UA69409C2 - Каталізатор для виготовлення вінілацетату, який містить рафіновані від домішок паладій, мідь та золото (варіанти), та спосіб його приготування - Google Patents
Каталізатор для виготовлення вінілацетату, який містить рафіновані від домішок паладій, мідь та золото (варіанти), та спосіб його приготування Download PDFInfo
- Publication number
- UA69409C2 UA69409C2 UA2000126909A UA00126909A UA69409C2 UA 69409 C2 UA69409 C2 UA 69409C2 UA 2000126909 A UA2000126909 A UA 2000126909A UA 00126909 A UA00126909 A UA 00126909A UA 69409 C2 UA69409 C2 UA 69409C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- palladium
- copper
- catalyst
- water
- compound
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 73
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 66
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 88
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 22
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 21
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 150000001879 copper Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical group Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 238000005325 percolation Methods 0.000 claims description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100237844 Mus musculus Mmp19 gene Proteins 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZPZQHISQHRLFP-UHFFFAOYSA-J [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] IZPZQHISQHRLFP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Каталізатор, призначений для виготовлення вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти, який включає пористу основу, на пористу поверхню котрої наносять ефективні для каталізу кількості рафінованих від домішок міді, паладію та золота. Приготування каталізатора включає декілька стадій, в тому числі попереднє покривання основи водонерозчинною сполукою міді, утворення на попередньо покритій основі водонерозчинної сполуки паладію, відновлення сполуки паладію та водонерозчинної сполуки міді (якщо її не було відновлено перед цим) з одержанням ефективної для каталізу кількості хімічно не зв'язаних металів, просочування основи з міддю та паладієм розчином аурату калію і відновлення аурату калію з одержанням ефективної для каталізу кількості рафінованого від домішок золота. Спосіб цього винаходу дозволяє одержувати каталізатор, в якому Pd, Сu та Аu утворюють на основі каталізатора рівномірні металічні оболонки.
Description
Опис винаходу
Цей винахід стосується нових та вдосконалених каталізаторів, призначених для виготовлення вінілацетату 2 (ВА) шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти.
Відомо, що ця галузь техніки стосується виготовлення вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти з використанням каталізатора, який складається з очищених від домішок паладію, золота та міді на основі носія (див., наприклад, патент США Мо5,347,046 та патент США Мо5,731,457). У той час як спосіб, що включає застосування такого каталізатора, сам по собі дозволяє забезпечити досить високий рівень продуктивності виготовлення вінілацетату, будь-яке вдосконалення, за допомогою якого можна досягти ще більш високої продуктивності протягом терміну дії каталізатора, є вочевидь вигідним.
Більш конкретно, вищезазначені каталізатори, що містять очищені від домішок паладій, золото та мідь, виготовляють за допомогою способу, який включає стадії просочування пористої основи єдиним водним розчином або окремими розчинами водорозчинних солей цих металів, введення просочувальних водорозчинних 12 солей в реакцію з відповідною лужною сполукою, наприклад, гідроксидом натрію, з метою "зв'язування" металів у вигляді водонерозчинних сполук, наприклад, гідроксидів, і відновлення водонерозчинних сполук, наприклад, етиленом або гідразином, з метою одержання цих металів у хімічно чистій формі. Недоліком такого способу є необхідність застосування декількох стадій, іноді принаймні двох стадій "хімічного зв'язування".
Посилання на довідковий матеріал щодо цього винаходу наведено нижче. У патенті США Мо5332,710, виданому 26 липня 1994 року авторам Місоїаи еї аі., описано спосіб приготування каталізатора для виготовлення вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти, який включає просочування пористої основи водорозчинними солями паладію та золота, зв'язування паладію та золота у вигляді нерозчинних сполук на основі шляхом занурення та перевертання просоченої основи у хімічно активному розчині з метою осадження таких сполук, а також подальшого відновлення сполук з одержанням хімічно не зв'язаних металів. с 29 У патенті США Мо5,347,046, виданому 13 вересня 1994 року авторам УУпіге еї аї., описано каталізатори, Ге) призначені для виготовлення вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти, які містять метал із групи паладію та/або його сполуку, золото та/або його сполуку, а також мідь, нікель, кобальт, залізо, марганець, свинець або срібло чи їх сполуку, в оптимальному варіанті реалізації поміщені на матеріал основи.
У патенті Великобританії Мо1,188,777, опублікованому 22 квітня 1970 року описано спосіб одночасного о виготовлення ненасиченого естеру карбонової кислоти, наприклад, вінілацетату з олефіну, карбонової кислоти ав та кисню, і відповідної карбонової кислоти, наприклад, оцтової кислоти з її альдегіду з використанням поміщеного на єдину основу каталізатора, що містить сполуку паладію; наприклад, оксид або сіль разом із М однією або кількома сполуками будь-яких інших металів, наприклад, рафінованого від домішок золота або Ге») сполуки золота, такої як аурат калію. 3о У патенті США Мо5,700,753 описано каталізатор для виготовлення вінілацетату (ВА), який приготовляють о шляхом додавання комплексних металоорганічних сполук золота до попередньо відновленого паладієвого каталізатора, приготовленого з Ма»Ррасі). Для металоорганічної сполуки золота процедура хімічного зв'язування не потрібна. «
У патенті США Мо5,731,457 описано каталізатор для виготовлення ВА, приготовлений з використанням - безгалогенової сполуки міді. с Згідно з цим винаходом одержують каталізатор, який використовують для виготовлення вінілацетату шляхом
Із» реакції етилену, кисню та оцтової кислоти з низьким рівнем селективності щодо діоксиду вуглецю, причому згаданий каталізатор містить ефективні для каталізу кількості рафінованих від домішок міді, паладію та золота, що їх поміщають на основу і приготовляють у декілька стадій, включаючи попереднє покриття пористої 49 основи ефективною для каталізу кількістю водонерозчинної сполуки міді, створення на попередньо покритій
Ме основі водонерозчинної сполуки паладію, відновлення сполуки паладію і водонерозчинної сполуки міді (якщо її (се) не було відновлено перед цим) до одержання хімічно не зв'язаних металів, просочування основи з міддю та паладієм розчином аурату калію (КАшО») і відновлення аурату калію з одержанням ефективної для каталізу шк кількості рафінованого від домішок золота. В результаті використання такого каталізатора одержують низький ав! 20 рівень селективності щодо діоксиду вуглецю, що зазвичай дає можливість досягти більш високої продуктивності виготовлення вінілацетату, ніж та, якої досягають у разі застосування стандартних каталізаторів з вмістом со рафінованих від домішок паладію та золота.
Як варіант, золото спочатку наносять на попередньо покриту міддю основу, після чого цю основу просочують паладієм. В іншому альтернативному варіанті використовують безнатрієві реагенти, описані у патенті США 22 МоБ5,693,586.
ГФ) В цьому тексті описано спосіб приготування каталізатора, використовуваного для виготовлення ВА.
Попередньо відновлений каталізатор з вмістом паладію та золота приготовляли шляхом просочування основи о водним розчином СиСі» з подальшим хімічним зв'язуванням за допомогою додавання Маон. Попередньо покритий міддю каталізатор після цього просочували розчином паладію з подальшим хімічним зв'язуванням за бо допомогою додавання Маон, а після цього відновлювали. Одержували тонке покриття з каталізатора з вмістом паладію та міді, яке після цього обробляли водним розчином КашО 5 з утворенням на цій основі другого покриття з вмістом золота. Нарешті утворювався каталізатор у вигляді покриття з паладію та золота, який не потребував хімічного зв'язування золота. Паладій та золото розподіляли у вигляді тонкого металічного покриття просто на поверхні або поблизу поверхні основи. Загалом виявлено, що у разі додавання міді до бо паладій-золотого каталізатора рівень селективності щодо СО» знижується.
У той час як присутність міді на основі в зоні значного покриття рафінованими від домішок паладієм та золотом сприяє зниженню рівня селективності каталізатора щодо СО», було також виявлено, що нанесення на основу золота у вигляді розчину аурату калію (КАцшО 5) після окремого нанесення та відновлення паладію з подальшим відновленням аурату калію до рафінованого від домішок золота додатково сприяє такому зниженню рівня селективності щодо СО» і також- сприяє зростанню активності. Кожне таке зниження рівня селективності щодо діоксиду вуглецю і кожне зростання активності каталізатора призводить до зростання продуктивності виготовлення вінілацетату.
Матеріал основи для каталізатора складається з частинок, що мають різноманітні правильні та неправильні 7/0 форми, тобто бувають у вигляді сфер, таблеток, циліндрів, кілець, зірочок та ін. і мають розміри (діаметр, довжину або ширину) від близько 1 до близько 10мм, в оптимальному варіанті від близько З до Умм. Перевага віддається сферам діаметром від близько 4 до близько вмм. Матеріал основи може складатися з будь-якої придатної для цього пористої речовини, наприклад, кремнезему, глинозему, суміші кремнезему та глинозему, діоксиду титану, діоксиду цирконію, силікатів, алюмосилікатів, титанатів, шпінелі, карбіду кремнію, хімічно 7/5 Чистого вугілля тощо.
Матеріал основи може мати густину порядку, наприклад, від близько 0,3 до близько 1,2г/мл, абсорбційну здатність порядку, наприклад, від близько 0,3 до 1,5г Н»О/г матеріалу основи, площу цілої поверхні порядку, наприклад, від близько 10 до близько 350, в оптимальному варіанті від близько 100 до близько 200м2/г, середній розмір пор порядку, наприклад, від близько 50 до близько 2000 ангстрем і пористість порядку, наприклад, від близько 0,1 до близько 2, в оптимальному варіанті від близько 0,4 до близько 1,2мл/г.
Для приготування каталізатора, використовуваного згідно зі способом цього винаходу, матеріал основи спочатку просочують водним розчином водорозчинної ролі міді, наприклад, хлориду міді, безводного або дигідратного, тригідратного нітрату міді, ацетату міді, сульфату міді або броміду міді тощо. Для просочування основи сіллю міді застосовують відомі у галузі технології просочування. В оптимальному варіанті просочування Га
Виконують способом створення "початкового зволоження", згідно з яким кількість розчину сполуки міді, використовуваного для просочування, становить від близько 95 до близько 10095 поглинальної здатності о матеріалу основи. Концентрація розчину є такою, що кількість елементарної міді у призначеному для просочування розчині дорівнює заданій кількості порядку, наприклад, від близько 0,3 до близько 5,0, в оптимальному варіанті від близько 0,5 до близько З,Ог/л каталізатора. Ге»!
Після просочування основи водним розчином сполуки міді цю мідь "хімічно зв'язують", тобто осаджують у вигляді водонерозчинної сполуки, наприклад, гідроксиду, шляхом реакції з відповідною лужною сполукою, - наприклад, гідроксидом лужного металу, силікатом, боратом, карбонатом або бікарбонатом у водному розчині. «ф
Оптимальними сполуками для зв'язування лужних металів є гідроксиди натрію та калію. Кількість лужного металу у лужній сполуці має становити, наприклад, від близько 1 до близько 2, в оптимальному варіанті від о близько 1,1 до близько 1,бмоль на один моль аніону, присутнього у розчинній солі міді. Хімічне зв'язування Ге) міді здійснюють за допомогою відомих у галузі технологій. Проте в оптимальному варіанті зв'язування міді виконують способом створення початкового зволоження, згідно з яким просочену основу висушують, наприклад, при температурі 1507С протягом однієї години, обробляють розчином лужної речовини в кількості близько « 95-10095 пористості основи і залишають відстоюватися протягом періоду часу від близько 1/2год до близько 6бгод, або способом обертального занурювання, згідно з яким просочену основу без висушування занурюють у /- с розчин лугу і обертають та/або перевертають, принаймні впродовж початкового періоду осаджування, у такий й спосіб, що просто на поверхні або поблизу поверхні частинок основи утворюється тонка смужка осадженої и"? сполуки міді. Обертання та перевертання виконують, наприклад, зі швидкістю від близько 1 до близько 10об/хв протягом періоду часу від близько 0,5 до близько 4год. Розглянутий спосіб обертального занурювання описано у патенті США Мо5,332,710, сутність якого включено в цей опис шляхом посилання.
Ге») Як варіант, основу з хімічно зв'язаними сполуками міді промивають практично до зникнення у каталізаторі слідових кількостей аніонів, наприклад, галогенідів, висушують, наприклад, у сушильному пристрої з о псевдозрідженим шаром при температурі 1007"С протягом однієї години, випалюють, наприклад, шляхом «г» нагрівання у повітрі при температурі 2007С протягом 18год, і відновлюють, наприклад, у паровій фазі шляхом обробки основи з міддю газоподібним вуглеводнем, таким як етилен (595 в азоті), наприклад, при температурі о 15072 протягом 5год, або у рідкій фазі шляхом обробки основи перед промиванням та висушуванням водним (Че) розчином гідразингідрату з надлишковою молярною концентрацією гідразину стосовно молярної концентрації міді, наприклад, у пропорції приблизно від 8:1 до 12:71, при кімнатній температурі протягом від близько 0,5 до близько Згод, після чого основу промивають та висушують згідно з описом. Хоча для досягнення будь-якої бажаної мети будь-яку з вищезазначених допоміжних стадій виконують окремо або в комбінованому варіанті, такі стадії не є обов'язковими, оскільки промивання, висушування та особливо відновлювання сполуки міді часто о адекватним чином виконують за допомогою аналогічних стадій, що їх застосовують для сполуки паладію, якою в ко подальшому просочують матеріал основи з міддю, що більш конкретно описано далі за текстом.
Матеріал основи із зоною хімічно зв'язаної нерозчинної сполуки міді, наприклад, гідроксиду міді, або бо Хімічно не зв'язаної міді з можливою деякою домішкою оксиду після цього обробляють з нанесенням ефективної для каталізу кількості паладію на пористі поверхні частинок основи за допомогою технологій, описаних вище для нанесення міді. Отже, заздалегідь покриту міддю основу, як описано вище, просочують водним розчином водорозчинної сполуки паладію. Хлорид паладію(ІІ), хлорид паладію(І!) натрію (тобто тетрахлорид паладію!) натрію, Ма»ьРасі)), хлорид паладію(Ії) калію, нітрат паладію(І) або сульфат паладію(І) є прикладами 65 водорозчинних сполук паладію. Тетрахлорид паладію) натрію є оптимальною для просочування сіллю завдяки його добрій розчинності у воді. Просочування виконують описаним вище способом для міді, в оптимальному варіанті - способом створення початкового зволоження, а концентрація розчину є такою, що кількість елементарного паладію у абсорбованому основою розчині дорівнює потрібній заданій кількості. Просочування виконують таким чином, щоб одержати концентрацію, наприклад, від близько 1 до близько 10г елементарного паладію на один літр готового каталізатора.
Після просочування основи водним розчином водорозчинної солі паладію цей паладій хімічно зв'язують, тобто осаджують у вигляді водонерозчинної сполуки, наприклад, гідроксиду, шляхом реакції з відповідною лужною сполукою, наприклад, гідроксидом лужного металу, як описано вище для міді, в оптимальному варіанті способом створення початкового зволоження або обертального занурювання. 70 Хімічно зв'язану сполуку паладію та сполуку міді після цього відновлюють (якщо вони не були відновлені заздалегідь), наприклад, у паровій фазі етиленом, після першого промивання та висушування каталізатора з вмістом хімічно зв'язаної сполуки паладію та сполуки міді (якщо вони не були відновлені заздалегідь), або у рідкій фазі при кімнатній температурі водним розчином гідразингідрату з подальшим промиванням та висушуванням, описаними вище для міді. Відновлення хімічно зв'язаних сполук паладію та міді призводить /5 насамперед до утворення хімічно не зв'язаних металів, хоча Ї може залишатися незначна кількість оксидів металів.
Після приготування одним із вищезазначених способів каталізатора з вмістом хімічно вільного паладію, нанесеного на заздалегідь покритий міддю матеріал основи, цю основу просочують водним розчином аурату калію, в оптимальному варіанті способом створення початкового зволоження. Після цього каталізатор 2о висушують таким чином, щоб кількість аурату калію в ньому була достатньою для одержання концентрації, наприклад, від близько 0,5 до близько 10г елементарного золота на один літр готового каталізатора, причому кількість золота має становити від близько 10 до близько 12595 за вагою стосовно ваги наявного паладію. Аурат калію після цього відновлюють до одержання хімічно не зв'язаного золота з використанням будь-якої з описаних вище технологій відновлення паладію з хімічно зв'язаної, тобто водонерозчинної, сполуки паладію на поверхні сч г основи. Таке відновлення аурату і калію зовсім не потребує проміжних стадій хімічного зв'язування золота на о основі у вигляді водонерозчинної сполуки, промивання такої сполуки виконують до повного видалення хлору, як це було попередньо описано для міді та паладію і як це зазвичай потрібно для золота у разі приготування каталізаторов для виготовлення вінілацетату, які містять паладій та золото. Виключення з цілого процесу цих стадій хімічного зв'язування та промивання золота є значною перевагою під час приготування каталізатора цього (ду зо винаходу.
Хоч спочатку було описано ті каталізатори цього винаходу, які містять лише паладій, золото та мідь як о активні для каталізу метали, каталізатор може також містити один або декілька додаткових активних для «Е каталізу елементарних металів у вигляді хімічно не зв'язаного металу, оксиду або суміші хімічно незв'язаного металу та оксиду. До таких елементарних металів належать, наприклад, магній, кальцій, барій, цирконій та/або ме) церій. У разі потреби додавання до каталізатора (крім паладію, золота та міді) будь-якого металу, основу «о зазвичай просочують водорозчинною сіллю такого металу, розчиненою у такому самому просочувальному розчині, що й розчин, який містить водорозчинну сіль паладію. Отже, основу одночасно просочують водорозчинними солями паладію та додаткового металу, які після цього одночасно хімічно зв'язують і відновлюють у такий самий спосіб, який описано вище для паладію та міді. Каталізатор, що містить мідь та « паладій у вигляді хімічно не зв'язаних металів і додатковий метал у вигляді оксиду та/або хімічно не з с зв'язаного металу, після цього обробляють ауратом калію, який після цього відновлюють з одержанням золота у вигляді хімічно не зв'язаного металу без проміжної стадії хімічного зв'язування, що її описано вище для міді з та паладію як для металів, окрім яких до золота більш нічого не додавали.
Однією з проблем щодо приготування каталізаторів для виготовлення ВА є погане утримування благородних металів на основі каталізатора. Використання попередників КАшО» являє собою спосіб одержання безсольових
Ге» металічних добре диспергованих частинок без жодних стадій хімічного зв'язування, які мають місце у разі обробки складних сполук золота. Перевага уникнення стадії хімічного зв'язування для комплексних сполук і, золота полягає у зростанні ступеня утримання золота, оскільки золото частково вимивається з каталізатора під їх час хімічного зв'язування/промивання згідно з відомим рівнем техніки. За допомогою цього способу одержували 5ор каталізатор з високим ступенем утримання золота. Каталізатор також містить Си, Ра та Ай, розподілені у о тонкому покритті просто на поверхні або поблизу поверхні основи каталізатора.
Ге) В оптимальному варіанті каталізатор, що містить паладій та золото у вигляді хімічно не зв'язаних металів, нанесених на заздалегідь покриту міддю основу, як варіант просочують розчином ацетату лужного металу, в оптимальному варіанті ацетату калію або натрію, в найкращому варіанті реалізації - ацетатом калію. Після ов висушування готовий каталізатор може містити, наприклад, від близько 10 до близько 70, в оптимальному варіанті від близько 20 до близько бог ацетату лужного металу на один літр готового каталізатора.
Ф) У разі приготування вінілацетату з використанням каталізатора цього винаходу газовий потік з вмістом ка етилену, кисню або повітря, оцтової кислоти і, при необхідності, ацетату лужного металу пропускають через каталізатор. Склад газового потоку може бути різним, з урахуванням границь вибуховості. Наприклад, молярне во співвідношення кількості етилену до кількості кисню може становити від близько 80:20 до близько 98:2, молярне співвідношення кількості оцтової кислоти до кількості етилену може становити від близько 2:1 до близько 1:10, в оптимальному варіанті від близько 1:2 до близько 1:5, а вміст газоподібного ацетату лужного металу може становити від близько 1 до близько 100ч/млн з урахуванням ваги використовуваної оцтової кислоти. Газовий потік також може містити інші інертні гази, наприклад, азот, діоксид вуглецю та/або насичені вуглеводи. 65 Реакцію виконують при підвищених температурах, в оптимальному варіанті при температурах порядку 150-220"С. Для виконання реакції застосовують дещо знижений тиск, нормальний тиск або підвищений тиск, в оптимальному варіанті застосовують тиск до близько 20 надлишкових атмосфер.
В іншому варіанті реалізації цього винаходу використовують безнатрієві реагенти. Наприклад, застосовують розчини для осадження калієвих солей паладію та гідроксиду, (див. патент США 5,693,586).
Інший варіант реалізації включає одночасне просочування сполуки-активатора комплексним ауратом.
Наприклад, аурат калію та ацетат калію в межах єдиної стадії реакції поміщають на інертну основу каталізатора з РЙ/СИ.
Ще один альтернативний варіант реалізації включає такий спосіб приготування каталізатора, згідно з яким аурат додають до покритої міддю основи з подальшим просочуванням цієї основи паладієвою сполукою. 70 Наведені нижче приклади додатково ілюструють цей винахід.
Приклади 1-4
Ці приклади ілюструють приготування каталізаторів згідно з цим винаходом, які містять різні кількості паладію та золота у вигляді хімічно не зв'язаних металів.
У Прикладі 1 матеріал основи, який заздалегідь покривають водонерозчинною сполукою міді і який містить заздалегідь відновлений хімічно не зв'язаний паладій, приготовляли у такий спосіб:
Немодифікований матеріал основи у кількості 250мл, представлений сферами кремнезему марки "ца
Спетіе КА-160" з номінальним діаметром 7мм, густиною близько 0,562г/мл та абсорбційною здатністю близько 0,583г НьО/г основи, площею цілої поверхні від близько 160 до близько 175м2/ і пористістю від близько 0О,бвмл/г, спочатку просочували згідно зі способом створення початкового зволоження 82,5мл водного розчину хлориду міді, достатнього для одержання приблизно 1,9г елементарної міді на один літр каталізатора. Основу струшували у цьому розчині впродовж 5хв з метою досягнення повного поглинання розчину. Після цього мідь хімічно зв'язували з матеріалом основи у вигляді гідроксиду міді шляхом обробки основи (способом обертального занурення тривалістю 2,5год при швидкості обертання приблизно Боб/хв) 283мл водного розчину гідроксиду натрію, приготовленого з 5095-го (в/в) Маон/Ньо у кількості 12095 стосовно тієї кількості, яка є Га необхідною для одержання з міді її гідроксиду. Розчин видаляли з обробленої основи, яку після цього промивали деіїонізованою водою до видалення хлориду (приблизно 5год) і висушували до наступного дня при 1507С в і9) умовах безперервного очищувального продування азотом.
Заздалегідь покриту водонерозчинним гідроксидом міді основу далі за способом створення початкового зволоження просочували 82,5мл водного розчину тетрахлориду паладію(І) натрію (Ма оРасі), тобто Ф) кількістю, достатньою для одержання приблизно 7г елементарного паладію на один літр каталізатора, і далі піддавали цю основу струшуванню з метою досягнення повного поглинання розчину, хімічному зв'язуванню о паладію у вигляді його гідроксиду способом обертального занурення у водному розчині Маон, видаленню «І розчину Маон, промиванню та висушуванню, з використанням тих самих процедур, що їх описано вище для покривання основи гідроксидом міді. Мідь та паладій після цього відновлювали до одержання хімічно не іа зв'язаних металів шляхом обробки основи етиленом (595 в азоті) у паровій фазі при 1507 протягом 5год, (Те) одержуючи в результаті цього основу з номінальними кількостями 1,9г/л міді та 7г/л заздалегідь відновленого паладію.
Для одержання аурату калію, застосовуваного для просочування основи золотом, спочатку приготовляли « гідроксид золота (АЩОН)з) шляхом змішування ЗО00г тетрахлориду золота!) натрію (Малдисі у) з вмістом 0,20г
Ашг розчину з 73,бг 5090-го (в/в) МаОнН/Н2оО, розчиненого у 200мл деіонізованої води. Для доведення рН до - с близько 8 додавали надлишкову кількість Маон і розчин перемішували та нагрівали до 607С протягом Згод з й утворенням осаду оранжевого кольору. В результаті фільтрування одержували тверду речовину оранжевого "» кольору, яку промивали деіонізованою водою до видалення хлориду і висушували у вакуумній печі при 507С у потоці Мо з одержанням оранжево-червоного твердого АЩОН)»з.
Гідроксид золота у кількості О,5г змішували з 0,12г КОН у Зб5мл води та одержану суспензію оранжевого
Ге») кольору нагрівали до 82-85"С і перемішували при цій температурі до розчинення всіх твердих речовин з одержанням прозорого жовтого розчину аурату калію (КАцшО 5) в кількості, яка містила близько 0,4г о елементарного золота. Цей розчин додавали до 100мл основи з номінальним вмістом 1,9г/л заздалегідь «г» нанесеної як покриття та заздалегідь відновленої міді та 7г/л заздалегідь відновленого паладію, приготовлених як описано вище, з використанням етилену як відновлювального агента. Просочування виконували впродовж о близько 25-3Охв. Каталізатор висушували у печі при 1007С протягом 5год у потоці Мо, який використовували для (Че) очищення продуванням. Після цього золото в обробленому каталізаторі відновлювали за допомогою 5905-го етилену в Мо при 120"С протягом 5год з одержанням каталізатора з номінальним вмістом на основі 4г/л рафінованого від домішок золота.
На остаточній стадії каталізатор просочували способом створення початкового зволоження водним розчином 4г ацетату калію в ЗЗмл НоО і г висушували в сушарці з псевдозрідженим шаром при 1007 протягом 1,5год.
Ф, У Прикладі 2 з використанням процедур із Прикладу 1 приготовляли подвійну порцію каталізатора. ко У Прикладі З дотримувалися процедур з Прикладу 1, за винятком того, що кількості матеріалів та реагентів пропорційно збільшували з метою одержання порції величиною 6 літрів каталізатора, що містила такі ж самі бо номінальні кількості міді, паладію та золота, як і каталізатор із Прикладу 1.
У Прикладі 4 дотримувалися процедур з Прикладу 71, за винятком того, що кількості реагентів для приготування розчину аурату калію змінювали у такий спосіб, щоб цей розчин містив 0,5 замість 0,4г елементарного золота, а готовий каталізатор, мав номінальний вміст 5 замість 4г/л хімічно не зв'язаного рафінованого від домішок золота. 65 Номінальні кількості Ра, А! та Си, що відповідають концентраціям та кількостям просочувальних розчинів (ном. вм., г/л), фактичні кількості Ра та А!ц в каталізаторах із Прикладів 1-4, визначені за допомогою аналізу, а також значення затримувальної здатності металу наведені у Таблиці.
Каталізатори з цих прикладів тестували на їхню активність та селективність щодо різних побічних продуктів у разі виготовлення вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти. Для виконання цього
Тестування близько ббмл приготовленого описаного вище способом каталізатора поміщали у кошикоподібну сітку із нержавіючої сталі з температурою, яку можна виміряти за допомогою термопари як у верхній, так і нижній частинах посудини. Сітку поміщали у корпусний ядерний реактор Берті рециркуляційного типу з неперервним перемішуванням і витримували при температурі, яка забезпечувала приблизно 4595-у конверсію кисню у разі використання електричної нагрівальної оболонки. Газову суміш із близько 50 нормальних літрів 7/0 (виміряно при нормальній температурі та при атмосферному тиску) етилену, близько 10 нормальних літрів кисню, близько 49 нормальних літрів азоту, близько 50г оцтової кислоти і близько 4мг ацетату калію пропускали через сітку під тиском приблизно 12 атмосфер, і каталізатор витримували у таких умовах реакції впродовж принаймні 1бгод перед двохгодинним циклом реакції, після чого реакцію припиняли. Аналіз продуктів реакції здійснювали за допомогою оперативної газової хроматографії у поєднанні із самостійно виконуваним аналізом 7/5 рідких продуктів шляхом конденсування потоку продуктів при температурі близько 107С, виконуючи, таким чином, "аналіз на екстремуми" таких складових кінцевих продуктів, як діоксид вуглецю (СО 25), важкі фракції (НЕ) та етилацетат (ЕЮАс); результати цього аналізу використовували для розрахунку селективності у відсотках ("селективність") цих матеріалів для кожного з прикладів, наведеного у Таблиці. Відносну активність реакції, виражену у вигляді коефіцієнта активності ("активність") також наведено у Таблиці і розраховано на комп'ютері
У такий спосіб; у комп'ютерній програмі застосовано низку формул зв'язку коефіцієнта активності з температурою каталізатора (під час виконання реакції), конверсією кисню, а також низку кінетичних параметрів для реакцій, які відбуваються під час синтезування ВА. Якщо узагальнити вищезазначене, коефіцієнт активності є обернено пропорційним температурі, необхідній для досягнення стійкої конверсії кисню. й см о
Вмстметалуухатальяюй 10101 бомхто 011
С Шк ЗА НЕ ЛА ЕЛ НСЗНЯ Ф з
Ф
Фатсвзаваюют 0011 - в (ов зов тов яло, хм овцоввіовв ото Ф зв Ф
Затимувальна здатність металу, 01011 тв вв молю юю вв « 77771111 ватою во вв. и з с селективно . з (о) Значення, наведені у Таблиці, свідчать про те, що каталізатори цього винаходу у багатьох випадках можна со використовувати для синтезування вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти з нижчою селективністю щодо СО», ніж та селективність, яку мають різноманітні стандартні та/(або промислові
Її каталізатори з вмістом паладію та золота, зберігаючи при цьому вищий або такий самий рівень активності. Більш о 50 того, використання Кацо 25 як попередника каталізаторного золота забезпечує краще та у більшій мірі відтворюване затримання золота на каталізаторі. 3е)
Claims (32)
1. Каталізатор, призначений для виготовлення вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової о кислоти, який включає пористу основу, на пористу поверхню котрої нанесені ефективні для каталізу кількості ко рафінованих від домішок міді, паладію та золота, причому процес приготування згаданого каталізатора підрозділяють на декілька стадій, таких, як покривання згаданої основи водонерозчинною сполукою міді, бо утворення на попередньо покритій міддю основі водонерозчинної сполуки паладію, відновлення сполуки паладію та водонерозчинної сполуки міді, якщо її не було відновлено перед утворенням на вищезгаданій основі водорозчинної сполуки паладію, з одержанням ефективної для каталізу кількості хімічно не зв'язаного металу, просочування згаданої основи з вмістом міді та паладію розчином аурату калію і відновлення аурату калію з одержанням ефективної для каталізу кількості рафінованого від домішок золота. 65
2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що процес приготування згаданої основи з вмістом вільних від домішок міді та паладію, яку просочують ауратом калію, має декілька стадій, таких, як просочування згаданої основи водним розчином водорозчинної солі міді, хімічне зв'язування згаданої міді у вигляді водонерозчинної сполуки шляхом реакції з відповідною лужною сполукою, просочування згаданої покритої міддю основи водним розчином водорозчинної солі паладію, хімічне зв'язування згаданого паладію у вигляді водонерозчинної сполуки шляхом реакції з відповідною лужною сполукою, а також відновлення присутніх на основі водонерозчинних сполук міді та паладію до стану відповідних хімічно не зв'язаних металів.
3. Каталізатор за п. 2, який відрізняється тим, що згадана водорозчинна сіль міді являє собою хлорид міді, а згадана водорозчинна сіль паладію являє собою тетрахлорид паладію (ІІ) натрію.
4. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що містить від 0,3 до 5,0 г елементарної міді на один літр 7/о каталізатора.
5. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що містить від 1 до 10 г елементарного паладію і від 0,5 до 10 г елементарного золота на один літр каталізатора, причому кількість золота становить від 10 до 125 Фо за вагою стосовно вагового вмісту паладію.
6. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що містить також покриття з ацетату лужного металу.
7. Каталізатор за п. 6, який відрізняється тим, що згаданий ацетат лужного металу являє собою ацетат калію в кількості від 10 до 70 г/л каталізатора.
8. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що Ра, Си та А! утворюють рівномірні металічні оболонки на поверхні основи каталізатора.
9. Каталізатор за п. 6, який відрізняється тим, що ацетат лужного металу та аурат калію додають в межах однієї стадії його приготування.
10. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що його готують з використанням безнатрієвих реагентів.
11. Каталізатор, призначений для виготовлення вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти, який включає пористу основу, на пористу поверхню котрої наносять ефективні для каталізу кількості міді, паладію та золота, причому процес приготування згаданого каталізатора підрозділяють на декілька стадій, сч ге таких, як покривання згаданої основи водонерозчинною сполукою міді, просочування згаданої основи з вмістом міді розчином аурату калію, відновлення аурату калію з одержанням ефективної для каталізу кількості і) рафінованого від домішок золота, утворення на покритій основі водонерозчинної сполуки паладію, відновлення сполуки паладію та водонерозчинної сполуки міді, якщо вона не була відновлена перед утворенням на згаданій основі водонерозчинної сполуки паладію, з одержанням ефективної для каталізу кількості хімічно не зв'язаних Ге! зо металів.
12. Спосіб приготування каталізатора, призначеного для виготовлення вінілацетату шляхом реакції етилену, о кисню та оцтової кислоти, який включає покривання пористої основи водонерозчинною сполукою міді, утворення «Е на цій основі водонерозчинної сполуки паладію, відновлення сполуки паладію та водонерозчинної сполуки міді, якщо її не було відновлено перед утворенням на вищезгаданій основі водонерозчинної сполуки паладію, з ме) зв одержанням ефективної для каталізу кількості хімічно не зв'язаних металів, просочування згаданої основи з «о вмістом міді та паладію розчином аурату калію і відновлення аурату калію з одержанням ефективної для каталізу кількості рафінованого від домішок золота.
13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що процес приготування згаданої основи з вмістом вільних від домішок міді та паладію, яку просочують ауратом калію, включає декілька стадій, таких, як просочування « згаданої основи водним розчином водорозчинної солі міді, хімічне зв'язування згаданої міді у вигляді з с водонерозчинної сполуки шляхом введення Її в реакцію з відповідною лужною сполукою, просочування згаданої . покритої міддю основи водним розчином водорозчинної солі паладію, хімічне зв'язування згаданого паладію у и?» вигляді водонерозчинної сполуки шляхом реакції з відповідною лужною сполукою і відновлення присутніх на основі водонерозчинних сполук міді та паладію до стану відповідних хімічно не зв'язаних металів.
14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що згадана водорозчинна сіль міді являє собою хлорид міді, а Ге» згадана водорозчинна сіль паладію являє собою тетрахлорид паладію (ІІ) натрію.
15. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що згадана пориста основа містить від близько 0,3 до близько се) 5,0 г елементарної міді на один літр каталізатора. їх
16. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що згадана пориста основа містить від 1 до 10 г паладію і від 0,5 до 10 г золота на один літр каталізатора, причому кількість золота становить від 10 до 125 95 за вагою о стосовно вагового вмісту паладію. Ге)
17. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор просочують розчином ацетату лужного металу.
18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що згаданий ацетат лужного металу являє собою ацетат калію, який наносять на каталізатор в кількості від 10 до 70 г/л каталізатора.
19. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що Ра, Си та А! утворюють металічну оболонку, рівномірно Ф) розподілену на основі каталізатора. ка
20. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що аурат калію та ацетат лужного металу додають в межах однієї стадії. во
21. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що каталізатор готують з використанням безнатрієвих реагентів.
22. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що аурат калію додається до основи, покритої міддю, з наступним просочуванням вказаної основи сполукою паладію.
23. Спосіб виготовлення вінілацетату шляхом введення в реакцію таких реагентів, як етилен, кисень та оцтова кислота, який включає взаємодію згаданих реагентів з каталізатором з пористою основою, на пористу 65 поверхню котрої наносять ефективні для каталізу кількості рафінованих від домішок міді, паладію та золота, причому процес приготування згаданого каталізатора підрозділяють на декілька стадій, таких, як покривання згаданої основи водонерозчинною сполукою міді, утворення на згаданій основі з вмістом міді водонерозчинної сполуки паладію, відновлення сполуки паладію та водонерозчинної сполуки міді, якщо вона не була відновлена перед утворенням на цій основі водонерозчиноої сполуки паладію, з одержанням ефективної для каталізу кількості хімічно не зв'язаних металів, просочування згаданої основи з вмістом міді та паладію розчином аурату калію і відновлення аурату калію з одержанням ефективної для каталізу кількості рафінованого від домішок золота.
24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що приготування згаданої основи з вмістом рафінованих від домішок міді та паладію, котру просочують згаданим ауратом калію, включає такі стадії, як просочування 70 згаданої основи водним розчином водорозчинної солі міді, хімічне зв'язування згаданої міді у вигляді водонерозчинної сполуки шляхом реакції з відповідною лужною сполукою, просочування згаданої попередньо покритої міддю основи водним розчином водорозчинної солі паладію, хімічне зв'язування згаданого паладію у вигляді водонерозчинної сполуки шляхом реакції з відповідною лужною сполукою і відновлення присутньої на основі водонерозчинної сполуки паладію з одержанням хімічно не зв'язаного паладію.
25. Спосіб за п. 24, який відрізняється тим, що згадана водорозчинна сіль міді являє собою хлорид міді, а згадана водорозчинна сіль паладію являє собою тетрахлорид паладію (ІІ) натрію.
26. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що згадана пориста основа містить від близько 0,3 до близько 5,0 г елементарної міді на один літр каталізатора.
27. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор містить від близько 1 до близько 10 г паладію і від близько 0,5 до близько 10 г золота на один літр каталізатора, причому кількість золота становить від близько 10 до близько 125 95 за вагою відносно вагового вмісту паладію.
28. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор також містить покриття з ацетату лужного металу.
29. Спосіб за п. 28, який відрізняється тим, що згаданий ацетат лужного металу являє собою ацетат калію, сч ру) його наносять на каталізатор в кількості від близько 10 до близько 70 г/л каталізатора.
30. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що Ра, Си та А! утворюють рівномірні металічні оболонки на і) поверхні основи каталізатора.
31. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що застосовують безнатрієві реагенти.
32. Спосіб за п. 28, який відрізняється тим, що до каталізатора з вмістом паладію/міді одночасно додають Ге! зо розчини ацетату лужного металу та аурату калію. (ав) Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних «г мікросхем", 2004, М 9, 15.09.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. ме) (Се)
- . а (е)) (се) т» (ав) (Че) ко бо б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/088,287 US6017847A (en) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
| PCT/US1999/010984 WO1999062633A1 (en) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA69409C2 true UA69409C2 (uk) | 2004-09-15 |
Family
ID=22210492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2000126909A UA69409C2 (uk) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Каталізатор для виготовлення вінілацетату, який містить рафіновані від домішок паладій, мідь та золото (варіанти), та спосіб його приготування |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6017847A (uk) |
| EP (1) | EP1085942B1 (uk) |
| JP (1) | JP4503834B2 (uk) |
| KR (1) | KR100575968B1 (uk) |
| CN (1) | CN1129481C (uk) |
| AR (1) | AR018396A1 (uk) |
| AT (1) | ATE284271T1 (uk) |
| AU (1) | AU744959B2 (uk) |
| BR (1) | BR9910902A (uk) |
| CA (1) | CA2332988C (uk) |
| CZ (1) | CZ295778B6 (uk) |
| DE (1) | DE69922505T2 (uk) |
| ES (1) | ES2233050T3 (uk) |
| HU (1) | HUP0105163A2 (uk) |
| ID (1) | ID27053A (uk) |
| MY (1) | MY116609A (uk) |
| NO (1) | NO322773B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ508273A (uk) |
| PE (1) | PE20000485A1 (uk) |
| PL (1) | PL201079B1 (uk) |
| RU (1) | RU2208481C2 (uk) |
| SA (1) | SA99200246B1 (uk) |
| SK (1) | SK285123B6 (uk) |
| TR (1) | TR200003534T2 (uk) |
| TW (1) | TW422741B (uk) |
| UA (1) | UA69409C2 (uk) |
| WO (1) | WO1999062633A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200006640B (uk) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509293B1 (en) * | 2000-05-22 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Gold based heterogeneous carbonylation catalysts |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| JP2008524217A (ja) * | 2004-12-20 | 2008-07-10 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 触媒用の改質担持材 |
| AU2005242218A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-08-03 | Rohm And Haas Company | Plant growth regulation |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1286021B (de) * | 1967-04-18 | 1969-01-02 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen |
| DE1793519C3 (de) * | 1968-09-28 | 1974-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| JPH1072403A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Showa Denko Kk | 酢酸ビニルの製造法 |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
-
1998
- 1998-06-02 US US09/088,287 patent/US6017847A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 PE PE1999000388A patent/PE20000485A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 TW TW088107761A patent/TW422741B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 BR BR9910902-6A patent/BR9910902A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-05-19 TR TR2000/03534T patent/TR200003534T2/xx unknown
- 1999-05-19 PL PL344577A patent/PL201079B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 UA UA2000126909A patent/UA69409C2/uk unknown
- 1999-05-19 KR KR1020007013623A patent/KR100575968B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 AT AT99924324T patent/ATE284271T1/de active
- 1999-05-19 CZ CZ20004505A patent/CZ295778B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 ID IDW20002498A patent/ID27053A/id unknown
- 1999-05-19 NZ NZ508273A patent/NZ508273A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 DE DE69922505T patent/DE69922505T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 HU HU0105163A patent/HUP0105163A2/hu unknown
- 1999-05-19 JP JP2000551882A patent/JP4503834B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 EP EP99924324A patent/EP1085942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 WO PCT/US1999/010984 patent/WO1999062633A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-19 AU AU40850/99A patent/AU744959B2/en not_active Ceased
- 1999-05-19 CA CA002332988A patent/CA2332988C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 ES ES99924324T patent/ES2233050T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 CN CN99806901A patent/CN1129481C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 SK SK1825-2000A patent/SK285123B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 RU RU2000133242/04A patent/RU2208481C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-27 AR ARP990102503A patent/AR018396A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-31 MY MYPI99002155A patent/MY116609A/en unknown
- 1999-06-09 SA SA99200246A patent/SA99200246B1/ar unknown
-
2000
- 2000-11-15 ZA ZA200006640A patent/ZA200006640B/en unknown
- 2000-12-01 NO NO20006118A patent/NO322773B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA68378C2 (en) | Catalyst for production of vinyl acetate containing palladium, copper and gold free of admixtures, and method of its production (variants) | |
| UA69410C2 (uk) | Спосіб виготовлення каталізатора, призначеного для виготовлення вінілацетату (варіатни), і спосіб виготовлення вінілацетату | |
| JP4975721B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
| UA69409C2 (uk) | Каталізатор для виготовлення вінілацетату, який містить рафіновані від домішок паладій, мідь та золото (варіанти), та спосіб його приготування | |
| JP4287999B2 (ja) | パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 | |
| RU2198731C2 (ru) | Способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) | |
| RU2204548C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата (варианты), способ получения винилацетата | |
| JP4377458B2 (ja) | パラジウム−金−銅触媒を用いる酢酸ビニルの製法 | |
| MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier | |
| MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |