DE2601699C3 - Oxidationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren - Google Patents

Oxidationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren

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DE2601699C3 DE19762601699 DE2601699A DE2601699C3 DE 2601699 C3 DE2601699 C3 DE 2601699C3 DE 19762601699 DE19762601699 DE 19762601699 DE 2601699 A DE2601699 A DE 2601699A DE 2601699 C3 DE2601699 C3 DE 2601699C3
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Description

Die Verwendung molybdän- und vanadiumhaliiger Katalysatorsysteme zur Gasphasenoxidation von Vff-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, wie Acrolein, zu den entsprechenden /x./J-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, ist bekannt.
In diesen Reaktionen wird eine gasförmige Reak lionsmischung, die gewöhnlich den Aldehyd, molekularen Sauerstoff und Wasser (als Wasserdampf) enthält, mit dem Katalysator in Berührung gebracht, indem man kontinuierlich einen Strom der Reaktionsmischung durch ein Bett des Katalysators leitet. Diese bekannten Katalysatorsysteme sind unter anderem in den US-PS 30 87 964. 33 58 020, 34 08 392. 34 35 069. 34 39 028.
35 30 175. 35Ö7 772. 35 67 773, 35 74 729, 26 44 509.
36 55 749. 36 70017 und 37 03 548 sowie in der Offenlegungsschrift 18 II 541 beschrieben. Nicht alle dieser Katalysatorsysteme sind jedoch derzeit für
so großtechnische Zwecke geeignet. So liefern z. B. einige der Katalysatorsystemc nicht die relativ hohen Werte der prozentualen Umwandlung. Produktivität und prozentualen Selektivität, die zur Zeit alle für ein großtechnisch geeignetes Katalysatorsystem erforder-
i1) lieh sind.
Die hier verwendeten Bezeichnungen »prozentuale Umwandlung«. »Produktivität« und »prozentuale Selektivität« werden wie folgt definiert:
I) % Umwandl. = 100 χ ■ ■ , vl . .-- - - - ■ ■ .
Mol Aldehyd in d. Reakt.misch., die zum Katalysatorbett geführt wird
la) dabei ist A = die molare Aldehydäquivalentsumme (Kohlenstoffbasis) aller kohlenstoffhaltigen Produkte ausschließlich des Aldehyds im Ausfluß
II) Produktivität = kg x,/<-unges. aliph. Carbonsäurepmdukt. hergestellt pro ecm Katalysator (im Katalysatorbett) pro Stcl. Reaktionszeit
III) % Selekt.*) = 100 χ
MoI »,/Junges, aliphat. Carbonsäureprodukt
wobei A die in Gleichung Ia definierte Bedeutung hat.
·) oder Wirksamkeit.
•^•ungesättigte aliphatische Carbonsäuren werden mit relativ hoher prozentualer Umwandlung. Produktivität und prozentualer Selektivität durch Oxidieren des entsprechenden, χ,/fungcsättigten Aldehyds in der Dampfphase hergestellt, indem man den Aldehyd in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und Wasser dampf mit bestimmten Katalysatorpräparaten in Beruh rung bringt, die Molybdän, Vanadium, Niobium und Indium und/oder Yttrium enthalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Katalysatoren zur Dampfphasenoxidatiott \.ß-ungesättigter aliphatischcr Aldehyde in die entsprechende \.,<tingesättigle aliphatische Carbonsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun einen Oxidatuinskiitalysator gemäß Patent 24 49 992.
der die Elemente Mo. V. Nb und X im Verhältnis
Mo., Vz1Nb1X1,
enthält, wobei weniger als 50Gew % des Nb durch Fi und/oder Ta ersetzt sein können.
./ = 12,
/) = 0.1 bis 20
c" = 0,1 bis 12 und
(J = > 0 bis 3,0
bedeuten,
und der erhalten worden ist, indent man lösliche Verbindungen der Elemente Mo, V, Nb und X in einer Lösung bei einem piI-Wert von 1 — 12, wobei die Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß man die gewünschten Verhältnisse von u :b :c :d
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erhall, löst, gegebenenfalls einen üblichen inerten Träger zufügt, das Lösungsmittel aus der Losung entfernt und die erhaltene Mischung dieser Verbindungen in Luft oder Sauerstoff für 2 bis 24 Stunden erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß X die Elemente In und/oder Y bedeutet, und die Mischung auf 200 bis 550 C erhitzt wird.
Die numerischen Werte von ■), b, fund (/stehen für die relativen Grammatom-Verhältnisse der Elemente Mo. V. Nb b/A. X. die im Kataiysatorpraparat anwesend sind. Vorzugsweise haben /). fund t/folgende Werte:
/) = I — 14. insbesondere 2 —8;
f = 0.5-2;
t/ = 0.01-1.
Die Elemente Mo, V, Nb und X sind im Katalysatorpräparat in Kombination mit Sauerstoff in F'orm von vermutlich verschiedenen Metalloxidon per se und möglicherweise als chemische Kombinationen von Oxiden, w ie Spine"·* und Perovskile. anwesend.
Der Katalysatoi λird aus einer Lösung löslicher Salze und/oder Komplexe und/oder Verbindungen der jeweiligen Metalle Mo. V. Nb und X hergestellt. Die Losung ist vorzugsweise ein wäßriges System mit einem pll Wert von I —12. vorzugsweise 5 t 3. bei einer Temperatur von etwa 20—100 C. Die Losung der metallhaltigen Verbindungen wird hergestellt, indem man ausreichende Mengen löslicher Verbindungen jedes der Metalle zur Schaffung der gewünschten Atoni-Mol-Verhältnisse a : b : c : d der Kiemente Mo. V. Nb und X lost. Die ausgewählten Salze. Komplexe oder Verbindungen der Metalle Mo, V und Nb sollten gegnseitig löslich scm. Wenn die abgewählten Salze. Komplexe oder Verbindungen Jes Metalls X nicht mit den anderen Metallverbindungen lösl h sind, können sie als letzte zum Lösungssystem zugefügt werden. Dann wird das Katalysatorpräparat hergestellt, indem man Wasser oder andere Lösungsmittel von der Mischung der Metallverbindungen im l.ösungssysiem entfernt leder Anteil < 50 Gew-% des Niobiums kann durch Titan und/oder Tantal im Katalysalorsystem ersetzt werden.
Wasser oder andere Lösungsmittel können von der Mischung der gelösten Metallverbindungen durch Verdampfen entfernt werden.
Wo der Katalysator auf einem Träger verwendet werden soll, werden die Metallverbindungen auf einem porösen Träger, gewöhnlich mit einem Oberflächengebiet von etwa 0.01—500. vorzugsweise 0.1—2 m2/g abgeschieden. Der Träger hat eine offensichtliche Porösität von 30 — 60%; mindestens 90% der Poren haben einen Porendurchmesser zwischen 20—1500 Micron. Der Träger wird gewöhnlich in Form von Teilchen oder Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 3,2 bis 8 mm verwendet. Die Abscheidung erfolgt durch Eintauchen des Trägers in die Lösung und anschließendes Abdampfen des größten Teils des Lösungsmittels und darauffolgendes Trocknen des Systems bei etwa 80 140 C für 2-60 Stunden. Dann ■wird der getrocknete Katalysator durch Erhitzen auf 200-500 C, vorzugsweise 325 —425 C. 2—24 Stunden ün der Luft zur ßildung der gewünschten Zusammensetzung aus
Mo, V,, Nb, X,;
calcinierl.
Bei Verwendung auf dem Träger machen die iibgeschiedenen Oxide gewöhnlich etwa l0—50 Gew.% des gesamten Katalysatorpräparalcs aus. wobei der Rest aus dem Träger bestellt.
Das Molybdän wird vorzugsweise in Form seiner Ammoniumsalze, wie Ammoniumpiiramolybdat. und organischer Säuresalzi* des Molybdäns, wie die Acetate. -, Oxalate. Mandelale und Glykolate, in die Lösung eingeführt. Andere verwendbare, wassei lösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxide, Mo'ybdänsäure und die Nitrate und Chloride von Molybdän.
in Das Vanadium wird vorzugsweise in Form seiner Ammoniumsalze, wie Ammoniummetavanadat und Ammoniumdecavunadat, und organischer Säuresalze des Vanadiums, wie die Acetate, Oxalate und Tartrate, in die Lösung eingeführt. Andere verwendbare, wasserlös-
Ii lithe Vanadiumverbindungen sind teilweise wasserlösliche Vandadiumoxide und die Sulfate und Nitrate von Vanadium.
Das Niobium wird vorzugsweise in Form von Oxalaten in die Lösung eingeführt. Andere Quellen des
jo verwendbaren, löslichen Niobiums sind Niobiumverbin düngen, in weichen das Niobium an ein ^-Dikatonat. eine Carbonsäure, ein Amin. einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert, gebunden oder als Komplex gebunden ist.
i-, Wo Titan für einen Teil des Niobiums verwendet wird, wird das Titan vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen, mit Ammoniumlactat koordinierten Chelates in die Lösung eingeführt. Andere lösliche, verwendbare Titanverbindungen sind diejenigen, in
jo weichen Titan an ein ,i-Diketonat. eine Carbonsäure, ein Amin. einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert, gebunden oder als Komplex gebunden ist.
Wo Tantal für einen Teil des Niobiums verwendet wird, wird das Tantal vorzugsweise in Form von Oxalaien in die Lösung eingeführt. Andere Quellen von löslichem Tantal sind Tantalverbindungen, in welchen das Tantal an ein /i-Diketonat, eine Carbonsäure, ein Amin. einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert, gebunden oder als Komplex gebunden Kt.
Indium und Yttrium werden vorzugsweise in Form von Nitraten in die Lösung eingeführt. Andere wasserlösliche Verbindungen dieser Elemente, die verwendet werden können, sind die wasserlöslichen Chloride und organischen Säuresalze, z. B. die Acetate.
Oxalate. Tartrate. l.actate. Salicylate. Formiate und Carbonate dieser Metalle.
Damit die Katalysatoren wirksamer sind, müssen die Mo. V. Nb und X Metallkomponenten vermutlich etwas unter ihren höchstmöglichen Oxidationszustand reduziert werden. Dies kann während der Wärmebehand lung des Katalysators in Anwesenheit von Reduktions mitteln, wie NHt oder organischen Reduktionsmitteln, wie organische, komplexbildende Mittel, erfolgen, die in die l.osungssysteme. aus welchen die Katalysatoren
j5 hergestellt werden, eingeführt werden. Der Katalysator kann auch in den Reaktoren zur Durchführung der Oxidation reduziert werden, indem man Wasserstoff oder Kohlenwasscrstoffreduktionsmittel. wie Äthan. Alhvlcn oder Propylen.durch das Katalysatorbett leitet
w) Die V1/'Ungesättigten Aldehyde, die im Verfahren oxidiert werden, hüben die Struktur:
R1
wobei Ri für Il oder einen Ci h-Alkyliest sieht und R.. und R ι, die gleich oder verschieden sein können, 11 oder Cl 11 bedeuten.
I)IL1SL- Aldehyde uinlassen somit Acrolein und Methacrolein. Wti Acrolein und/oder Meihacrolcn oxidiert wcrdLMi. ist clic entsprechende ,v/i-ungesätiigic Carbonsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die Aldehyde können einzeln oder in Kombination oxidiert werden.
Die Komponenten der im Verfahren verwendeten Reaktioiismischungen und ihre relativen Verhältnisse sind wie fcngt:
I Mol Aldehyd
0,2 — 5 Mol molekularer Sauerstoff (als reiner ().· oder m Form von Luft)
1-25MoI Wasser (in Form von Wasserdampf) und wahlweise
0.1—5MoI vff-ungcsätiigtcs Olefin mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie der zu oxidierende Aldehyd.
So kann /. B. Propylen in der Reaktionsmisehung verwendet werden, wenn Acrolein zu Acrylsäure oxidiert wird.
Wasser oder Wasserdampf können als Kcaklionsver dünnungsmittcl und als Mittel zur Mäßigung der Wärme (Wärmemoderator) für die Reaktion verwendet werden. Andere verwendbare Verdünnungsmittel sind inerte Ciase wie Stickstoff. CO? und gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Das Olefin kann aufgrund der Tatsache anwesend sein, daß die Aldchydbcschickung als Ausfluß aus einem Olefin — Aldehyd Oxidationsverfahren austritt: und ein solcher Ausfluß enthält gewöhnlich nichtumgesctztcs Olefin.
Die Komponenten der Reaktionsmischung weiden vor ihrer F.infüliriing in die Reaktions/onc einheitlich gemischt: sie werden, einzeln oder nach Mischen, vor ihrer Einführung in die Reaklionszone auf eine Temperatur von etwa 200 —300 C vorerhitzt.
Die vorerhiizic Reaktionsmischung wird in der Reaktionszone unter den folgenden Bedingungen mit dem Kaialysalorpräparai in Berührung gebracht:
etwa I - K). vorzugsweise etwa I - 3al Temperatur
etwa 200-400 ( . vorzugsweise etwa 250- 3)0 ( Koiitaklzeit (Rcaklionsniischung auf dem Katalysator)
etwa 0.1 — H). vorzugsweise elwa I — 3 see. Raumgeschwindigkei:
etwa 1 000-b 000 h '. vorzugsweise 4 000-5 000 h '.
4(1
in Die Koni.iklzeii Linn .inch als Verhältnis zwischen dem olfensichihchen Volumen des Katalysatorb'.Mtes und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsmischling definiert werden, die unter den gegebenen Reaklionsbc dingiingen in einer Zeiteinheit zum Katalysatorbett gclührt wird.
Der Reakiionsdruck wird anfänglich durch die Beschickung der gaslärmigen Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel geschalten: nach Reakiionsbeginn wird der Druck vorzugsweise clinch Verwendung geeigneter Rückdruckregelvorrichtungen aiiiileiner halten, die an der Seite des gasformigen Ausflusses des Katalysatorbett angebracht sind.
Die Reaktionslemperauir wird vorzugsweise gesehal fen. indem man das Katalysatorbett in einen rohrförmigen Konverter gibt, dessen Wände in ein geeignetes Wäimeübertragungsmedium. vvk tetralin, geschmolzene Salzmischungen oder andeie geeignete Wärmeübertragungsmittel eingetaucht weiden, die aiii die gt· wünschte Reaklionsiemperaiui -litzl sind.
Die folgenden Beispiele veiiiiiivli ulichcn die viii liegende Frfindung. Sie zeigen die Herstellung der verschiedenen Kalalysatorpräparale und ihre Verweil dung in der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
Pie Wirksamkeit jedes Vcrsiichskatalysalors wurde in einem ummantelten 2.5 cm Reaktor aus rostfreiem Stahl oder einem Konverlerrohr von 198cm Länge bestimmt. Der Mantel enthielt Tetralin, das als Wäimeübertragungsmcdiiim diente.
Der zentrale Teil (140cm) des Reaktorrohres wurde mit 800 ecm Katalysator gefüllt, wobei sich ein bewegliches Wärmeelemenl von 3 mm im Katalysator bell befand.
Die Katalysatoren wurden bei 2.1 am nut einer Raumgeschwindigkcil von 4W)Oh ' oder einer Kon taklzeil von 1.2 Sekunden und einer Fmgangsbeschik kung aus 3 MoI-1Vn Acrolein, b Mol 1Vn Sauerstoff. I)MoI1"" Wasserdampf und 75 M:il "/„ Stickstoff gclcslel.
Die Wirksamkeil der Katalysatoren wurde getestet, indem man die Temperatur des Reaktorrohi mantels so einstellte, dal! im Katalysatorbett eine maximale Temperatur von 304— 30b ( gebildet wurde, während die Oxidationsrcaktion erfolgte.
Die Raumgcschwindigkeit wird berechnet durch Bestimmung der gesamten Reaktorauslaßgasäc|iiivalcn le (I) des gesamten, wahrend einer Stunde freigesetzten Ausflusses. Dieses Volumen bei Zimmertemperatur wird in das Volumen bei 0 C und 7fi0 mm I Ig umgewandelt
IV) Raumgeschw.
I der Ausgangsgasäquivalcnlc/Sld. I Katalysator im Reaktor Sld bei U C und atinosph. Druck
Der pll-Wert der in Beispiele 1 — 15 zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösungen lag zwischen 5+3
Die Ligcbnisse von Beispiel 1 — 15 zeigen die relativ hohe prozentuale Umwandlung. Wirksamkeit und Produktivität. 'Jic mn den erfindungsgcniäßcn Katalysatoren bei der Oxidation von \.(/ ungesättigten aliphali sehen Mdehvden. wie Acrolein, zur entsprechenden ν,/ ungesättigten ( aibonsaure erzielt weiden könnt η
I! c i s ρ i e I I
i-ι>·ιι?ί oder Moi«.>Vn4iiNbiij4Yiii>
50 g AniilMiiiiuinmelavaliadal (0,48 g-Atomc V) und 331Ig Ailimoniiimparamolybdat (1,92 g-Alonic Mo) wurden in 21 Wav-tr unter Rühren bei 60-80'C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 218 g Niobiiimoxalal lösung mit 0.24 g Atomen Nb plus 44 g Yitriumniliat [Y(NOj)i-5 HjO] (0.12 g-Aloiiic Y) in 80 ecm Wasser gelöst zugefügt.
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Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren crhii/t. und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdmnpfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kiesel-SiiurcTonerde in Form von Kügelchen von 6 mm Große /ugcfügt. Anschließend wurde durch Kindnmp fen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet Ijn weiteres Trocknen erfolgte bei 120C für die Duner von Ib Stunden
Dann wurde das getrocknete Material in einen Hchiillcr aus einem 1.97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem •Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 400"C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft ealcinieri. Die auf dem Träger abgeschiedene Kaialysntormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnet und betrug 13.0%.
Beispiel 2
56 g Ammoniummetavanadal (0.48 g-Atome V) und 339 g Amnioniumparamolybdat (1.92 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80' C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 21Sg Niobiumoxalatlösung mit 0.24 g-Alomen Nb plus 47 g Indiumnitral [ln(NOi)i 5 HjO] (0.12 g-Atome In) in 80 ecm Wasser gelost, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Vcrdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g {1000 ecm) Kieselsäure Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfung unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120' C.
Das getrocknete Materia! wurde in einen Behälter aus einem l.97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 400" C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 12.2%.
Beispiel 3
Mo?V -,Nbn-,
38.6 g Ammoniummetavanadat (033 g-Atome V) und 466 g Ammoniumparamolybdat (2,64 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80' C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 1 Wasser gelöst
Zur erhaltenen Lösung wurden 260 g einer 0.165 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt und es wurden etwa 60% Wasser abgedanrnft
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine- Verdasnpfungsschate aus rostfreiem. Stab! übergeführt und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt Dann wurde durch Verdampfung unter Rühren auf einem Wasserdampfbild getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120' C.
Dann wurde das getrocknete Material in einem Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsicb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 400"C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatomiengc betrug 27.8%.
oder
Beispiel 4
Mo1.. VhNb ι
Mt). ijViihhNbnii
77 g Ammoniummetavanadat (0.66 g-Atome V) und 233 g Ammoniumparamolybdat (1.32 g-Atome Mo) wurden unter Rühren hei 60 —800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 519 g einer 0,33 g-Atome Nb enthaltenden Niobiuiiioxalailösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, imd es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Vcrdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt..'vnd es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure als 6 nun große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfung unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 12O0C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1.97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft in einem Muffelofen calciniert Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Kaialysatormenge betrug 4.4%.
oder
Beispiel 5
Mo^V6Nb1,
70 g Ammoniummetavanadat (0.6 g-Atome V) und 212 g Ammoniumparamolybdat (1.2 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst
Zur erhaltenen Lösung wurden 236 g einer 0,15 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung züge fügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g(1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde ais 6 mm große Kügelchen zugefügt Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C
Dann wurde das getrocknete Material in einem
Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 400°C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft in einem Muffelofen
ö5 calcir.ieri.
Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 203%-
26 Ol 699
ίο
Beispiel 6
Mo12VuNb,-,
Moi ι Vi iNbni j»
129 g Ammoniummetavanadat (I.I g-Alome V) und 194 ς Ammoniumparamolybdat (1,1 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80"C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 216 g einer 0.138 g-Atomc Nb enthallenden Niobiiimoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, lind es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde In eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl !hergeführt, und es wurden 77Og(IOOO ecm) Kiesclsäute-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann
durch Vprrlamnfnncr ijnipr Rühren auf einem KütüNsütorniep^e betru"
Zur erhaltenen Lösung wurden 335 g einer 0,213 g-Atomc Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfüngsscliale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120 C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1.97-mm- Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft getrocknet. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene
Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung ♦rfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einem (behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in einer Umgebenden Atmosphäre aus Luft in einem Muffelofen talcinicrl.
Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysator-Inenge betrug 20.4%.
Beispiel 7
Mo,.6V0.iNbo.2
12 g Ammoniummetavanadat (0,1 g-Atome V) und t83 g Ammoniumparamolybdat (1,6 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus tostfreiem Stahl in 2 1 Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 315 g einer 0,2 g-Ato- Ine Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, *hd es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde In eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl •hergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäule-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann Üvurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung trfolgte 16 Stunden bei 120° C
Dann wurde das getrocknete Material in einem Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert.
Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 17,3%-
Beispie! 8
MOljVo.05jNbo.2l3
B c i s ρ i e I 9
Moi)Vi«Nbi -,
M009V1 iiNbniii
158 g Ammoniummetavanadat (1,35 g-Atome V) und 159 g Ammoniumparamolybdat (0,9 g-Atomc Mo) wurden unter Rühren bei 60—80°C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 177 g einer 0,113 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einem Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 22,1 %.
oder
Beispiel 10
Moi_>ViNbi iCuo.75
M 01.12 V0. J 3Nb0.! b6CUo.O825
6,23 g Ammöniummetavanadat (0,053 g-Alöme V) und 300 g Ammoniumparamolybdat (1,7 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 1 Wasser gelöst.
39.0 g Ammoniummetavanadat (0,33 g-Atome V) und __._233g Ammoniumparamolybdat (1,32 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 260 g einer 0,166 g-
Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung plus 20 g Kupfemitrat [Cu(NOs)2-3 H2O] mit O,75g-Atomen Cu, in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde
in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl Obergeführt und 687 g (1000 ecm) Tonerde wurden als 8 mm große Ringe zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120°C.
Dann wurde ckis getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-inm-Drahlsicb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 40Ö°C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft ealcinicrt. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysalorniengc betrug 17,4%.
13 c i s ρ i c I I!
Moi>VjNbi.-,C'rn
Beispiel 12
MouViNbuCoo.75
ealcinicrt. Die aus tier Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Kalalysalormcngc betrug 27,5%. Die kalalytischcn Testergebnisse dieses Materials sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 13
oder
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atomc Mo) wurden unter Rühren bei 60—800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 280 g Niobiumoxalatlösung (mit 0,3 g-Atomen Mb) und 60 gChromnitrat-Enneahydrat (0,15 g-Atome Cr), in 100 ecm Wasser gelöst, Zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, !Und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren in einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen 'Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 23,1%. Die kalalytischen Testergebnisse für dieses Material sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atomc V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Alome Mo) wurden unter Rühren bei 60 —800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 474 g Niobiumoxalailösung (95,3 g Nb2Oi/!, 0.3 g-Atome Nb) und 60 g Fcrrinitrat [Fe(Noi)r9 HjO] (0.15 g-Atome Fe). in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (100 ecm) Kieselsäurc-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft ealcinicrt. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 24,4 Gew.-%. Die katalytischer! Testergebnisse dieses Materials sind in der Tabelle aufgeführt.
oder
Beispiel 14
Moj.4Vo.bNbn.1Mno.15
M012VjNb1.5Mno.75
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80°C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 475 g einer 0,3 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung und 44 g Kobaltnitrathexahydrat (0,15 g-Atome Co), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte i 6 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Materia! in einen Behälter aus einem 1',97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C m einer umgebenden Atmosphäre aus Luft 70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Alome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60—800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 475 g Niobiumoxalatlösung (95,3 g Nb2Oi/!; 0,3 g-Atome Nb) und 54 g einer 50.3%igen wäßrigen Manganonitratlösung (0,15 g-Atome Mn) zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt,
||,itind es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Ä β Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem V/asserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer Umgebung aus Luft calciniert. Die aus
&5 derGewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 27,6%. Die katalytischen Testergebnisse dieses Materials sind in der Tabelle aufgeführt.
13
Beispiel
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und ιο 424 g Ammoniumparamolybdat (2.4 g-Atomc Mo) Würden" unter Rühren bei 60—800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden
IO
472 g Niobiumoxalallösung mit 0,3 g-Atomen Nb plus 12.12 g Fe(No))j-9 H2O (0,03 g-Atome Fc) plus 7,25 g Cu(NOj)2-3 H2O(0,03 g-Ätome Cu) plüS 8.73 g Co(Nm);. fi H:O (0.03 g-A tome Co)
plus 12.0 g Cr(VjOj'))-9 H2O (0,03 g-Atomc Cr)
plus 10.67 g einer 50,3%igcn Mii(NOi)2-Lösung
(0,03 g-Atome Mn).
in 129 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzenlrierle Aufschlämmung wurde in eine Vcrdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übcrgefülirl, u.id es wurden 770 g(1000 ecm) Kicscls-1.·- re-Toncrdc als 6 mm große Kügelchcn zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde ,das getrocknete Material in einen Behälter aus eincni i,97-nim-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft ciilcinicri. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysa-Inrv; h(jrn<?hneti\ ijiif rl pm Träger abgeschiedene Katalysalormengc betrug 27.2%.
tabelle
Beisp. Katalysator
Atom-Verhältnisse
Metalloxide im Katal. % "C
Umwandl. Produktivität
% kg Acryls./
m·1 Katal./ Std.
Wirksamkeit
1 Mo1-92V0-48Nb0-24Yn-12
2 Mo1-92V0-48Nb0-24In0-12
3 Mo2-64V0-33Nb0-I65
4 Mo1-32V0-66Nb0-33
5 MOi-2V0-6Nb0-15
6 MOi-1Vi-1Nb0-I38
7 Mo1-6V0-1Nb0-2
8 Mo1-7V0-053Nb0-213
9 Mo0-9V1-35Nb0-113
10 Mo1-32V0-33Nb0-I66Cu0-083
11 Mo214V0-6Nb0-3Cr0-15
12 Mo2-4V0-6Nb0-3Co0-15
13 Mo2-4V0-6Nb0-3Fe0-15
14 Mo2-4V0-6Nb0-3Mn0-I5
15 Mo2-4V0 6Nb0-3Fe0 03Cu0-03Co0io3Cr0-03 Mn0-03
13,0 305 78,3 304,8 93,9
12,2 305 78,4 319,2 94,6
27,8 305 96,8 389,8 90,9
4,4 305 57,7 240,6 92,3
20,5 303 91,6 397,8 91,0
20,4 304 96,2 351,3 88,4
17,3 304 95,0 397,8 92,7
15,2 305 86,6 348,1 90,9
22,1 304 87,2 · 288,6 76,8
17,4 305 75,4 333,6 94,6
23,1 '304 86,2 346,5 9\0
27,5 305 96,9 383,4 90,0
24,4 306 87,3 360,9 93,6
27,5 295 94,5 381,8 92,4
27,2 305 97,6 397,8 92,6

Claims (2)

  1. 26 Ol 699
    'aUMitanspniclic:
    I. CKidiitinnskatalysaior nach Patent
    24 49 942, der die Elemente Mn. V. Nb und X im Verhältnis
    Mo-1VcNb1Xj
    enthalt, wobei weniger als 50 Gew.% des Nb durch Fi und/oder Ta ersetzt sein können.
    ./ = 12.
    b = 0.1 bis 20
    c = 0.1 bis 12 und
    J = > 0 bis 3.0
    bedeuten,
    und der erhalten worden ist, indem man lösliche Verbindungen der Elemente Mo, V, Nb und X in einer Lösung bei einem pH-Wert von 1 — 12, wobei du.· Verbindungen in solchen Mengen verwendet weiden, dall man die gewünschten Verhaltnisse von a : b : c : d erhält, löst, gegebenenfalls einen üblichen inerten Trager /ufiigt. das Lösungsmittel aus der lösung entfernt und die erhaltene Mischung dieser Verbindungen in Luft oder Sauerstoff für 2 bis 24 Stunden erhit/i. dadurch gekenn zeichne t, daB X die Elemente In und/oder Y bedeutet, und die Mischung auf 200 bis 550 C erhitzt wird.
  2. 2. [Die Verwendung von Katalysatoren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch katalytisehe Oxi dation der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf in der Dampfphase.
DE19762601699 1975-10-09 1976-01-19 Oxidationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren Expired DE2601699C3 (de)

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