PL201079B1

PL201079B1 - Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu

Info

Publication number: PL201079B1
Application number: PL344577A
Authority: PL
Inventors: Tao Wang
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2009-03-31
Also published as: TW422741B; NO20006118L; US6017847A; CN1304332A; PE20000485A1; CA2332988C; SA99200246B1; TR200003534T2; AU4085099A; NZ508273A; JP2002516748A; AR018396A1; ES2233050T3; NO322773B1; UA69409C2; PL344577A1; DE69922505D1; EP1085942B1; SK285123B6; CN1129481C

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmuj acy wst epne pokrywanie porowatego no snika nierozpuszczaln a w wodzie postaci a miedzi, uformowanie na wst epnie pokrytym no sniku nierozpusz- czalnego w wodzie zwi azku palladu, zredukowanie zwi azku palladu oraz, je zeli nie zosta la uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi, z otrzymaniem katalitycznie skutecznej ilo sci wolnego metalu; zaimpregnowanie no snika zawieraj acego mied z i pallad roztworem zwi azku z lota oraz redukowanie zwi azku z lota do katalitycznie skutecznej ilo sci metalicznego z lota, charakteryzuj acy si e tym, ze dla wytworzenia katalizatora zawieraj acego elementarn a mied z w ilo sci od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilo sci od 1 do 10 g/litr i z loto w ilo sci od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilo sc z lota mie sci si e w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na mas e palladu, jako zwi azek z lota stosuje si e z locian potasu. W alternatywnym rozwi azaniu katalizator wytwarza si e stosu- j ac inn a kolejno sc etapów. Sposób wed lug wynalazku umo zliwia otrzymanie katalizatora, w którym metaliczne Pd, Cu i Au s a rozprowadzone na no sniku katalizatora z utworzeniem pow loki metalicznej. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu. Wynalazek ujawnia nowe i ulepszone katalizatory do produkcji octanu winylu (VA) na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego.

Tło wynalazku i dotychczasowy stan techniki

Znane jest wytwarzanie octanu winylu sposobem polegającym na reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy użyciu osadzonego na nośniku katalizatora złożonego z metalicznego palladu, złota i miedzi (na przykład, patrz: patenty Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5347046 i 5731457). Aczkolwiek sposób wykorzystujący użycie tego rodzaju katalizatora umożliwia wytwarzanie octanu winylu z wydajnością na dość dobrym poziomie, oczywiście korzystny jest jakikolwiek sposób zdolny zapewnić uzyskanie nawet jeszcze wyższej wydajności w ciągu okresu życia katalizatora.

Bardziej szczegółowo, dotychczasowe katalizatory zawierające metaliczny pallad, złoto i miedź można wytwarzać sposobem obejmującym następujące etapy: impregnowanie porowatego nośnika jednym roztworem wodnym lub osobnymi roztworami wodnymi rozpuszczalnych w wodzie soli wspomnianych metali; poddanie zaimpregnowanych, rozpuszczalnych w wodzie soli reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, na przykład wodorotlenkiem sodu w celu przytwierdzenia metali, jako związków w wodzie nierozpuszczalnych, na przykład w postaci ich wodorotlenków; i redukcja związków nierozpuszczalnych w wodzie, na przykład przy użyciu etylenu lub hydrazyny, z przekształceniem związków metali w postać metali wolnych. Ten sposób realizacji omawianego procesu ma te wadę, że wymaga przeprowadzania kilku etapów, niekiedy obejmując co najmniej dwa etapy przytwierdzenia.

Następujące odnośniki można traktować jako istotne dla zastrzeganego tu wynalazku. I tak, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, wydanym 26 lipca 1994 r. (Nicolau i in.) ujawniono sposób otrzymywania katalizatora przydatnego do wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący impregnowanie porowatego nośnika rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu i złota, następnie przytwierdzenie palladu i złota w postaci związków nierozpuszczalnych na nośniku za pomocą zanurzenia zaimpregnowanego nośnika do roztworu reaktywnego i bębnowania z wytrąceniem tych związków, a po tym redukcję związków do postaci wolnych metali.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5347046, wydanym 13 wrześ nia 1994 (White i in.) ujawniono katalizatory do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, zawierające metal z grupy palladu i/lub jego związek, złoto i/lub jego związek oraz miedź, nikiel, kobalt, żelazo, mangan, ołów lub srebro, albo ich związki, korzystnie osadzone na materiale nośnikowym.

W opisie patentu brytyjskiego nr 1188777, opublikowanym 22 kwietnia 1970, ujawniono sposób jednoczesnego wytwarzania estru nienasyconego kwasu karboksylowego, na przykład octanu winylu, wychodząc ze związku olefinowego, kwasu karboksylowego i tlenu, oraz kwasu karboksylowego, na przykład kwasu octowego, wychodząc z jego aldehydu, przy użyciu jednego, osadzonego na nośniku, katalizatora zawierającego związek palladu, na przykład tlenek lub sól, razem z jednym, lub więcej niż jednym związkiem jednego, lub różnych metali, a więc, na przykład, złoto metaliczne lub związek złota, taki jak złocian potasu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5700753 ujawniono katalizator do produkcji octanu winylu (VA) wytworzony za pomocą dodania metaloorganicznych kompleksów złota do wstępnie zredukowanego katalizatora palladowego otrzymanego z Na2PdCl4. Metaloorganiczny związek złota nie wymaga przeprowadzenia przytwierdzania.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5731457 opisano katalizator VA wytworzony z udziałem związku miedzi nie zawierającego fluorowca.

Streszczenie wynalazku

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora przydatnego w produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy niskiej selektywności ukierunkowanej na ditlenek węgla, przy czym wytworzony katalizator zawiera, w ilości katalitycznie skutecznej, metaliczną miedź, pallad i złoto osadzone na nośniku. Katalizator wytwarza się w procesie etapowym obejmującym: wstępne pokrycie porowatego nośnika użytą w ilości katalitycznie skutecznej nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi; utworzenie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu; zredukowanie związku palladu i, jeżeli nie została poprzednio zredukowana, nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi, do wolnych metali; zaimpregnowanie nośnika zawieraPL 201 079 B1 jącego miedź i pallad roztworem złocianu potasu (KAuO2); oraz zredukowanie złocianu potasu z otrzymaniem katalitycznie skutecznej ilości złota metalicznego.

Wynikiem zastosowania takiego katalizatora często jest niska selektywność ukierunkowana na ditlenek węgla, której zwykle towarzyszy wydajność octanu winylu wyższa od wydajności uzyskiwanej przy stosowaniu rozmaitych typowych katalizatorów zawierających pallad i złoto.

Alternatywnie, na wstępnie pokrytym miedzią nośniku można wpierw umieścić złoto, a następnie zaimpregnować nośnik palladem. W dalszym alternatywnym wykonaniu, wykorzystuje się reagenty nie zawierające sodu, jak to opisano w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5693586.

Szczegółowy opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący wstępne pokrywanie porowatego nośnika nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi, uformowanie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu, redukowanie związku palladu oraz, jeżeli nie została uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi, z otrzymaniem katalitycznie skutecznej ilości wolnego metalu; zaimpregnowanie nośnika zawierającego miedź i pallad roztworem związku złota oraz redukowanie związku złota do katalitycznie skutecznej ilości metalicznego złota, charakteryzujący się tym, że dla wytworzenia katalizatora zawierającego elementarną miedź w ilości od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilości od 1 do 10 g/litr i złoto w ilości od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, jako związek złota stosuje się złocian potasu.

W sposobie korzystnie stosuje się noś nik zawierają cy metaliczną mied ź i pallad, na który naniesiony jest przez impregnację złocian potasu, wytworzony w procesie etapowym obejmującym: zaimpregnowanie nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli miedzi, przytwierdzenie miedzi jako związku nierozpuszczalnego w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym, zaimpregnowanie wstępnie pokrytego miedzią nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, przytwierdzenie palladu jako związku nierozpuszczalnego w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym; oraz zredukowanie obecnych na nośniku nierozpuszczalnych w wodzie związków miedzi i palladu do stanu wolnych metali.

Korzystnie w sposobie jako rozpuszczalną w wodzie sól miedzi stosuje się chlorek miedzi(II), a jako rozpuszczalną w wodzie sól palladu stosuje się tetrachloropalladan(II) sodu.

Korzystnie w sposobie katalizator dodatkowo impregnuje się roztworem octanu metalu alkalicznego.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że jako octan metalu alkalicznego stosuje się octan potasu, który osadza się na katalizatorze w ilości od 10 do 70 g/litr katalizatora.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że metaliczne Pd, Cu i Au tworzą metaliczną powłokę rozprowadzoną na nośniku katalizatora.

W sposobie korzystnie złocian i octan wprowadza się w jednym etapie.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że katalizator wytwarza się z udziałem reagentów wolnych od sodu.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący wstępne pokrywanie porowatego nośnika nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi, impregnowanie nośnika zawierającego miedź roztworem związku złota i redukowanie związku złota do katalitycznie skutecznej ilości metalicznego złota, uformowanie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu, redukowanie związku palladu oraz, jeżeli nie została uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi do katalitycznie skutecznej ilości wolnego metalu, charakteryzujący się tym, że dla wytworzenia katalizatora zawierającego elementarną miedź w ilości od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilości od 1 do 10 g/litr i złoto w ilości od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, jako związek złota stosuje się złocian potasu.

Ujawniono sposób wytwarzania katalizatora przydatnego w produkcji VA. Wstępnie zredukowany katalizator Pd/Au wytworzono za pomocą impregnowania nośnika wodnym roztworem CuCl2 z następującym potem przytwierdzeniem przy użyciu NaOH. Następnie, katalizator wstępnie pokryty miedzią impregnowano roztworem Pd, z następującym potem przytwierdzeniem przy użyciu NaOH i późniejszą redukcją. Otrzymano w ten sposób katalizator z cienką powłoką Cu i Pd, z którym następnie skontaktowano wodny roztwór KAuO2 z utworzeniem na nośniku drugiej powłoki, ze złota. Tak więc, ostatecznie uformowano katalizator z powłoką Pd i Au, w przypadku którego nie było potrzebne

PL 201 079 B1 przeprowadzanie osobnego etapu przytwierdzania Au. Pd i Au były rozprowadzone na nośniku w postaci cienkiej powłoki metalicznej na, lub blisko, powierzchni struktury nośnika. Stwierdzono, że gdy do katalizatora Pd/Au zostanie dodana miedź, wtedy, na ogół, selektywność ukierunkowana na CO2 obniża się.

Aczkolwiek już sama obecność miedzi na nośniku w strefie w dużej mierze pokrytej metalicznym palladem i złotem przyczynia się do zmniejszenia ukierunkowanej na CO2 selektywności katalizatora, to jednak stwierdzono także, że osadzenie na nośniku złota w postaci roztworu złocianu potasu (KAuO2), po oddzielnym osadzeniu i zredukowaniu palladu z następującym potem zredukowaniem złocianu potasu do metalicznego złota, może jeszcze dalej przyczyniać się do zmniejszenia tej selektywności ukierunkowanej na CO2 i może przyczyniać się do wzrostu aktywności. Każde takie zmniejszenie selektywności ukierunkowanej na ditlenek węgla i wzrost aktywności katalitycznej może prowadzić do podwyższenia wydajności octanu winylu.

Materiał nośnika katalizatora złożony jest z cząstek o dowolnych kształtach, regularnych lub nieregularnych, takich jak kulki, tabletki, walce, pierścienie, gwiazdki i inne, a wymiary ich, takie jak średnica, długość lub szerokość mieszczą się w zakresie od około 1 do około 10 mm, korzystnie w zakresie od około 3 do 9 mm. Korzystne są kulki o średnicy mieszczącej się w zakresie od około 4 do około 8 mm. Materiałem nośnika mogą być jakiekolwiek odpowiednie substancje porowate, na przykład krzemionka, tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, węgiel itp.

Gęstość materiału nośnika może mieścić się w zakresie, na przykład, od około 0,3 do około 1,2 g/ml, zdolność wchłaniania w zakresie, na przykład, od około 0,3 do 1,5 g H2O/g nośnika, pole powierzchni w zakresie, na przykład, od około 10 do około 350, korzystnie od około 100 do około 200 m²/g, średnia wielkość porów w zakresie, na przykład, od około 50 do około 2000 angstremów i objętość porów w zakresie, na przykład, od około 0,1 do około 2, korzystnie od około 0,4 do około 1,2 ml/g.

W przypadku wytwarzania katalizatora sposobem według niniejszego wynalazku, materiał nośnika wpierw impregnuje się wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli miedzi, takiej jak, na przykład, chlorek miedzi (bezwodny lub dihydrat), trihydrat azotanu miedzi, octan miedzi, siarczan miedzi lub bromek miedzi itp. Do impregnacji solą miedzi wykorzystać można sposoby impregnowania znane w tej dziedzinie techniki. Korzystnie, impregnacji dokonać można metodą początkowej wilgotności, w której ilość roztworu związku miedzi użyta do impregnowania wynosi od około 95 do około 100% absorpcyjnej pojemności materiału nośnikowego. Stężenie roztworu jest takie, że ilość wolnej miedzi w roztworze zaimpregnowanym jest równa ilości uprzednio ustalonej i mieści się w zakresie, na przykład od około 0,3 do około 5,0, korzystnie w zakresie od około 0,5 do około 3,0 g/litr katalizatora.

Po zaimpregnowaniu nośnika wodnym roztworem związku miedzi, miedź zostaje przytwierdzona, to znaczy wytrącona w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie, takiego jak wodorotlenek, w wyniku reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, takim jak, na przykład, wodorotlenek, krzemian, boran, węglan lub wodorowęglan metalu alkalicznego, w roztworze wodnym. Korzystnymi alkalicznymi związkami przytwierdzającymi są wodorotlenki sodu i potasu. Ilość metalu alkalicznego w zwią zku alkalicznym powinna mieś cić się w zakresie, na przykł ad, od okoł o 1 do okoł o 2, korzystnie od około 1,1 do około 1,6 mola/mol anionu obecnego w rozpuszczalnej soli miedzi. Przytwierdzenia miedzi można dokonać z zastosowaniem metod znanych w tej dziedzinie techniki. Jednakże, korzystnie przytwierdzania miedzi dokonuje się metodą początkowej wilgotności, w której zaimpregnowany nośnik poddaje się suszeniu, na przykład w temperaturze 150°C w ciągu godziny, następnie kontaktuje się go z roztworem substancji alkalicznej użytym w ilości równej około 95 - 100% objętości porów nośnika i pozostawia na czas od około 1/2 do około 16 godzin; albo metodą rotoimersyjną, w której zaimpregnowany nośnik, z pominięciem suszenia, zanurza się w roztworze substancji alkalicznej i poddaje obracaniu i/lub bębnowaniu w ciągu, co najmniej początkowego okresu wytrącania się tak, że na (lub blisko) powierzchni cząstek nośnika tworzy się cienkie pasemko wytrąconego związku miedzi. Obracanie takie lub bębnowanie można prowadzić, na przykład, z szybkością mieszczącą się w zakresie od około 1 do około 10 obr/min, w czasie mieszczącym się w zakresie od około 0,5 do około 4 godzin. Omawiana tu metoda rotoimersyjna ujawniona jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, które to ujawnienie jest w całości włączone do niniejszego opisu jako odnośnik.

Ewentualnie, nośnik zawierający przytwierdzony związek miedzi można poddać przemywaniu, aż do zaniku ostatnich śladów anionów, to znaczy halogenków, w katalizatorze, a następnie suszeniu w suszarni fluidyzacyjnej w temperaturze 100°C w cią gu godziny i praż eniu, na przykł ad za pomocą ogrzewania na powietrzu w temperaturze 200°C lub przez 18 godzin, a następnie redukcji, na przykład w fazie gazowej, przez kontaktowanie nośnika zawierającego miedź z gazowym węglowodorem,

PL 201 079 B1 takim jak etylen (5% w azocie), na przykład w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin, albo w fazie płynnej, przez kontaktowanie nośnika, przed przemyciem i suszeniem, z wodnym roztworem hydratu hydrazyny, zawierającym molowy nadmiar hydrazyny w stosunku do miedzi, mieszczący się w zakresie, na przykład, od około 8 : 1 do 12 : 1, w temperaturze pokojowej, w czasie od około 0,5 do około 3 godzin, po którym nastę puje przemycie i suszenie noś nika przeprowadzane w sposób poprzednio opisany. Aczkolwiek którykolwiek z powyższych ewentualnie wprowadzonych etapów można przeprowadzać, osobno lub w kombinacji, dla osiągnięcia pożądanego celu, to jednak etapy takie mogą okazać się niepotrzebne, ponieważ przemywanie, suszenie a zwłaszcza redukcję związku miedzi często można zadowalająco wykonać w podobnych etapach przeprowadzanych z udziałem związku palladu, którym materiał nośnika zawierający miedź zostaje następnie impregnowany, jak to w pełniejszy sposób opisano w następującej części niniejszego opisu.

Następnie, materiał nośnika zawierający strefę przytwierdzonego nierozpuszczalnego związku miedzi, na przykład wodorotlenku miedzi, albo wolnej miedzi metalicznej, z możliwie obecną pewną ilością tlenku, poddaje się obróbce zmierzającej do osadzenia na porowatych powierzchniach cząstek nośnika katalitycznie skutecznej ilości palladu, z wykorzystaniem sposobów postępowania podobnych do poprzednio opisanych w odniesieniu do osadzania miedzi. I tak, nośnik uprzednio pokryty miedzią, jak to powyżej opisano, można zaimpregnować wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie związku palladu. Przykładowymi, rozpuszczalnymi w wodzie związkami palladu, odpowiednimi w tym zastosowaniu, są związki następujące: chlorek palladu(II), sól sodowa chlorku palladu(II) [to znaczy tetrachloropalladan(II) sodu (Na2PdCl4], sól potasowa chlorku palladu(II) [to znaczy tetrachloropalladan(II) potasu], azotan palladu(II) lub siarczan palladu(II). Korzystnym, z punktu widzenia impregnacji, jest tetrachloropalladan(II) sodu, ponieważ odznacza się on dobrą rozpuszczalnością w wodzie. Impregnacji można dokonać sposobem opisanym odnośnie do miedzi, korzystnie metodą początkowej wilgotności, przy czym stężenie roztworu jest takie, że ilość wolnego palladu w roztworze zaabsorbowanym na nośniku jest równa pożądanej, z góry ustalonej ilości. Impregnację prowadzi się w sposób zapewniający zawartość palladu mieszczącą się w zakresie od około 1 do około 10 g wolnego palladu/litr.

Po zaimpregnowaniu nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, pallad zostaje przytwierdzony, to znaczy wytrącony, jako związek nierozpuszczalny w wodzie, taki jak wodorotlenek, na drodze reakcji z odpowiednim związkiem alkalicznym, na przykład wodorotlenkiem metalu alkalicznego, sposobem opisanym w odniesieniu do miedzi, korzystnie metodą początkowej wilgotności lub metodą rotoimersyjną.

Następnie, przytwierdzony związek palladu (i związek miedzi, jeżeli nie został poprzednio zredukowany) poddaje się redukcji, na przykład w fazie gazowej przy użyciu etylenu, po pierwszym przemyciu i suszeniu katalizatora zawierającego przytwierdzony związek palladu (i związek miedzi, jeżeli nie został uprzednio zredukowany), albo w fazie płynnej, w temperaturze pokojowej, przy użyciu wodnego roztworu hydratu hydrazyny, z następującym potem przemywaniem i suszeniem, dokonywanymi sposobem opisanym poprzednio w odniesieniu do miedzi. Redukcja przytwierdzonych związków palladu i miedzi prowadzi głównie do utworzenia się wolnych metali, aczkolwiek mogą tu występować także, w niewielkich ilościach, tlenki metali.

Po wytworzeniu, jednym z powyżej opisanych sposobów, katalizatora zawierającego pallad w postaci wolnego metalu osadzonego na materiale noś nika wstę pnie pokrytego miedzią , katalizator ten poddaje się impregnacji przy użyciu wodnego roztworu złocianu potasu, korzystnie metodą początkowej wilgotności. Następnie, katalizator poddaje się suszeniu tak przeprowadzonemu, że uzyskuje się zawartość złota wolnego mieszczącą się w zakresie, na przykład, od około 0,5 do około 10 g wolnego złota/litr końcowego katalizatora, co oznacza ilość złota w zakresie od około 10 do około 125% wag w przeliczeniu na masę palladu obecnego w katalizatorze. Następnie, złocian potasu poddaje się redukcji do złota metalicznego z zastosowaniem którejkolwiek z metod poprzednio opisanych odnośnie do redukcji palladu występującego w postaci związku palladu przytwierdzonego (to znaczy nierozpuszczalnego w wodzie) do powierzchni nośnika. Taką redukcję złocianu potasu przeprowadza się bez potrzeby wprowadzania pośrednich etapów przytwierdzania złota do nośnika jako związku nierozpuszczalnego w wodzie i przemywania takiego związku, aż do uwolnienia się od chloru, jak to poprzednio opisano odnośnie do miedzi i palladu i jak to jest zwykle wymagane w odniesieniu do złota przy wytwarzaniu zawierających pallad i złoto katalizatorów do produkcji octanu winylu.

Wyeliminowanie tych etapów przytwierdzania i przemywania w odniesieniu do złota oznacza poważną korzyść w procesie wytwórczym katalizatora według niniejszego wynalazku.

PL 201 079 B1

Aczkolwiek katalizatory wytwarzane według niniejszego wynalazku opisano przede wszystkim w odniesieniu do katalizatorów zawierają cych tylko pallad, złoto i miedź jako metale katalitycznie aktywne, katalizator taki może zawierać także jeden, lub więcej niż jeden dodatkowy pierwiastek metaliczny o aktywności katalitycznej, w postaci wolnego metalu, tlenku lub mieszaniny wolnego metalu i tlenku. Takimi pierwiastkami metalicznymi mogą być, na przykład, magnez, wapń , bar, cyrkon i/lub cer. W przypadku, gdy pożądana jest obecność w katalizatorze oprócz palladu, złota i miedzi dodatkowego metalu, nośnik można, zazwyczaj, zaimpregnować rozpuszczalną w wodzie solą takiego metalu rozpuszczoną w tym samym roztworze impregnującym, co roztwór zawierający rozpuszczalną w wodzie sól palladu. Tak więc, nośnik moż e zostać zaimpregnowany jednocześnie rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu i metalu dodatkowego, które to sole są następnie przytwierdzone i zredukowane w sposób taki sam, jaki opisano poprzednio w odniesieniu do palladu i miedzi. Następnie, katalizator zawierający miedź i pallad jako wolne metale i dodatkowy metal w postaci tlenku i/lub wolnego metalu, impregnuje się złocianem potasu, który następnie poddaje się redukcji do złota w postaci wolnego metalu, z pominięciem pośredniego etapu przytwierdzania, jak poprzednio opisano w związku z miedzią i palladem jako jedynymi innymi metalami oprócz złota.

Jednym z problemów występujących przy wytwarzaniu katalizatorów VA jest niski poziom retencji metalu szlachetnego na nośniku katalizatora. Użycie prekursorów KAuO2 zapewnia sposób wytwarzania wolnych od soli doskonale zdyspergowanych cząstek metalicznych i to z pominięciem etapu przytwierdzania przeprowadzanego w przypadku kompleksów Au. Korzyść odnoszona z pominięcia etapu przytwierdzania w przypadku kompleksów Au polega na zwiększonej retencji złota, biorąc pod uwagę to, że w dotychczasowym stanie techniki Au było częściowo wymywane z katalizatora w trakcie etapu przytwierdzania/przemywania. Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie katalizatora o wysokiej retencji zł ota metalicznego. Katalizator zawiera takż e Cu, Pd i Au rozprowadzone w postaci cienkiej powłoki na, lub blisko, powierzchni nośnika katalizatora.

Korzystnie, katalizator zawierający pallad i złoto w postaci wolnych metali osadzonych na nośniku wstępnie pokrytym miedzią, można, ewentualnie, zaimpregnować roztworem octanu metalu alkalicznego, korzystnie octanem potasu lub sodu, a najkorzystniej roztworem octanu potasu. Po wysuszeniu, końcowy katalizator może zawierać octan metalu alkalicznego w ilości mieszczącej się w zakresie, na przykład, od około 10 do około 70, korzystnie od około 20 do około 60 g/litr końcowego katalizatora.

W przypadku wytwarzania octanu winylu przy uż yciu katalizatora otrzymanego wedł ug niniejszego wynalazku, nad katalizatorem przepuszcza się strumień gazu zawierającego etylen, tlen lub powietrze, kwas octowy i, co jest pożądane, octan metalu alkalicznego. Skład strumienia gazu można zmieniać w szerokim zakresie, biorąc pod uwagę granice wybuchowości. I tak, na przykład, stosunek molowy etylenu do tlenu może mieścić się w zakresie od około 80 : 20 do około 98 : 2, stosunek molowy kwasu octowego do tlenku etylenu może mieścić się w zakresie od około 2 : 1 do około 1 : 10, korzystnie w zakresie od około 1 : 2 do 1 : 5, a zawartość gazowego octanu metalu alkalicznego może mieścić się w zakresie od około 1 do około 100 ppm, w przeliczeniu na masę użytego kwasu octowego. Strumień gazu może także zawierać inne gazy obojętne, takie jak azot, ditlenek węgla i/lub nasycone węglowodory. Przyjąć tu można podwyższoną temperaturę reakcji, korzystnie mieszczącą się w zakresie około 150 - 200°C. Omawiany proces można prowadzić pod ciśnieniem nieznacznie zredukowanym, normalnym lub podwyższonym, korzystnie pod ciśnieniem sięgającym około 20 atmosfer nadciśnienia.

W alternatywnym wykonaniu wynalazku można zastosować reagenty nie zawierające sodu. I tak, na przykład, użyć można roztworów potasowych soli palladu i wodorotlenku potasu jako roztworów wytrącających. Patrz: patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5693586.

Dalsze alternatywne wykonanie wynalazku polega na impregnacji związku aktywującego kompleksem złota. I tak, na przykład, złocian potasu i octan potasu można w jednym etapie nanieść na osadzony na nośniku katalizator Pd/Cu.

W innym alternatywnym wykonaniu wynalazku, wytwarza si ę katalizator, w przypadku którego złocian wprowadza się na nośnik pokryty Cu, a następnie impregnuje się nośnik związkiem Pd.

Wynalazek objaśniają dodatkowo następujące przykłady.

P r z y k ł a d y 1-4

Przykłady te objaśniają wytwarzanie katalizatorów sposobem według niniejszego wynalazku, zawierających zmienne ilości palladu i złota w postaci wolnych metali.

W przykładzie 1, materiał nośnika wstępnie pokryty miedzią w postaci nierozpuszczalnej w wodzie i zawierający wstępnie zredukowany pallad metaliczny, wytworzono w sposób następujący.

PL 201 079 B1

Niezmodyfikowany materiał nośnika, użyty w ilości 250 ml i złożony z kulek krzemionkowych Sud Chemie KA-160, o nominalnej średnicy 7 mm, gęstości wynoszącej około 0,562 g/ml i zdolności pochłaniania wynoszącej około 0,583 g H2O/g nośnika, o polu powierzchni mieszczącym się w zakresie około 160-175 m²/g i objętości porów wynoszącej około 0,68 ml/g, wpierw zaimpregnowano metodą początkowej wilgotności, przy użyciu 82,5 ml wodnego roztworu chlorku miedzi(II) użytym w ilości wystarczającej do dostarczenia około 1,9 g wolnej miedzi/litr katalizatora. Następnie, nośnik wytrząsano w roztworze w ciągu 5 minut w celu zapewnienia całkowitego wchłonięcia roztworu. Następnie, miedź przytwierdzono do nośnika jako wodorotlenek miedzi(II), przez kontaktowanie poddanego takiej obróbce nośnika, z zastosowaniem metody rotoimersyjnej, w ciągu 2,5 godziny, przy około 5 obr/min, z 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu sporzą dzonego jako 50% wag/wag NaOH/H2O i użytego w ilości wynoszącej 120% w stosunku do ilości potrzebnej do przekształcenia miedzi w jej wodorotlenek. Następnie, po odciągnięciu roztworu z poddanego takiej obróbce nośnika, przemywano go wodą dejonizowaną, aż do uwolnienia się od chlorków (około 5 godzin), a po tym suszono przez noc w temperaturze 150°C, z przepł ukiwaniem strumieniem azotu.

Następnie, nośnik wstępnie pokryty nierozpuszczalnym w wodzie wodorotlenkiem miedzi(II) zaimpregnowano, metodą początkowej wilgotności, 82,5 ml wodnego roztworu tetrachloropalladanu(II), Na2PdCl4, która to ilość wystarcza do dostarczenia około 7 g wolnego palladu/litr katalizatora. Następnie, przeprowadzono etapy: wytrząsania nośnika, w celu zapewnienia całkowitego wchłonięcia roztworu, przytwierdzania palladu jako wodorotlenku, metodą rotoimersyjną, w wodnym w roztworze NaOH; odciągania roztworu NaOH; oraz przemywania i suszenia nośnika, z zastosowaniem takich samych sposobów postępowania, jakie opisano poprzednio w odniesieniu do powlekania nośnika wodorotlenkiem miedzi(II). Następnie miedź i pallad redukowano do wolnych metali przez kontaktowanie nośnika z etylenem (5% w azocie) w fazie gazowej, w temperaturze 150°C, w cią gu 5 godzin, w wyniku czego otrzymano nośnik zawierający, nominalnie, 1,9 g/litr miedzi i 7 g/litr wstępnie zredukowanego palladu.

Przy otrzymywaniu złocianu potasu użytego do impregnowania nośnika złotem, wpierw wytworzono wodorotlenek złota(III) za pomocą zmieszania 300 g tetrachlorozłocianu(III) sodu, NaAuCl4, zawierającego 0,20 g Au/g roztworu, z 73,6 g 50% wag/wag NaOH/H2O rozpuszczonego w 200 ml wody dejonizowanej. Następnie, dodano nadmiar NaOH z doprowadzeniem pH do wartości około 8 i utworzony roztwór mieszano, z ogrzewaniem do temperatury 60°C, w ciągu 3 godzin, z powstaniem wytrąconego osadu o barwie pomarańczowej. Po sączeniu, otrzymano ciało stałe o barwie pomarańczowej, które przemywano wodą dejonizowaną, aż do uwolnienia od chlorków i wysuszono w piecu z podciś nieniem w temperaturze 50°C w strumieniu azotu, w wyniku czego otrzymano stał y Au(OH)3 o barwie pomarań czowo-czerwonej.

Z 0,12 g KOH w 35 ml wody zmieszano 0,5 g wodorotlenku zł ota(III), po czym powstałą zawiesinę o barwie pomarańczowej ogrzano do temperatury 82-85°C i mieszano w tej temperaturze, aż do rozpuszczenia wszystkich substancji stałych, z utworzeniem klarownego roztworu złocianu potasu, KAuO2, o barwie żó ł tej, w iloś ci zawierającej około 0,4 g wolnego zł ota. Roztwór ten wprowadzono do 100 ml nośnika zawierającego, nominalnie, 1,9 g/litr wstępnie naniesionej i wstępnie zredukowanej miedzi i 7 g/litr wstępnie zredukowanego palladu, wytworzonego sposobem poprzednio opisanym, przy użyciu etylenu jako środka redukującego. Impregnowanie prowadzono w ciągu około 25-30 minut. Następnie, katalizator suszono w piecu, w temperaturze 100°C, w ciągu 5 godzin, z przepłukiwaniem strumieniem azotu. Następnie, złoto obecne w poddanym takiej obróbce katalizatorze redukowano przy użyciu 5% etylenu w azocie, w temperaturze 120°C, w ciągu 5 godzin, w wyniku czego otrzymano katalizator zawierający złoto w postaci wolnego metalu osadzonego na nośniku w ilości, nominalnie, 4 g /litr. W końcu, katalizator impregnowano metodą początkowej wilgotności wodnym roztworem 4 g octanu potasu w 33 ml H2O i suszono w suszarni fluidyzacyjnej, w temperaturze 100°C, w ciągu 1,5 godziny.

W przykł adzie 2, wytworzono sposobem opisanym w powyż szym przykł adzie 1 drugą porcję katalizatora.

W przykładzie 3, powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 1, z tą różnicą, że ilości materiałów i reagentów zwiększano proporcjonalnie tak, by otrzymać porcję 6 litrów katalizatora zawierającego te same, nominalnie, ilości miedzi, palladu i złota jak w przypadku katalizatora z przykładu 1.

W przykładzie 4, powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 1, z tą różnicą, że ilości reagentów użytych do sporządzenia roztworu złocianu potasu zmieniano tak, aby otrzymać roztwór zawierający raczej 0,5 niż 0,4 g wolnego złota, i aby końcowy katalizator zawierał złoto w postaci wolnego metalu w ilości wynoszącej, nominalnie, raczej 5 niż g/litr.

PL 201 079 B1

W poniższej tablicy 1 przedstawiono nominalne ilości Pd, Au i Cu odpowiadające stężeniom i ilościom roztworów impregnujących (Ilość nominalna, g/litr) oraz rzeczywiste ilości Pd i Au na katalizatorach z przykładów 1-4 oznaczone analitycznie, a także retencję metali.

Katalizatory z powyższych przykładów przebadano pod względem aktywności i selektywności ukierunkowanej na różne produkty uboczne w procesie wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego. W celu dokonania tego, około 60 ml katalizatora wytworzonego powyżej opisanym sposobem umieszczono w koszyku ze stali nierdzewnej, z możliwością pomiaru temperatury przy użyciu termopary na dnie i w górze koszyka. Koszyk ten umieszczono w reaktorze Berty z mieszaniem ciągłym, typu recyrkulacyjnego, z elektrycznym płaszczem grzejnym i utrzymywano w temperaturze zapewniającej około 45% konwersję tlenu. Wymuszono przechodzenie przez kosz, pod ciśnieniem około 10,77.10⁵ Pa (około 12 atmosfer) mieszaniny gazów złożonej z około 50 normalnych (zmierzonych w warunkach normalnych, N.T.P.) litrów etylenu, około 10 normalnych litrów tlenu, około 49 normalnych litrów azotu, około 50 g kwasu octowego i około 4 mg octanu potasu i katalizator poddawano starzeniu się w tych warunkach reakcji w ciągu, co najmniej 16 godzin przed 2-godzinną szarżą, po czym reakcję kończono. Analizę produktów na bieżąco (on-line) przeprowadzano metodą chromatografii gazowej połączonej z analizą produktów po procesie (off-line), po skropleniu strumienia produktowego w temperaturze około 10° C i uzyskaniu optymalnych wyników analizy produktów końcowych: ditlenku węgla (CO2), frakcji ciężkich (FC) i octanu etylu (EtOAc). Otrzymane wyniki wykorzystano do obliczenia procentowych selektywności (Selektywność) tych materiałów dla każdego przykładu uwidocznionego w tablicy 1. Względną aktywność reakcji, wyrażoną jako współczynnik aktywności (Aktywność) także pokazano w tablicy 1, a obliczono go metodą połączoną z komputerowym przetwarzaniem danych w sposób następujący.

Program komputerowy wykorzystuje szereg równań korelujący współczynnik aktywności z temperaturą katalizatora (podczas zachodzenia reakcji), konwersją tlenu i szeregiem parametrów kinetycznych reakcji występujących w trakcie syntezy VA. Mówiąc ogólniej, wartość współczynnika aktywności jest w odwrotnej zależności od temperatury potrzebnej do uzyskania stałej konwersji tlenu.

T a b l i c a 1

Przykład	1	2	3	4
Zawartość metalu w katalizatorze
Ilość nominalna g/litr
Pd	7	7	7	7
Au	4	4	4	5
Cu	1,9	1,9	1,9	1,9
Rzeczywista zawartość % wag/litr
Pd	1,09	1,06	1,02	1,10
Au	0,61	0,66	0,66	0,70
Cu	0,25	0,31	0,27	0,26
Retencja metalu %
Pd	97	93	90	96
Au	94	100	100	86
Cu	83	100	90	86
Aktywność	2,07	2,13	2,09	2,22
Selektywność
CO2	7,97	7,82	8,21	8,32
FC	1,357	1,357	1,222	1,515
EtOAc	0,059	0,058	0,049	0,061

PL 201 079 B1

Wartości zamieszczone w powyższej tablicy 1 pokazują, że katalizatory wytworzone według niniejszego wynalazku mogą być w wielu przypadkach używane do syntetyzowania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy selektywności ukierunkowanej na CO2 niższej od selektywności uzyskiwanej w przypadku różnych typowych i/lub znajdujących się w handlu katalizatorów zawierających pallad i złoto, i to z jednoczesnym utrzymywaniem aktywności wyższej lub równoważnej. Ponadto, zastosowanie KAuO2 jako prekursora katalizatora zawierającego złoto zapewnia bardziej odtwarzalny i wyższy poziom retencji złota na katalizatorze.

Claims

1. Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący wstępne pokrywanie porowatego nośnika nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi, uformowanie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu, redukowanie związku palladu oraz, jeżeli nie została uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi, z otrzymaniem katalitycznie skutecznej ilości wolnego metalu; zaimpregnowanie nośnika zawierającego miedź i pallad roztworem związku złota oraz redukowanie związku złota do katalitycznie skutecznej ilości metalicznego złota, znamienny tym, że dla wytworzenia katalizatora zawierającego elementarną miedź w ilości od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilości od 1 do 10 g/litr i złoto w ilości od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, jako zwi ą zek zł ota stosuje się złocian potasu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nośnik zawierający metaliczną miedź i pallad, na który naniesiony jest przez impregnację złocian potasu, wytworzony w procesie etapowym obejmującym: zaimpregnowanie nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli miedzi, przytwierdzenie miedzi jako związku nierozpuszczalnego w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym, zaimpregnowanie wstępnie pokrytego miedzią nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, przytwierdzenie palladu jako związku nierozpuszczalnego w wodzie na drodze reakcji ze związkiem alkalicznym; oraz zredukowanie obecnych na nośniku nierozpuszczalnych w wodzie związków miedzi i palladu do stanu wolnych metali.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalną w wodzie sól miedzi stosuje się chlorek miedzi(II), a jako rozpuszczalną w wodzie sól palladu stosuje się tetrachloropalladan(II) sodu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator dodatkowo impregnuje się roztworem octanu metalu alkalicznego.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako octan metalu alkalicznego stosuje się octan potasu, który osadza się na katalizatorze w ilości od 10 do 70 g/litr katalizatora.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaliczne Pd, Cu i Au tworzą metaliczną powłokę rozprowadzoną na nośniku katalizatora.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że złocian i octan wprowadza się w jednym etapie.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator wytwarza się z udziałem reagentów wolnych od sodu.

9. Sposób wytwarzania katalizatora do produkcji octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmuj ą cy wstę pne pokrywanie porowatego noś nika nierozpuszczalną w wodzie postacią miedzi, impregnowanie nośnika zawierającego miedź roztworem związku złota i redukowanie związku złota do katalitycznie skutecznej ilości metalicznego złota, uformowanie na wstępnie pokrytym nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku palladu, redukowanie związku palladu oraz, jeżeli nie została uprzednio zredukowana, redukowanie nierozpuszczalnej w wodzie postaci miedzi do katalitycznie skutecznej ilości wolnego metalu, znamienny tym, że dla wytworzenia katalizatora zawierającego elementarną miedź w ilości od 0,3 do 5,0 g/litr, pallad w ilości od 1 do 10 g/litr i złoto w ilości od 0,5 do 10 g/litr katalizatora, przy czym ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 125% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, jako zwią zek zł ota stosuje się zł ocian potasu.