８，７７７は、パ
ラジウム化合物、例えば、その酸化物または塩を種々の金属、例えば、金属金ま
たは金酸カリウムのような金属化合物のいずれか１種以上の化合物とともに、パ
ラジウム化合物、例えば、酸化物または塩を含有する単一の支持された触媒を使
用して、不飽和カルボン酸エステル、例えば、酢酸ビニルをオレフィン、カルボ
ン酸および酸素ならびに対応するカルボン酸、例えば、酢酸から、そのアルデヒ
ドからと同時に製造するための方法を開示している。
ラジウム化合物、例えば、その酸化物または塩を種々の金属、例えば、金属金ま
たは金酸カリウムのような金属化合物のいずれか１種以上の化合物とともに、パ
ラジウム化合物、例えば、酸化物または塩を含有する単一の支持された触媒を使
用して、不飽和カルボン酸エステル、例えば、酢酸ビニルをオレフィン、カルボ
ン酸および酸素ならびに対応するカルボン酸、例えば、酢酸から、そのアルデヒ
ドからと同時に製造するための方法を開示している。
【０００７】 米国特許５，７００，７５３は、Ｎａ2ＰｄＣｌ4から製造される予め還元した
パラジウム触媒に有機金属金錯体を添加することによって製造される酢酸ビニル
（ＶＡ）触媒を開示している。有機金属金化合物は、固定化処理を必要としない
。
パラジウム触媒に有機金属金錯体を添加することによって製造される酢酸ビニル
（ＶＡ）触媒を開示している。有機金属金化合物は、固定化処理を必要としない
。
【０００８】 米国特許５，７３１，４５７は、ハロゲンを含有しない銅化合物により製造さ
れるＶＡ触媒を開示している。 発明の概要 本発明に従えば、低い二酸化炭素選択性を有するエチレン、酸素および酢酸の
反応による酢酸ビニルの製造のために有用な触媒であり、その触媒が、支持体上
に析出させた触媒量の金属銅、パラジウムおよび金を含み、多孔質支持体に触媒
的に有効量の水不溶性形の銅を予め被覆し、その予め被覆した支持体上に水不溶
性のパラジウム化合物を形成し、そのパラジウム化合物、および、予め還元しな
い場合には、水不溶性形の銅を遊離の金属に還元し、銅およびパラジウムを含有
する支持体に金酸カリウム（ＫＡｕＯ2）の溶液を含浸させ、金酸カリウムを触
媒的に有効量の金属金に還元することを含む各工程によって製造される触媒が提
供される。このような触媒の使用は、低い二酸化炭素選択性を生ずることが多く
、これは、通常、金属パラジウムおよび金を含む種々の慣用的な触媒を使用する
時よりも、高い酢酸ビニル生産性を伴う。
れるＶＡ触媒を開示している。 発明の概要 本発明に従えば、低い二酸化炭素選択性を有するエチレン、酸素および酢酸の
反応による酢酸ビニルの製造のために有用な触媒であり、その触媒が、支持体上
に析出させた触媒量の金属銅、パラジウムおよび金を含み、多孔質支持体に触媒
的に有効量の水不溶性形の銅を予め被覆し、その予め被覆した支持体上に水不溶
性のパラジウム化合物を形成し、そのパラジウム化合物、および、予め還元しな
い場合には、水不溶性形の銅を遊離の金属に還元し、銅およびパラジウムを含有
する支持体に金酸カリウム（ＫＡｕＯ2）の溶液を含浸させ、金酸カリウムを触
媒的に有効量の金属金に還元することを含む各工程によって製造される触媒が提
供される。このような触媒の使用は、低い二酸化炭素選択性を生ずることが多く
、これは、通常、金属パラジウムおよび金を含む種々の慣用的な触媒を使用する
時よりも、高い酢酸ビニル生産性を伴う。
【０００９】 あるいは、最初に、金を予め被覆したＣｕ支持体上に置き、続いて、支持体に
パラジウムを含浸させることもできる。さらなる変形例としては、米国特許５，
６９３，５８６に記載されているように、ナトリウムを含まない試薬の使用が挙
げられる。
パラジウムを含浸させることもできる。さらなる変形例としては、米国特許５，
６９３，５８６に記載されているように、ナトリウムを含まない試薬の使用が挙
げられる。
【００１０】 発明の詳細な説明 本明細書においては、ＶＡを製造するのに有用な触媒を製造するための方法を
開示する。支持体にＣｕＣｌ2の水溶液を含浸させ、続いて、ＮａＯＨに固定化
することによって予め還元したＰｄ／Ｃｕ触媒を製造した。ついで、予め被覆し
たＣｕ触媒にＰｄ溶液を含浸させ、続いて、ＮａＯＨに固定化させ、その後、還
元した。ＰｄおよびＣｕ触媒の薄い殻が得られ、ついで、これに、ＫＡｕＯ2水
溶液を接触させて、支持体上にＡｕの第２の殻を形成した。最終的には、Ａｕに
ついての固定化工程を必要としないＰｄおよびＡｕの殻触媒を形成した。支持体
構造物の表面または表面近傍に薄い金属殻としてＰｄおよびＡｕを分布させた。
概して、ＣｕをＰｄ／Ａｕ触媒に添加する時に、ＣＯ2選択性が低下することが
見出された。
開示する。支持体にＣｕＣｌ2の水溶液を含浸させ、続いて、ＮａＯＨに固定化
することによって予め還元したＰｄ／Ｃｕ触媒を製造した。ついで、予め被覆し
たＣｕ触媒にＰｄ溶液を含浸させ、続いて、ＮａＯＨに固定化させ、その後、還
元した。ＰｄおよびＣｕ触媒の薄い殻が得られ、ついで、これに、ＫＡｕＯ2水
溶液を接触させて、支持体上にＡｕの第２の殻を形成した。最終的には、Ａｕに
ついての固定化工程を必要としないＰｄおよびＡｕの殻触媒を形成した。支持体
構造物の表面または表面近傍に薄い金属殻としてＰｄおよびＡｕを分布させた。
概して、ＣｕをＰｄ／Ａｕ触媒に添加する時に、ＣＯ2選択性が低下することが
見出された。
【００１１】 金属パラジウムおよび金によって大部分被覆された域における支持体上の銅の
存在は、触媒のＣＯ2選択性の低下に寄与するものの、パラジウムを別個に析出
させ、還元した後に、金酸カリウム（ＫＡｕＯ2）の溶液として金を支持体上に
析出させ、続いて、金酸カリウムを金属金に還元すると、このようなＣＯ2選択
性の低下にさらに寄与し、また、活性の上昇に寄与することも見出された。これ
ら二酸化炭素選択性の各低下および触媒活性の上昇は、酢酸ビニル生産性の増加
を生じうる。
存在は、触媒のＣＯ2選択性の低下に寄与するものの、パラジウムを別個に析出
させ、還元した後に、金酸カリウム（ＫＡｕＯ2）の溶液として金を支持体上に
析出させ、続いて、金酸カリウムを金属金に還元すると、このようなＣＯ2選択
性の低下にさらに寄与し、また、活性の上昇に寄与することも見出された。これ
ら二酸化炭素選択性の各低下および触媒活性の上昇は、酢酸ビニル生産性の増加
を生じうる。
【００１２】 触媒支持体材料は、種々の規則的または不規則的形状、例えば、球形、錠剤形
、シリンダー形、リング形、星形またはその他の形状のいずれかを有する粒子に
よって構成され、例えば、径、長さまたは幅約１−約１０ｍｍ、好ましくは、約
３−９ｍｍの寸法を有する。径約４−約８ｍｍを有する球形が好ましい。支持体
材料は、いずれかの適した多孔質物質、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリケート、アルミノシリケート、チタネート
、スピネル、シリコンカーバイド、カーボン等によって構成することができる。
、シリンダー形、リング形、星形またはその他の形状のいずれかを有する粒子に
よって構成され、例えば、径、長さまたは幅約１−約１０ｍｍ、好ましくは、約
３−９ｍｍの寸法を有する。径約４−約８ｍｍを有する球形が好ましい。支持体
材料は、いずれかの適した多孔質物質、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリケート、アルミノシリケート、チタネート
、スピネル、シリコンカーバイド、カーボン等によって構成することができる。
【００１３】 支持体材料は、例えば、約０．３−約１．２ｇ／ｍｌの範囲の密度、例えば、
約０．３−約１．５ｇＨ2Ｏ／ｇ支持体の範囲の吸収率、例えば、約１０−約３
５０、好ましくは、約１００−約２００ｍ2／ｇの範囲の表面積、例えば、約５
０−約２０００Åの範囲の平均孔寸法、および、例えば、約０．１−約２、好ま
しくは、約０．４−約１．２ｍｌ／ｇの範囲の孔体積を有することができる。
約０．３−約１．５ｇＨ2Ｏ／ｇ支持体の範囲の吸収率、例えば、約１０−約３
５０、好ましくは、約１００−約２００ｍ2／ｇの範囲の表面積、例えば、約５
０−約２０００Åの範囲の平均孔寸法、および、例えば、約０．１−約２、好ま
しくは、約０．４−約１．２ｍｌ／ｇの範囲の孔体積を有することができる。
【００１４】 本発明の方法に使用される触媒の製造においては、支持体材料に、最初に、水
溶性銅塩、例えば、塩化第２銅、その無水物または２水和物、硝酸第２銅・３水
和物、酢酸第２銅、硫酸第２銅または臭化第２銅等の水溶液を含浸させる。銅塩
を含浸させるためには、当分野公知の含浸技術を使用することができる。好まし
くは、含浸に使用する銅化合物溶液の量が支持体材料の吸収能の約９５−約１０
０％である“初期湿潤”法によって含浸は達成される。溶液の濃度は、含浸させ
た溶液中の元素状の銅の量が、例えば、約０．３−約５．０、好ましくは、約０
．５−約３．０ｇ／ｌ触媒の範囲内の予め決められた量に等しくなるようにする
。
溶性銅塩、例えば、塩化第２銅、その無水物または２水和物、硝酸第２銅・３水
和物、酢酸第２銅、硫酸第２銅または臭化第２銅等の水溶液を含浸させる。銅塩
を含浸させるためには、当分野公知の含浸技術を使用することができる。好まし
くは、含浸に使用する銅化合物溶液の量が支持体材料の吸収能の約９５−約１０
０％である“初期湿潤”法によって含浸は達成される。溶液の濃度は、含浸させ
た溶液中の元素状の銅の量が、例えば、約０．３−約５．０、好ましくは、約０
．５−約３．０ｇ／ｌ触媒の範囲内の予め決められた量に等しくなるようにする
。
【００１５】 支持体に銅化合物の水溶液を含浸させた後、銅は、水溶液中で、適当なアルカ
リ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、シリケート、ボレート、炭酸塩ま
たは炭酸水素塩と反応させることによって、水酸化物のような水不溶性化合物と
して“固定化”すなわち、沈殿させる。水酸化ナトリウムおよびカリウムが好ま
しいアルカリ性固定化化合物である。アルカリ性化合物中のアルカリ金属は、可
溶性の銅塩中に存在するアニオン１ｍｏｌ当たり、例えば、約１−約２、好まし
くは、約１．１−約１．６ｍｏｌの量とする必要がある。銅の固定化は、当分野
公知の技術によって行うことができる。しかし、好ましくは、銅の固定化は、含
浸支持体を、例えば、１５０℃の温度で1時間乾燥させ、支持体の孔体積の約９
５−１００％に等しいアルカリ性物質の溶液量と接触させ、約０．５−約１６時
間放置する初期湿潤法(incident wetness method)によるか；または、含浸させ
た支持体を乾燥することなく、アルカリ性物質の溶液に浸漬し、支持体粒子の表
面またはその近傍に沈殿した銅化合物の薄い帯が形成されるように、沈殿の少な
くとも初期期間の間、回転および／またはタンブリングする回転浸漬法(roto-im
mersion method)によって達成することができる。回転およびタンブリングは、
約１−約１０ｒｐｍで、約０．５−約４時間行うのがよい。詳しい回転浸漬法は
、米国特許Ｎｏ．５，３３２，７１０に開示されており、その開示の全体は、参
考とすることによって本明細書に組込む。
リ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、シリケート、ボレート、炭酸塩ま
たは炭酸水素塩と反応させることによって、水酸化物のような水不溶性化合物と
して“固定化”すなわち、沈殿させる。水酸化ナトリウムおよびカリウムが好ま
しいアルカリ性固定化化合物である。アルカリ性化合物中のアルカリ金属は、可
溶性の銅塩中に存在するアニオン１ｍｏｌ当たり、例えば、約１−約２、好まし
くは、約１．１−約１．６ｍｏｌの量とする必要がある。銅の固定化は、当分野
公知の技術によって行うことができる。しかし、好ましくは、銅の固定化は、含
浸支持体を、例えば、１５０℃の温度で1時間乾燥させ、支持体の孔体積の約９
５−１００％に等しいアルカリ性物質の溶液量と接触させ、約０．５−約１６時
間放置する初期湿潤法(incident wetness method)によるか；または、含浸させ
た支持体を乾燥することなく、アルカリ性物質の溶液に浸漬し、支持体粒子の表
面またはその近傍に沈殿した銅化合物の薄い帯が形成されるように、沈殿の少な
くとも初期期間の間、回転および／またはタンブリングする回転浸漬法(roto-im
mersion method)によって達成することができる。回転およびタンブリングは、
約１−約１０ｒｐｍで、約０．５−約４時間行うのがよい。詳しい回転浸漬法は
、米国特許Ｎｏ．５，３３２，７１０に開示されており、その開示の全体は、参
考とすることによって本明細書に組込む。
【００１６】 所望により、固定化した銅化合物を含有する支持体は、本質的に、触媒中にア
ニオン、例えば、ハライドの痕跡をもなくなるまで洗浄し、例えば、流動床乾燥
器内、１００℃で1時間乾燥させ、例えば、空気中、２００℃に１８時間加熱す
ることによって焼成し、銅含有支持体をガス状の炭化水素、例えば、エチレンと
、例えば、１５０℃で５時間接触させることによって、例えば、気相で還元する
か；または、洗浄および乾燥前に支持体をヒドラジン対銅の過剰なモル比、例え
ば、約８：１〜１２：１を含有するヒドラジン水和物の水溶液と室温で約０．５
−約３時間接触させることによって液相で還元し、その後、記載したように、支
持体を洗浄し、乾燥させる。前述の任意の工程のいずれも、単独または組合わせ
て、所望される目的を達成するために行うことができるが、このような工程は、
銅化合物の洗浄、乾燥、および、特に、還元が、以降にさらに最終的に記載する
ように、銅含有支持体材料が続いて含浸させられる工程と同様のパラジウム化合
物について実施される工程によって、銅化合物の洗浄、乾燥、および、特に、還
元が適切に達成されることが多いので、必要としなくともよい。
ニオン、例えば、ハライドの痕跡をもなくなるまで洗浄し、例えば、流動床乾燥
器内、１００℃で1時間乾燥させ、例えば、空気中、２００℃に１８時間加熱す
ることによって焼成し、銅含有支持体をガス状の炭化水素、例えば、エチレンと
、例えば、１５０℃で５時間接触させることによって、例えば、気相で還元する
か；または、洗浄および乾燥前に支持体をヒドラジン対銅の過剰なモル比、例え
ば、約８：１〜１２：１を含有するヒドラジン水和物の水溶液と室温で約０．５
−約３時間接触させることによって液相で還元し、その後、記載したように、支
持体を洗浄し、乾燥させる。前述の任意の工程のいずれも、単独または組合わせ
て、所望される目的を達成するために行うことができるが、このような工程は、
銅化合物の洗浄、乾燥、および、特に、還元が、以降にさらに最終的に記載する
ように、銅含有支持体材料が続いて含浸させられる工程と同様のパラジウム化合
物について実施される工程によって、銅化合物の洗浄、乾燥、および、特に、還
元が適切に達成されることが多いので、必要としなくともよい。
【００１７】 固定化された不溶性銅化合物、例えば、水酸化第２銅、または、恐らくは、若
干の酸化物を含む遊離の金属銅の域を含有する支持体材料を、ついで、処理して
、銅の析出について先に記載したものと同様の技術によって支持体粒子の多孔質
表面上にパラジウムの触媒的に有効な量を析出させる。かくして、記載したよう
に、銅で予め被覆した支持体にパラジウムの水溶性化合物の水溶液を含浸させる
ことができる。パラジウム（ＩＩ）クロライド、ナトリウムパラジウム（ＩＩ）
クロライド（すなわち、ナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ），Ｎａ2Ｐ
ｄＣｌ4）、カリウムパラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）ナイ
トレートまたはパラジウム（ＩＩ）サルフェートが、適した水溶性パラジウム化
合物の例である。ナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ）が、その良好な水
溶性により含浸のために好ましい塩である。含浸は、好ましくは、初期湿潤法に
よって、銅について記載したように達成され、溶液の濃度は、支持体上に吸収さ
れる元素状のパラジウムの量が所望される予め決められた量に等しくなるように
する。含浸により、最終触媒１リットル当たり、例えば、約１−約１０ｇの元素
上のパラジウムが生ずるようにする。
干の酸化物を含む遊離の金属銅の域を含有する支持体材料を、ついで、処理して
、銅の析出について先に記載したものと同様の技術によって支持体粒子の多孔質
表面上にパラジウムの触媒的に有効な量を析出させる。かくして、記載したよう
に、銅で予め被覆した支持体にパラジウムの水溶性化合物の水溶液を含浸させる
ことができる。パラジウム（ＩＩ）クロライド、ナトリウムパラジウム（ＩＩ）
クロライド（すなわち、ナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ），Ｎａ2Ｐ
ｄＣｌ4）、カリウムパラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）ナイ
トレートまたはパラジウム（ＩＩ）サルフェートが、適した水溶性パラジウム化
合物の例である。ナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ）が、その良好な水
溶性により含浸のために好ましい塩である。含浸は、好ましくは、初期湿潤法に
よって、銅について記載したように達成され、溶液の濃度は、支持体上に吸収さ
れる元素状のパラジウムの量が所望される予め決められた量に等しくなるように
する。含浸により、最終触媒１リットル当たり、例えば、約１−約１０ｇの元素
上のパラジウムが生ずるようにする。
【００１８】 支持体にパラジウムの水溶性塩の水溶液を含浸させた後、パラジウムは、銅に
ついて記載したように、好ましくは、初期湿潤法または回転浸漬法によって、適
当なアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物との反応により水酸化物
のような水不溶性化合物として、固定化、すなわち、沈殿させられる。
ついて記載したように、好ましくは、初期湿潤法または回転浸漬法によって、適
当なアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物との反応により水酸化物
のような水不溶性化合物として、固定化、すなわち、沈殿させられる。
【００１９】 固定化したパラジウム化合物；および、予め還元されていない場合の銅は、最
初に、固定化したパラジウム化合物；および、予め還元されない場合の銅を含有
する触媒を洗浄および乾燥した後、ついで、エチレンにより、例えば、気相で還
元するか；または、ヒドラジン水和物の水溶液で室温液相で還元し、続いて、洗
浄および乾燥されるが、これらは、ともに、銅について、先に記載した。固定化
したパラジウムおよび銅化合物の還元は、主として、遊離金属の形成を生ずるが
、少量の金属酸化物もまた存在してもよい。
初に、固定化したパラジウム化合物；および、予め還元されない場合の銅を含有
する触媒を洗浄および乾燥した後、ついで、エチレンにより、例えば、気相で還
元するか；または、ヒドラジン水和物の水溶液で室温液相で還元し、続いて、洗
浄および乾燥されるが、これらは、ともに、銅について、先に記載した。固定化
したパラジウムおよび銅化合物の還元は、主として、遊離金属の形成を生ずるが
、少量の金属酸化物もまた存在してもよい。
【００２０】 銅を予め被覆した支持体材料上に析出させた遊離金属形のパラジウムを含有す
る触媒を前述のいずれかの方法によって製造した後、それに金酸カリウムの水溶
液を、好ましくは、初期湿潤法によって含浸させる。ついで、触媒は、その触媒
が最終触媒の１リットル当たり、例えば、約０．５−約１０ｇの元素状の金を生
ずるのに十分な量の金酸カリウムを含有し、金の量が、存在するパラジウムの重
量に基づき、約１０−約１２５重量％となるように乾燥させる。ついで、支持体
の表面上の固定化した、すなわち、水不溶性のパラジウム化合物からパラジウム
を還元するために先に記載したいずれかの技術を使用して、金酸カリウムを金属
の金に還元する。金酸カリウムのこのような還元は、金を支持体上に水不溶性化
合物として固定化し、銅およびパラジウムについて先に記載したように、また、
パラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒を製造するのに金に通常要求されるよ
うに、塩素を含まなくなるまで、このような化合物を洗浄する中間の工程を何ら
必要とすることなく、金酸カリウムのこのような還元は行われる。金についての
このような固定化および洗浄工程をなくすることは、本発明の触媒の製造におけ
る重要な利点である。
る触媒を前述のいずれかの方法によって製造した後、それに金酸カリウムの水溶
液を、好ましくは、初期湿潤法によって含浸させる。ついで、触媒は、その触媒
が最終触媒の１リットル当たり、例えば、約０．５−約１０ｇの元素状の金を生
ずるのに十分な量の金酸カリウムを含有し、金の量が、存在するパラジウムの重
量に基づき、約１０−約１２５重量％となるように乾燥させる。ついで、支持体
の表面上の固定化した、すなわち、水不溶性のパラジウム化合物からパラジウム
を還元するために先に記載したいずれかの技術を使用して、金酸カリウムを金属
の金に還元する。金酸カリウムのこのような還元は、金を支持体上に水不溶性化
合物として固定化し、銅およびパラジウムについて先に記載したように、また、
パラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒を製造するのに金に通常要求されるよ
うに、塩素を含まなくなるまで、このような化合物を洗浄する中間の工程を何ら
必要とすることなく、金酸カリウムのこのような還元は行われる。金についての
このような固定化および洗浄工程をなくすることは、本発明の触媒の製造におけ
る重要な利点である。
【００２１】 本発明の触媒を、触媒的に活性な金属としてパラジウム、金および銅のみを含
有するものについて主として説明したが、触媒は、また、１種以上のさらなる触
媒的に活性な金属元素を遊離金属、酸化物、または、遊離金属と酸化物との混合
物の形で含有することもできる。このような金属性元素としては、例えば、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウムおよび／またはセリウムを挙げ
ることができる。パラジウム、金および銅以外の金属が触媒に所望される時、支
持体に、通常、水溶性パラジウム塩を含有するそれと同様の含浸溶液に溶解させ
たこのような金属の水溶性塩を含浸させるのがよい。かくして、支持体に、パラ
ジウムおよびさらなる金属の水溶性塩を同時に含浸させ、ついで、これらは、パ
ラジウムおよび銅について先に記載したと同様に同時に固定化および還元される
。遊離金属として銅およびパラジウムを、酸化物および／または遊離金属として
さらなる金属を含有する触媒は、ついで、金酸カリウムを含浸させ、その後、こ
れは、金以外の唯一のその他金属として銅およびパラジウムについて先に記載し
たような中間の固定化工程なくして遊離金属としての金に還元される。
有するものについて主として説明したが、触媒は、また、１種以上のさらなる触
媒的に活性な金属元素を遊離金属、酸化物、または、遊離金属と酸化物との混合
物の形で含有することもできる。このような金属性元素としては、例えば、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウムおよび／またはセリウムを挙げ
ることができる。パラジウム、金および銅以外の金属が触媒に所望される時、支
持体に、通常、水溶性パラジウム塩を含有するそれと同様の含浸溶液に溶解させ
たこのような金属の水溶性塩を含浸させるのがよい。かくして、支持体に、パラ
ジウムおよびさらなる金属の水溶性塩を同時に含浸させ、ついで、これらは、パ
ラジウムおよび銅について先に記載したと同様に同時に固定化および還元される
。遊離金属として銅およびパラジウムを、酸化物および／または遊離金属として
さらなる金属を含有する触媒は、ついで、金酸カリウムを含浸させ、その後、こ
れは、金以外の唯一のその他金属として銅およびパラジウムについて先に記載し
たような中間の固定化工程なくして遊離金属としての金に還元される。
【００２２】 ＶＡ触媒製造における問題の１つは、触媒支持体上の貴金属保持が低かった点
である。ＫＡｕＯ2前駆体の使用は、塩を含まない高度に分散した金属粒子を生
じ、Ａｕ錯体について固定化工程を必要としない方法を提供する。Ａｕ錯体につ
いて固定化工程を有しない利点は、従来技術下では固定化／洗浄工程の間にＡｕ
がその触媒から一部洗い落とされるので、金保持が増大することである。この方
法によっては、高い金金属保持触媒が得られた。触媒は、また、触媒支持体の表
面またはその近傍に薄い殻で分散されたＣｕ、ＰｄおよびＡｕを含有する。
である。ＫＡｕＯ2前駆体の使用は、塩を含まない高度に分散した金属粒子を生
じ、Ａｕ錯体について固定化工程を必要としない方法を提供する。Ａｕ錯体につ
いて固定化工程を有しない利点は、従来技術下では固定化／洗浄工程の間にＡｕ
がその触媒から一部洗い落とされるので、金保持が増大することである。この方
法によっては、高い金金属保持触媒が得られた。触媒は、また、触媒支持体の表
面またはその近傍に薄い殻で分散されたＣｕ、ＰｄおよびＡｕを含有する。
【００２３】 有益なことに、銅を予め被覆した支持体上に析出させた遊離金属形のパラジウ
ムおよび金を含有する触媒は、所望により、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは、
酢酸カリウムまたはナトリウム、最も好ましくは、酢酸カリウムの溶液を含浸さ
せることができる。乾燥後、最終触媒は、最終触媒の１リットル当たり、例えば
、約１０−約７０、好ましくは、約２０−約６０ｇのアルカリ金属酢酸塩を含有
することができる。
ムおよび金を含有する触媒は、所望により、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは、
酢酸カリウムまたはナトリウム、最も好ましくは、酢酸カリウムの溶液を含浸さ
せることができる。乾燥後、最終触媒は、最終触媒の１リットル当たり、例えば
、約１０−約７０、好ましくは、約２０−約６０ｇのアルカリ金属酢酸塩を含有
することができる。
【００２４】 本発明の触媒を使用して、酢酸ビニルを製造する時、ガス流は、エチレン、酸
素または空気、酢酸、および、望ましくは、アルカリ金属酢酸塩を含有し、触媒
上に通す。ガス流の組成は、爆発限界を考慮し、広い限界内で変化させることが
できる。例えば、エチレン対酸素のモル比は、約８０：２０〜約９８：２であり
、酢酸対エチレンのモル比は、約２：１〜約１：１０、好ましくは、約１：２〜
約１：５であり、ガス状のアルカリ金属酢酸塩の含量は、使用する酢酸の重量に
基づき、約１−約１００ｐｐｍであるのがよい。ガス流は、また、その他の不活
性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素および／または飽和炭化水素を含有してもよ
い。使用することのできる反応温度は、高温であり、好ましくは、約１５０−２
２０℃の範囲の温度である。使用する圧力は、幾分低い圧力、常圧または高圧で
あり、好ましくは、約２０気圧ゲージまでの圧力である。
素または空気、酢酸、および、望ましくは、アルカリ金属酢酸塩を含有し、触媒
上に通す。ガス流の組成は、爆発限界を考慮し、広い限界内で変化させることが
できる。例えば、エチレン対酸素のモル比は、約８０：２０〜約９８：２であり
、酢酸対エチレンのモル比は、約２：１〜約１：１０、好ましくは、約１：２〜
約１：５であり、ガス状のアルカリ金属酢酸塩の含量は、使用する酢酸の重量に
基づき、約１−約１００ｐｐｍであるのがよい。ガス流は、また、その他の不活
性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素および／または飽和炭化水素を含有してもよ
い。使用することのできる反応温度は、高温であり、好ましくは、約１５０−２
２０℃の範囲の温度である。使用する圧力は、幾分低い圧力、常圧または高圧で
あり、好ましくは、約２０気圧ゲージまでの圧力である。
【００２５】 本発明のこれとは別の実施態様としては、ナトリウムを含まない試薬を使用す
ることができる。例えば、パラジウムおよび水酸化物沈殿溶液のカリウム塩を使
用することができる。米国特許５，６９３，５８６参照。
ることができる。例えば、パラジウムおよび水酸化物沈殿溶液のカリウム塩を使
用することができる。米国特許５，６９３，５８６参照。
【００２６】 さらに変形例としては、活性化合物を金酸塩錯体と同時含浸させることが挙げ
られる。例えば、金酸塩カリウムおよび酢酸カリウムを１工程で支持されたＰｄ
／Ｃｕ触媒上に置くことができる。
られる。例えば、金酸塩カリウムおよび酢酸カリウムを１工程で支持されたＰｄ
／Ｃｕ触媒上に置くことができる。
【００２７】 もう１つの変形例としては、金酸塩をＣｕ被覆支持体に加え、続いて、Ｐｄ化
合物を支持体上に含浸させることが挙げられる。 以下の実施例は、さらに、本発明を例示する。
合物を支持体上に含浸させることが挙げられる。 以下の実施例は、さらに、本発明を例示する。
【００２８】 実施例 １−４ これら実施例は、種々の量のパラジウムおよび金を遊離金属形で含有する本発
明の下での触媒の製造を例示する。
明の下での触媒の製造を例示する。
【００２９】 実施例１においては、銅の水不溶性形で予め被覆され、かつ、予め還元された
パラジウム金属を含有する支持体材料を以下のようにして製造した。 表示径７ｍｍ、密度約０．５６２ｇ／ｍｌおよび吸収性約０．５８３ｇＨ2Ｏ
／ｇ支持体、表面積約１６０−１７５ｍ2／ｇならびに孔体積約０．６８ｍｌ／
ｇを有するSud Chemie KA-160シリカ球からなる２５０ｍｌ量の非改質支持体材
料に、最初に、初期湿潤法によって、触媒１リットル当たり、元素状の銅約１．
９ｇを生ずるのに十分な塩化第２銅の水溶液８２．５ｍｌを含浸させた。支持体
を溶液中で５分間振盪し、溶液を完全に吸収させた。ついで、処理した支持体を
回転浸漬法によって、ほぼ５ｒｐｍで２．５時間、銅をその水酸化物へと転化す
るために必要とされるそれの１２０％量の５０％ｗ／ｗＮａＯＨ／Ｈ2Ｏから調
製した水酸化ナトリウム水溶液２８３ｍｌと接触させることによって水酸化第２
銅として、銅を支持体に固定化した。処理した支持体から溶液を排水し、ついで
、塩素を含まなくなるまで（約５時間）、脱イオン水で洗浄し、一定の窒素パー
ジ下、１５０℃で一晩乾燥させた。
パラジウム金属を含有する支持体材料を以下のようにして製造した。 表示径７ｍｍ、密度約０．５６２ｇ／ｍｌおよび吸収性約０．５８３ｇＨ2Ｏ
／ｇ支持体、表面積約１６０−１７５ｍ2／ｇならびに孔体積約０．６８ｍｌ／
ｇを有するSud Chemie KA-160シリカ球からなる２５０ｍｌ量の非改質支持体材
料に、最初に、初期湿潤法によって、触媒１リットル当たり、元素状の銅約１．
９ｇを生ずるのに十分な塩化第２銅の水溶液８２．５ｍｌを含浸させた。支持体
を溶液中で５分間振盪し、溶液を完全に吸収させた。ついで、処理した支持体を
回転浸漬法によって、ほぼ５ｒｐｍで２．５時間、銅をその水酸化物へと転化す
るために必要とされるそれの１２０％量の５０％ｗ／ｗＮａＯＨ／Ｈ2Ｏから調
製した水酸化ナトリウム水溶液２８３ｍｌと接触させることによって水酸化第２
銅として、銅を支持体に固定化した。処理した支持体から溶液を排水し、ついで
、塩素を含まなくなるまで（約５時間）、脱イオン水で洗浄し、一定の窒素パー
ジ下、１５０℃で一晩乾燥させた。
【００３０】 ついで、水酸化第２銅で支持体を被覆することについて先に記載したと同様の
処理法を使用し、水不溶性の水酸化第２銅で予め被覆した支持体に、初期湿潤法
により、触媒１リットル当たり、元素状のパラジウム約７ｇを生ずるのに十分な
ナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ），Ｎａ2ＰｄＣｌ4の水溶液８２．５
ｍｌを含浸させ、その支持体を振盪工程に賦し、溶液を完全に吸収させ、ＮａＯ
Ｈ水溶液中、回転浸漬法により、パラジウムをその水酸化物として固定化し、Ｎ
ａＯＨ溶液を排水し、支持体を洗浄および乾燥した。ついで、支持体を気相にお
いてエチレン（窒素中５％で）と１５０℃で５時間接触させることによって、銅
およびパラジウムをその遊離金属に還元し、表示量１．９ｇ／ｌの銅と７ｇ／ｌ
の予め還元したパラジウムとを含有する支持体を得た。
処理法を使用し、水不溶性の水酸化第２銅で予め被覆した支持体に、初期湿潤法
により、触媒１リットル当たり、元素状のパラジウム約７ｇを生ずるのに十分な
ナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ），Ｎａ2ＰｄＣｌ4の水溶液８２．５
ｍｌを含浸させ、その支持体を振盪工程に賦し、溶液を完全に吸収させ、ＮａＯ
Ｈ水溶液中、回転浸漬法により、パラジウムをその水酸化物として固定化し、Ｎ
ａＯＨ溶液を排水し、支持体を洗浄および乾燥した。ついで、支持体を気相にお
いてエチレン（窒素中５％で）と１５０℃で５時間接触させることによって、銅
およびパラジウムをその遊離金属に還元し、表示量１．９ｇ／ｌの銅と７ｇ／ｌ
の予め還元したパラジウムとを含有する支持体を得た。
【００３１】 支持体に金を含浸させるために利用する金酸カリウムの製造においては、０．
２０Ａｕ／ｇの溶液を含有するナトリウムテトラクロロ金（ＩＩＩ），ＮａＡｕ
Ｃｌ4３００ｇを２００ｍｌの脱イオン水に溶解させた５０％ｗ／ｗのＮａＯＨ
／Ｈ2Ｏ７３．６ｇと混合することによって、水酸化金Ａｕ（ＯＨ）3を最初に製
造した。過剰のＮａＯＨを加えて、そのｐＨを約８とし、溶液を攪拌し、６０℃
まで３時間加熱すると、橙色の沈殿物を形成した。濾過すると、橙色の固体を生
成し、塩素を含まなくなるまでこれを脱イオン水で洗浄し、減圧オーブン内５０
℃でＮ2流中で乾燥させると、Ａｕ（ＯＨ）3の赤橙色固体が得られた。
２０Ａｕ／ｇの溶液を含有するナトリウムテトラクロロ金（ＩＩＩ），ＮａＡｕ
Ｃｌ4３００ｇを２００ｍｌの脱イオン水に溶解させた５０％ｗ／ｗのＮａＯＨ
／Ｈ2Ｏ７３．６ｇと混合することによって、水酸化金Ａｕ（ＯＨ）3を最初に製
造した。過剰のＮａＯＨを加えて、そのｐＨを約８とし、溶液を攪拌し、６０℃
まで３時間加熱すると、橙色の沈殿物を形成した。濾過すると、橙色の固体を生
成し、塩素を含まなくなるまでこれを脱イオン水で洗浄し、減圧オーブン内５０
℃でＮ2流中で乾燥させると、Ａｕ（ＯＨ）3の赤橙色固体が得られた。
【００３２】 ０．５ｇ量の水酸化金を３５ｍｌ水中の０．１２ｇＫＯＨと混合し、生じた橙
色の懸濁液を８２−８５℃に加熱し、この温度で攪拌すると、全ての固体が溶解
して、元素状の金約０．４ｇを含有する量で金酸カリウム，ＫＡｕＯ2の透明な
黄色の溶液を生じた。予め被覆し、かつ、予め還元した銅の１．９ｇと、還元剤
としてエチレンを使用して先に記載したようにして製造した予め還元したパラジ
ウム７ｇ／ｌとの表示量を含有する支持体１００ｍｌにこの溶液を加えた。含浸
は約２５−３０分行った。オーブン内１００℃で５時間Ｎ2パージ流中で触媒を
乾燥させた。ついで、処理した触媒中の金をＮ2中５％エチレンにより１２０℃
で５時間還元すると、支持体上に遊離の金属金４ｇ／ｌの表示量を含有する触媒
が得られた。
色の懸濁液を８２−８５℃に加熱し、この温度で攪拌すると、全ての固体が溶解
して、元素状の金約０．４ｇを含有する量で金酸カリウム，ＫＡｕＯ2の透明な
黄色の溶液を生じた。予め被覆し、かつ、予め還元した銅の１．９ｇと、還元剤
としてエチレンを使用して先に記載したようにして製造した予め還元したパラジ
ウム７ｇ／ｌとの表示量を含有する支持体１００ｍｌにこの溶液を加えた。含浸
は約２５−３０分行った。オーブン内１００℃で５時間Ｎ2パージ流中で触媒を
乾燥させた。ついで、処理した触媒中の金をＮ2中５％エチレンにより１２０℃
で５時間還元すると、支持体上に遊離の金属金４ｇ／ｌの表示量を含有する触媒
が得られた。
【００３３】 最後に、初期湿潤法によって、触媒に４ｇ酢酸カリウムの３３ｍｌＨ2Ｏ水溶
液を含浸させ、流動床乾燥器内１００℃で１．５時間乾燥させた。 実施例２においては、実施例１の処理法を使用して、触媒の全く同じバッチを
製造した。
液を含浸させ、流動床乾燥器内１００℃で１．５時間乾燥させた。 実施例２においては、実施例１の処理法を使用して、触媒の全く同じバッチを
製造した。
【００３４】 実施例３においては、材料および試薬の量を比例して増加させ、実施例１の触
媒と同一表示量の銅、パラジウムおよび金を含有する触媒６リットルのバッチを
得た以外は、実施例１の処理法に従った。
媒と同一表示量の銅、パラジウムおよび金を含有する触媒６リットルのバッチを
得た以外は、実施例１の処理法に従った。
【００３５】 実施例４においては、金酸カリウム溶液の製造に使用する試薬の量を、このよ
うな溶液が元素状の金０．４ｇではなく０．５ｇを含有し、かくして、最終触媒
が遊離の金属金４ｇ／ｌではなく５ｇ／ｌの表示量を含有するように変化させた
以外は、実施例１の処理法に従った。
うな溶液が元素状の金０．４ｇではなく０．５ｇを含有し、かくして、最終触媒
が遊離の金属金４ｇ／ｌではなく５ｇ／ｌの表示量を含有するように変化させた
以外は、実施例１の処理法に従った。
【００３６】 含浸溶液の濃度および量に対応するＰｄ、ＡｕおよびＣｕの表示量（Ｎｏｍ．
Ａｍｔ．，ｇ／Ｌ）および分析によって測定した実施例１−４の触媒についての
ＰｄおよびＡｕの実際の量ならびに金属保持を表１に示す。
Ａｍｔ．，ｇ／Ｌ）および分析によって測定した実施例１−４の触媒についての
ＰｄおよびＡｕの実際の量ならびに金属保持を表１に示す。
【００３７】 実施例の触媒を、エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に
おける種々の副生物に対するそれらの活性および選択性について試験した。これ
を達成するためには、上記のようにして製造した触媒約６０ｍｌをステンレスス
チールバスケット内に入れ、バスケットの頂部および底部で熱電対によって温度
を測定できるようにする。バスケットを再循環タイプのＢｅｒｔｙ連続攪拌タン
ク反応器内に入れ、電気加熱マントルで約４５％の酸素転化率を生ずる温度に維
持した。約５０標準リットル（Ｎ．Ｔ．Ｐ．で測定した。）のエチレン、約１０
標準リットルの酸素、約４９標準リットルの窒素、約５０ｇの酢酸および約４ｍ
ｇの金酸カリウムのガス混合物を約１２気圧の加圧下でバスケットを通して走行
させ、２時間試験する前に少なくとも１６時間これら反応条件下で触媒をエージ
ングさせ、その後、反応を終了させた。生成物の分析は、オンラインガスクロマ
トグラフィー分析を、約１０℃で生成物流を凝縮させることによるオフライン液
体生成物分析と組み合わせることによって達成され、最終生成物二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2）、ヘビーエンド〔heavy end(HE)〕および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の最適
分析が達成され、その結果を使用して、これら物質についてのパーセント選択性
(Selectivity)を計算するために使用し、各実施例について表１に示した。活性
因子(Activity)として表される反応の相対的活性もまた表１に示し、以下のよう
にコンピュータで計算した：コンピュータプログラムは、活性因子を（反応の間
の）触媒温度、酸素転化率に関係付ける一連の式；および、ＶＡ合成の間に生ず
る反応についての一連の速度論的パラメータを使用する。さらに一般的には、活
性因子は、一定の酸素転化率を達成するために必要とされる温度に関して反比例
の関係にある。
おける種々の副生物に対するそれらの活性および選択性について試験した。これ
を達成するためには、上記のようにして製造した触媒約６０ｍｌをステンレスス
チールバスケット内に入れ、バスケットの頂部および底部で熱電対によって温度
を測定できるようにする。バスケットを再循環タイプのＢｅｒｔｙ連続攪拌タン
ク反応器内に入れ、電気加熱マントルで約４５％の酸素転化率を生ずる温度に維
持した。約５０標準リットル（Ｎ．Ｔ．Ｐ．で測定した。）のエチレン、約１０
標準リットルの酸素、約４９標準リットルの窒素、約５０ｇの酢酸および約４ｍ
ｇの金酸カリウムのガス混合物を約１２気圧の加圧下でバスケットを通して走行
させ、２時間試験する前に少なくとも１６時間これら反応条件下で触媒をエージ
ングさせ、その後、反応を終了させた。生成物の分析は、オンラインガスクロマ
トグラフィー分析を、約１０℃で生成物流を凝縮させることによるオフライン液
体生成物分析と組み合わせることによって達成され、最終生成物二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2）、ヘビーエンド〔heavy end(HE)〕および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の最適
分析が達成され、その結果を使用して、これら物質についてのパーセント選択性
(Selectivity)を計算するために使用し、各実施例について表１に示した。活性
因子(Activity)として表される反応の相対的活性もまた表１に示し、以下のよう
にコンピュータで計算した：コンピュータプログラムは、活性因子を（反応の間
の）触媒温度、酸素転化率に関係付ける一連の式；および、ＶＡ合成の間に生ず
る反応についての一連の速度論的パラメータを使用する。さらに一般的には、活
性因子は、一定の酸素転化率を達成するために必要とされる温度に関して反比例
の関係にある。
【００３８】
【表１】 表１に示した値は、多くの例における本発明の触媒がエチレン、酸素および酢
酸の反応による酢酸ビニルを合成するために使用することができ、そのＣＯ2選
択性は、パラジウムおよび金を含む種々の慣用的および／または市販の触媒より
も低いが、より高いかまたは等価の活性レベルを維持する。さらに、触媒金前駆
体としてのＫＡｕＯ2の使用は、触媒上でよりよく再現可能であり、かつ、より
高レベルの金の保持を生ずる。
酸の反応による酢酸ビニルを合成するために使用することができ、そのＣＯ2選
択性は、パラジウムおよび金を含む種々の慣用的および／または市販の触媒より
も低いが、より高いかまたは等価の活性レベルを維持する。さらに、触媒金前駆
体としてのＫＡｕＯ2の使用は、触媒上でよりよく再現可能であり、かつ、より
高レベルの金の保持を生ずる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月７日（２０００．７．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＶＮ，ＺＡ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA02A BA02B BA03A BA04A BA05A BA07A BA08A BA15A BA21A BB02A BB02B BB08C BB15A BC01A BC02C BC03A BC31A BC31B BC31C BC33A BC33B BC72A BC72B BC72C BD05A BD12C BE08A CB30 EA02Y EA04Y EB14Y EB18Y EC02Y EC03Y EC06Y EC07Y EC08Y EC12Y EC13Y EC14Y EC15Y EC21Y EC29 FA02 FB08 FB14 FB19 FB43 FB45 FC02 FC08 4H006 AA02 AC48 BA05 BA25 BA30 BA85 BC32 BE30
Claims (33)
- 【請求項１】 エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造す
るための触媒であって、その多孔質表面上に触媒的に有効量の金属銅、パラジウ
ムおよび金を析出させた多孔質支持体を含み；その触媒が、前記支持体に水不溶
性形の銅を予め被覆し；その予め被覆した支持体上に水不溶性のパラジウム化合
物を形成し；パラジウム化合物、および、予め還元されていない場合には、水不
溶性形の銅を還元して、触媒的に有効量の遊離金属とし、前記銅およびパラジウ
ムを含有する支持体に金酸カリウムの溶液を含浸させ；金酸カリウムを還元して
、触媒的に有効量の金属金とすることを含む各工程によって製造される触媒。 - 【請求項２】 その上に前記金酸カリウムを含浸させた金属銅およびパラジ
ウムを含有する前記支持体が、前記支持体に水溶性銅塩の水溶液を含浸させ；適
当なアルカリ性化合物と反応させることによって、前記銅を水不溶性の化合物と
して固定化し；前記銅を予め被覆した支持体に水不溶性のパラジウム塩の水溶液
を含浸させ；適当なアルカリ性化合物と反応させることによって、前記パラジウ
ムを水溶性の化合物として固定化し；支持体上に存在する銅およびパラジウムの
水不溶性化合物をそれらの遊離の金属状態に還元することを含む各工程によって
製造される、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 前記水溶性の銅塩が、塩化第２銅であり；前記水溶性のパラ
ジウム塩が、ナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ）である、請求項２に記
載の触媒。 - 【請求項４】 触媒１リットル当たり、元素状の銅約０．３−約５．０ｇを
含有する、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 触媒１リットル当たり、約１−約１０ｇの元素状パラジウム
と約０．５―約１０ｇの元素状金とを含有し、金の量が、パラジウムの重量に基
づき、約１０−約１２５重量％である、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項６】 また、アルカリ金属酢酸塩の析出物を含有する、請求項１に
記載の触媒。 - 【請求項７】 前記アルカリ金属酢酸塩が、約１０−約７０ｇ／ｌ触媒量存
在する酢酸カリウムである、請求項６に記載の触媒。 - 【請求項８】 Ｐｄ、ＣｕおよびＡｕが、触媒支持体の表面上または表面近
傍に殻金属分布を形成する、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項９】 酢酸塩および金酸塩が１工程で添加される、請求項６に記載
の触媒。 - 【請求項１０】 ナトリウムを含まない試薬で製造される、請求項１に記載
の触媒。 - 【請求項１１】 金酸塩を予め被覆したＣｕ支持体に添加し、続いて、その
支持体にＰｄ化合物を含浸させる、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項１２】 エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造
するための触媒を製造する方法であって、多孔質支持体に水不溶性形の銅を予め
被覆し；その予め被覆した支持体上に水不溶性のパラジウム化合物を形成し；パ
ラジウム化合物、および、予め還元されていない場合には、水不溶性形の銅を還
元して、触媒的に有効量の遊離金属とし、前記銅およびパラジウムを含有する支
持体に金酸カリウムの溶液を含浸させ；金酸カリウムを還元して、触媒的に有効
量の金属金とすることを含む方法。 - 【請求項１３】 その上に前記金酸カリウムを含浸させた金属銅およびパラ
ジウムを含有する前記支持体が、前記支持体に水溶性銅塩の水溶液を含浸させ；
適当なアルカリ性化合物と反応させることによって、前記銅を水不溶性の化合物
として固定化し；前記銅を予め被覆した支持体に水溶性のパラジウム塩の水溶液
を含浸させ；適当なアルカリ性化合物と反応させることによって、前記パラジウ
ムを水不溶性の化合物として固定化し；支持体上に存在する銅およびパラジウム
の水不溶性化合物をそれらの遊離の金属状態に還元することを含む各工程によっ
て製造される、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記水溶性銅塩が塩化第２銅であり；前記水溶性パラジウ
ム塩がナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ）である、請求項１３に記載の
方法。 - 【請求項１５】 前記多孔質支持体が、触媒１リットル当たり、元素状の銅
約０．３−約５．０ｇを含有する、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記多孔質支持体が、触媒１リットル当たり、約１−約１
０ｇのパラジウムと約０．５―約１０ｇの金とを含有し、金の量が、パラジウム
の重量に基づき、約１０−約１２５重量％である、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記触媒にアルカリ金属酢酸塩の溶液を含浸させる、請求
項１２に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記アルカリ金属酢酸塩が、約１０−約７０ｇ／ｌ触媒量
で触媒上に析出させた酢酸カリウムである、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 Ｐｄ、ＣｕおよびＡｕが、触媒支持体上に殻金属分布を形
成する、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項２０】 金酸塩および酢酸塩が１工程で添加される、請求項１７に
記載の方法。 - 【請求項２１】 ナトリウムを含まない試薬で製造される、請求項１２に記
載の方法。 - 【請求項２２】 金酸塩をＣｕ被覆支持体に添加し、続いて、その支持体に
Ｐｄ化合物を含浸させる、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項２３】 エチレン、酸素および酢酸を反応体として反応させること
による酢酸ビニルを製造するための方法であって、その多孔質表面上に触媒的に
有効量の金属銅、パラジウムおよび金を析出させた多孔質支持体を含む触媒と前
記反応体とを接触させることを含み；その触媒が、前記支持体に水不溶性形の銅
を予め被覆し；その予め被覆した支持体上に水不溶性のパラジウム化合物を形成
し；パラジウム化合物、および、予め還元されていない場合には、水不溶性形の
銅を還元して、触媒的に有効量の遊離金属とし、前記銅およびパラジウムを含有
する支持体に金酸カリウムの溶液を含浸させ；金酸カリウムを還元して、触媒的
に有効量の金属金とする各工程によって製造される方法。 - 【請求項２４】 その上に前記金酸カリウムを含浸させた金属銅およびパラ
ジウムを含有する前記支持体が、前記支持体に水溶性銅塩の水溶液を含浸させ；
適当なアルカリ性化合物と反応させることによって、前記銅を水不溶性の化合物
として固定化し；前記銅を予め被覆した支持体に水溶性のパラジウム塩の水溶液
を含浸させ；適当なアルカリ性化合物と反応させることによって、前記パラジウ
ムを水不溶性の化合物として固定化し；支持体上に存在するパラジウムの水不溶
性化合物を遊離の金属状態に還元することを含む各工程によって製造される、請
求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記水溶性銅塩が塩化第２銅であり；前記水溶性パラジウ
ム塩がナトリウムテトラクロロパラジウム（ＩＩ）である、請求項２４に記載の
方法。 - 【請求項２６】 前記多孔質支持体が、触媒１リットル当たり、元素状の銅
約０．３−約５．０ｇを含有する、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記触媒が、触媒１リットル当たり、約１−約１０ｇのパ
ラジウムおよび約０．５―約１０ｇの金を含有し、金の量が、パラジウムの重量
の基づき、約１０−約１２５重量％である、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２８】 前記触媒が、また、アルカリ金属酢酸塩の析出物を含有す
る、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２９】 前記アルカリ金属酢酸塩が、約１０−約７０ｇ／ｌ触媒量
で触媒上に析出させた酢酸カリウムである、請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３０】 Ｐｄ、ＣｕおよびＡｕが、触媒支持体の表面上または表面
近傍に殻金属分布を形成する、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項３１】 ナトリウムを含まない試薬が使用される、請求項２３に記
載の方法。 - 【請求項３２】 酢酸塩および金酸塩溶液がＰｄ／Ｃｕ触媒に同時に添加さ
れる、請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３３】 金酸塩をＣｕ被覆支持体に添加し、続いて、その支持体に
Ｐｄ化合物を含浸させる、請求項２３に記載の方法。
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