DE2601699B2 - Oxidationskatalysator und dessen verwendung zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren - Google Patents

Oxidationskatalysator und dessen verwendung zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren

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DE2601699B2 DE19762601699 DE2601699A DE2601699B2 DE 2601699 B2 DE2601699 B2 DE 2601699B2 DE 19762601699 DE19762601699 DE 19762601699 DE 2601699 A DE2601699 A DE 2601699A DE 2601699 B2 DE2601699 B2 DE 2601699B2
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Description

Die Verwendung molybdän- und vanadiumhaltiger Katalysatorsysteme zur Gasphasenoxidation von «,^-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, wie Acrolein, zu den entsprechenden «,^-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, ist bekannt.
In diesen Reaktionen wird eine gasförmige Reaktionsmischung, die gewöhnlich den Aldehyd, molekularen Sauerstoff und Wasser (als Wasserdampf) enthält, mit dem Katalysator in Berührung gebracht, indem man kontinuierlich einen Strom der Reaktionsmischung durch ein Bett des Katalysators leitet. Diese bekannten Katalysatorsysteme sind unter anderem in den US-PS 30 87 964, 33 58 020, 34 08 392, 34 35 069, 34 39 028,
35 30 175, 35 67 772, 35 67 773, 35 74 729, 26 44 509,
36 55 749, 36 70 017 und 37 03 548 sowie in der Offenlegungsschrift 18 11541 beschrieben. Nicht alle dieser Katalysatorsysteme sind jedoch derzeit für großtechnische Zwecke geeignet. So liefern z. B. einige der Katalysatorsysteme nicht die relativ hohen Werte der prozentualen Umwandlung, Produktivität und prozentualen Selektivität, die zur Zeit alle für ein großtechnisch geeignetes Katalysatorsystem erforder-
35 lieh sind.
Die hier verwendeten Bezeichnungen »prozentuale Umwandlung«, »Produktivität« und »prozentuale Selektivität« werden wie folgt definiert:
I) % Umwandl. = 100 χ
Mol Aldehyd in d. Reakt.misch., die zum Katalysatorbett geführt wird
Ia) dabei ist A = die molare Aldehydäquivalentsumme (Kohlenstoffbasis) aller kohlenstoffhaltigen Produkte ausschließlich des Aldehyds im Ausfluß
II) Produktivität = kg α,/3-unges. aliph. Carbonsäureprodukt, hergestellt pro ecm Katalysator (im Katalysatorbett) pro Std. Reaktionszeit
III) % Selekt.*) = 100 χ
Mol <x,/?-unges. aliphat. Carbonsäureprodukt Ä
wobei A die in Gleichung Ia definierte Bedeutung hat. *) oder Wirksamkeit.
«,/^-ungesättigte aliphatische Carbonsäuren werden mit relativ hoher prozentualer Umwandlung, Produktivität und prozentualer Selektivität durch Oxidieren des entsprechenden, «,^-ungesättigten Aldehyds in der Dampfphase hergestellt, indem man den Aldehyd in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und Wasserdampf mit bestimmten Katalysatorpräparaten in Beruhrung bringt, die Molybdän, Vanadium, Niobium und Indium und/oder Yttrium enthalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Katalysatoren zur Dampfphasenoxidation «,^-ungesättigter aliphatischer Aldehyde in die entsprechende «,^-ungesättigte aliphatische Carbonsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun einen Oxidationskatalysator gemäß Patentanmeldung 24 49 992,1, der die Elemente Mo, V, Nb und X im Verhältnis
Mo3V6Nb1Xd
enthält, wobei weniger als 50 Gew.-% des Nb durc^i Ti und/oder Ta ersetzt sein können,
a = 12, b = 0,1 bis 20
c = 0,1 bis 12 und
d = > 0 bis 3,0
bedeuten,
und der erhalten worden ist, indem man lösliche Verbindungen der Elemente Mo, V, Nb und X in einer Lösung bei einem pH-Wert von 1 — 12, wobei die Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß man die gewünschten Verhältnisse von a : b : c : d
erhält, löst, gegebenenfalls einen üblichen inerten Träger zufügt, das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt und die erhaltene Mischung dieser Verbindungen in Luft oder Sauerstoff für 2 bis 24 Stunden erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß X die Elemente In und/oder Y bedeutet, und die Mischung auf 200 bis 5500C erhitzt wird.
Die numerischen Werte von a, b, cund t/stehen für die relativen Grammatom-Verhältnisse der Elemente Mo, V, Nb bzw. X, die im Katalysatorpräparat anwesend sind. Vorzugsweise haben b, cund «/folgende Werte:
b = 1 — 14, insbesondere 2—8;
c = 0,5-2;
d = 0,01-1.
Die Elemente Mo, V, Nb und X sind im Katalysatorpräparat in Kombination mit Sauerstoff in Form von vermutlich verschiedenen Metalloxidon per se und möglicherweise als chemische Kombinationen von Oxiden, wie Spinelle und Perovskite, anwesend.
Der Katalysator wird aus einer Lösung löslicher Salze und/oder Komplexe und/oder Verbindungen der jeweiligen Metalle Mo, V, Nb und X hergestellt. Die Lösung ist vorzugsweise ein wäßriges System mit einem pH-Wert von 1 — 12, vorzugsweise 5 ±3, bei einer Temperatur von etwa 20—100°C. Die Lösung der metallhaltigen Verbindungen wird hergestellt, indem man ausreichende Mengen löslicher Verbindungen jedes der Metalle zur Schaffung der gewünschten Atom-Mol-Verhältnisse a : b : c : d der Elemente Mo, V, Nb und X löst. Die ausgewählten Salze, Komplexe oder Verbindungen der Metalle Mo, V und Nb sollten gegnseitig löslich sein. Wenn die ausgewählten Salze, Komplexe oder Verbindungen des Metalls X nicht mit den anderen Metallverbindungen löslich sind, können sie als letzte zum Lösungssystem zugefügt werden. Dann wird das Katalysatorpräparat hergestellt, indem man Wasser oder andere Lösungsmittel von der Mischung der Metallverbindungen im Lösungssystem entfernt. Jeder Anteil < 50 Gew.-°/o des Niobiums kann durch Titan und/oder Tantal im Kataly; atorsystem ersetzt werden.
Wasser oder andere Lösungsmittel können von der Mischung der gelösten Metallverbindungen durch Verdampfen entfernt werden.
Wo der Katalysator auf einem Träger verwendet werden soll, werden die Metallverbindungen auf einem porösen Träger, gewöhnlich mit einem Oberflächengebiet von etwa 0,01—500, vorzugsweise 0,1—2 m2/g abgeschieden. Der Träger hat eine offensichtliche Porösität von 30—60%; mindestens 90% der Poren haben einen Porendurchmesser zwischen 20—1500 Micron. Der Träger wird gewöhnlich in Form von Teilchen oder Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 3,2 bis 8 mm verwendet. Die Abscheidung erfolgt durch Eintauchen des Trägers in die Lösung und anschließendes Abdampfen des größten Teils des Lösungsmittels und darauffolgendes Trocknen des Systems bei etwa 80—1400C für 2—60 Stunden. Dann wird der getrocknete Katalysator durch Erhitzen auf 200-500°C, vorzugsweise 325-425°C, 2-24Stunden an der Luft zur Bildung der gewünschten Zusammensetzung aus
aus, wobei der Rest aus dem Träger besteht.
Das Molybdän wird vorzugsweise in Form seiner Ammoniumsalze, wie Ammoniumparamolybdat, und organischtr Säuresalze des Molybdäns, wie die Acetate, 5 Oxalate, Mandelate und Glykolate, in die Lösung eingeführt. Andere verwendbare, wasserlösliche Molybdänverbindungen sind teilweise wasserlösliche Molybdänoxide, Molybdänsäure und die Nitrate und Chloride von Molybdän.
ίο Das Vanadium wird vorzugsweise in Form seiner Ammoniumsalze, wie Ammoniummetavanadat und Ammoniumdecavanadat, und organischer Säuresalze des Vanadiums, wie die Acetate, Oxalate und Tartrate, in die Lösung eingeführt. Andere verwendbare, wasserlösliehe Vanadiumverbindungen sind teilweise wasserlösliche Vandadiumoxide und die Sulfate und Nitrate von Vanadium.
Das Niobium wird vorzugsweise in Form von Oxalaten in die Lösung eingeführt. Andere Quellen des verwendbaren, löslichen Niobiums sind Niobiumverbindungen, in welchen das Niobium an ein /J-Dikatonat, eine Carbonsäure, ein Amin, einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert, gebunden oder als Komplex gebunden ist.
Wo Titan für einen Teil des Niobiums verwendet wird, wird das Titan vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen, mit Ammoniumlactat koordinierten Chelates in die Lösung eingeführt. Andere lösliche, verwendbare Titanverbindungen sind diejenigen, in welchen Titan an ein /?-Diketonat, eine Carbonsäure, ein Amin, einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert, gebunden oder als Komplex gebunden ist.
Wo Tantal für einen Teil des Niobiums verwendet wird, wird das Tantal vorzugsweise in Form von Oxalaten in die Lösung eingeführt. Andere Quellen von löslichem Tantal sind Tantalverbindungen, in welchen das Tantal an ein j3-Diketonat, eine Carbonsäure, ein Amin, einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert, gebunden oder als Komplex gebunden ist.
Indium und Yttrium werden vorzugsweise in Form von Nitraten in die Lösung eingeführt. Andere wasserlösliche Verbindungen dieser Elemente, die verwendet werden können, sind die wasserlöslichen Chloride und organischen Säuresalze, z. B. die Acetate, Oxalate, Tartrate, Lactate, Salicylate, Formiate und Carbonate dieser Metalle.
Damit die Katalysatoren wirksamer sind, müssen die Mo, V, Nb und X Metallkomponenten vermutlich etwas unter ihren höchstmöglichen Oxidationszustand reduziert werden. Dies kann während der Wärmebehandlung des Katalysators in Anwesenheit von Reduktionsmitteln, wie NH3 oder organischen Reduktionsmitteln, wie organische, komplexbildende Mittel, erfolgen, die in die Lösungssysteme, aus welchen die Katalysatoren hergestellt werden, eingeführt werden. Der Katalysator kann auch in den Reaktoren zur Durchführung der Oxidation reduziert werden, indem man Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreduktionsmittel, wie Äthan, Äthylen oder Propylen, durch das Katalysatorbett leitet.
Die a,j3-ungesättigten Aldehyde, die im Verfahren oxidiert werden, haben die Struktur:
Ri R2 9
calciniert.
Bei Verwendung auf dem Träger machen die
abgeschiedenen Oxide gewöhnlich etwa
10—50Gew.-% des gesamten Katalysatorpräparates
R2-C=C-CH
wobei Ri für H oder einen Ci-6-Alkylrest steht und R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, H oder CH3 bedeuten.
Diese Aldehyde umfassen somit Acrolein und Methacrolein. Wo Acrolein und/oder Methacrolein oxidiert werden, ist die entsprechende «,^-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die Aldehyde können einzeln oder in Kombination oxidiert werden.
Die Komponenten der im Verfahren verwendeten Reaktionsmischungen und ihre relativen Verhältnisse sind wie folgt:
1 Mol Aldehyd
0,2—5 Mol molekularer Sauerstoff (als reiner Ch oder in Form von Luft)
1—25MoI Wasser (in Form von Wasserdampf) und wahlweise
0,1—5 Mol <x,j?-ungesättigtes Olefin mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie der zu oxidierende Aldehyd.
So kann z. B. Propylen in der Reaktionsmischung verwendet werden, wenn Acrolein zu Acrylsäure oxidiert wird.
Wasser oder Wasserdampf können als Reaktionsverdünnungsmittel und als Mittel zur Mäßigung der Wärme (Wärmemoderator) für die Reaktion verwendet werden. Andere verwendbare Verdünnungsmittel sind inerte Gase wie Stickstoff, CO2 und gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Das Olefin kann aufgrund der Tatsache anwesend sein, daß die Aldehydbeschickung als Ausfluß aus einem Olefin -<■ Aldehyd Oxidationsverfahren austritt; und ein solcher Ausfluß enthält gewöhnlich nichtumgesetztes Olefin.
Die Komponenten der Reaktionsmischung werden vor ihrer Einführung in die Reaktionszone einheitlich gemischt; sie werden, einzeln oder nach Mischen, vor ihrer Einführung in die Reaktionszone auf eine Temperatur von etwa 200—300°C vorerhitzt.
Die vorerhitzte Reaktionsmischung wird in der Reaktionszone unter den folgenden Bedingungen mit dem Katalysatorpräparat in Berührung gebracht:
etwa 1 — 10, vorzugsweise etwa 1 —3 at. Temperatur
etwa 200—400° C, vorzugsweise etwa 250—350°C. Kontaktzeit (Reaktionsmischung auf dem Katalysator)
etwa 0,1 —10, vorzugsweise etwa 1 —3 see. Raumgeschwindigkeit
etwa 1000—6000h-', vorzugsweise 4000— 5 000 h-1.
Die Kontaktzeit kann auch als Verhältnis zwischen dem offensichtlichen Volumen des Katalysatorbettes und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsmischung definiert werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in einer Zeiteinheit zum Katalysatorbett geführt wird.
Der Reaktionsdruck wird anfänglich durch die Beschickung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel geschaffen; nach Reaktionsbeginn wird der Druck vorzugsweise durch Verwendung geeigneter Rückdruckregelvorrichtungen aufrechterhalten, die an der Seite des gasförmigen Ausflusses des Katalysatorbettes angebracht sind.
Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise geschaffen, indem man das Katalysatorbett in einen rohrförmigen Konverter gibt, dessen Wände in ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium, wie Tetralin, geschmolzene Salzmischungen oder andere geeignete Wärmeübertragungsmittel eingetaucht werden, die auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie zeigen die Herstellung der verschiedenen Katalysatorpräparate und ihre Verwendung in der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure.
Die Wirksamkeit jedes Versuchskatalysators wurde in einem ummantelten 2,5-cm-Reaktor aus rostfreiem Stahl oder einem Konverterrohr von 198 cm Länge bestimmt. Der Mantel enthielt Tetralin, das als Wärmeübertragungsmedium diente.
Der zentrale Teil (140 cm) des Reaktorrohres wurde mit 800 ecm Katalysator gefüllt, wobei sich ein bewegliches Wärmeelement von 3 mm im Katalysatorbett befand.
Die Katalysatoren wurden bei 2,1 atü mit einer Raumgeschwindigkeit von 4600 h-' oder einer Konlaktzeit von 1,2 Sekunden und einer Eingangsbeschikkung aus 3 Mol-% Acrolein, 6 Mol-% Sauerstoff, 15Mol-% Wasserdampf und 75 Mol-% Stickstoff getestet.
Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde getestet, indem man die Temperatur des Reaktorrohrmantels so einstellte, daß im Katalysatorbett eine maximale Temperatur von 304—3060C gebildet wurde, während die Oxidationsreaktion erfolgte.
Die Raumgeschwindigkeit wird berechnet durch Bestimmung der gesamten Reaktorauslaßgasäquivalente (1) des gesamten, während einer Stunde freigesetzten Ausflusses. Dieses Volumen bei Zimmertemperatur wird in das Volumen bei 00C und 760 mm Hg umgewandelt.
10
15
20
25
30
40
45
50
IV) Raumgeschw. =
der Ausgangsgasäquivalenle/Std.
— h"1
Katalysator im Reaktor Std. bei O0C und atmosph. Druck
Der pH-Wert der in Beispiele 1— 15 zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösungen lag zwischen 5 ±3.
Die Ergebnisse von Beispiel 1 — 15 zeigen die relativ hohe prozentuale Umwandlung, Wirksamkeit und Produktivität, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Oxidation von ocjJ-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, wie Acrolein, zur entsprechenden «,^-ungesättigten Carbonsäure erzielt werden können.
Beispiel 1
MoiiViNbi.iVo", oder M01.42Vn.48Nbn.24Yo.13
56 g Ammoniummetavanadat (0,48 g-Atome V) und 65 Zur erhaltenen Lösung wurden 218 g Niobiumoxalat-
339 g Ammoniumparamolybdat (1,92 g-Atome Mo) lösung mit O,24g-Atomen Nb plus 44 g Yttriumnitrat
wurden in 2 1 Wasser unter Rühren bei 60-800C in [Y(NOj)r5 H2O] (O,12g-Atome Y) in 80 ecm Wasser
einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst. gelöst zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde in Form von Kügelchen von 6 mm Größe zugefügt. Anschließend wurde durch Eindampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Ein weiteres Trocknen erfolgte bei 1200C für die Dauer von 16 Stunden.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calcinicrt. Die auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge wurde aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnet und betrug 13,0%.
Beispiel 2
M012V3Nb1.5lnn.75
M01.q2Vo.48Nbo.24lno.12
56 g Ammoniummetavanadat (0,48 g-Atome V) und 339 g Ammoniumparamolybdat (1,92 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60 —8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 218 g Niobiumoxalatlösung mit 0,24 g-Atomen Nb plus 47 g Indiumnitrat [ln(NOi)j -5 H2O] (0,12 g-Atome In) in 80 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfung unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120° C.
Das getrocknete Material wurde in einen Behälter aus einem 1.97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 12.2%.
Beispiel 3
M02.MV1ujNbo.it.-:;
38,6 g AmmoniummiMavanadnl (0,33 g-Atome V) und 466 g Ammoniumparamolybdat (2.64 g-Atome Md) wurden unter Rühren bei 60 — 80 ( in einem Heche'1 mis rostfreiem Sliihl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltene!! Lösung wurden 260 g finer 0.16Γι g-Alomc Nb enthaltenden Niobiumoxalailösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene kon/entrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdanipfiingsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 nun große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfung unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einem Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Kataiysalors berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 27,8%.
oder
Beispiel 4
MOi2V6Nb3
M01.j2Vo.bbNbo.33
77 g Ammoniummetavanadat (0,66 g-Atome V) und 233 g Ammoniumparamolybdat (1,32 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 519 g einer 0,33 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfung unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsicb aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in einer
υ umgebenden Atmosphäre aus Luft in einem Muffelofen calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 4,4%.
Beispiel 5
oder
M01.2Vo.bNbo.15
■τ. 70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 212 g Ammoniumparamolybdat (1,2 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 1 Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 236 g einer 0,15 ■ίο g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugerügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde ■v> in eine Verdampfungsschalc aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung Wi erfolgte 16 Stunden bei 120"C.
Dann wurde das getrocknete Material in einem
Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stuhl übergeführt und 5 Stunden bei 400"C in einer Hingebenden Atmosphäre aus Luft in einem Muffelofen
tv"> calciniert.
Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, mil dem Träger abgeschiedene Katalysator menge betrug 20.5%.
Beispiel 6
129 g Ammoniummetavanadat (1,1 g-Atome V) und 194 g Ammoniumparamolybdat (1,1 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80°C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 216 g einer 0,138 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdanipfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfung unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einem Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft in einem Muffelofen calciniert.
Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 20,4%.
Beispiel 7
Moi,6VojNb0,2
Beispiel 8
MO|,7Vo,05jNbo,2IJ
Zur erhaltenen Lösung wurden 335 g einer 0,213 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% des Wassers abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 400°C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft getrocknet. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 15,2%.
12 g Ammoniummetavanadat (0,1 g-Atome V) und 283 g Ammoniumparamolybdat (1,6 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 315 g einer 0,2 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120° C.
Dann wurde das getrocknete Material in einem Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft caiciniert.
Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormengebetrug 17,3%.
6,23 g Ammoniummetavanadat (0,053 g-Atome V) und 300 g Ammoniumparamolybdat (1,7 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80°C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Beispiel 9
oder
158 g Ammoniummetavanadat (1,35 g-Atome V) und 159 g Ammoniumparamolybdat (0,9 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—800C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 177g einer 0,113g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einem Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 22,1 %.
oder
Beispiel 10
M012V3Nb1.5Cuo.75
M 01.32 ViujN bo.l 66CUo.O825
39,0 g Ammoniummetavanadat (0,33 g-Atome V) und 233 g Ammoniumparamolybdat (1,32 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 1 Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 260 g einer 0,166 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung plus 20 g Kupfernitrat [Cu(NO])2-3 H2O] mit 0,75g-Atomen Cu, in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
bo Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt und 687 g (1000 ecm) Tonerde wurden als 8 mm große Ringe zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 17,4%.
Beispiel ti
M02.4Vo.bNbo.3Cro.15
M012V3Nb1.5Cro.75
Beispiel 12
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80°C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 21 Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 475 g einer 0,3 g-Atome Nb enthaltenden Niobiumoxalatlösung und 44 g Kobaltnitrathexadydrat (0,15 g-Atome Co), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Vcrdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 120" C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 400°C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 27,5%. Die katalytischen Testergebnisse dieses Materials sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
oder
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g- Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80°C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 I Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 280 g Niobiumoxalatlösung (mit 0,3 g-Atomen Mb) und 60 g Chromnitrat-Enneahydrat (0,15 g-Atome Cr), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren in einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 23,1%. Die katalytischen Testergebnisse für dieses Material sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 13
M02.4Vo.bNbo.jFeo.15
M012VjNb1.5Feo.75
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 1 Wasser gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 474 g Niobiumoxalatlösung (95,3 g Nb2O5/!, 0,3 g-Atome Nb) und 60 g Fernnitrat [Fe(No3J3-9 H2O] (0,15 g-Atome Fe), in 100 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (100 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 400°C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 24,4 Gew.-%. Die katalytischen Testergebnisse dieses Materials sind in der Tabelle aufgeführt.
oder
Beispiel 14
M O2.4V0.bN bo.jM no. 15
M012V3Nb1.5Mno.75
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden in 21 Wasser unter Rühren bei 60—8O0C in einem Becher aus rostfreiem Stahl gelöst.
Zur erhaltenen Lösung wurden 475 g Niobiumoxaiatlösung (95,3 g Nb2O5/!; 0,3 g-Atome Nb) und 54 g einer 50,3%igen wäßrigen Manganonitratlösung (0,15 g-Atome Mn) zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 1040 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1 97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer Umgebung aus Luft calciniert. Die aus
b5 der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 27,6%. Die katalytischen Testergebnisse dieses Materials sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 15
70 g Ammoniummetavanadat (0,6 g-Atome V) und 424 g Ammoniumparamolybdat (2,4 g-Atome Mo) wurden unter Rühren bei 60—80°C in einem Becher aus rostfreiem Stahl in 2 1 Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden
472 g Niobiumoxalatlösung mit 0,3 g-Atomen Nb plus 12,12 g Fe(No3)3-9 H2O (0,03 g-Atome Fe) plus 7,25 g Cu(NOj)2 · 3 H2O (0,03 g-Atome Cu) plus 8,73 g Co(No3J2 -6 H2O (0,03 g-Atome Co) plus 12,0 g Cr(NOj)3■ 9 H2O(0,03 g-Atome Cr)
plus 10,67 g einer 5O,3°/oigen Mn(NO3)2-Lösung
(0,03 g-Atome Mn),
in 129 ecm Wasser gelöst, zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, und es wurden etwa 60% Wasser abgedampft.
Die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wurde in eine Verdampfungsschale aus rostfreiem Stahl übergeführt, und es wurden 770 g (1000 ecm) Kieselsäure-Tonerde als 6 mm große Kügelchen zugefügt. Dann wurde durch Verdampfen unter Rühren auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgte 16 Stunden bei 1200C.
Dann wurde das getrocknete Material in einen Behälter aus einem 1,97-mm-Drahtsieb aus rostfreiem Stahl übergeführt und in einem Muffelofen 5 Stunden bei 4000C in einer umgebenden Atmosphäre aus Luft calciniert. Die aus der Gewichtserhöhung des Katalysators berechnete, auf dem Träger abgeschiedene Katalysatormenge betrug 27,2%.
Tabelle
Beisp. Katalysator Metalloxide im Katal. Umwandl. Produktivität Wirksamkeit
Atom-Verhältnisse % C % kg Acryls./
m3 Katal./ Std.		 %
1 Mo192V048Nb024Y012 13,0 3C5 78,3 304,8 93,9
2 Mo1Ij2V048Nb024In012 12,2 305 78,4 319,2 94,6
3 Mo2i64V0i33Nb0il65 27,8 305 96,8 389,8 90,9
4 MO|i32V066Nb033 4,4 305 57,7 240,6 92,3
5 Mo 112 V06Nb01,5 20,5 303 91,6 397,8 91,0
6 MouV| ,Nb0J38 20,4 304 96,2 351,3 88,4
7 MOi6V01Nb02 17,3 304 95,0 397,8 92,7
8 Moli7V0i0S3Nb0i2i3 15,2 305 86,6 348,1 90,9
9 Moo.9V|i35Nb0ji3 22,1 304 87,2 288,6 76,8
10 Moli32V0i33Nb0il66Cu0i083 17,4 305 75,4 333,6 94,6
11 Mo2i4V0i6Nb0i3Cr0ii5 23,1 304 86,2 346,5 93,0
12 Mo2i4V0i6Nb0i3Coo,i5 27,5 305 96,9 383,4 90,0
13 Mo214V016Nb03Fe015 24,4 306 87,3 360,9 93,6
14 M 02,4Vo16Nb011Mn0 15 27,5 295 94,5 381,8 92,4
15 M o2i4 V06N bn3Fe0 (I3CUo103Co0 (13C r003 27,2 305 97,6 397,8 92,6
MnOiO3

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Oxidationskatalysator nach Patentanmeldung 24 49 992,1, der die Elemente Mo, V, Nb und X im Verhältnis
Mo3V6Nb1Xd
enthält, wobei weniger als 50 Gew.-% des Nb durch Ti und/oder Ta ersetzt sein können,
a = 12,
b = 0,1 bis 20
c = 0,1 bis 12 und
d = > 0 bis 3,0
bedeuten,
und der erhalten worden ist, indem man lösliche Verbindungen der Elemente Mo, V, Nb und X in einer Lösung bei einem pH-Wert von 1 — 12, wobei die Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß man die gewünschten Verhältnisse von a : b : c : d erhält, löst, gegebenenfalls einen üblichen inerten Träger zufügt, das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt und die erhaltene Mischung dieser Verbindungen in Luft oder Sauerstoff für 2 bis 24 Stunden erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß X die Elemente In und/oder Y bedeutet, und die Mischung auf 200 bis 5500C erhitzt wird.
2. Die Verwendung von Katalysatoren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch katalytische Oxidation der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf in der Dampfphase.
DE19762601699 1975-10-09 1976-01-19 Oxidationskatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren Expired DE2601699C3 (de)

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