PL201079B1 - Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu - Google Patents
Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winyluInfo
- Publication number
- PL201079B1 PL201079B1 PL344577A PL34457799A PL201079B1 PL 201079 B1 PL201079 B1 PL 201079B1 PL 344577 A PL344577 A PL 344577A PL 34457799 A PL34457799 A PL 34457799A PL 201079 B1 PL201079 B1 PL 201079B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- palladium
- catalyst
- gold
- water
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 63
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical group Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical group [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KPQDSKZQRXHKHY-UHFFFAOYSA-N gold potassium Chemical compound [K].[Au] KPQDSKZQRXHKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002093 potassium tetrachloropalladate(II) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmuj acy wst epne pokrywanie porowatego no snika nierozpuszczaln a w wodzie postaci a miedzi, uformowanie na wst epnie pokrytym no sniku nierozpusz- czalnego w wodzie zwi azku palladu, zredukowanie zwi azku palladu oraz, je zeli nie zosta la uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi, z otrzymaniem katalitycznie skutecznej ilo sci wolnego metalu; zaimpregnowanie no snika zawieraj acego mied z i pallad roztworem zwi azku z lota oraz redukowanie zwi azku z lota do katalitycznie skutecznej ilo sci metalicznego z lota, charakteryzuj acy si e tym, ze dla wytworzenia katalizatora zawieraj acego elementarn a mied z w ilo sci od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilo sci od 1 do 10 g/litr i z loto w ilo sci od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilo sc z lota mie sci si e w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na mas e palladu, jako zwi azek z lota stosuje si e z locian potasu. W alternatywnym rozwi azaniu katalizator wytwarza si e stosu- j ac inn a kolejno sc etapów. Sposób wed lug wynalazku umo zliwia otrzymanie katalizatora, w którym metaliczne Pd, Cu i Au s a rozprowadzone na no sniku katalizatora z utworzeniem pow loki metalicznej. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu. Wynalazek ujawnia nowe i ulepszone katalizatory do produkcji octanu winylu (VA) na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego.
Tło wynalazku i dotychczasowy stan techniki
Znane jest wytwarzanie octanu winylu sposobem polegającym na reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy użyciu osadzonego na nośniku katalizatora złożonego z metalicznego palladu, złota i miedzi (na przykład, patrz: patenty Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5347046 i 5731457). Aczkolwiek sposób wykorzystujący użycie tego rodzaju katalizatora umożliwia wytwarzanie octanu winylu z wydajnością na dość dobrym poziomie, oczywiście korzystny jest jakikolwiek sposób zdolny zapewnić uzyskanie nawet jeszcze wyższej wydajności w ciągu okresu życia katalizatora.
Bardziej szczegółowo, dotychczasowe katalizatory zawierające metaliczny pallad, złoto i miedź można wytwarzać sposobem obejmującym następujące etapy: impregnowanie porowatego nośnika jednym roztworem wodnym lub osobnymi roztworami wodnymi rozpuszczalnych w wodzie soli wspomnianych metali; poddanie zaimpregnowanych, rozpuszczalnych w wodzie soli reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, na przykład wodorotlenkiem sodu w celu przytwierdzenia metali, jako związków w wodzie nierozpuszczalnych, na przykład w postaci ich wodorotlenków; i redukcja związków nierozpuszczalnych w wodzie, na przykład przy użyciu etylenu lub hydrazyny, z przekształceniem związków metali w postać metali wolnych. Ten sposób realizacji omawianego procesu ma te wadę, że wymaga przeprowadzania kilku etapów, niekiedy obejmując co najmniej dwa etapy przytwierdzenia.
Następujące odnośniki można traktować jako istotne dla zastrzeganego tu wynalazku. I tak, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, wydanym 26 lipca 1994 r. (Nicolau i in.) ujawniono sposób otrzymywania katalizatora przydatnego do wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący impregnowanie porowatego nośnika rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu i złota, następnie przytwierdzenie palladu i złota w postaci związków nierozpuszczalnych na nośniku za pomocą zanurzenia zaimpregnowanego nośnika do roztworu reaktywnego i bębnowania z wytrąceniem tych związków, a po tym redukcję związków do postaci wolnych metali.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5347046, wydanym 13 wrześ nia 1994 (White i in.) ujawniono katalizatory do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, zawierające metal z grupy palladu i/lub jego związek, złoto i/lub jego związek oraz miedź, nikiel, kobalt, żelazo, mangan, ołów lub srebro, albo ich związki, korzystnie osadzone na materiale nośnikowym.
W opisie patentu brytyjskiego nr 1188777, opublikowanym 22 kwietnia 1970, ujawniono sposób jednoczesnego wytwarzania estru nienasyconego kwasu karboksylowego, na przykład octanu winylu, wychodząc ze związku olefinowego, kwasu karboksylowego i tlenu, oraz kwasu karboksylowego, na przykład kwasu octowego, wychodząc z jego aldehydu, przy użyciu jednego, osadzonego na nośniku, katalizatora zawierającego związek palladu, na przykład tlenek lub sól, razem z jednym, lub więcej niż jednym związkiem jednego, lub różnych metali, a więc, na przykład, złoto metaliczne lub związek złota, taki jak złocian potasu.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5700753 ujawniono katalizator do produkcji octanu winylu (VA) wytworzony za pomocą dodania metaloorganicznych kompleksów złota do wstępnie zredukowanego katalizatora palladowego otrzymanego z Na2PdCl4. Metaloorganiczny związek złota nie wymaga przeprowadzenia przytwierdzania.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5731457 opisano katalizator VA wytworzony z udziałem związku miedzi nie zawierającego fluorowca.
Streszczenie wynalazku
Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora przydatnego w produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy niskiej selektywności ukierunkowanej na ditlenek węgla, przy czym wytworzony katalizator zawiera, w ilości katalitycznie skutecznej, metaliczną miedź, pallad i złoto osadzone na nośniku. Katalizator wytwarza się w procesie etapowym obejmującym: wstępne pokrycie porowatego nośnika użytą w ilości katalitycznie skutecznej nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi; utworzenie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu; zredukowanie związku palladu i, jeżeli nie została poprzednio zredukowana, nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi, do wolnych metali; zaimpregnowanie nośnika zawieraPL 201 079 B1 jącego miedź i pallad roztworem złocianu potasu (KAuO2); oraz zredukowanie złocianu potasu z otrzymaniem katalitycznie skutecznej ilości złota metalicznego.
Wynikiem zastosowania takiego katalizatora często jest niska selektywność ukierunkowana na ditlenek węgla, której zwykle towarzyszy wydajność octanu winylu wyższa od wydajności uzyskiwanej przy stosowaniu rozmaitych typowych katalizatorów zawierających pallad i złoto.
Alternatywnie, na wstępnie pokrytym miedzią nośniku można wpierw umieścić złoto, a następnie zaimpregnować nośnik palladem. W dalszym alternatywnym wykonaniu, wykorzystuje się reagenty nie zawierające sodu, jak to opisano w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5693586.
Szczegółowy opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący wstępne pokrywanie porowatego nośnika nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi, uformowanie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu, redukowanie związku palladu oraz, jeżeli nie została uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi, z otrzymaniem katalitycznie skutecznej ilości wolnego metalu; zaimpregnowanie nośnika zawierającego miedź i pallad roztworem związku złota oraz redukowanie związku złota do katalitycznie skutecznej ilości metalicznego złota, charakteryzujący się tym, że dla wytworzenia katalizatora zawierającego elementarną miedź w ilości od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilości od 1 do 10 g/litr i złoto w ilości od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, jako związek złota stosuje się złocian potasu.
W sposobie korzystnie stosuje się noś nik zawierają cy metaliczną mied ź i pallad, na który naniesiony jest przez impregnację złocian potasu, wytworzony w procesie etapowym obejmującym: zaimpregnowanie nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli miedzi, przytwierdzenie miedzi jako związku nierozpuszczalnego w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym, zaimpregnowanie wstępnie pokrytego miedzią nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, przytwierdzenie palladu jako związku nierozpuszczalnego w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym; oraz zredukowanie obecnych na nośniku nierozpuszczalnych w wodzie związków miedzi i palladu do stanu wolnych metali.
Korzystnie w sposobie jako rozpuszczalną w wodzie sól miedzi stosuje się chlorek miedzi(II), a jako rozpuszczalną w wodzie sól palladu stosuje się tetrachloropalladan(II) sodu.
Korzystnie w sposobie katalizator dodatkowo impregnuje się roztworem octanu metalu alkalicznego.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że jako octan metalu alkalicznego stosuje się octan potasu, który osadza się na katalizatorze w ilości od 10 do 70 g/litr katalizatora.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że metaliczne Pd, Cu i Au tworzą metaliczną powłokę rozprowadzoną na nośniku katalizatora.
W sposobie korzystnie złocian i octan wprowadza się w jednym etapie.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że katalizator wytwarza się z udziałem reagentów wolnych od sodu.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący wstępne pokrywanie porowatego nośnika nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi, impregnowanie nośnika zawierającego miedź roztworem związku złota i redukowanie związku złota do katalitycznie skutecznej ilości metalicznego złota, uformowanie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu, redukowanie związku palladu oraz, jeżeli nie została uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi do katalitycznie skutecznej ilości wolnego metalu, charakteryzujący się tym, że dla wytworzenia katalizatora zawierającego elementarną miedź w ilości od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilości od 1 do 10 g/litr i złoto w ilości od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, jako związek złota stosuje się złocian potasu.
Ujawniono sposób wytwarzania katalizatora przydatnego w produkcji VA. Wstępnie zredukowany katalizator Pd/Au wytworzono za pomocą impregnowania nośnika wodnym roztworem CuCl2 z następującym potem przytwierdzeniem przy użyciu NaOH. Następnie, katalizator wstępnie pokryty miedzią impregnowano roztworem Pd, z następującym potem przytwierdzeniem przy użyciu NaOH i późniejszą redukcją. Otrzymano w ten sposób katalizator z cienką powłoką Cu i Pd, z którym następnie skontaktowano wodny roztwór KAuO2 z utworzeniem na nośniku drugiej powłoki, ze złota. Tak więc, ostatecznie uformowano katalizator z powłoką Pd i Au, w przypadku którego nie było potrzebne
PL 201 079 B1 przeprowadzanie osobnego etapu przytwierdzania Au. Pd i Au były rozprowadzone na nośniku w postaci cienkiej powłoki metalicznej na, lub blisko, powierzchni struktury nośnika. Stwierdzono, że gdy do katalizatora Pd/Au zostanie dodana miedź, wtedy, na ogół, selektywność ukierunkowana na CO2 obniża się.
Aczkolwiek już sama obecność miedzi na nośniku w strefie w dużej mierze pokrytej metalicznym palladem i złotem przyczynia się do zmniejszenia ukierunkowanej na CO2 selektywności katalizatora, to jednak stwierdzono także, że osadzenie na nośniku złota w postaci roztworu złocianu potasu (KAuO2), po oddzielnym osadzeniu i zredukowaniu palladu z następującym potem zredukowaniem złocianu potasu do metalicznego złota, może jeszcze dalej przyczyniać się do zmniejszenia tej selektywności ukierunkowanej na CO2 i może przyczyniać się do wzrostu aktywności. Każde takie zmniejszenie selektywności ukierunkowanej na ditlenek węgla i wzrost aktywności katalitycznej może prowadzić do podwyższenia wydajności octanu winylu.
Materiał nośnika katalizatora złożony jest z cząstek o dowolnych kształtach, regularnych lub nieregularnych, takich jak kulki, tabletki, walce, pierścienie, gwiazdki i inne, a wymiary ich, takie jak średnica, długość lub szerokość mieszczą się w zakresie od około 1 do około 10 mm, korzystnie w zakresie od około 3 do 9 mm. Korzystne są kulki o średnicy mieszczącej się w zakresie od około 4 do około 8 mm. Materiałem nośnika mogą być jakiekolwiek odpowiednie substancje porowate, na przykład krzemionka, tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, węgiel itp.
Gęstość materiału nośnika może mieścić się w zakresie, na przykład, od około 0,3 do około 1,2 g/ml, zdolność wchłaniania w zakresie, na przykład, od około 0,3 do 1,5 g H2O/g nośnika, pole powierzchni w zakresie, na przykład, od około 10 do około 350, korzystnie od około 100 do około 200 m2/g, średnia wielkość porów w zakresie, na przykład, od około 50 do około 2000 angstremów i objętość porów w zakresie, na przykład, od około 0,1 do około 2, korzystnie od około 0,4 do około 1,2 ml/g.
W przypadku wytwarzania katalizatora sposobem według niniejszego wynalazku, materiał nośnika wpierw impregnuje się wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli miedzi, takiej jak, na przykład, chlorek miedzi (bezwodny lub dihydrat), trihydrat azotanu miedzi, octan miedzi, siarczan miedzi lub bromek miedzi itp. Do impregnacji solą miedzi wykorzystać można sposoby impregnowania znane w tej dziedzinie techniki. Korzystnie, impregnacji dokonać można metodą początkowej wilgotności, w której ilość roztworu związku miedzi użyta do impregnowania wynosi od około 95 do około 100% absorpcyjnej pojemności materiału nośnikowego. Stężenie roztworu jest takie, że ilość wolnej miedzi w roztworze zaimpregnowanym jest równa ilości uprzednio ustalonej i mieści się w zakresie, na przykład od około 0,3 do około 5,0, korzystnie w zakresie od około 0,5 do około 3,0 g/litr katalizatora.
Po zaimpregnowaniu nośnika wodnym roztworem związku miedzi, miedź zostaje przytwierdzona, to znaczy wytrącona w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie, takiego jak wodorotlenek, w wyniku reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, takim jak, na przykład, wodorotlenek, krzemian, boran, węglan lub wodorowęglan metalu alkalicznego, w roztworze wodnym. Korzystnymi alkalicznymi związkami przytwierdzającymi są wodorotlenki sodu i potasu. Ilość metalu alkalicznego w zwią zku alkalicznym powinna mieś cić się w zakresie, na przykł ad, od okoł o 1 do okoł o 2, korzystnie od około 1,1 do około 1,6 mola/mol anionu obecnego w rozpuszczalnej soli miedzi. Przytwierdzenia miedzi można dokonać z zastosowaniem metod znanych w tej dziedzinie techniki. Jednakże, korzystnie przytwierdzania miedzi dokonuje się metodą początkowej wilgotności, w której zaimpregnowany nośnik poddaje się suszeniu, na przykład w temperaturze 150°C w ciągu godziny, następnie kontaktuje się go z roztworem substancji alkalicznej użytym w ilości równej około 95 - 100% objętości porów nośnika i pozostawia na czas od około 1/2 do około 16 godzin; albo metodą rotoimersyjną, w której zaimpregnowany nośnik, z pominięciem suszenia, zanurza się w roztworze substancji alkalicznej i poddaje obracaniu i/lub bębnowaniu w ciągu, co najmniej początkowego okresu wytrącania się tak, że na (lub blisko) powierzchni cząstek nośnika tworzy się cienkie pasemko wytrąconego związku miedzi. Obracanie takie lub bębnowanie można prowadzić, na przykład, z szybkością mieszczącą się w zakresie od około 1 do około 10 obr/min, w czasie mieszczącym się w zakresie od około 0,5 do około 4 godzin. Omawiana tu metoda rotoimersyjna ujawniona jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, które to ujawnienie jest w całości włączone do niniejszego opisu jako odnośnik.
Ewentualnie, nośnik zawierający przytwierdzony związek miedzi można poddać przemywaniu, aż do zaniku ostatnich śladów anionów, to znaczy halogenków, w katalizatorze, a następnie suszeniu w suszarni fluidyzacyjnej w temperaturze 100°C w cią gu godziny i praż eniu, na przykł ad za pomocą ogrzewania na powietrzu w temperaturze 200°C lub przez 18 godzin, a następnie redukcji, na przykład w fazie gazowej, przez kontaktowanie nośnika zawierającego miedź z gazowym węglowodorem,
PL 201 079 B1 takim jak etylen (5% w azocie), na przykład w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin, albo w fazie płynnej, przez kontaktowanie nośnika, przed przemyciem i suszeniem, z wodnym roztworem hydratu hydrazyny, zawierającym molowy nadmiar hydrazyny w stosunku do miedzi, mieszczący się w zakresie, na przykład, od około 8 : 1 do 12 : 1, w temperaturze pokojowej, w czasie od około 0,5 do około 3 godzin, po którym nastę puje przemycie i suszenie noś nika przeprowadzane w sposób poprzednio opisany. Aczkolwiek którykolwiek z powyższych ewentualnie wprowadzonych etapów można przeprowadzać, osobno lub w kombinacji, dla osiągnięcia pożądanego celu, to jednak etapy takie mogą okazać się niepotrzebne, ponieważ przemywanie, suszenie a zwłaszcza redukcję związku miedzi często można zadowalająco wykonać w podobnych etapach przeprowadzanych z udziałem związku palladu, którym materiał nośnika zawierający miedź zostaje następnie impregnowany, jak to w pełniejszy sposób opisano w następującej części niniejszego opisu.
Następnie, materiał nośnika zawierający strefę przytwierdzonego nierozpuszczalnego związku miedzi, na przykład wodorotlenku miedzi, albo wolnej miedzi metalicznej, z możliwie obecną pewną ilością tlenku, poddaje się obróbce zmierzającej do osadzenia na porowatych powierzchniach cząstek nośnika katalitycznie skutecznej ilości palladu, z wykorzystaniem sposobów postępowania podobnych do poprzednio opisanych w odniesieniu do osadzania miedzi. I tak, nośnik uprzednio pokryty miedzią, jak to powyżej opisano, można zaimpregnować wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie związku palladu. Przykładowymi, rozpuszczalnymi w wodzie związkami palladu, odpowiednimi w tym zastosowaniu, są związki następujące: chlorek palladu(II), sól sodowa chlorku palladu(II) [to znaczy tetrachloropalladan(II) sodu (Na2PdCl4], sól potasowa chlorku palladu(II) [to znaczy tetrachloropalladan(II) potasu], azotan palladu(II) lub siarczan palladu(II). Korzystnym, z punktu widzenia impregnacji, jest tetrachloropalladan(II) sodu, ponieważ odznacza się on dobrą rozpuszczalnością w wodzie. Impregnacji można dokonać sposobem opisanym odnośnie do miedzi, korzystnie metodą początkowej wilgotności, przy czym stężenie roztworu jest takie, że ilość wolnego palladu w roztworze zaabsorbowanym na nośniku jest równa pożądanej, z góry ustalonej ilości. Impregnację prowadzi się w sposób zapewniający zawartość palladu mieszczącą się w zakresie od około 1 do około 10 g wolnego palladu/litr.
Po zaimpregnowaniu nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, pallad zostaje przytwierdzony, to znaczy wytrącony, jako związek nierozpuszczalny w wodzie, taki jak wodorotlenek, na drodze reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, na przykład wodorotlenkiem metalu alkalicznego, sposobem opisanym w odniesieniu do miedzi, korzystnie metodą początkowej wilgotności lub metodą rotoimersyjną.
Następnie, przytwierdzony związek palladu (i związek miedzi, jeżeli nie został poprzednio zredukowany) poddaje się redukcji, na przykład w fazie gazowej przy użyciu etylenu, po pierwszym przemyciu i suszeniu katalizatora zawierającego przytwierdzony związek palladu (i związek miedzi, jeżeli nie został uprzednio zredukowany), albo w fazie płynnej, w temperaturze pokojowej, przy użyciu wodnego roztworu hydratu hydrazyny, z następującym potem przemywaniem i suszeniem, dokonywanymi sposobem opisanym poprzednio w odniesieniu do miedzi. Redukcja przytwierdzonych związków palladu i miedzi prowadzi głównie do utworzenia się wolnych metali, aczkolwiek mogą tu występować także, w niewielkich ilościach, tlenki metali.
Po wytworzeniu, jednym z powyżej opisanych sposobów, katalizatora zawierającego pallad w postaci wolnego metalu osadzonego na materiale noś nika wstę pnie pokrytego miedzią , katalizator ten poddaje się impregnacji przy użyciu wodnego roztworu złocianu potasu, korzystnie metodą początkowej wilgotności. Następnie, katalizator poddaje się suszeniu tak przeprowadzonemu, że uzyskuje się zawartość złota wolnego mieszczącą się w zakresie, na przykład, od około 0,5 do około 10 g wolnego złota/litr końcowego katalizatora, co oznacza ilość złota w zakresie od około 10 do około 125% wag w przeliczeniu na masę palladu obecnego w katalizatorze. Następnie, złocian potasu poddaje się redukcji do złota metalicznego z zastosowaniem którejkolwiek z metod poprzednio opisanych odnośnie do redukcji palladu występującego w postaci związku palladu przytwierdzonego (to znaczy nierozpuszczalnego w wodzie) do powierzchni nośnika. Taką redukcję złocianu potasu przeprowadza się bez potrzeby wprowadzania pośrednich etapów przytwierdzania złota do nośnika jako związku nierozpuszczalnego w wodzie i przemywania takiego związku, aż do uwolnienia się od chloru, jak to poprzednio opisano odnośnie do miedzi i palladu i jak to jest zwykle wymagane w odniesieniu do złota przy wytwarzaniu zawierających pallad i złoto katalizatorów do produkcji octanu winylu.
Wyeliminowanie tych etapów przytwierdzania i przemywania w odniesieniu do złota oznacza poważną korzyść w procesie wytwórczym katalizatora według niniejszego wynalazku.
PL 201 079 B1
Aczkolwiek katalizatory wytwarzane według niniejszego wynalazku opisano przede wszystkim w odniesieniu do katalizatorów zawierają cych tylko pallad, złoto i miedź jako metale katalitycznie aktywne, katalizator taki może zawierać także jeden, lub więcej niż jeden dodatkowy pierwiastek metaliczny o aktywności katalitycznej, w postaci wolnego metalu, tlenku lub mieszaniny wolnego metalu i tlenku. Takimi pierwiastkami metalicznymi mogą być, na przykład, magnez, wapń , bar, cyrkon i/lub cer. W przypadku, gdy pożądana jest obecność w katalizatorze oprócz palladu, złota i miedzi dodatkowego metalu, nośnik można, zazwyczaj, zaimpregnować rozpuszczalną w wodzie solą takiego metalu rozpuszczoną w tym samym roztworze impregnującym, co roztwór zawierający rozpuszczalną w wodzie sól palladu. Tak więc, nośnik moż e zostać zaimpregnowany jednocześnie rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu i metalu dodatkowego, które to sole są następnie przytwierdzone i zredukowane w sposób taki sam, jaki opisano poprzednio w odniesieniu do palladu i miedzi. Następnie, katalizator zawierający miedź i pallad jako wolne metale i dodatkowy metal w postaci tlenku i/lub wolnego metalu, impregnuje się złocianem potasu, który następnie poddaje się redukcji do złota w postaci wolnego metalu, z pominięciem pośredniego etapu przytwierdzania, jak poprzednio opisano w związku z miedzią i palladem jako jedynymi innymi metalami oprócz złota.
Jednym z problemów występujących przy wytwarzaniu katalizatorów VA jest niski poziom retencji metalu szlachetnego na nośniku katalizatora. Użycie prekursorów KAuO2 zapewnia sposób wytwarzania wolnych od soli doskonale zdyspergowanych cząstek metalicznych i to z pominięciem etapu przytwierdzania przeprowadzanego w przypadku kompleksów Au. Korzyść odnoszona z pominięcia etapu przytwierdzania w przypadku kompleksów Au polega na zwiększonej retencji złota, biorąc pod uwagę to, że w dotychczasowym stanie techniki Au było częściowo wymywane z katalizatora w trakcie etapu przytwierdzania/przemywania. Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie katalizatora o wysokiej retencji zł ota metalicznego. Katalizator zawiera takż e Cu, Pd i Au rozprowadzone w postaci cienkiej powłoki na, lub blisko, powierzchni nośnika katalizatora.
Korzystnie, katalizator zawierający pallad i złoto w postaci wolnych metali osadzonych na nośniku wstępnie pokrytym miedzią, można, ewentualnie, zaimpregnować roztworem octanu metalu alkalicznego, korzystnie octanem potasu lub sodu, a najkorzystniej roztworem octanu potasu. Po wysuszeniu, końcowy katalizator może zawierać octan metalu alkalicznego w ilości mieszczącej się w zakresie, na przykład, od około 10 do około 70, korzystnie od około 20 do około 60 g/litr końcowego katalizatora.
W przypadku wytwarzania octanu winylu przy uż yciu katalizatora otrzymanego wedł ug niniejszego wynalazku, nad katalizatorem przepuszcza się strumień gazu zawierającego etylen, tlen lub powietrze, kwas octowy i, co jest pożądane, octan metalu alkalicznego. Skład strumienia gazu można zmieniać w szerokim zakresie, biorąc pod uwagę granice wybuchowości. I tak, na przykład, stosunek molowy etylenu do tlenu może mieścić się w zakresie od około 80 : 20 do około 98 : 2, stosunek molowy kwasu octowego do tlenku etylenu może mieścić się w zakresie od około 2 : 1 do około 1 : 10, korzystnie w zakresie od około 1 : 2 do 1 : 5, a zawartość gazowego octanu metalu alkalicznego może mieścić się w zakresie od około 1 do około 100 ppm, w przeliczeniu na masę użytego kwasu octowego. Strumień gazu może także zawierać inne gazy obojętne, takie jak azot, ditlenek węgla i/lub nasycone węglowodory. Przyjąć tu można podwyższoną temperaturę reakcji, korzystnie mieszczącą się w zakresie około 150 - 200°C. Omawiany proces można prowadzić pod ciśnieniem nieznacznie zredukowanym, normalnym lub podwyższonym, korzystnie pod ciśnieniem sięgającym około 20 atmosfer nadciśnienia.
W alternatywnym wykonaniu wynalazku można zastosować reagenty nie zawierające sodu. I tak, na przykład, użyć można roztworów potasowych soli palladu i wodorotlenku potasu jako roztworów wytrącających. Patrz: patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5693586.
Dalsze alternatywne wykonanie wynalazku polega na impregnacji związku aktywującego kompleksem złota. I tak, na przykład, złocian potasu i octan potasu można w jednym etapie nanieść na osadzony na nośniku katalizator Pd/Cu.
W innym alternatywnym wykonaniu wynalazku, wytwarza si ę katalizator, w przypadku którego złocian wprowadza się na nośnik pokryty Cu, a następnie impregnuje się nośnik związkiem Pd.
Wynalazek objaśniają dodatkowo następujące przykłady.
P r z y k ł a d y 1-4
Przykłady te objaśniają wytwarzanie katalizatorów sposobem według niniejszego wynalazku, zawierających zmienne ilości palladu i złota w postaci wolnych metali.
W przykładzie 1, materiał nośnika wstępnie pokryty miedzią w postaci nierozpuszczalnej w wodzie i zawierający wstępnie zredukowany pallad metaliczny, wytworzono w sposób następujący.
PL 201 079 B1
Niezmodyfikowany materiał nośnika, użyty w ilości 250 ml i złożony z kulek krzemionkowych Sud Chemie KA-160, o nominalnej średnicy 7 mm, gęstości wynoszącej około 0,562 g/ml i zdolności pochłaniania wynoszącej około 0,583 g H2O/g nośnika, o polu powierzchni mieszczącym się w zakresie około 160-175 m2/g i objętości porów wynoszącej około 0,68 ml/g, wpierw zaimpregnowano metodą początkowej wilgotności, przy użyciu 82,5 ml wodnego roztworu chlorku miedzi(II) użytym w ilości wystarczającej do dostarczenia około 1,9 g wolnej miedzi/litr katalizatora. Następnie, nośnik wytrząsano w roztworze w ciągu 5 minut w celu zapewnienia całkowitego wchłonięcia roztworu. Następnie, miedź przytwierdzono do nośnika jako wodorotlenek miedzi(II), przez kontaktowanie poddanego takiej obróbce nośnika, z zastosowaniem metody rotoimersyjnej, w ciągu 2,5 godziny, przy około 5 obr/min, z 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu sporzą dzonego jako 50% wag/wag NaOH/H2O i użytego w ilości wynoszącej 120% w stosunku do ilości potrzebnej do przekształcenia miedzi w jej wodorotlenek. Następnie, po odciągnięciu roztworu z poddanego takiej obróbce nośnika, przemywano go wodą dejonizowaną, aż do uwolnienia się od chlorków (około 5 godzin), a po tym suszono przez noc w temperaturze 150°C, z przepł ukiwaniem strumieniem azotu.
Następnie, nośnik wstępnie pokryty nierozpuszczalnym w wodzie wodorotlenkiem miedzi(II) zaimpregnowano, metodą początkowej wilgotności, 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu(II), Na2PdCl4, która to ilość wystarcza do dostarczenia około 7 g wolnego palladu/litr katalizatora. Następnie, przeprowadzono etapy: wytrząsania nośnika, w celu zapewnienia całkowitego wchłonięcia roztworu, przytwierdzania palladu jako wodorotlenku, metodą rotoimersyjną, w wodnym w roztworze NaOH; odciągania roztworu NaOH; oraz przemywania i suszenia nośnika, z zastosowaniem takich samych sposobów postępowania, jakie opisano poprzednio w odniesieniu do powlekania nośnika wodorotlenkiem miedzi(II). Następnie miedź i pallad redukowano do wolnych metali przez kontaktowanie nośnika z etylenem (5% w azocie) w fazie gazowej, w temperaturze 150°C, w cią gu 5 godzin, w wyniku czego otrzymano nośnik zawierający, nominalnie, 1,9 g/litr miedzi i 7 g/litr wstępnie zredukowanego palladu.
Przy otrzymywaniu złocianu potasu użytego do impregnowania nośnika złotem, wpierw wytworzono wodorotlenek złota(III) za pomocą zmieszania 300 g tetrachlorozłocianu(III) sodu, NaAuCl4, zawierającego 0,20 g Au/g roztworu, z 73,6 g 50% wag/wag NaOH/H2O rozpuszczonego w 200 ml wody dejonizowanej. Następnie, dodano nadmiar NaOH z doprowadzeniem pH do wartości około 8 i utworzony roztwór mieszano, z ogrzewaniem do temperatury 60°C, w ciągu 3 godzin, z powstaniem wytrąconego osadu o barwie pomarańczowej. Po sączeniu, otrzymano ciało stałe o barwie pomarańczowej, które przemywano wodą dejonizowaną, aż do uwolnienia od chlorków i wysuszono w piecu z podciś nieniem w temperaturze 50°C w strumieniu azotu, w wyniku czego otrzymano stał y Au(OH)3 o barwie pomarań czowo-czerwonej.
Z 0,12 g KOH w 35 ml wody zmieszano 0,5 g wodorotlenku zł ota(III), po czym powstałą zawiesinę o barwie pomarańczowej ogrzano do temperatury 82-85°C i mieszano w tej temperaturze, aż do rozpuszczenia wszystkich substancji stałych, z utworzeniem klarownego roztworu złocianu potasu, KAuO2, o barwie żó ł tej, w iloś ci zawierającej około 0,4 g wolnego zł ota. Roztwór ten wprowadzono do 100 ml nośnika zawierającego, nominalnie, 1,9 g/litr wstępnie naniesionej i wstępnie zredukowanej miedzi i 7 g/litr wstępnie zredukowanego palladu, wytworzonego sposobem poprzednio opisanym, przy użyciu etylenu jako środka redukującego. Impregnowanie prowadzono w ciągu około 25-30 minut. Następnie, katalizator suszono w piecu, w temperaturze 100°C, w ciągu 5 godzin, z przepłukiwaniem strumieniem azotu. Następnie, złoto obecne w poddanym takiej obróbce katalizatorze redukowano przy użyciu 5% etylenu w azocie, w temperaturze 120°C, w ciągu 5 godzin, w wyniku czego otrzymano katalizator zawierający złoto w postaci wolnego metalu osadzonego na nośniku w ilości, nominalnie, 4 g /litr. W końcu, katalizator impregnowano metodą początkowej wilgotności wodnym roztworem 4 g octanu potasu w 33 ml H2O i suszono w suszarni fluidyzacyjnej, w temperaturze 100°C, w ciągu 1,5 godziny.
W przykł adzie 2, wytworzono sposobem opisanym w powyż szym przykł adzie 1 drugą porcję katalizatora.
W przykładzie 3, powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 1, z tą różnicą, że ilości materiałów i reagentów zwiększano proporcjonalnie tak, by otrzymać porcję 6 litrów katalizatora zawierającego te same, nominalnie, ilości miedzi, palladu i złota jak w przypadku katalizatora z przykładu 1.
W przykładzie 4, powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 1, z tą różnicą, że ilości reagentów użytych do sporządzenia roztworu złocianu potasu zmieniano tak, aby otrzymać roztwór zawierający raczej 0,5 niż 0,4 g wolnego złota, i aby końcowy katalizator zawierał złoto w postaci wolnego metalu w ilości wynoszącej, nominalnie, raczej 5 niż g/litr.
PL 201 079 B1
W poniższej tablicy 1 przedstawiono nominalne ilości Pd, Au i Cu odpowiadające stężeniom i ilościom roztworów impregnujących (Ilość nominalna, g/litr) oraz rzeczywiste ilości Pd i Au na katalizatorach z przykładów 1-4 oznaczone analitycznie, a także retencję metali.
Katalizatory z powyższych przykładów przebadano pod względem aktywności i selektywności ukierunkowanej na różne produkty uboczne w procesie wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego. W celu dokonania tego, około 60 ml katalizatora wytworzonego powyżej opisanym sposobem umieszczono w koszyku ze stali nierdzewnej, z możliwością pomiaru temperatury przy użyciu termopary na dnie i w górze koszyka. Koszyk ten umieszczono w reaktorze Berty z mieszaniem ciągłym, typu recyrkulacyjnego, z elektrycznym płaszczem grzejnym i utrzymywano w temperaturze zapewniającej około 45% konwersję tlenu. Wymuszono przechodzenie przez kosz, pod ciśnieniem około 10,77.105 Pa (około 12 atmosfer) mieszaniny gazów złożonej z około 50 normalnych (zmierzonych w warunkach normalnych, N.T.P.) litrów etylenu, około 10 normalnych litrów tlenu, około 49 normalnych litrów azotu, około 50 g kwasu octowego i około 4 mg octanu potasu i katalizator poddawano starzeniu się w tych warunkach reakcji w ciągu, co najmniej 16 godzin przed 2-godzinną szarżą, po czym reakcję kończono. Analizę produktów na bieżąco (on-line) przeprowadzano metodą chromatografii gazowej połączonej z analizą produktów po procesie (off-line), po skropleniu strumienia produktowego w temperaturze około 10° C i uzyskaniu optymalnych wyników analizy produktów końcowych: ditlenku węgla (CO2), frakcji ciężkich (FC) i octanu etylu (EtOAc). Otrzymane wyniki wykorzystano do obliczenia procentowych selektywności (Selektywność) tych materiałów dla każdego przykładu uwidocznionego w tablicy 1. Względną aktywność reakcji, wyrażoną jako współczynnik aktywności (Aktywność) także pokazano w tablicy 1, a obliczono go metodą połączoną z komputerowym przetwarzaniem danych w sposób następujący.
Program komputerowy wykorzystuje szereg równań korelujący współczynnik aktywności z temperaturą katalizatora (podczas zachodzenia reakcji), konwersją tlenu i szeregiem parametrów kinetycznych reakcji występujących w trakcie syntezy VA. Mówiąc ogólniej, wartość współczynnika aktywności jest w odwrotnej zależności od temperatury potrzebnej do uzyskania stałej konwersji tlenu.
T a b l i c a 1
Przykład | 1 | 2 | 3 | 4 |
Zawartość metalu w katalizatorze | ||||
Ilość nominalna g/litr | ||||
Pd | 7 | 7 | 7 | 7 |
Au | 4 | 4 | 4 | 5 |
Cu | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 |
Rzeczywista zawartość % wag/litr | ||||
Pd | 1,09 | 1,06 | 1,02 | 1,10 |
Au | 0,61 | 0,66 | 0,66 | 0,70 |
Cu | 0,25 | 0,31 | 0,27 | 0,26 |
Retencja metalu % | ||||
Pd | 97 | 93 | 90 | 96 |
Au | 94 | 100 | 100 | 86 |
Cu | 83 | 100 | 90 | 86 |
Aktywność | 2,07 | 2,13 | 2,09 | 2,22 |
Selektywność | ||||
CO2 | 7,97 | 7,82 | 8,21 | 8,32 |
FC | 1,357 | 1,357 | 1,222 | 1,515 |
EtOAc | 0,059 | 0,058 | 0,049 | 0,061 |
PL 201 079 B1
Wartości zamieszczone w powyższej tablicy 1 pokazują, że katalizatory wytworzone według niniejszego wynalazku mogą być w wielu przypadkach używane do syntetyzowania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy selektywności ukierunkowanej na CO2 niższej od selektywności uzyskiwanej w przypadku różnych typowych i/lub znajdujących się w handlu katalizatorów zawierających pallad i złoto, i to z jednoczesnym utrzymywaniem aktywności wyższej lub równoważnej. Ponadto, zastosowanie KAuO2 jako prekursora katalizatora zawierającego złoto zapewnia bardziej odtwarzalny i wyższy poziom retencji złota na katalizatorze.
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący wstępne pokrywanie porowatego nośnika nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi, uformowanie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu, redukowanie związku palladu oraz, jeżeli nie została uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi, z otrzymaniem katalitycznie skutecznej ilości wolnego metalu; zaimpregnowanie nośnika zawierającego miedź i pallad roztworem związku złota oraz redukowanie związku złota do katalitycznie skutecznej ilości metalicznego złota, znamienny tym, że dla wytworzenia katalizatora zawierającego elementarną miedź w ilości od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilości od 1 do 10 g/litr i złoto w ilości od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, jako zwi ą zek zł ota stosuje się złocian potasu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nośnik zawierający metaliczną miedź i pallad, na który naniesiony jest przez impregnację złocian potasu, wytworzony w procesie etapowym obejmującym: zaimpregnowanie nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli miedzi, przytwierdzenie miedzi jako związku nierozpuszczalnego w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym, zaimpregnowanie wstępnie pokrytego miedzią nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, przytwierdzenie palladu jako związku nierozpuszczalnego w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym; oraz zredukowanie obecnych na nośniku nierozpuszczalnych w wodzie związków miedzi i palladu do stanu wolnych metali.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalną w wodzie sól miedzi stosuje się chlorek miedzi(II), a jako rozpuszczalną w wodzie sól palladu stosuje się tetrachloropalladan(II) sodu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator dodatkowo impregnuje się roztworem octanu metalu alkalicznego.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako octan metalu alkalicznego stosuje się octan potasu, który osadza się na katalizatorze w ilości od 10 do 70 g/litr katalizatora.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaliczne Pd, Cu i Au tworzą metaliczną powłokę rozprowadzoną na nośniku katalizatora.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że złocian i octan wprowadza się w jednym etapie.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator wytwarza się z udziałem reagentów wolnych od sodu.
9. Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmuj ą cy wstę pne pokrywanie porowatego noś nika nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi, impregnowanie nośnika zawierającego miedź roztworem związku złota i redukowanie związku złota do katalitycznie skutecznej ilości metalicznego złota, uformowanie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu, redukowanie związku palladu oraz, jeżeli nie została uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi do katalitycznie skutecznej ilości wolnego metalu, znamienny tym, że dla wytworzenia katalizatora zawierającego elementarną miedź w ilości od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilości od 1 do 10 g/litr i złoto w ilości od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, jako zwią zek zł ota stosuje się zł ocian potasu.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/088,287 US6017847A (en) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
PCT/US1999/010984 WO1999062633A1 (en) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL344577A1 PL344577A1 (en) | 2001-11-05 |
PL201079B1 true PL201079B1 (pl) | 2009-03-31 |
Family
ID=22210492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL344577A PL201079B1 (pl) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6017847A (pl) |
EP (1) | EP1085942B1 (pl) |
JP (1) | JP4503834B2 (pl) |
KR (1) | KR100575968B1 (pl) |
CN (1) | CN1129481C (pl) |
AR (1) | AR018396A1 (pl) |
AT (1) | ATE284271T1 (pl) |
AU (1) | AU744959B2 (pl) |
BR (1) | BR9910902A (pl) |
CA (1) | CA2332988C (pl) |
CZ (1) | CZ295778B6 (pl) |
DE (1) | DE69922505T2 (pl) |
ES (1) | ES2233050T3 (pl) |
HU (1) | HUP0105163A2 (pl) |
ID (1) | ID27053A (pl) |
MY (1) | MY116609A (pl) |
NO (1) | NO322773B1 (pl) |
NZ (1) | NZ508273A (pl) |
PE (1) | PE20000485A1 (pl) |
PL (1) | PL201079B1 (pl) |
RU (1) | RU2208481C2 (pl) |
SA (1) | SA99200246B1 (pl) |
SK (1) | SK285123B6 (pl) |
TR (1) | TR200003534T2 (pl) |
TW (1) | TW422741B (pl) |
UA (1) | UA69409C2 (pl) |
WO (1) | WO1999062633A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200006640B (pl) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
US6509293B1 (en) * | 2000-05-22 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Gold based heterogeneous carbonylation catalysts |
US6420308B1 (en) | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
EP2380661A3 (en) * | 2004-12-20 | 2012-02-01 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
AU2005242218A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-08-03 | Rohm And Haas Company | Plant growth regulation |
US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102008059341A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1286021B (de) * | 1967-04-18 | 1969-01-02 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen |
CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
DE1793519C3 (de) * | 1968-09-28 | 1974-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
JPH1072403A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Showa Denko Kk | 酢酸ビニルの製造法 |
US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
-
1998
- 1998-06-02 US US09/088,287 patent/US6017847A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 PE PE1999000388A patent/PE20000485A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 TW TW088107761A patent/TW422741B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 UA UA2000126909A patent/UA69409C2/uk unknown
- 1999-05-19 CN CN99806901A patent/CN1129481C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 ES ES99924324T patent/ES2233050T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 KR KR1020007013623A patent/KR100575968B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 DE DE69922505T patent/DE69922505T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 BR BR9910902-6A patent/BR9910902A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-05-19 TR TR2000/03534T patent/TR200003534T2/xx unknown
- 1999-05-19 HU HU0105163A patent/HUP0105163A2/hu unknown
- 1999-05-19 PL PL344577A patent/PL201079B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 ID IDW20002498A patent/ID27053A/id unknown
- 1999-05-19 SK SK1825-2000A patent/SK285123B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CZ CZ20004505A patent/CZ295778B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 NZ NZ508273A patent/NZ508273A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 AU AU40850/99A patent/AU744959B2/en not_active Ceased
- 1999-05-19 CA CA002332988A patent/CA2332988C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 JP JP2000551882A patent/JP4503834B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 WO PCT/US1999/010984 patent/WO1999062633A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-19 EP EP99924324A patent/EP1085942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 RU RU2000133242/04A patent/RU2208481C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 AT AT99924324T patent/ATE284271T1/de active
- 1999-05-27 AR ARP990102503A patent/AR018396A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-31 MY MYPI99002155A patent/MY116609A/en unknown
- 1999-06-09 SA SA99200246A patent/SA99200246B1/ar unknown
-
2000
- 2000-11-15 ZA ZA200006640A patent/ZA200006640B/en unknown
- 2000-12-01 NO NO20006118A patent/NO322773B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU745881B2 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof | |
EP1091802B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
PL201079B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu | |
PL194846B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu oraz sposób wytwarzania octanu winylu | |
MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof | |
MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130519 |