DE2509251A1 - Verfahren zur herstellung eines palladiumkatalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines palladiumkatalysators

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DE2509251A1 DE19752509251 DE2509251A DE2509251A1 DE 2509251 A1 DE2509251 A1 DE 2509251A1 DE 19752509251 DE19752509251 DE 19752509251 DE 2509251 A DE2509251 A DE 2509251A DE 2509251 A1 DE2509251 A1 DE 2509251A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen: HOE 75/F 061
Datum: 25. Februar 1975 Dr. MA/stl 2509251
Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators für die Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase ,der das Palladium in reduzierter Forin enthält. Derartige Katalysatoren sind schon mehrfach beschrieben worden. Sie sind besonders geeignet für die Oxacylierung von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen. Vornehmlich werden sie zur großtechnischen Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen verwendet. So wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 668 088 ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase beschrieben, bei dem man einen Katalysatorträger, wie z.B. Kieselsäure mit der Lösung einer Palladiumverbindung und einer Goldverbindung, wie z.B. Natrium-palladiumchlorid bzw. Tetrachlorgold-(HI)-säure, tränkt, nach dem Trocknen mit einer basisch reagierenden Lösung, wie z.B. Natronlauge, behandelt, trocknet, mit der wäßrigen Lösung eines Alkaliacetats, wie z.B. Kaliumacetat, imprägniert und die in Form ihrer Hydroxide oder Oxidhydrate auf der Oberfläche des Trägerkorns fixierten Edelmetalle entweder in flüssiger Phase, z.B. mit Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase, z.B. mit Äthylen, reduziert. Ein nach diesem Verfahren hergestellter Katalysator erreicht eine Raumzeitleistung von 452 g Vinylacetat pro Liter Katalysator und Stunde. Eine nennenswerte Leistungs-
60983 87 0900
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steigerung durch eine höhere Edelmetalldotierung erweist sich als nicht möglich. Ähnliches gilt auch für andere bekannte Trägerkatalysatoren, die das Palladium in reduzierter Form enthalten. Da für die Wirtschaftlichkeit eines katalytischen Verfahrens die Leistung und Aktivität des Katalysators von entscheidender Bedeutung sind, besteht der besondere Nachteil der bisher beschriebenen, durch Reduktion von zweiwertigem Palladium hergestellten Katalysatoren in einer durch die Art der Herstellung bedingten Leistungsbegrenzung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators für die Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysatorträger mit einer Lösung einer Palladiumverbindung, und gegebenenfalls zusätzlich von Aktivatoren,in einer unsubstituierten Carbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, tränkt, bei einer Temperatur unterhalb 9O°C bis zu einem Lösungsmittelrest gehalt von weniger als 8 Gew.-% trocknet und bei einer Temperatur zwischen 40 und 26O°C in der Gasphase durch überleiten eines aus einem Inertgas und einem Reduktionsmittel bestehenden Gasgemisches reduziert.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren zeigen eine hohe Leistung und Aktivität und erreichen z.B. Raumzeitleistungen von mehr als 1200 g Vinylacetat pro Liter Katalysator und Stunde. Offenbar wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung eines selektiv die Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase katalysierenden Palladiums in besonderer V/eise begünstigt.
Der Katalysator ist besonders geeignet für die Oxacylierung von Olefinen C H^ mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung mit unsubstituierten, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, die unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar sind. Bevorzugt sind unsubstituierte, gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, also Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure oder die verschiedenen Valeriansäuren.
609838/0900
Als Katalysatorträger kommen alle inerten Stoffe in Betracht, die unter den Bedingungen der Oxacylierung ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z.B. Kieselsäure, Kieselgel, Silikate,Alumosilikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Zirkon, Bimsstein und Siliciumcarbid. Die Katalysatorträger können sich in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem Maße unterscheiden. Geeignetes Trägermaterial ist beispielsweise eine
Kieselsäure mit einer Oberfläche zwischen ^O und 300 mm /g und einem mittleren Porenradius zwischen 50 und 2000 Ä.
Unter den als Lösungsmittel für die Palladiumverbindung und gegebenenfalls die Aktivatoren verwendbaren unsubstituierten Carbonsäuren sind vor allem diejenigen mit bis zu 10·Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure und die verschiedenen Valeriansäuren zu nennen. Wegen ihrer physikalischen Eigenschaften und auch aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt. Die zusätzliche Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist dann zweckmäßig, wenn die Palladiumverbindung in der Carbonsäure nicht ausreichend löslich ist. So läßt sich z.B. Palladiunichlorid in einer wäßrigen Essigsäure wesentlich besser lösen als in Eisessig. Als zusätzliche Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die gegenüber der Palladiumverbindung inert und mit der Carbonsäure mischbar sind. Genannt seien neben Wasser beispielsweise Ketone wie Aceton und Acetylaceton, ferner Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol.
Als Palladiumverbindungen kommen alle Salze und Komplexe in Betracht, die löslich sowie reduzierbar sind und im fertigen Katalysator keine desaktivierenden Stoffe wie Halogen oder Schwefel hinterlassen. Besonders geeignet sind die' Palladiumcarboxylate, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, etwa das Acetat, das Propionat oder das Butyrat. Weiter sind beispielsweise geeignet Palladiumnitrat, Palladiumnitrit, Palladiumoxidhydrat, Palladiumoxalat, Palladiumsuccinat, Palladiumbenzoat, Palladiumsalicylat, Palladiumtropolonat, Palladiumac'etyl-
6 0 9 8 3 B / Γ) 9 Π 0
-H-
acetonat, Palladiumacetoacetat. Aber auch Verbindungen wie das Palladiumsulfat und die Halogenide des Palladiums können verwendet werden, wenn man dafür Sorge trägt, daß der Sulfatrest, z.B. durch Fällen mit Bariumacetat, oder das Halogen, z.B. durch Fällen mit Silbernitrat,vor der Tränkung entfernt wird, so daß das Sulfat- oder Halogenanion nicht auf den Träger gerät. Wegen seiner Löslichkeit und seiner Zugänglichkeit ist Palladiumacetat die besonders bevorzugte Palladiumverbindung.
Im allgemeinen liegt der Palladiumgehalt des Katalysators zwischen 0,5 und 5 Gew.-!?, wobei der Metallanteil auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.
Die Tränkung des Katalysatorträgers kann dadurch erfolgen, daß das Trägermaterial mit der Lösung der Palladiumverbindung überschichtet und die überschüssige Lösung dann abgegossen oder abfiltriert wird. Mit Rücksicht auf Lösungsverluste ist es vorteilhaft nur die dem integralen Porenvolumen des Katalysatorträgers entsprechende Lösung einzusetzen und sorgfältig durchzumischen, damit alle Teilchen des Trägermaterials gleichmäßig benetzt werden. Diese Durchmischung läßt sich z.B. durch Rühren erreichen. Es ist zweckmäßig, den Tränkungsvorgang und das Durchmischen gleichzeitig durchzuführen, beispielsweise in einer Drehtrommel oder einem Taumeltrockner, wobei sich die Trocknung sofort anschließen kann. V/eiterhin ist es zweckmäßig, die Menge und die Zusammensetzung der zum Tränken des Katalysatorträgers verwendeten Lösung so zu bemessen, daß sie dem Porenvolumen des Trägermaterials entspricht und daß durch einmaliges Tränken die gewünschte Menge aktiver Stoffe aufgebracht wird.
Die zum Tränken des Katalysatorträgers verwendete Lösung enthält vorzugsweise neben der Palladiumverbindung zusätzlich noch Salze und Verbindungen anderer Metalle, die als Aktivatoren, Promotoren oder Cokatalysatoren wirken. Aktivierende oder cokatalysierende Zusätze für die Oxacylierung von Olefinen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Alkalicarboxylate und Erdalkalicarboxylate, wie etwa Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Calciumisobutyrat, Magnesiumacetat; geeignet sind auch solche
609838/0900
Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in die Carboxylate übergehen, wie etwa Hydroxide, Oxide, Carbonate. Als aktivierende oder cokatalysierende Zusätze kommen weiter in Betracht: Salze, Verbindungen und Komplexverbindungen des Cadmiums, Golds, Wismuts, Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts, Cers, Vanadins, Urans, die kein Halogen oder Schwefel enthalten, beispielsweise die Carboxylate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Citrate, Tartrate, Nitrate, Acetylacetonate, Benzoylacetonate, Acetoacetate, Acetoaurate. Besonders geeignet sind Cadmiumacetat, Wismutacetat, Kupferacetylacetonat, Bariumacetoaurat, Eisencitrat. Auch Gemische verschiedener Zusätze lassen sich einsetzen. Jeder einzelne Aktivator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-? zugegeben, wobei der Metallanteil des Aktivators auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.
Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß das Aufbringen aller aktiven Stoffe in einer Stufe vorgenommen wird.
Die Trocknung des mit der Lösung der aktiven Stoffe getränkten Katalysatorträgers wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Weiterhin empfiehlt es sich im allgemeinen, die Trocknung in einem Inertgasstrom, beispielsweise in einem Stickstoff- oder Kohlendioxidstrom vorzunehmen. Der Lösungsmittel-Restgehalt beträgt weniger als 8 Gew.-?, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-?.
Die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Reduktion der Palladiumverbindung kann im Vakuum, bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis zu 10 bar ausgeführt werden. Dabei empfiehlt es sich, das Reduktionsmittel umso stärker mit einem Inertgas zu verdünnen, je höher der Druck ist. Die Reduktionstemperatur liegt zwischen kO und 26O°C, vorzugsweise zwischen 70 und 200 C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, für die Reduktion ein Inertgas- Reduktionsmittel-Genisch zu verwenden, das 0,01 bis 50 Vol.-?, vorzugsweise 0,5 bis 20 Vol.-? Reduktionsmittel enthält. Als Inertgas können beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase oder Paraffinkohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Isobutan und Butan verwendet werden. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd
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-D-
Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butylen und andere Olefine in Frage. Die Menge des Reduktionsmittels richtet sich nach dem Oxydationsäquivalent des Palladiums und gegebenenfalls des als Aktivator eingesetzten Goldes; das Reduktionsäquivalent soll mindestens das 1- bis 1,5-fache des Oxydationsäquivalents betragen, jedoch schaden größere Mengen Reduktionsmittel nicht. Beispielsweise soll auf 1 Mol Palladium mindestens 1 Mol Wasserstoff verwendet werden. Die Reduktion kann im Anschluß an die Trocknung in der gleichen Anlage vorgenommen werden. Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Reduktion im gleichen Reaktor vornimmt, in dem das Olefin oxacyliert wird, d.h. daß man die Reduktion in die Anfangsperiode der Oxacylierung verlegt. Dabei ist es zweckmäßig, als Reduktionsmittel das Olefin einzusetzen, das oxacyliert werden soll.
Das reduzierte Palladium muß nicht notwendigerweise als Palladiummetall vorliegen.
Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich somit dadurch aus, daß es technisch einfach durchführbar ist und daß es besonders leistungsstarke Katalysatoren ergibt.
Die Oxacylierung erfolgt im allgemeinen durch Leiten von Carbonsäure, Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 25O°C, vorzugsweise 120 bis 2200C, und bei Drucken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreise geführt werden können. Dabei ist es zweckmäßig, die Konzentrationsverhältnisse so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration niedrig, beispielsweise bei Verwendung von Äthylen unter 8 Vol.-% (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders CO2 eignet sich zur Verdünnung bei Kreisprozessen, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.
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Beispiel 1
Es werden auf 500 g Kieselsäureträger (=11) mit einer Oberfläche von 120 m /g und einem Porenvolumen von 0,8 ml/g eine Lösung von
28,8 g Pd-acetat
26,8 g K-acetat
23,4 g Cd-acetat
1,8 g Mn-acetat
31JO ml Essigsäure
aufgezogen und bei 6O°C und 200 Torr unter Stickstoff getrocknet. Sobald das Gewicht des Katalysators nicht mehr abnimmt, wird dem Stickstoff 10 % Wasserstoff beigegeben," bis insgesamt 4 NL Wasserstoff (= 1,4 Mol Hp/Mol Pd) über den Katalysator geleitet sind und anschließend wird mit Stickstoff gespült. Der fertige Katalysator enthält 2,3 Gew.-% Palladium, 1,7 Gew.-% Cadmium, 1,9 Ge\-i.-% Kalium und 0,07 Gew.-? Mn.
Der Katalysator wird in ein Reaktionsrohr von 30 mm lichter Weite gefüllt. Man leitet über den Katalysator bei einem Druck von 9 bar (Reaktoreingang) und einer Katalysatortemperatur von. 175 bis 178 C einen Gasstrom von 4,5 Nm pro Stunde, der sich aus 60,8 Vol.-% Äthylen, 15,5 Vol.-Ji Inertgasen (Np und C0„), 17,4 Vol.-Jf Essigsäure und 6,3 Vol.-56 Sauerstoff zusammensetzt und erhält eine Raumzeitausbeute von ll80 bis 1210 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde, die nach 600 Stunden noch unverändert ist.
Beispiel 2
Es werden 500 g des in Beispiel 1 genannten Trägers mit einer Lösung von
24,4 g Pd-acetat
23,4 g Cd-acetat
26,6 g K-acetat
1,8 g Mn-acetat
340 ml Essigsäure
609838/Q900
wie in Beispiel 1 getränkt und getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Katalysator in einem Röhrenofen unter Äthan als Inertgas bei Normaldruck auf l6O C aufgeheizt, dann wird das Äthan vor dem Ofeneingang durch eine Waschflasche mit Methanol von 2O°C geleitet: bis 3 g Methanol über den Katalysator gegangen sind (= 1 Mol Methanol/Mol Palladium). Der reduzierte Katalysator wird im Äthanstrom abgekühlt; er enthält 2 Gew.-% Palladium, 1,7 Gew.-% Cadmium, 1,9 Gew.-% Kalium und 0,07 Gew.-? Mangan.
Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, ergibt dieser Katalysator eine Raumzeitausbeute von 1050 bis 1070 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.
Beispiel 3
Es werden 500 g des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers mit einer Lösung von
19 g Pd-acetat
23,1I g Cd-acetat · -
26,6 g Kracetat
1,8 g Mn-acetat
31IO ml Essigsäure (70 %, 30 % H2O)
wie in Beispiel 1 getränkt und getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Katalysator in dem in Beispiel 1 beschriebenen Oxacylierungsreaktor bei I80 C mit einem Gemisch von 1 % Äthylen und 99 % Stickstoff reduziert. Der fertige Katalysator enthält 1,5 Gew.-% Palladium, 1,7 Gew.-% Cadmium, 1,9 Gew.-% Kalium und 0,07 Gew.-? Mangan.
Nach der Reduktion werden über den Katalysator Äthylen, Inertgase, Essigsäure und Sauerstoff unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen und in der dort angegebenen Zusammensetzung geleitet. Die Raumzeitausbeute beträgt 735 bis 750 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.
609838/09DO
Beispiel 4
500 g des in Beispiel 1 genannten Trägers werden mit einer Lösung von
9 g Palladiumacetat
23j 4 g Cadmiumacetat
26,6 g Kaliumacetat
1,8 g Manganacetat
in 345 ml Essigsäure
wie in Beispiel 1 getränkt und getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Katalysator in einem CO -Strom bei Normaldruck auf 100 JC aufgeheizt; dann wird dem C0? 1 % Butylen zugegeben, bis 10 NL Butylen über den Kontakt gegangen sind (= 10 Mol Butylen/1 Mol Palladium). Man läßt den fertigen Katalysator im COp-Stom abkühlen^ er enthält 0,7 Gew.-% Palladium, 1,7 Gew.-% Cadmium, 1,9 Gew.-JS Kalium und 0,07 Gew.-% Mangen.
Der Katalysator ergibt bei der Ausprüfung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eine Raumzeitausbeute von 470 bis 505 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.
Beispiel 5
Es werden 530 g eines Kieselsäure-Trägers mit einer Oberfläche von I80 m /g und einem Pc
aus einer Lösung von
I80 m /g und einem Porenvolumen von 0,7 ml7g mit dem Gemisch
24,4 g Palladiumacetat
26,6 g Kaliumacetat
in 200 ml Essigsäure
und einer Lösung von
34,6 g frisch gefälltem Bariumaurat
(4,6 g Bariumaurat und 30 g Wasser) in l40 ml Essigsäure
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getränkt und wie in Beispiel 1 getrocknet. Der trockene Katalysator wird im Stickstoffstrom bei 4 bar auf l60 C aufgeheizt und dann mit N_/Hp (99 %/1 %) reduziert, dann läßt man im Stickstoffstrom abkühlen. Der fertige Katalysator enthält 2 Ge\i.-% Palladium, 0,5 Gew.-% Gold und 1,9 Gew.-? Kalium.
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhält man mit diesem Katalysator eine Raumzeitausbeute von 950 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.
Beispiel 6
Es werden 500 g des in Beispiel 1 verwendeten Kieselsäureträgers mit einer Lösung von 30,5 g Vanadylacetylacetonat in 36O ml Essigsäure (50 $ig) getränkt und getrocknet. Anschließend werden
24,4 g Palladiumacetat
26,6 g Kaliumacetat
in 340 ml Essigsäure
gelöst und aufgezogen. Nach dem Trocknen wird der Katalysator im Stickstoffstrom (20 1 N2Zh) auf 2000C aufgeheizt und dann der Stickstoff durch eine vorgeschaltete, auf 20°C temperierte Waschflasche mit Methanol geleitet, bis 6 g Methanol verdampft sind. Dann läßt man im Stickstoffstrom (ohne Methanol) auf Zimmertemperatur abkühlen. Der fertige Katalysator enthält 2 Gew.-55 Palladium, 1,9 Gew.-% Kalium und 0,9 Gew.-% Vanadium.
Über 1 1 des Katalysators leitet man bei einem Druck von 7»5 bar (Reaktoreingang) und einer Katalysatortemperatur von I80 C stündlich 2,6 Nm eines Gasgemisches aus 41,6 Vol.-£ Propylen, 32,2 Vol.-# Inerten (Stickstoff und Kohlendioxid), 19,0 Vol.-% Essigsäure und 7,2 Vol.-# Sauerstoff. Man erhält eine Raumzeitausbeute von 940 bis 950 g Allylacetat pro Liter Kontakt und Stunde.
609838/0900
Beispiel 7
Es werden 500 g einer aus Steinkohle hergestellten Aktivkohle mit
2
einer Oberfläche von 700 m /g unc
mit einem Gemisch der Lösung von
2
einer Oberfläche von 700 m /g und einem Porenvolumen von 1,1 ml/g
24,4 g Palladiumacetat
20 g Wismutacetat
26,6 g Kaliumacetat
in 350 ml Essigsäure
und der Lösung von
341>6 g frisch gefälltem Bariumaurat
(4,6 g Bariumaurat und 30 g Wasser) in 100 ml Essigsäure
getränkt und getrocknet.
über den trockenen Katalysator wird 20 Stunden lang bei 40°C Stickstoff (100 l/h) mit einem Gehalt von 1 % Isobutylen geleitet. Der fertige Katalysator enthält 2 Gew.-% Palladium, 0,5 Gew.-% Gold, 1,6 Gew.-% Wismut und 1,9 Gew,-£ Kalium.
1 1 dieses Katalysators werden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gefüllt. Bei einem Druck von 7 bar (Reaktoreingang) und einer Katalysatortemperatur von l80°C leitet man über den Katalysator stündlich 2400 Nl Isobutylen, 1600 g Essigsäure und 200 Nl Sauerstoff und erhält 620 bis 640 g Methaliylacetat.
6 0 9 B 3 H / D 9 0 0

Claims (1)

  1. HOE 75/F O61
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators für die Cxacylierung von Olefinen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorträger mit einer Lösung einer Palladium- -/erbindung und gegebenenfalls zusätzlich von Aktivatoren in einer unsubstituierten Carbonsäure gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, tränkt, bei einer Temperatur unterhalb 9O°C bis zu einem Lösungsmittelrestgehalt von weniger als 8 Gew.-% trocknet und bei einer Temperatur zwischen ^40 und 26O°C in der Gasphase durch überleiten eines aus einem Inertgas und einen Reduktionsmittel bestehenden Gasgemisches reduziert.
    809838/09 0 0
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