DE2357564A1

DE2357564A1 - Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen, katalysator und verfahren zur herstellung des katalysators

Info

Publication number: DE2357564A1
Application number: DE2357564A
Authority: DE
Inventors: Saitama Iruma; Katsumi Kaneko; Tetsuo Kitamura
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-11-17
Publication date: 1974-05-30
Also published as: GB1445756A; JPS4972209A; DE2357564C2; JPS5320485B2; FR2207895B1; US3993593A; FR2207895A1

Description

Toa Nenryo Kpgyo K.K,

Takehiracho Chiyoda-ku, Tokio / Japan

Verfahren zur Herstellung von Carboxylverbindungen, Katalysator und Verfahren zur Herstellung des Katalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von. Carbony!verbindungen aus Olefinen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation der Olefine in einer Stufe· in Gegenwart eines neuen Katalysators, diesen neuen Katalysator sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Als Verfahren zur Herstellung von Carboxylverbindungen aus Olefinen wurde bisher da.s Hoechst-Wacker-Verfahren vbrge·^ schlagen, gemäß welchem in kommerziellem Maßstab Acetaldehyd und Aceton aus Äthylen und Propylen hergestellt werden» Die Herstellung von Methylethylketon (nachfolgend als "MEK" abgekürzt > aus Buten stößt auf mehrere Nachteile verglichen mit der Herstellung von Ketonen aus Äthylen oder Propylen, insofern als die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist, n-Butylaldehyd, Chlorbutanon und chlorierte Butene als

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Nebenprodukte gebildet werden, die komplizierte Reinigungsverfahren erfordern, und bemerkenswerte Korrosion auftritt, die für das Wacker-^Verf ahren charakteristisch ist.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von MEK durch Oxydation von Buten in der Gasphase vorgeschlagen, z.B. durch 1. Verwendung eines Katalysators, der durch natürliche Adsorption von Palladiumchlorid an Aktivkohle hergestellt wurde (Japanische Patentschrift 57^5/1970), 2. Verwendung eines Katalysators, der durch Imprägnierung von Aktivkohle mit Palladiumchlorid allein oder zusammen mit einem Reoxydationsmittel wie Kupfer-II-chlorid (US-PS 3 131 223, Japanische Patentschrift 7869/I96I) hergestellt wurde, 3. Verwendung einer Pd-V-Verbindung als Katalysator (Japanische Patentschrift 1925/1972) und Verwendung eines Katalysators, der hauptsächlich aus Mo-Sn-Qxyd (Japanische Patentschriften 8OM6/1972 und 11 734/1972) besteht. Diese Verfahren sind Jedoch nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun ein neues Katalysatorsystern gefunden, das in der Lage ist, Carbony!verbindungen, insbesondere MEK durch Oxydation von Buten in der Gasphase in hoher Selektivität und ohne Bildung von Chlorbutanon und chlorierten Produkten zu bilden,.und welches höhere Aktivität als die vorstehend aufgeführten Katalysatorsysteme 1. - 3. zeigen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylgruppen bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin in Gegenwart von Dampf und einem Katalysator mit Sauerstoff umsetzt, wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Gemisch von Palladium und/oder einer Palladiumverbindung und Kupfer-

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Chloridj das sich auf Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder einem Gemisch oder einem komplexen Oxyd, das aus Silizium- ' dioxyd oder Aluminiumoxyd besteht, befindet oder mit Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder einem Gemisch.oder komplexen Oxyd, das aus Siliziumdioxyd oder Aluminiumoxyd geformt wird, bei einer Temperatur von 200 - IiOO⁰C calciniert, wobei das Gemisch fakultativ eine oder mehrere Silber-, Cer- und Vanadium-Verbindungen enthalten kann.

Als Träger wird eine saure Substanz verwendet, wie z.B. Siliziumdioxyd, Aluminiumoxid oder ein Gemisch oder komplexes Oxyd, das Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd enthält. Das Calcinieren ist wesentlich. Z.B. können natürliches oder synthetisches Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Zeolit, vorzugsweise kolloidales Aluminiumoxyd oder kolloidales Siliziumdioxyd verwendet werden. Die Einarbeitung der katalytischen Komponenten, d*h. Palladium oder seine Verbindungen und Kupferchlorid wird gewöhnlich durch Imprägnieren oder durch Mischen mit dem Träger erreicht. Der erfindungsgemäße Katalysator kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine wässrige Lösung der katalytischen Komponenten dem kolloidalen Siliziumdioxyd oder Aluminiuinoxyd zusetzt, konzentriert, verfestigt und formt, oder daß man dem gepulverten Siliziumdioxyd oder Aluminiümoxyd die katalytischen Komponenten zusetzt und anschließend das Gemisch bildet.

Als Palladiumquelle für die katalytischen Verbindungen kann metallisches Palladium.oder eine Palladiumverbindung_vz.B. PdCl₂, PdSO₁J, Pd(NO^)₂ oder PdBr₂ verwendet werden, wobei metallisches Palladium und PdCl₂ bevorzugt werden. Als Kupferchlorid sind Kupfer-I-chiorid, Kupfer-II-chlorid und deren Gemische geeignet. Verbindungen von Silber, Cer und Vanadium, als 3· Komponente dieses Katalysators, sind vorzugsweise AgCl, CeCl,, VOCl₂, VCl-, und NH^VO-,. Von diesen 3. Komponenten wird angenommen, daß sie die Reoxydation

+') besteht,

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des Pd^Kupferchlorid-Systems beschleunigen und die Freisetzung von Chloridionen aus dem Katalysatorsystem verhindern,

Die Verhältnisse der Komponenten sind so eingestellt, daß das Palladium in einer Menge von 0,1 - 10 Gew,-$, vorzugsweise von 0,5 ™ 5,0 Sew,-% als Metall»bezogen auf den Träger vorhanden ist, das Kupferchlorid in einem Atomverhältnis von Cu/Pd von 0,5 - 50, vorzugsweise 1,0 *· 30 und die 3* Komponente in einem Atomverhältnis von 3. Komponente/. Pd von 0,1 - 5,0 vorliegen.

Imprägnieren oder Mischen wird der Träger, der die katalytischen Komponenten trägt, getrocknet, geformt urid anschließend 5 ~ 10 Stunden in einem Gas wie Luft, Stickstoff oder Argon oder in gasförmigem Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 300 - ¹IOO⁰C, vorzugsweise 250 - 35O⁰C calciniert, wobei ein stabiler Katalysator mit hoher Aktivität erhalten wird.

Durch Calcinieren des Trägers, der die katalytischen Komponenten trägt, innerhalb de-s. vorstehend, angegebenen Temperaturbereiches wird der Qherflächenbereich des Katalysators erhöht. Der Qberflächenbereich und die kataiLy tische Wirksamkeit sind voneinader in der Weise abhängig, daß der Qberfläehenpereich einen Maximalwert innerhalb des optimalen Temperaturbereiches von 250 - 35O°C erreicht, während der Oberfläehenbereich bei einer Temperatur weniger alg 2OQ⁰C oder mehr als. **QQ^C abnimmt. Insbesondere vermindert sish die katalytigche Aktivität bei Temperaturen über hOOpQ markanter als der Oberflächenbereich, Dies ist aufgrund anderer Faktoren außer dem möglich,

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6. De Z. 1973

Die Wirkungen der 3. erfindungsgemäß verwandten Komponente besteht in der weiteren Erhöhung der Aktivität des Pd-Kupferchlorid-Katalysatorsystems sowie in der Verhinderung der Verschlechterung über eine Verwendungs spanne".

Durch Verwendung des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysators kann MEK in hoher Ausbeute aus n-Buten, und andere Carbony!verbindungen natürlich wirksam aus den entsprechenden Olefinen, wie Äthylen, Propylen und C₅- oder höheren Olefinen hergestellt werden. Wenn das angewandte Olefin zum Beispiel η-Buten ist, sind Buten-1, Buten-2 (trans und eis) und ihre Gemisch-ebenfalls als Ausgangsmaterial nützlich, wobei gesättigte Kohlenwasserstoffe wie η-Butan und Isobutan der Beschickung zugesetzt werden können.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung einer Carbonylverbindung aus einem Olefin als Rohmaterial durchgeführt, indem man das Olefin in Gegenwart von Dampf mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei 90 - 200⁰C, vorzugsweise 110 - 150⁰C,in Berührung bringt. Das Verfahren des Inberührungsbringens mit dem Katalysator wird entweder mit dem Pestbett- oder Wirbelbettverfahren erreicht. Als Sauerstoff enthaltendes Gas_xist Luft oder ein Gemisch von Sauerstoff mit einem Inertgas wie Stickstoff geeignet. Dampf kann angewendet werden, indem man " Wasser auf ein vorerhitztes Bett bringt.und anschließend verdampft. Das Mischungsverhältnis von Olefin, Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und Dampf beträgt im Falle von η-Buten und Luft 1 (Buten) : 1-20 (Luft): 1- 20 (Dampf), bezogen auf das Volumen, und die Raumge- ·. schwindigkeit des gemischten Gases über dem Katalysatorbett beträgt vorzugsweise 200-2000 1/1-Katalysator-Std.

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D -

Gemäß dem beschriebenen Verfahren kann eine gewünschte Carbonylverbindung in hoher Selektivität erhalten werden. Wenn MEK aus n-Buten hergestellt wird, so erreicht die Selektivität für MEK z.B. 85 - 95 %. Als Nebenprodukte werden kleine Mengen von n-Butylaldehyd, Propionaldehyd, Acetaldehyd, Essigsäure und Kohlendioxyd gebildet, jedoch werden vorteilhafterweise Chlorbutanon und chlorierte Produk te von Buten, welche in dem vorstehend genannten, in flüssiger Phase arbeitenden Wacker-Verfahren Probleme bewirkten, nicht gebildet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen wird die Ausbeute an Produkt A₃ das Umwandlungsverhältnis von Buten und die Selektivität des Produktes nach den folgenden Gleichungen bestimmt:

Mole an Produkt A . _.,

Ausbeute an Produkt A = _;—■ —— ■ ^{x lüül}.

(Mol.-$)- " Mole" an eingesetztem n-Buten

. Mole an reagiertem n-Buten

Umwandlungsverhältnis = ; :—■

-Jj) .Mole an eingesetztem n-Buten

Selektivität für Produkt A (Mol.-%} ⁼

(Mole an Produkt A) χ (Kohlenstoffatome von Produkt A) (Mole an reagiert.em n-Buten

Beispiel 1

1,6 g Palladiumchlorid-dihydrat und 6»4 g Kupfer-II-chloriddihydrat wurden zu 200 ml Wasser zugesetzt und unter Erhitzen bei 60° gelöst, wobei unter geeignetem Rühren 133 g eines wässrigen 30^1gen kolloidalen Siliziumdioxyds zugesetzt wurde. Das resultierende Gemisch wurde unter vermindertem

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Druck bei 80^QC getrocknet» in Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm geformt und anschließend β Stunden bei verschiedenen Temperaturen an. der Luft caleiniert, v:bbei der Katalysator hergestellt wurde., Der. Palladiumgeha.lt (Metall». Gew.-%.y im Katalysator betrug bezogen auf de.n Siliziumdioxydträger-2,0$ und das Atomverhältnis von Gu/Pd betrug

Die O^cydatipnsreaktipri wurde kontinuierlich bei !25⁰C durch Beschickung eines gemischtem Gases von l«<Bu.ten>. Iiuft und Dampf in einem Volumenverhlltnis von 1 : § ι lü bgi -yerschiedenen Raunigeschwindigkeiten. in ein Reaktionsrohr· aus Pyrexglasa mit einem inneren Burehifiesse^ von Ig mm_sd,a.s. mit 20 g des ßo hergestellten Katalysators gefüllt wurde und XTt, einem ölbad erhitzt wurde, durehgeführ-t, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebniss^e erhalten wurden.

E;\isamm.gng©t2*ung des Reaktipnsproduktes ?ί·Β, nach einer ¥§rsuehszeit naoli l\ StuMen im Vergueh Nr, k wird nachfol'-gen4 gezeigt^und es wurden in der .^ftPguGhs^ei-t fast keine Veränderungen gefunden,,

ymwandlungsverhältnis vsn Buttn? ^T,B $± Selektivitäten für die Reaktionsprpduktei . 911 § St, n-Buty-laldehyd 1,8 % _? Acetaldehyd §Λ %%

g 0,6 %_% KQhltndioxyd 1,3■ t_%

Die Analyse durch GasQhrqmatpgraptiie geigte Ice ing Ii !dung von ChlQrbutanon und chlorierten Produktg'n von guten.

Zum Vergleich wurde !"-Buten nach demselben Verfahren wie ^? vorstehend beschrieben oxydiert, mit der Aus,na;hm§j, daß ein Katalysator verwendet wurde, der dadurch hergestellt wurde_s daß man Palladiumchlorid und Kupfer^IX-chlprid in den Träger einarbeitete, trocknete und anschließend ähnlich formte, jedoch nicht calcinierte (Versuch Nr, 8), Wie in Tabelle I

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gezeigt wird, war die Verschlechterung des Katalysators nach Verwendung einer langen Zeit größer als die verglichen mit dem calcinierten Katalysator.

Zum Vergleich wurde ein anderer Katalysator gemäß dem vorstehend genannten, in der Japanischen Patentschrift 5765/1970 beschriebenen Verfahren hergestellt. 0,8 g Palladiumchlorid wurden zu 200 ml 0,5 η-Salzsäure zugesetzt, zum Auflösen bei 60°C erhitzt und anschließend mit 40 g Aktivkohle (Tsurumi Coal GW-30) versetzt, und anschließend einen Tag und eine Macht bei Raumtemperatur abgestellt. Die Lösung veränderte sich von braun bis transparent und" das Palladiumchlorid wurde im wesentlichen an Aktivkohle absorbiert. Die Aktivkohle wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit mit Ionenaustauschharz behandeltem Wasser gewaschen und 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 150°C getrocknet, um den Katalysator herzustellen. Die Oxydation von 1-Buten wurde mit 20 g dieses Katalysators durchgeführt, wobei das gleiche Verfahren wie vorstehend genannt (Versuch Nr. 9) angewandt wurde, wobei jedoch die Ausbeute an MEK geringer war als die verglichen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator erhaltene Ausbeute, was aus Tabelle I ersichtlich ist.

Weiterhin wurde die Oxydation von 1-Buten mit einem Katalysator durchgeführt, der durch Verwendung von Titanoxyd und Magnesiumoxyd anstelle von Siliziumdioxyd, wie in diesem Beispiel beschrieben (Versuche Nr-. 10 und 11) ,hergestellt wurde, wobei jedoch verglichen mit dem bei Vervrendung von : Siliziumdioxyd als Träger erhaltenen Katalysator eine nur · geringere Aktivität erhalten wurde, was aus Tabelle I ersichtlich ist.

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	• Ver such Nr.	Katalysator	CaIei- ,iaierungS'- temp, (⁰C)	Tabelle I	Baum™ sc-hwin- ■ digkeit.. '.	, t ' ■'	Ausbeute an ■ ^:Ver.süehs2.eit ■'■; 4.'· ■ 6 ■■■	3.'	67,	0	MEK (%) (Stdnι 8	2	24	48
	1	PdCl₂-CuCi₂ZSiO₂	.300	Beak- tions- temp.	39-0."	. to ,.7	68.,	1	33,,	0	85,	8	62.j 1	So,!
	2 +	PdCl₂-CuCl₂ZSiO₂	.■' ¹²°	125	640	; 42,8	38,	6	41,	9:	26 _s	4	22 j I	19,§
	3	PdCl₂-CuCl₂ZSiD₂	. 200	125	640 ■.	; 44_:J3	41^;,	7	42,	2	38,	1	37,2	34 _ä\|·
	4	PdCl₂-CuCl₂ZSiO₂	,300	1,25 .	640 . '■	... ⁴;⁶>5	43,	1	38,	2	40,	t	38,0	35,0
	■5.	PdCl₂-CuCl₂ZSiO₂	'4oo'	: 125	' 64,0 , ,	42,5	42,	7	*'■U.i*	B. ^;	33»	ö	34,0
	6+	PdCl₂-GuCl₂ZSiO₂	450	. , 125 ·'	640' ,;	1,3,8	.21,,	0	32,	7	ISi	ö ,:	18,0	17,3
■Ρ- '	7	PdCl₂-GuCl₂ZSiO₂	300	'; ' 125	1100	39,7	36,	0:		8 .	30j	4		26,5
CP	. ^{8 +}	PdCl₂-GuCl₂ZSiO₂	keine	■- 125	. 640	42,_a2	.40,	8	IB,	6 ■	371	S.	25,3 ·	IS,5
co	9+	PdClp ZAktivkö.hl:e	keine	■ ¹²⁵	400	■ 12,9	".17,	2"	10,	1	17 j	4¹,	16,1	14,9
	10 +	PdCl₂-CuCl₂ ZTitai oxid·'· ,	300	105 '	870",	13,6	12»	₉	,.Q,	4 '		4	■■ -	-
	11 +	PdClp-CuClpZMag- nesia	300	'* 125	'■■ 380	0,6	.0		0,
			,125

VergleiehsbeispieZ

ro co cn

Beispiel 2

200 ml Wasser wurden mit 1,60 g Palladiumchlorid-dihydrat und 12,8 g Kupfer-II-chlorid-dihydrat versetzt. Das Gemisch wurde zur Herstellung einer Lösung bei 60°C erhitzt, Die resultierende Lösung wurde mit HO g Aluminiumoxyd (Sumitomo Kagaku K.K., KHA 2¹I) versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, unter vermindertem Druck getrocknet und zur Herstellung des Katalysators bei verschiedenen Temperaturen an der Luft getrocknet. Der Gehalt an Palladium im Katalysator war bezogen auf Aluminiumoxyd als Träger 2,0 Gew.-/? und das Atomverhältnis von Cu/Pd war 10.

Die Oxydation von 1-Buten wurde kontinuierlich bei 125°C und verschiedenen Raumgeschvrindigkeiten mit 20 g des so hergestellten Katalysators und dem gleichen Apparat und dem gleichen gemischten Gas wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach einer Versuehszeit von 4 Stunden im Versuch Nr. 15 ist z.B. unten auf geführt, und es wurde fast keine Veränderung während der Versuehszeit beobachtet.

Umwandlungsverhältnis von Buten: 53,2 %. Selektivitäten für die Reaktionsprodukte: MEK 89,3 %, n-Butylaldehyd 2,4 %, Propionaldehyd 0,8 %, Acetaldehyd 0,5 f, Essigsäure 1,1 %\ Kohlendioxyd 1,5 %.

Es wurde kein Chlorbutanon und keine chlorierten Produkte von Buten gefunden.

Zum Vergleich wurde 1-Buten nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend aufgeführt oxydiert, mit der Ausnahme, daß ein Katalysator verwendet wurde, der ähnlich hergestellt, aber nicht calciniert wurde (Versuch Nr. 19)· Die Ver-

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schlechterung dieses Katalysators, nach dem er längere Zeit verwendet wurde, war größer als die verglichen 'mit dem calcinierten Katalysator erhaltene Verschlechterung, was aus Tabelle II ersichtlich ist.

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	Ver such Nr.	Katalysator	Calci- nierungs- temp, (⁰C)	Tabelle II ·	Raum- ge- schwin- digkeit (Stdn.-l)
	12	PdCl₂-CuCl_?/Alu- miniumoxid"	300	Reak- tions- temp.	400
	13 +	PdCl₂-CuCl₂/Alu- miniumoxid	120	125	720
	14	PdCl₂-CuCl₂/Alu- miniumoxid	200	125	720
	15	PdCl₂-CuCl₂/Alu- miniumoxid	300	125	720
*■» σ	16	PdCl₂-CuCl₂/Alu- miniumoxid	400	125	720
co OD Ν>	17 +	PdCl₂-CuCl₂/Alu- miniumoxid	450	125	720
	18	PdCl₂-CuCl₂/Alu- miniumoxid	300	125	1100
-Jl co	19+	PdCl₂-CuCl₂/Alü- miniümoxid	keine	125	720
			125

Vergleichsbeispiel Ausbeute an MEK {%) Versuchszeit (Stdn. )

H β 8 ■ 2*1

70,0 68,1· 66,U 64,0 60,8

42,7 37,8 32,8 26,6 21,6

44.0 42,7 42,0 38,1 34,1

46.2 47,5 43,1 39,0 35,0 42,4 41,9 39,7 33,3 31,2

19.3 20,1 20,7 19,1 17,7

40.1 36,2 32,5 29,8 28,0 41,9 40,0 38,6 37,0 24,9

32,5 32,9 30,7 17,0 26,3

Beispiel 3

1,6 g Palladiumehlorid-dihydrat wurde in 100 ml 0,ln-Salzsäure gelöst, mit 35 ml einer wässrigen Lösung von Hydrazin und Natriumbicarbonät (Hydrazin 3 Gew.—% + Natriumbicarbonat 4 Gew. -'%) gemischt, um Palladiumchlorid zu reduzieren. Der resultierende schwarze Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und anschließend mit Wasser-gewaschen bis kein Chloridion mehr gefunden wurde. Das reduzierte Palladium wurde einer Lösung zugesetzt, die 6', 4 g Kupfer.-II-chlorid-dihydrat und 133 g eines wässrigen kolloidalen Siliziumdioxyds enthielt, 2 Stunden bei 60°C geeignet gerührt, bei 80°C· unter vermindertem Druck getrocknet, in Pellets mit einem Durchmesser, von 3 mm geformt und zur Herstellung des Katalysators 6 Stunden bei 300⁰C an der Luft calciniert. Der Gehalt an Palladium (Metall, Gew.-$) in diesem Katalysator betrug, bezogen auf Siliziumdioxyd als Träger, 2,0 % und das Atomverhältnis von Gu/Pd war 5,0. . ' .

Die Oxydationsreaktion v/ürde mit 20 g des so hergestellten Katalysators und unter Verwendung des gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparates bei,einer Reaktions-temperatur von 1.25°C durch Beschickung eines gemischten Gases von 1-Buten, Luft und Dampf in einem Volumenver"-hältnis von 1 : 5'' 10 bei einer Raumgeschwindigkeit von · 600 1/1-Katalysator-Std. durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. ~ - - -

■ Tabelle: III "■ · : ' ^:

Reaktionszeit (Stunden) 2 M 6 8 -2k ■: Ausbeute an MEK (!) 5^,0 50,3 48,2 42,7 33,0

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- 14 Beispiel 4

Ein Katalysator aus Palladiumchlorid-Kupfer-chlorid/ Siliziumdioxyd wurde hergestellt, durch Formen von Pellets mit einem Verhältnis von Cu/Pd von 12,0 in einer Weise, die der von Beispiel 1 entsprach, wobei jedoch Kupfer-I-chlorid anstelle von Kupfer-II-chlorid vervrendet wurde. Die Pellets wurden anschließend 6 Stunden bei 300°C an der Luft calciniert.

Die Oxydationsreaktion eines Gasmisches von 1-Buten, Luft und Dampf in einem Volumenverhältnis von 1 : 5 : 10 wurde mit 20 g dieses Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 125°C und einer Raumgeschwindigkeit von 640 1/1-Katalysator-Std. durchgeführt, wobei die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten vrurden.

Tabelle IV

Reaktionszeit (Stunden) ' 2 4 8 24 Ausbeute an MEK (%) 48,8 46,7 47,3 42,6

Beispiel 5

In der Stufe der Herstellung des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde als 3· Komponente Aminoniuinmetavanadat (NH₁JVO₅), Vanadyl-IV-chlorid (VOCl₂), Vanadium-III-chlorid (VCl₃), Silberchlorid (AgCl) oder Cer-III-chlorid zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde zu Pellets geformt und anschließend zur Herstellung des Katalysators 6 Stunden bei 3QO⁰C calciniert. Die Oxydation von 1-Buten wurde unter Verwendung von 20 g des so hergestellten Katalysators in der in Beispiel 1 beschriebenen Xieise durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

Dritte Katalysator Reaktions- Raumgeschwindig-^ Ausbeute an MEK {%) Komponente (Atomverhältnis) temperatur ( C) keit (Stdn;"¹) ■ Reaktionszeit (Stdn.)

^! 2 4 .8 24

NH₁₁VO₃	Pd	Cu	: V.
	(1 :	5	: 0,5)
VOCl₂	Pd	Cu	: V · ' .
	(1	5	: 0,4).
VCl₅ ·	Pd '	Cu	: V
	."(1 '	5-	: 0,7) '
AgCl, '	VPd	Cu	: Ag
	(1	5	: 0,7)
CeCl₃ .	Pd	Cu	: Ce
	(1	5	:. 0,2)

125 125 125 125 125

49,0 50,2 '48,4 46,0 51,6 52,4 51,0 49,0 52,1 54,2 47_sO 43,5 60,2 61,2 ; 59,3 56,0 59,0 59,5 56,7 52,3

CO

cn

CTJ
CD

Beispiel VI

Die Oxydation von cis-2-Buten wurde unter Verwendung von 20 g des in Versuch Nr. 4 von Beispiel 1 beschriebenen Katalysators und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Nach einer Versuchszeit von 4 Stunden wurde MEK in einer Ausbeute von 19 >5 %, ein Butenumwandlungsverhältnis von 20,7 % und eine MEK-Selektivität von 9^s2 % erhalten. Gleichzeitig wurden Nebenprodukte mit Selektivitäten von n-Butylaldehyd von O,*l %, Acetaldehyd von 0,6 %y Essigsäure von 1,0 % und Kohlendioxyd von 1,5 % erhalten.

Beispiel 7

Die Oxydation einer (spent) C^-Fraktion, die 53,4 Vol.-jS 1-Buten, 15,8 VoI.-^ trans-2-Buten, 10,8 Vol.-,? cis-2-Buten,

16.3 VoI.-^ η-Butan und 2,7 Vol.-?? .Isobutan enthielt, wurde unter Verwendung von 20 g des in Versuch Nr. 4 von Beispiel 1 verwendeten Katalysators und in der in Beispiel 1 angegebenen Art und Weise durchgeführt. Die verbrauchte (spent) Cu-Fraktion wurde dadurch erhalten, daß man Butadien und Isobuten aus einer Cj,-Fraktion aus einer Naphtha-Dampf-Krack-Anläge extrahierte und entfernte.

Nach einer Versuchszeit von 4 Stunden wurde MEK in einer Ausbeute von 29,6 %_y einem Buten-Umwandlungsverhältnis von

33.4 % und einer MEK-Selektivität von 88,6 % hergestellt.

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Claims

2357584 Patent ansprüehe:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbony!verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin in Gegenwart von Dampf und einem Katalysator mit Sauerstoff umsetzt, -Wobei der Katalysator durch Calcinieren eines Gemisches von Palladium und/oder einer Palladiumverbindung und Kupferchlorid, das sich auf Siliziumdioxyd, Älumihiümoxyd oder einem Gemisch oder einem komplexen Oxyd, das Siliziumdioxyd' -und Äluminiumoxyd enthält,befindet oder mit Siliiziumd'ioxydjv Äluminiumoxyd oder einem Gemisch oder komplexem Oxyd, das Siliziuradioxyd und Äluminiumoxyd enthält, geformt wird, bei einer Temperatur von 200 - 4'00⁰C erhalten wird.. " ■ " -'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Calcinieren unterworfene Gemisch zusätzlich eine oder mehrere Silber-, Cer— und Vanadiumverbindungen ' enthält. . ■

3. ' Verfahren nach Anspruch 1-, -dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium im Katalysator in einer'Menge von 0,1 10 Gew.-f als Metall., bezogeri auf den Träger, und das ■Kupferchlorid in einem Atomverhältnis von Cu/Pd von 0,5 - 50 vorhanden sind. ^; ""■■."-■

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,-daß das Palladium im Katalysator in einer Menge von 0,1 — 10 Gew.-^ als Metall, bezogen auf den Träger', vorliegt, das Kupferchlorid in einem Atomverhältnis von Cu/Pd von 0,5 50 vorhanden ist und die 3. Komponente, die eine oder mehrere Silber-, Cer- und Vanadiumverbindungen umfasst, in einem Atomverhältnis von 3. Komponente/Pd von 0,1 - 5,0 vorliegt.

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5. "Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Buten verwendet und die Carbonylverbindung Methylethylketon ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der

im Verfahren nach Anspruch 1 nützlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch bestehend aus Palladium und/oder Palladiumverbindungen, Kupferchlorid und einem Träger wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, einem komplexen Oxyd von Silizium und Aluminium oder Gemische derselben, bei einer Temperatur von 200 - 400⁰C calc'iniert,

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung eines Katalysators, der im Verfahren nach Anspruch 2 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Calcinieren unterworfene Katalysatorgemisch zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen von Silber * Cer und Vanadium enthält.

8. ' Verfahren nach Anspruch 6 oder J₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch hergestellt wird, wobei die katalytischen Komponenten auf dem Träger aufgebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch durch Mischen der katalytischen Komponenten mit dem Träger und Formen des resultierenden Gemisches hergestellt wird.

10. Katalysator erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 6 - 9 ♦

Für:

Toa Nenryo Kogyp K.K

Takehiracho CM&oda-ku, Tokio/Japan

Dr. HJKJ. Wolff Rechtsanwalt 409822/1194