DE2509251C3

DE2509251C3 - Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators

Info

Publication number: DE2509251C3
Application number: DE2509251A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Fernholz; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Roscher; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6243 Falkenstein Schmidt; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Schmitz; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6093 Floersheim Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-03-04
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1978-07-13
Also published as: FR2302781A1; LU74458A1; FR2302781B1; DK153370B; DE2509251B2; DE2509251A1; NO146845C; SE415450B; YU39203B; CS195723B2; YU54676A; DD123573A5; SE7602343L; NO760718L; IE42499B1; DK153370C; PL99997B1; ES445603A1; HU179197B; NO146845B

Description

gen mit bis «u 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure und die verschiedenen Valeriansäuren zu nennen. Wegen ihrer physikalischen Eigenschaften und auch aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt Die zusätzliche Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist dann zweckmäßig, wenn die Palladiumverbindung in der Carbonsäure nicht ausreichend löslich ist So läßt sich z. B. Palladiumchlorid in einer wäßrigen Essigsäure wesentlich besser lösen als in Eisessig. Als zusätzliche Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die gegenüber der Palladiumverbindung inert und mit der Carbonsäure mischbar sind. Genannt seien neben Wasser beispielsweise Ketone wie Aceton und Acetylaceton, ferner Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol.

Als Palladiumverbindungen kommen alle Salze und Komplexe in Betracht, die löslich sowie reduzierbar sind und im fertigen Katalysator keine desaktivierenden Stoffe wie Halogen oder Schwefel hinterlassen. Besonders geeignet sind die Palladiumcarboxylate, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, etwa das Acetat, das Propionat oder das Butyrat. Weiter sind beispielsweise geeignet Palladiumnitrat, Palladiimnitrit, Palladiumoxidhydrat, Palladiumoxalat, Palladiumsuccinat, Palladiumbenzoat Palladiumsalicylat, Palladiumtropolonat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumacetoacetat. Aber auch Verbindungen wie das Palladiumsulfat und die Halogenide des Pafladiums können verwendet werden, wenn man dafür Sorge trägt, daß der Sulfatrest, z. B. durch Fällen mit Bariumacetat, oder das Halogen, z. B. durch Fällen mit Silbernitrat, vor ar.j- Tränkung entfernt wird, so daß das Sulfat- oder halogenanion nicht auf den Träger gerät. Wegen seiner Löslichkeit und seiner Zugänglichkeit ist Palladiumacetat die besonders bevorzugte Palladiumverbindung.

Im allgemeinen liegt der Palladiumgehalt des Katalysators zwischen 0,5 und 5 Gew.-°/o, wobei der Metallanteil auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.

Die Tränkung des Katalysatorträgers kann dadurch erfolgen, daß das Trägermaterial mit der Lösung der Palladiumverbindung überschichtet und die überschuss!- ge Lösung dann abgegossen oder abfiltriert wird. Mit Rücksicht auf Lösungsverluste ist es vorteilhaft, nur die dem integralen Porenvolumen des Katalysatorträgers entsprechende Lösung einzusetzen und sorgfältig durchzumischen, damit alle Teilchen des Trägermaterials gleichmäßig benetzt werden. Diese Durchmischung läßt sich z. B. durch Rühren erreichen. Es ist zweckmäßig, den Tränkungsvorgang und das Durchmischen gleichzeitig durchzuführen, beispielsweise in einer Drehtrommel oder einem Taumeltrockner, wobei sich die Trocknung sofort anschließen kann. Weiterhin ist es zweckmäßig, die Menge und die Zusammensetzung der zum Tränken des Katalysatorträgers verwendeten Lösung so zu bemessen, daß sie dem Porenvolumen des Trägermaterials entspricht und daß durch einmaliges Tränken die gewünschte Menge aktiver Stoffe aufgebracht wird.

Die zum Tränken des Katalysatorträgers verwendete Lösung enthält vorzugsweise neben der Palladiumverbindung zusätzlich noch Salze und Verbindungen es anderer Metalle, die als Aktivatoren, Promotoren oder Cokatalysatoren wirken. Aktivierende oder cokatalysierende Zusätze für die Oxacylierung von Olefinen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Alkalicarboxylate und Erdalkalicarboxylate, wie etwa Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, CaI-ciumisobutyrat, Magnesiumacetat; geeignet sind auch solche Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in die Carboxylate übergehen, wie etwa Hydroxide, Oxide, Carbonate. Als aktivierende oder cokatalysierende Zusätze kommen weiter in Betracht: Salze, Verbindungen und Komplexverbindungen des Cadmiums, Golds, Wismuts, Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts, Cers, Vanadins, Urans, die kein Halogen oder Schwefel enthalten, beispielsweise die Carboxylate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Citrate, Tartrate, Nitrate, Acetylacetonate, Benzoylacetonate, Acetoacetate, Acetoaurate. Besonders geeignet sind Cadmiumacetat, Wismutacetat, Kupferacetylacetonat, Bariumacetoaurat, EisencitraL Auch Gemische verschiedener Zusätze lassen sich einsetzen. Jeder einzelne Aktivator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben, wobei der Metallanteil des Aktivaiors auf die Gesamtmasse des Trägerkaialysators bezogen wird.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß das Aufbringen aller aktiven Stoffe in einer Stufe vorgenommen wird.

Die Trocknung des mit der Lösung der aktiven Stoffe getränkten Katalysatorträgers wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt Weiterhin empfiehlt es sich im allgemeinen, die Trocknung in einem Inertgasstrom, beispielsweise in einem Stickstoff- oder Kohlendioxidstrom vorzunehmen. Der Lösungsmittel-Restgehalt beträgt weniger als 8 Gew.-°/o, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%.

Die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Reduktion der Palladiumverbindung kann im Vakuum, bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis zu 10 bar ausgeführt werden. Dabei empfiehlt es sich, das Reduktionsmittel um so stärker mit einem Inertgas zu verdünnen, je höher der Druck ist Die .Reduktionstemperatur liegt zwischen 40 und 260⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 200⁰C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, für die Reduktion ein Inertgas-Reduktionsmittel-Gemisch zu verwenden, das 0,01 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Vol.-% Reduktionsmittel enthält. Als Inertgas können beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase oder Paraffinkohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Isobutan und Butan verwendet werden Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butylen und andere Olefine in Frage. Die Menge des Reduktionsmittel richtet sich nach dem Oxydationsäquivalent des Palladiums und gegebenenfalls des als Aktivator eingesetzten Goldes; das Reduktionsäquivalent soll mindestens das I- bis 1,5fache des Oxydationsäquivalents betragen, jedoch schaden größere Mengen Reduktionsmittel nicht. Beispielsweise soll auf 1 Mol Palladium mindestens 1 Mol Wasserstoff verwendet werden. Die Reduktion kann im Anschluß an die Trocknung in der gleichen Anlage vorgenommen werden. Die bevorzugte Ausführungsform des erfiridungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Reduktion im gleichen Reaktor vornimmt, in dem das Olefin oxacyliert wird, d. h. daß man die Reduktion in die Anfangsperiode der Oxacylierung verlegt. Dabei ist es zweckmäßig, als Reduktionsmittel das Olefin einzusetzen, das oxacyliert werden soll.

Das reduzierte Palladium muß nicht notwendigerwei-

se als Pallsicliummetall vorliegen,

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich somit dadurch aus, daß es technisch einfach durchführbar ist und daß es besonders leistungsstarke Katalysatoren ergibt.

Die Oxacylierung erfolgt im allgemeinen durch Leiten von Carbonsäure, Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis. 250⁰C, vorzugsweise 120 bis 220" C, und bei Drucken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreise geführt werden können. Dabei ist es zweckmäßig, die Konzentrationsverhältnisse so zu wählen, d!aß das Reaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration niedrig, beispielsweise bei Verwendung von Äthylen unter 8 Vol.-% (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft Besonders CO2 eignet sich zur Verdünnung bei Kreisprozessen, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.

Beispiel 1

Es werden auf 500 g Kieselsäureträger (=11) mit einer Oberfläche von 12OmVg und einem Porenvolumen von 0,8 ml/g eine Lösung von

28,8 g Pd-acetat
26,8 g K-acetat
23,4 g Cd-acetat
l,8gMn-acetat
340 ml Essigsäure

aufgezogen und bei 6O⁰C und 200 Torr unter Stickstoff getrocknet. Sobald das Gewicht des Katalysators nicht mehr abnimmt, wird dem Stickstoff 10% Wasserstoff beigegeben, bis insgesamt 4 Nl Wasserstoff (= 1,4 Mol H2/M0I Pd) über den Katalysator geleitet sind und anschließend wird mit Stickstoff gespült. Der fertige Katalysator enthält 23 Gew.-% Palladium, 1,7 Gew.-°/o Cadmium, 1,9 Gew.-% Kalium und 0,07 Gew.-% Mn.

Der Katalysator wird in ein Reaktionsrohr von 30 mm lichter Weite gefüllt. Man leitet über den Katalysator bei einem Druck vor> 9 bar (Reaktoreingang) und einer Katalysatortemperatur von 175 bis 178° C einen Gasstrom von 4,5 Nm³ pro Stunde, der sich aus 60,8 VoL-% Äthylen, 15,5 Vol.-% Inertgasen (N₂ und CO₂), 17,4 VoL-% Essigsäure und 6,3 Vol.-% Sauerstoff zusammensetzt und erhält eine Raumzeitausbeute von 1180 bis 1210 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde, die nach 600 Stunden noch unverändert ist.

Beispiel 2

Es werden 500 g des in Beispiel 1 genannten Trägers mit einer Lösung von

24,4 g Pd-acetat
23,4 g Cd-acetat
26,6 ig K-acetat

1,8glMn-acetat
340 ml Essigsäure

wie in Beispiel 1 getränkt und getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Katalysator in einem Röhrenofen unter Äthan als Inertpas bei Normaldruck auf 160⁰C aufgeheizt, dann wird das Äthan vor dem Ofeneingang

durch eine Waschflasche mit Methanol von 20⁰C geleitet, bis 3 g Methanol über den Katalysator gegangsn sind (= 1 Mol Methanol/Mol Palladium). Der reduzierte Katalysator wird im Äthanstrom abgekühlt; er enthält 2 Gew,-% Palladium, 1,7 Gew.-% Cadmium, 1,9 Gew.-°/o Kalium und 0,07 Gew.-% Mangan.

Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, ergibt dieser Katalysator eine Raumzeitausbeute von 1050 bis 1070 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.

Beispiel 3

Es werden 500 g des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers mit einer Lösung von

19 g Pd-acetat
23,4 g Cd-acetat
26,6 g K-acetat

l,8gMn-acetat
340 ml Essigsäure (70%, 30% ">₂O)

wie in Beispiel 1 getränkt und getrocknet Nach dem Trocknen wird der Katalysator in dem in Beispiel 1 beschriebenen Oxacylierungsreaktor bei 180° C mit

einem Gemisch von 1% Äthylen und 99% Stickstoff reduziert. Der fertige Katalysator enthält 1,5 Gew.-% Palladium, 1,7 Gew.-% Cadmium, 1,9 Gew.-% Kalium und 0,07 Gew.-% Mangan.

Nach der Reduktion werden über den Katalysator

Äthylen, Inertgase, Essigsäure und Sauerstoff unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen und in der dort angegebenen Zusammensetzung geleitet. Die Raumzeitausbeute beträgt 735 bis 750 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.

Beispiel 4

500 g des in Beispiel 1 genannten Trägers werden mit einer Lösung von

9 g Palladiumacetat
23,4 g Cadmiumacetat
26,6 g Kaliumacetat

l,8gManganacetat

in 345 ml Essigsäure

wie in Beispiel 1 getränkt und getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Katalysator in einem CO₂-Strom bei Normaldruck auf 100° C aufgeheizt; dann wird dem CO₂ 1% Butylen zugegeben, bis 10 Nl Butylen über den Kontakt gegangen sind (= 10 Mol Butylen/1 MoI Palladium). Man läßt den fertigen Katalysator im CO₂-Strom abkühlen; er enthält 0,7 Gew.-% Palladium, 1,7 Gew.-% Cadmium, 1,9 Gew.-% Kalium und 0,07 Gew.-% Mangan.

Der Katalysator ergibt bei der Auspriifung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eine Raumzeitausbeute von 470 bis 505 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.

Beispiel 5

Es werden 530g eines Kieselsäure-Tägers mit einer Oberfläche von 180 m²/g und einem Porenvolumen von 0,7 ml/g mit dem Gemisch aus einer Lösung von

24,4 g Palladiumacetat
26,6 g Kaliumacetat
in 200 ml Essigsäure

und einer Lösung von

J4.6 g frisch gefälltem Bariumaurat

(4,6 g Bariumaurat und JO g Wasser)
in 140 ml Essigsäure

getränkt und wie in Beispiel I getrocknet. Der trockene Katalysator wird im Stickstoffstrom bei 4 bar auf I6O"C aulgeheizt und dann mit UiZIl₁ (99°/o/l°/o) reduziert, dann läßt man im Stickstoffstrom abkühlen. Der fertige Katalysator enthält 2 Gew.-% Palladium, 0,5 Ocw.-% (!old und l,9Gew.-% Kalium.

Unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingungen erhalt man mit diesem Katalysator eine Raum/.eitausbeute von 9)0 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.

Beispiel 6

Ks werden 300 g des in Beispiel I verwendeten Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 30,5 g Vaiadylacetylacetonat in JbO ml Essigsäure (50%ig) getränkt und getrocknet. Anschließend werden

24,4 g Palladiumucetüt
26,6 g Kaliumacetat
in 340 ml Essigsäure

gelöst und aufgezogen. Nach dem Trocknen wird der Katalysator im Stickstoffstrom (20 I N₂/h) auf 200¹⁵C aufgeheizt und dann der Stickstoff durch eine vorgeschaltete, auf 20"C temperierte Waschflasche mit Methanol geleitet, bis 6 g Methanol verdampft sind. Dann IaBt man im Stickstoffstrom (ohne Methanol) auf Zimmertemperatur abkühlen. Der fertige Katalysator enthält 2 Gew.-% Palladium, l,9Gew.-% Kalium und 0.9 Gew.-% Vanadium.

Über 1 I des Katalysators leitet man bei einem Druck von 7,5 bar (Reaktoreingang) und einer Katalysatortemperatur von 180⁰C stündlich 2,6 Nm³ eines Gasgemisches aus 41,6 VoL-¹Vb Propylen, J2.2 Vol.-% Inerten (Stickstoff und Kohlendioxid), 19,0 Vol.-% Essigsäure und 7,2 Vol.-% Sauerstoff. Man erhält eine Raumzeitausbeutc von 940 bis 950 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.

Beispiel 7

Es werden 500 g einer aus Steinkohle hergestellten Aktivkohle mit einer Oberfläche von 700 m²/g und einem Porenvolumen von 1,1 ml/g mit einem Gemisch der Lösung von

24,4 g Palladiumacetat
20 g Wismutacetat
26,6 g Kaliumacetat
in 350 ml Essigsäure

und der Lösung von

34,6 g frisch gefälltem Bariumaurat

(4,6 g Bariumaurat und 30 g Wasser)
in 100 ml Essigsäure

getränkt und getrocknet.

Über den trockenen Katalysator wird 20 Stunden lang bei 40⁰C Stickstoff (100 l/h) mit einem Gehalt von 1% Isobutylen geleitet. Der fertige Katalysator enthält 2 Gew.-% Palladium, 0.5 Gew.-% Gold, l,b Gew.-¹Vo Wismut und 1,9 Gew.-% Kalium.

1 I dieses Katalysators werden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gefüllt. Bei einem Druck von 7 bar (Reaktoreingang) und einer Katalysatortemperatur von 18G⁰C leitet man über den Katalysator stündlich 2400 Nl '-obutylen, 1600 g Essigsäure und 200Nl Sauerstoff und erhält 620 bis 640 g Methallylacetat.

Beispiel 8

Es werden 500 g des in Beispiel I beschrieben Trägers mit einer Lösung aus

32,4 g Palladiumpropionat
26,8 g Kaliumacetat
25,2 g Cadmiumacetat
340 ml Essigsäure

wie in Beispiel 1 getränkt, getrocknet und reduziert. Dei fertige Katalysator enthält 2,3 Gew.-% PaHadium, I,^c Gew.-°/o Kalium und 2,0 Gew.-°/o Cadmium. Man erhall unter den in Beispiel I angegebenen Acetoxylierungsbe dingungen eine Raumzeitausbeute von 1160 bis 1190g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators für die Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase durch Tränkung eines Katalysatorträgers mit einer Lösung aus einer Palladium verbindung und Aktivatoren in einer unsubstituierten Carbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den getränkten Katalysatorträger bei einer Temperatur unterhalb 90⁰C bis zu einem Lösungsmittelrestgehalt von weniger als 8 Gew.-% trocknet und dann bei einer Temperatur zwischen 40 und 260⁰C durch Oberleiten eines aus einem Inertgas und einem Reduktionsmittel bestehenden Gasgemisches reduziert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators für die Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase, der das Palladium in reduzierter Form enthält Derartige Katalysatoren sind schon mehrfach beschrieben worden. Sie sind besonders geeignet für die Oxacylierung von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen. Vornehmlich werden sie zur großtechnischen Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen verwendet So wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 16 68 088 ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase beschrieben, bei dem man einen Katalysatorträger, wie z. B. Kieselsäure mit der Lösung einer Palladiumverbindung und einer Goldverbindung, wie z. B. Natrium-palladiumchlorid bzw. Tetrachlorgold(III)-säure, tränkt, nach dem Trocknen mit einer basisch reagierenden Lösung, wie z. B. Natronlauge, behandelt, trocknet, mit der wäßrigen Lösung eines Alkaliacetats, wie z. B. Kaliumacetat, imprägniert und die in Form ihrer Hydroxide oder Oxidhydrate auf der Oberfläche des Trägerkorns fixierten Edelmetalle entweder in flüssiger Phase, z. B. mit Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase, z. B. mit Äthylen, reduziert Ein nach diesem Verfahren hergestellter Katalysator erreicht eine Raumzeitleistung von 452 g Vinylacetat pro Liter Katalysator und Stunde. Eine nennenswerte Leistungssteigerung durch eine höhere Edelmetalldotierung erweist sich als nicht möglich. Ähnliches gilt auch für andere bekannte Trägerkatalysatoren, die das Palladium in reduzierter Form enthalten. Da für die Wirtschaftlichkeit eines katalytischen Verfahrens die Leistung und Aktivität des Katalysators von entscheidender Bedeutung sind, besteht der besondere Nachteil der bisher beschriebenen, durch Reduktion von zweiwertigem Palladium hergestellten Katalysatoren in einer durch die Art der Herstellung bedingten Leistungsbegrenzung.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators für die Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase durch Tränkung eines Katalysatorträger mit einer Lösung aus einer Palladiumverbindung und Aktivatoren in einer unsubstituierten Carbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den getränkten Katalysatorträger bei einer Temperatur unterhalb 90°C bis zu einem Lösungsmittelrestgehalt von weniger als 8 Gew.-% trocknet und dann

bei einer Temperatur zwischen 40 und 26O⁰C durch

Überleiten eines aus einem Inertgas und einem

Reduktionsmittel bestehenden Gasgemisches reduziert.

Dieses Verfahren wird durch den Stand der Technik

s nicht nahegelegt DE-OS 16 67 053 beschreibt zwar die Trocknung eines imprägnierten Katalysatorträgers unter ähnlichen Bedingungen wie beim vorliegenden Verfahren, aber es besteht ein ganz wesentlicher Unterschied. Beim Verfahren gemäß DE-OS 16 67 053

ίο handelt es sich um einen Katalysator der nicht Palladium in reduzierter Form, sondern Palladiumcarboxylat enthält, und die Trocknung wird unter sehr schonenden Bedingungen durchgeführt, um eine Bildung von elementarem Palladium aus Palladiumcarb-

is oxylat durch Thennolyse zu verhindern, weil dadurch der Katalysator schwer geschädigt würde. Beim vorliegenden Verfahren dagegen wird der mit Palladiumsalz und Aktivatoren imprägnierte Traget unter ähnlich schonenden Bedingungen getrocknet, obwohl anschließend das Palladiumsalz reduziert wird. Es war nichl zu erwarten, daß die Trocknungstemperatur bei dieser Sachlage kritisch ist

DE-OS 16 67 140 und DE-OS 20 57 087 beschreiben einen Palladiumacetat enthaltenden Trägerkatalysator, der nach seiner Imprägnierung getrocknet wird. Eine Trocknungstemperatur wird jedoch nicht vorgeschrieben, und der Katalysator wird auch nicht reduziert

DE-AS 16 67 052 beschreibt zwar einen Palladium oder Platin in elementarer Form enthaltenden Träger katalysator, aber die Reduktion der zunächst auf den

Träger aufgebrachten Edelmetallverbindungen zu den

Metallen wird durch bloßes Erhitzen in Gegenwart von

Alkaliverbindungen vorgenommen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

stellten Katalysatoren zeigen eine hohe Leistung und Aktivität und erreichen z. B. Raumzeitleistungen von mehr als 1200 g Vinylacetat pro Liter Katalysator und Stur de. Diese Raumzeitleistungen sind wesentlich höher als die bei den bekannten Verfahren erzielten.

Offenbar wird durch das erfindungsgjmäße Verfahren die Bildung eines selektiv die Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase katalysierenden Palladiums in besonderer Weise begünstigt. Der Katalysator ist besonders geeignet für die Oxacylierung von Olefinen C_nH_2n mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung mit unsubstituierten, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül,

so die unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar sind. Bevorzugt sind unsubstituierte, gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, also Essigsäure, Propionsäure, n- und iso- Buttersäure oder die verschiedenen Valeriansäuren.

Als Katalysatorträger kommen alle inerten Stoffe in Betracht, die unter den Bedingungen der Oxacylierung ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z. B. Kieselsäure, Kieselgel, Silikate, Aluminosilikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Zirkon, Bims- stein und Siliciumkarbid. Die Katalysatorträger können sich in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem Maße unterscheiden. Geeignetes Trägermaterial ist beispielsweise eine Kieselsäure mit einer Oberfläche zwischen 40 und 300 mm²/g und einem mittleren

Porenradius zv/ischen 50 und 2000 A.

Unter den als Lösungsmittel für die Palladiumverbindung und gegebenenfalls die Aktivatoren verwendbaren unsubstituierten Carbonsäuren sind vor allem diejeni-