DE2513125C3 - Verfahren zur Regenerierung von Palladiumkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung von PalladiumkatalysatorenInfo
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- DE2513125C3 DE2513125C3 DE19752513125 DE2513125A DE2513125C3 DE 2513125 C3 DE2513125 C3 DE 2513125C3 DE 19752513125 DE19752513125 DE 19752513125 DE 2513125 A DE2513125 A DE 2513125A DE 2513125 C3 DE2513125 C3 DE 2513125C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Palladium-Trägerkatalysatoren, die zur Oxacylierung
von Olefinen in der Gasphase, insbesondere zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen bzw. Allylace- *5
tat aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff verwendet werden. Derartige Katalysatoren zeigen häufig nach
längerem Gebrauch einen allmählichen Aktivitätsverlust. Oxacylierungskatalysatoren dieser Art sind vielfach
beschrieben worden. Im ungebrauchten Zustand unterscheiden sie sich im wesentlichen dadurch, daß die einen
das Palladium in nullwertiger oder elementarer Form enthalten, die anderen dagegen in zweiwertiger Form
als Salz oder Verbindung. Beide Arten lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerieren.
Die Katalysatoren sind besonders geeignet für die Oxacylierung von Olefinen CnH2n mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung mit
unsubstituierten, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül,
die unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar sind. Bevorzugt sind unsubstituierte, gesäitigte aliphatische
Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, also Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure
oder die verschiedenen Valeriansäuren.
Als Katalysatorträger kommen alle inerten Stoffe in Betracht, die unter den Bedingungen der Oxacylierung
ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z. B. Kieselsäure, Kieselgel, Silikate, Alumosilikate, 5<>
Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Zirkon, Bimsstein und Siliciumcarbid. Die Katalysatorträger können sich
in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem Maße unterscheiden. Geeignetes Trägermaterial ist beispielsweise
eine Kieselsäure mit einer Oberfläche zwischen 40 und 300 mm2/g und einem mittleren Porenradius
zwischen 50 und 2000 A.
Als Palladiumverbindungen kommen alle Salze und Komplexe in Betracht, die löslich sowie reduzierbar sind
und im fertigen Katalysator keine desaktivierenden Stoffe wie Halogen oder Schwefel hinterlassen.
Besonders geeignet sind die Palladiumcarboxylate, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, etwa das Acetat, das Propionat oder das Butyrat. Weiter sind bcispieis- *5
weise geeignet Palladiumnitrat, Palladiumnitrit, Palladiumoxidhydrat, Palladiumoxalat, Palladiumsuccinat,
Palladiumbenzoat, Palladiumsalicylat, Palladiumtropolonat,
Pallarfiumacetylacetonat, Palladiumacetoacetat. Aber auch Verbindungen wie das Palladiumsulfat und
die Halogenide des Palladiums können verwendet werden, wenn man dafür Sorge trägt, daß der Suifatrest,
z. B. durch Fällen mit Bariumacetat, oder das Halogen] z. B. durch Fällen mii Silbernitrat, vor der Tränkung
entfernt wird, so daß das Sulfat- oder Halogenanion nicht auf den Träger gerät. Wegen seiner Löslichkeit
und seiner Zugänglichkeit ist Palladiumacet&t die besonders bevorzugte Palladiumverbindung.
Im allgemeinen liegt der Palladiumgehalt des Katalysators zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, wobei der
Metallanteil auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.
Die Tränkung des Katalysatorträgers kann dadurch erfolgen, daß das Trägermaterial mit der Lösung der
Palladiumverbindung überschichtet und die überschüssige Lösung dann abgegossen oder abfiltriert wird. Als
Lösungsmittel kommen z. B. Carbonsäuren in Frage, die auch Wasser enthalten können.
Die zum Tränken des Katalysatorträgers verwendete Lösung enthält vorzugsweise neben der Palladiumverbindung
zusätzlich noch Salze und Verbindungen anderer Metalle, die als Aktivatoren, Promotoren oder
Cokatalysatoren wirken. Aktivierende oder cokatalysierende Zusätze für die Oxacylierung von Olefinen sind
beispielsweise Alkalicarboxylate und Erdalkalicarboxylate,
wie etwa Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Calciumisobutyrat, Magnesiumacetat;
geeignet sind auch solche Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen
in die Carboxylate übergehen, wie etwa Hydroxide, Oxide, Carbonate. Als aktivierende oder cokatalysierende
Zusätze kommen weiter in Betracht: Salze, Verbindungen und Komplexverbindungen des Cadmiums,
Wismuts, Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts, Cers, Vanadins, Urans, die kein Halogen oder Schwefel
enthalten, beispielsweise die Carboxylate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Citrate, Tartrate, Nitrate, Acetylacetonate,
Benzoylacetonate, Acetoacetate. Besonders geeignet sind Cadmiumacetat, Wismutacetat, Kupferacetylacetonat,
Eisencitrat. Auch Gemische verschiedener Zusätze lassen sich einsetzen. Jeder einzelne
Aktivator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.% zugegeben, wobei der Metallanteil des
Aktivators auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.
Die erwähnten Palladium-Trägerkatalysatoren können bei der Oxacylierung in reduzierter oder unreduzierter
Form eingesetzt werden.
Die Oxacylierung erfolgt im allgemeinen durch Leiten von Carbonsäure, Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 2500C, vorzugsweise 120 bis 2200C, und bei Drücken
von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten
im Kreise geführt werden können. Dabei ist es zweckmäßig, die Konzentrationsverhältnisse so zu
wählen, daß das Reaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt. Zweckmäßig hält
man die Sauerstoffkonzentration niedrig, beispielsweise bei Verwendung von Äthylen unter 8 Vol.-% (bezogen
auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen, wie
Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft,
Besonders CO2 eignet sich zur Verdünnung bei
Kreisprozessen, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.
Verfahren zur Regenerierung von Palladiummetall-Trägerkatalysatoren
sind mehrfach beschrieben. Beispielsweise sind bei der in der Deutschen Offenlegungsschrift
24 20 374 beschriebenen Katalysator-Regenerierung folgende Schritte notwendig:
a) ein gebrauchter Palladiummetall-Trägerkatalysator wird mit verdünnter Salzsäure, die eine geringe
Menge Hydrazin enthält, gewaschen und getränkt,
b) der gewaschene Katalysator wird teilweise getrocknet, und zwar bis zu einer Restfeuchte von 65
bis 95%,
c) der noch feuchte Katalysator wird mit gasförmigem Chlor behandelt,
d) feuchte Luft wird über den Katalysator geleitet,
e) der chlorierte Katalysator wird mit einer wäßrigen,
alkalischen und reduzierenden Lösung behandelt,
f) der sich ergebende reduzierte Katalysator wird mit einer wäßrigen Lösung gewaschen und
g) getrocknet.
Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß das zeitraubende und kostspielige Ablösen der Edelmetalle
vom Katalysatorträger vermieden wird. Es ist jedoch durch sieben Einzelschritte gekennzeichnet, was für die
Durchführung im technischen Maßstab sehr nachteilig ist. Ähnliches gilt auch für andere bisher beschriebene
Regenerierungsverfahren.
Aus DT-AS 12 43156 ist ein weiteres Regenerierungsverfahren
bekannt, bei dem der zu regenerierende Katalysator mit Salzsäure und einem Oxidationsmittel
digeriert und dann zur Trockne eingedampft wird. Darauf wird er mit Hydrazinhydrat- und dann mit
Acetat- oder Formiat-Lösung behandelt und schließlich getrocknet. Bei der Eindampfung zur Trockne dürften in
der Regel Temperaturen oberhalb 9O0C verwendet werden; ferner ist bei einer Digerierung eines
Katalysators im Gegensatz zu einer Tränkung die Umverteilung der Inhaltsstoffe nicht auszuschließen.
Beides hat sich aber als nachteilig erwiesen.
DT-OS 16 67 086 beschreibt ein fünfstufiges Regenerierungsverfahren,
wie aus der Beschreibung und dem Beispiel hervorgeht. Dieses Verfahren ist daher sehr
umständlich.
DT-AS 16 67 212 betrifft die Reaktivierung eines palladiumhaltigen Katalysators, z. B. durch Waschen mit
Natriumacetat-Lösung. Es handelt sich im wesentlichen um die Reaktivierung eines Kontaktes, dessen Aktivität
durch Verlust an Alkaliacetat-Aktivator während des Betriebes abgesunken ist. Diese Methode reicht jedoch
nicht aus, um den allmählichen Leistungsabfall des Katalysators zu verhindern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Regenerierung von Palladium-Trägerkatalysatoren,
die zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase verwendet werden und außer Palladium kein
weiteres Edelmetall enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den gebrauchten Palladium-Trägerkatalysator
mit einem Gemisch tränkt, das einerseits aus einer unter Normalbedingungen flüssigen
Fettsäure und andererseits aus Stickoxiden, gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen, Salpetersäure, Peroxiden oder Persäuren besteht, bei einer Temperatur unterhalb 90° C trocknet und
die Fettsäure bis zu einem Restgehalt von weniger als 8 Gew.-% verdampft.
Als reitsäurc-Kcir.poriente des Regenerierunesgemisches
kommen die bereits als Einsatzprodukte der Oxacylierungsreaktion genannten aliphatischen Monocarbonsäuren
in Frage. Vorzugsweise benutzt man Essigsäure.
Als zweite Komponente des Regenerierungsgemisches verwendet man vorzugsweise Salpetersäure.
Bei Katalysatoren mit stärkerem Aktivitätsverlust, der möglicherweise durch Bildung von inaktiven Oxiden
des Palladiums hervorgerufen wird, kann es zweckmäßig sein, den gebrauchten Katalysator vor der
Regenerierung durch Überleiten von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C zu
reduzieren.
Ein nach dem Verfahren der Erfindung regenerierter Palladium-Trägerkatalysator zeigt unter den gleichen
Versuchsbedingungen das gleiche Leistungsniveau wie ein frisch hergestellter, ungebrauchter Katalysator. Sehr
überraschend ist, daß das Verfahren der Erfindung zu keiner Veränderung und Umverteilung der als Aktivatoren,
Promotoren oder Cokatalysatoren wirkenden Zusatzstoffe führt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gebrauchte Trägerkatalysator mit dem
Regenerierungsgemisch getränkt. Mit Rücksicht auf Lösungsverlusie und zur Verhinderung einer Umverteilung
der Inhaltsstoffe des Katalysators ist es zweckmäßig, die dem Porenvolumen des Trägerkatalysators
entsprechende Menge an Regenerierungsgemisch oder -lösung einzusetzen. Die Tränkung kann in flüssiger
Phase oder durch Aufkondensation des sich in Dampfform befindenden Regenerierungsgemisches erfolgen.
Zur Regenerierung ist es vorteilhaft, den getränkten Trägerkatalysator mindestens 10 Stunden
lang bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000C sich
selbst zu überlassen. Tränkung und Regenerierung können dabei im selben Gefäß erfolgen.
Es ist zweckmäßig, Regenerierungsgemische zu verwenden, deren Fettsäureanteil überwiegt. Im allgemeinen
enthält die Fettsäure 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der anderen Komponente.
Die Trocknung wird vorteilhaft unter vermindertem Druck durchgeführt. Weiterhin empfiehlt es sich, die
Trocknung in einem Inertgasstrom, beispielsweise in einem Stickstoff- oder auch Kohlendioxidstrom vorzunehmen,
insbesondere wenn man bei Normal- oder Überdruck arbeitet.
Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind mannigfaltig. Abgesehen davon, daß die kostspielige
Ablösung der Aktivstoffe vom Trägermaterial vermieden wird, läßt sich die erfindungsgemäße Regenerierung
nicht nur außerhalb, sondern auch innerhalb des Acyloxylierungsreaktors durchführen, wodurch vor
allem der zeitraubende und erhebliche Kosten verursachende Ausbau des gebrauchten Katalysators überflüssig
wird.
1 Liter (= ca. 600 g) eines 2,1% Palladium sowie 1,7% Cadmium, 1,9% Kalium und 0,07% Mangan in Form der
Acetate (wobei sich die Prozentgehalte auf die Elemente beziehen) enthaltenden Kieselsäure-Katalysators,
dessen Leistung von 840 g Vinylacetat pro Liter und Stunde im Betrieb auf 430 g abgesunken war, wird
mit einer Lösung von 7,5 ml konz. Salpetersäure in 350 ml Essigsäure übergössen und rasch durchmischt.
Dabei wird die gesamte Flüssigkeitsmenge von dem Katalysator aufgenommen. Der feuchte Katalysator
wird in einem lose verschlossenen Gefäß 24 Stunden bei 8O0C gelagert und dann bei 200 Torr und 60° C im
Stickstoffstrom bis zu einem Essigsäuregehalt von 1,2%
getrocknet.
ί>εΓ so regenerierte Katalysator zeigt unter den
üblichen Versuchsbedingungen (175 bis 1800C, 8 bis 9 Atm., Einsatzgemisch pro Liter und Stunoe: 1500 g
Essigsäure, 2550 NL Äthylen, 200 NL Sauerstoff) eine Rar.mzeitleistung von 855 g Vinylacetat pro Liter und
Stunde.
4,5 Liter des in Beispiel 1 genannten, im Betrieb teilweise desaktivierten Katalysators werden mit einer
Lösung aus 1360 ml Essigsäure und 34 ml konz. Salpetersäure unter dauerndem Durchmischen übersprüht.
Die weitere Behandlung wird wie im Beispiel 1 vorgenommen.
Raumzeitleistung des regenerierten Katalysators: 860 g Vinylacetat pro Liter und Stunde.
B e i s ρ i e 1 3
1 Liter des in Beispiel 1 genannten, gebrauchten Katalysators wird in einem Rohr auf 8O0C erhitzt. Dann
wird ein bei 700C mit Essigsäure gesättigter Luftstrom eingeleitet, bis 360 ml Essigsäure auf dem Katalysator
kondensiert sind. Dem Luftstrom werden danach Stickoxide beigemischt, bis 3,5 NL Stickoxide aufgenommen
sind. Nach 3 Tagen bei 80°C wird der Katalysator im Stickstoffstrom bei 400 Torr und 6O0C
bis zu einem Essigsäuregehalt von 1,6% getrocknet. Seine Raumzeitleistung beträgt 845 g Vinylacetat pro
Liter und Stunde.
1 Liter eines aus 1,8% Palladium sowie 0,8% Wismut und 2% Kalium (als Acetate, wobei sich die Prozenlgehalte
auf die Elemente beziehen) auf Kieselsäure bestehenden Katalysators, dessen Leistung im Betrieb
von 75Og Allylacetat pro Liter und Stunde auf 380 g abgesunken war, wird mit einem Gemisch aus 350 ml
Buttersäure und 7,5 ml konz. Salpetersäure getränkt und 10 Stunden bei 80°C gehalten. Anschließend wird wie in
Beispiel 1 bis zu einem Restgehalt von 1,6% Butlersäure getrocknet.
Der so regenerierte Katalysator zeigt unter den üblichen Acetoxylieriingsbedingungen eine Raumzeitleistung
von 740 g Allylacetat pro Liter und Stunde.
I Liter eines aus 1,8% Palladium sowie 0,9% Vanadin (als Acetylacetonat) und 2% Kalium (als Acetat) (wobei
sich die Prozentgehalte auf die Elemente beziehen) auf Kieselsäure bestehenden Katalysators, dessen Leistung
im Betrieb von 680 g Allylacetat pro Liter und Stunde auf 180g abgesunken war, wird bei 180°C mit einem
Gemisch aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Stickstoff reduziert. Der Katalysator wird dann mit
einem Gemisch aus 310 ml Essigsäure und 55 ml 30%igem Wasserstoffperoxid, das vorher 10 Stunden
auf 400C gehalten wurde, getränkt. Der feuchte Katalysator wird danach 5 Tage lang bei 60° C sich
selbst überlassen und wie im Beispiel t getrocknet.
Die Raumzeitleistung des so regenerierten Katalysators beträgt 650 g Allylacetat pro Liter und Stunde.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Regenerierung von Palladium-Trägerkatalysatoren, die zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase verwendet werden und außer Palladium kein weiteres Edelmetall enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrauchten Palladium-Trägerkatalysator mit einem Gemisch tränkt, das einerseits aus einer unter Normalbedingungen flüssigen Fettsäure und andererseits aus Stickoxiden, gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, Salpetersäure, Peroxiden oder Persäuren besteht, bei einer Temperatur unterhalb 900C >5 trocknet und die Fettsäure bis zu einem Restgehalt von weniger als 8 Gew.-% verdampft.
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RO7685283A RO70539A (ro) | 1975-03-25 | 1976-03-24 | Procedeu pentru regenerarea catalizatorilor de paladiu |
IE621/76A IE42530B1 (en) | 1975-03-25 | 1976-03-24 | Process for regenerating palladium catalysts |
BR7601795A BR7601795A (pt) | 1975-03-25 | 1976-03-24 | Processo para a regeneracao de catalisadores de paladio |
JP51031503A JPS51119693A (en) | 1975-03-25 | 1976-03-24 | Regeneration of palladium catalysts |
AU12300/76A AU503064B2 (en) | 1975-03-25 | 1976-03-24 | Regeneration of palladium catalysts |
CS761897A CS241004B2 (en) | 1975-03-25 | 1976-03-24 | Palladous catalysts regeneration method |
FR7608647A FR2305231A1 (fr) | 1975-03-25 | 1976-03-25 | Procede de regeneration de catalyseurs a base de palladium |
BE165536A BE840006A (fr) | 1975-03-25 | 1976-03-25 | Procede de regeneration de catalyseurs a base de palladium |
GB12138/76A GB1533485A (en) | 1975-03-25 | 1976-03-25 | Process for regenerating palladium catalysts |
AR262680A AR216436A1 (es) | 1975-03-25 | 1976-03-26 | Procedimiento para regenerar catalizadores de paladio |
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