DE60025874T2

DE60025874T2 - Verfahren für die Herstellung von aromatischen Aldehyden mittels katalytischer Gas-Phase-Oxidation von Methylbenzol

Info

Publication number: DE60025874T2
Application number: DE2000625874
Authority: DE
Inventors: Nobuji Himeji-shi Kishimoto; Isao Ikoma-shi Nakamura; Yusei Nishinomiya-shi Nagamura; Akiyoshi Akashi-shi Nakajima; Masashi Himeji-shi Hashimoto; Kunika Kakogawa-shi Takahashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-11-11
Also published as: MY121454A; SG93906A1; ID28194A; ES2257993T3; KR100635890B1; DE60025874D1; KR20010060299A; EP1099475A1; US6458737B1; EP1099475B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde unter Anwendung eines für die Oxidation von Methylbenzolen geeigneten Katalysators; ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-dimethanol aus dem so erzeugten Phthalaldehyd. Mehr im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung die katalytische Gas-Phasen-Oxidation eines Methylbenzol in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, um in hoher Ausbeute den entsprechenden aromatischen Aldehyd zu erhalten; weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung des so erzeugten Phthalaldehyd, um Cyclohexan-dimethanol bereitzustellen.
ZUM STAND DER TECHNIK
Aromatische Aldehyde besitzen hoch-reaktive Aldehydgruppen und gewährleisten so unter allen aromatischen Verbindungen ein besonders breites Spektrum von Anwendungsmöglichkeiten. Insbesondere Terephthalaldehyd (TPAL) der in Para-Positionen zwei Aldehydgruppen aufweist, bildet ein viel versprechendes Material, das eingesetzt wird zur Herstellung von pharmazeutischen Erzeugnissen, von Agrochemikalien, von Farbstoffen, von Polymeren für Flüssigkristallanwendungen, von elektrisch leitfähigen Polymeren, von wärmebeständigen Kunststoffen und von weiteren Produkten dieser Art; deshalb besteht ein Bedarf für die Entwicklung einer preiswerten Technologie zur Herstellung von TPAL.
Der erste Versuch zur Herstellung von Terephthalaldehyd durch Gas-Phasen-Oxidation von p-Xylol liegt bereits reichlich lange zurück. Die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Sho-47-2086 offenbart einen Oxidkatalysator, der W und Mo in einem Verhältnis von 1:1 bis 20:1 enthält. Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Sho-48-47830 offenbart einen Katalysator, der V enthält, sowie entweder Rb oder Cs. Das Dokument US-A-3,845,137 offenbart einen Katalysator, der besteht aus den beiden Elementen W und Mo, sowie aus wenigstens einem weiteren Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Ca, Ba, Ti, Zr, Hf, Tl, Nb, Zn und Sn. Die Dokumente US-A-4,017,547 und US-A-4,140,722 offenbaren einen Katalysator, der besteht aus Mo-Oxid, entweder W-Oxid oder Kieselwolframsäure, sowie Bi-Oxid. Das Dokument US-A-5,324,702 beschreibt einen speziellen Katalysator, bei welchem Fe, Zn, V, Mo und W durch chemische Dampfphasen-Abscheidung (CVD von chemical vapor deposition) auf entboroniertem Molekularsieben aus Borosilikat-Kristallen abgeschieden sind.
Jedoch haben sich diese Katalysatoren als unbefriedigend erwiesen zur Herstellung von Terephthalaldehyd in hoher Ausbeute; keiner dieser Katalysatoren ist mit Erfolg im gewerblichen oder industriellen Maßstab eingesetzt worden.
Weiterhin haben die von dem, zum vorliegenden Patent benannten Erfindern durchgeführten Untersuchungen gezeigt, dass diese Katalysatoren wegen ihrer niedrigen Aktivität und wegen ihrer geringen Selektivität dazu führen, dass das mit deren Hilfe erzeugte 1,4-Cyclohexan-dimethanol Verunreinigungen enthält und deshalb nur mit verminderter Ausbeute anfällt; auch der durch Hydrierung aus dem so erzeugten 1,4-Cyclohexan-dimethanol erhaltene Terephthalaldehyd enthält solche Verunreinigungen.
In der Zwischenzeit bildet Cyclohexan-dimethanol eine in gewerblichem und/oder industriellem Maßstab genutzte Verbindung, die – unter anderem – als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien auf Polyester-Basis, von Kunstfasern und Kunstharzen dient.
Die bislang bekannt gewordene Technologie zur Herstellung von 1,4-Cyclohexan-dimethanol sieht nachstehende Verfahren vor:

– (1) ein von Dialkyl-terephthalat ausgehendes Verfahren, wobei der Benzolring des Dialkyl-terephthalat-ester hydriert wird, und der dabei erhaltene 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure-dialkylester weiter hydriert wird;
– (2) ein von Terephthalsäure ausgehendes Verfahren, wobei der Benzolring in gleicher Weise hydriert wird, und die danach erhaltene 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure weiter hydriert wird;
– (3) ein Verfahren, wobei der Benzolring von Xylylen-glykol hydriert wird; und
– (4) ein Verfahren, wobei Terephthalaldehyd hydriert wird.

Unter diesen Verfahren ist das Verfahren nach Ziffer (1) das am häufigsten angewandte Verfahren. Jedoch wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte Dialkylterephthalat durch Oxidation von p-Xylol und Veresterung der so erzeugten Terephthalsäure mit einem Alkohol erhalten; der so erzeugte Ester muss einer zweistufigen Hydrierung unterworfen werden. Deshalb erfordert dieses Verfahren eine mehrstufige Umsetzung.
Bei dem vorstehend unter Ziffer (2) genannten Verfahren, entsprechend dem als Ausgangsmaterial Terephthalsäure dient, die ihrerseits durch Oxidation von p-Xylol erhalten werden kann, ist keine Veresterung erforderlich; wie jedoch in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Sho-52-242 ausgeführt ist, erfordert die Hydrierung den Einsatz einer großen Menge Alkohol als Lösemittel; die resultierende geringe Produktivität macht dieses Verfahren nachteilig.
Weiterhin sind bei all diesen Verfahren für die Hydrierung des Benzolring und der Carbonsäure oder deren Ester Hochdruck- und Hochtemperatur-Bedingungen erforderlich; deshalb muss eine besondere, an die speziellen Reaktionsbedingungen angepasste Apparatur vorgesehen werden. Weiterhin enthält der in der letzten Umsetzungsstufe angewandte Kupfer-Chromit-Katalysator Chrom, das giftig ist, so dass eine spezielle Aufarbeitung unausweichlich ist.
In stoichiometrischer Hinsicht werden bei diesen Umsetzungen pro Mol Ausgangsverbindung 7 Mol Wasserstoff benötigt; deshalb wird eine große Menge Wasserstoff verbraucht. Weil in dem oben unter Ziffer (1) genannten Verfahren als Nebenprodukt 2 Mol Alkohol anfallen, und in dem unter Ziffer (2) genannten Verfahren als Nebenprodukt 2 Mol Wasser anfallen, werden ebenfalls große Mengen an Ausgangsmaterialien benötigt. Deshalb können diese Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht nicht als befriedigend angesehen werden.
Hinsichtlich des oben unter Ziffer (3) referierten Verfahrens offenbart die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Hei-8-187432 zum Beispiel in einem Abschnitt des Beispiel 7 ein Verfahren zur Erzeugung von Cyclohexan-dimethanol durch Hydrierung des Benzolrings von Xylylen-glykol, wobei unter milden Bedingungen ein neuer Hydrierungskatalysator eingesetzt wird, nämlich ein Raney-Ruthenium-Katalysator.
Jedoch ist das in diesem Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte Xylylen-glykol sehr teuer, und es besteht deshalb weiterhin ein Bedarf nach einer preiswerten Herstellung von Cyclohexan-dimethanol im gewerblichen oder industriellem Maßstab.
Die kürzlich offengelegte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Hei-11-335311 offenbart ein Verfahren entsprechend dem oben unter Ziffer (4) referierten Verfahren; hierbei handelt es sich um eine einstufige Hydrierung, wobei die Aldehydgruppen und der Benzolring des Terephthalaldehyd gleichzeitig unter relativ milden Bedingungen hydriert werden unter Anwendung eines Katalysators, der Metalle aus der Gruppe VIII der Langform des Periodischen Systems der Elemente enthält.
Weil bei diesem Verfahren sowohl die Aldehydgruppen wie der Benzolring hydriert werden, werden in stoichometrischer Hinsicht lediglich 5 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsmaterial benötigt; weiterhin werden weder Alkohol noch Wasser als Nebenprodukte gebildet. Zusätzlich erfordert dieses Verfahren nicht die Anwendung eines Katalysators, der eine giftige Komponente enthält.
Jedoch gibt es auch für dieses Verfahren bislang keine Technologie zur Herstellung des als Ausgangsmaterial benötigten Terephthalaldehyd im gewerblichen oder industriellem Maßstab; auch die oben referierte Patentliteratur liefert keine Hinweise auf irgendein besonderes Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehyd.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ausgehend von dem oben referiertem Stand der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neues, eine hohe Ausbeute gewährleistendes Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Aldehyd aus dem entsprechenden Methylbenzol anzugeben, wobei ein bestimmter Katalysator eingesetzt wird. Weiterhin soll mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-dimethanol angegeben werden, wobei, als einer der aromatischen Aldehyde, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, Phthalaldehyd hydriert wird.
Die zum vorliegenden Patent benannten Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um einen neuen Katalysator aufzufinden, mit dessen Hilfe aus dem entsprechenden Dimethylbenzol in einer Gas-Phasen-Oxidation in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in hoher Ausbeute ein aromatischer Aldehyd erzeugt werden kann. Hierbei wurde ein Katalysator gefunden, der die nachstehend angegebene Zusammensetzung aufweist; weiterhin wurde ein Katalysator gefunden, der als Trägerkatalysator ausgebildet ist, wobei sich das katalytisch aktive Material auf einem feuerbeständigen anorganischen Träger befindet; in jedem Falle hat dieser Katalysator eine ausgezeichnete, nur partiell oxidierende Aktivität, und mit Hilfe dieses Katalysators kann der angestrebte aromatische Aldehyd in guter Ausbeute erzeugt werden. Weiterhin haben die Erfinder festgestellt, dass unter dem nach diesem Verfahren erhältlichen aromatischen Aldehyden insbesondere Phthalaldehyd erhalten werden kann, dessen Hydrierung mit hoher Ausbeute und Wirksamkeit Cyclohexan-dimethanol liefert. Auf der Basis dieser Untersuchungen und der dabei erhaltenen Ergebnisse ist die vorliegende Erfindung realisiert worden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Mit der Bezeichnung "Methylbenzol" soll im Rahmen dieser Unterlagen irgendeine Verbindung bezeichnet werden, die eine Methylgruppe oder eine Anzahl von Methylgruppen enthält, die direkt an den Benzolring gebunden ist bzw. sind; als repräsentative Beispiele für solche Methylbenzole können hier je, 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Methylbenzole genannt werden, wie etwa p-Xylol, o-Xylol, m-Xylol, Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol), Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) und Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol).
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator katalysiert in Gegenwart von molekularem Sauerstoff die Gas-Phasen-Oxidationsreaktion von Methylbenzolen, um die entsprechenden Aldehyde zu erhalten. Mehr im einzelnen kann hier je genannt werden die Herstellung von:

– Terephthalaldehyd und p-Tolylaldehyd aus p-Xylol;
– Phthalaldehhyd und o-Tolylaldehyd aus o-Xylol;
– Isophthalaldehyd und m-Tolylaldehyd aus m-Xylol;
– 2-Methyl-terephthalaldehyd, 2,4-Dimethyl-benzaldehyd, 2,5-Dimethyl-benzaldehyd und 3,4-Dimethyl-benzaldehyd, je aus Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol);
– 3,5-Dimethyl-benzaldehyd, 5-Methyl-isophthalaldehyd und 1,3,5-Triformylbenzol, je aus Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol); und
– 2,5-Dimethyl-terephthalaldehyd, 4,5-Dimethyl-phthalaldehyd, 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Triformyltoloul und 1,2,4,5-Tetraformylbenzol, je aus Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol);
– neben anderen Produkten dieser Art.

Insbesondere wird dieser Oxidationskatalysator mit besonderem Vorteil eingesetzt bei der Herstellung von Terephthalaldehyd aus p-Xylol.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator zur Oxidation von Methylbenzol hat eine, der nachfolgenden allgemeinen Formel (1) entsprechende Zusammensetzung: W_aX_bY_cO_d (1)wobei:
W steht für Wolfram;
X steht für wenigstens ein Element, ausgewählt aus einer Gruppe, die Phospor (P) und Antimon (Sb) umfasst;
Y steht für wenigstens ein Element, ausgewählt aus einer Gruppe, die umfasst: Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb und Cs;
O steht für Sauerstoff.
Bezugnehmend auf die vorstehende allgemeine Formel (1) steht X besonders bevorzugt für Antimon (Sb).
Neben Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb und Cs steht Y vorzugsweise für wenigstens ein Element, ausgewählt aus einer Gruppe, die umfasst: Fe, Ni, Co, Zn, Cd und Mn.
Weiterhin stehen in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1)
"a", "b", "c" und "d" je für die Anzahl der Atome von W, X, Y und O,
jedoch mit der weiteren Maßgabe, dass dann, wenn

– "a" einen Wert von 12 hat; dann
– "b" einen Wert von 0,5 bis 10 hat; dann
– "c" einen Wert von 0 bis 15 hat; und
– "d" steht für denjenigen Zahlenwert, welcher die Oxidationszustände der anderen Elemente anstelle von Sauerstoff angibt.

Vorzugsweise ist vorgesehen, dass
"a", "b", "c" und „d" stehen je für die Anzahl der Atome von W, X, Y und O,
jedoch mit der weiteren Maßgabe, dass dann, wenn

– "a" einen Wert von 12 hat; dann
– "b" einen Wert von 1 bis 6 hat; dann
– "c" einen Wert von 0 bis 8 hat; und
– "d" steht für denjenigen Zahlenwert, welcher die Oxidationszustände der anderen Elemente anstelle von Sauerstoff angibt.

In beiden Fällen ist hier der Ausgangspunkt, dass "a" einen Wert von 12 hat, lediglich gewählt worden, um die wechselseitigen Anteile von "a", "b" und "c" zu beschreiben; für den Fall, das "a" einen anderen Wert hat, dann ändern sich die Werte von "b" und "c" entsprechend.
Der, der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) entsprechende Oxidationskatalysator kann als Trägerkatalysator eingesetzt werden, wobei das katalytisch aktive Material auf einem feuerbeständigem anorganischen Träger abgeschieden ist; ein solcher Trägerkatalysator weist gesteigerte Aktivität und eine verbesserte physikalische Beständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit, Haltbarkeit oder Lebensdauer auf. Als feuerbeständiger anorganischer Träger für diesen Trägerkatalysator kommen die üblichen feuerbeständigen anorganischen Trägermaterialien in Betracht, die typischerweise zur Herstellung von Katalysatoren dieser Art verwendet werden. Zu typischen Beispielen für solche Trägermaterialien gehören hier: Aluminiumoxid, wie beispielsweise α-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (Silica), Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid und weitere Trägermaterialien dieser Art. Insbesondere kommen hier α-Aluminiumoxid mit kleiner spezifischer Oberfläche und Siliciumcarbid mit kleiner spezifischer Oberfläche in Betracht; vorzugsweise soll die spezifische Oberfläche hier nicht mehr als 1 m²/g und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 m²/g betragen; in einem solchen Falle ist die Gefahr von Nebenreaktionen gering, und die angestrebte Verbindung kann in hoher Ausbeute erhalten werden. Der Anteil an dem, auf dem Trägerkatalysator abgeschiedenen katalytisch aktiven Material macht typischerweise 5 bis 90 Massen-% aus, bezogen auf den feuerbeständigen anorganischen Träger.
Die Auswahl des Verfahrens zur Herstellung dieses Oxidationskatalysators ist nicht besonders beschränkt; vielmehr kann dieser besondere Katalysator mit Hilfe der Technologie erzeugt werden, die typischerweise zur Herstellung von Katalysatoren dieser Art angewandt wird. Zu einem typischen Verfahren zur Herstellung dieses besonderen Katalysators gehört die Zugabe einer wässrigen Lösung von Antimontartrat oder von pulverförmigen Antimontrioxid, ferner die Zugabe einer wässrigen Lösung von Eisennitrat zu einer wässrigen Lösung von Ammonium-metawolframsäure-Salz, um eine homogene Lösung oder Suspension zu erzeugen; in die so erzeugte Lösung oder Suspension wird der geformte Träger eingetaucht; anschließend wird das Wasser bis zur Trockene verdampft; der danach erhaltene Rückstand wird bei 80 bis 230°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 300 bis 700°C kalziniert. Sofern kein Trägerkatalysator erzeugt werden soll, wird die vorstehend genannte Lösung oder Suspension direkt unter Rühren erwärmt; der danach erhaltene Rückstand wird bei der vorstehend angegebenen Temperatur getrocknet, pulverisiert, in die gewünschte Form gebracht und bei der vorstehend angegebenen Temperatur kalziniert. Die Auswahl der Atmosphäre, unter welcher die vorstehend genannten Stufen zur Trocknung und Kalzinierung durchgeführt werden, ist nicht besonders beschränkt. Das heißt, diese Maßnahmen können unter irgendeiner sauerstoffreichen Atmosphäre oder unter einer sauerstoffarmen Atmosphäre, unter einer reduzierenden Atmosphäre, oder unter einer Atmosphäre aus inertem Gas durchgeführt werden, hier etwa unter Stickstoff, Helium oder Argon, oder diese Maßnahmen können auch im Vakuum durchgeführt werden. Die je geeignete Atmosphäre kann frei ausgewählt werden entsprechend den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden. Im Vergleich zur Kalzinierung unter Atmosphären-Luft, scheint die Kalzinierung unter einer sauerstoffarmen Atmosphäre einen Katalysator zu liefern, der eine geringere Katalysatoraktivität aufweist, jedoch in bestimmten Fällen eine verbesserte Selektivität aufweist und höhere Ausbeuten liefert. Sofern als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Katalysators feste, pulverförmige Oxidmaterialien eingesetzt werden, ist die Kalzinierung unter einer inerten Gasatmosphäre besonders bevorzugt. Auch die Auswahl der Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Katalysators ist nicht besonders beschränkt; vielmehr können hier eingesetzt werden je das Nitrat, Sulfat, Oxid, Hydroxid, Chlorid, Carbonat, Salz einer organischen Säure, Salz einer Sauerstoffsäure, Ammoniumsalz einer Sauerstoffsäure, Salz einer Heteropolysäure und dergleichen des Elementes, das in der vorstehend allgemeinen Formel (1) angegeben ist.
Auch die Auswahl der Form oder Gestalt des feuerfesten bzw. feuerbeständigen anorganischen Trägers, der zur Herstellung des Trägerkatalysators verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können hier nicht nur Formkörper, sondern auch pulverisierte Oxide oder Hydroxide, ferner Gele, Sole und weitere Phasen dieser Art eingesetzt werden, die in Abhängigkeit von den Bedingungen und Zustände ausgewählt werden, unter denen der Katalysator eingesetzt wird. Für die Form des Katalysators können beispielsweise Kugeln, Pellets, Ringe, wabenförmige Anordnungen und dergleichen vorgesehen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Aldehyd, wobei das entsprechende Methylbenzol in der Gas-Phase in Gegenwart von molekularen Sauerstoff oxidiert wird; die Besonderheit besteht darin, dass bei diesem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Aldehyd der vorstehend genannte Katalysator zur Oxidation des Methylbenzol verwendet wird.
Die Auswahl des, als Ausgangsmaterial in dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Aldehyd eingesetzten Methylbenzol ist nicht besonders beschränkt; vielmehr kann hier vorzugsweise ein, 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltendes Methylbenzol eingesetzt werden.
Als, 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltendes Methylbenzol kommen hier die gleichen Verbindungen in Betracht, die vorstehend im Absatz [0020] aufgeführt sind. Unter diesen Methylbenzolen ist hier besonders geeignet p-Xylol, aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Aldehyd unter den Bedingungen der katalytischen Gas-Phasen-Oxidation Terephthalaldehyd erzeugt werden kann.
Zur Durchführung der erfindungsgemäß vorgesehenen Gas-Phasen-Oxidationsreaktion kann zusätzlich zu diesem Methylbenzol und molekularen Sauerstoff ein verdünnendes Gas eingesetzt werden. Als Quelle für molekularen Sauerstoff wird Luft oder reiner Sauerstoff verwendet. Pro Mol Methylbenzol werden typischerweise 5 bis 100 Mol molekularer Sauerstoff verwendet. Das bevorzugte verdünnende Gas ist ein inertes Gas, wie etwa Stickstoff, Helium, Kohlendioxid und dergleichen oder Wasserdampf.
Auch die Auswahl der Reaktionsbedingungen zur Durchführung der erfindungsgemäß vorgesehenen Gas-Phasen-Oxidation ist nicht besonders beschränkt; vielmehr ist es ausreichend, hier solche Bedingungen vorzusehen, welche das vorstehend genannte gasförmige Material in Kontakt mit dem Oxidationskatalysator bringen, beispielsweise bei einer Raumgeschwindigkeit von 1.000 bis 100.000 Stunden^–1 und bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 650°C. Vorzugsweise ist eine Raumgeschwindigkeit von 2.000 bis 50.000 Stunden^–1 vorgesehen, und die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 450 bis 600°C. Die vorstehend genannte Umsetzung wird typischerweise unter atmosphärischem Druck oder unter leicht erhöhtem Druck durchgeführt, obwohl diese Umsetzung auch unter Hochdruck oder unter vermindertem Druck ausgeführt werden kann. Die Auswahl der Apparatur, in welcher die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht besonders beschränkt; entweder kann hier in einer Festbett-Apparatur oder in einer Bewegbett-Apparatur oder in einer Fließbett-Apparatur bzw. in einer Wirbelschicht-Apparatur gearbeitet werden. In derartigen Apparaturen kann ein einmaliger Durchsatz der Reaktionspartner oder eine Kreislaufführung der Reaktionspartner vorgesehen werden.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bildet das Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-dimethanol, wobei ein Phthalaldehyd hydriert wird, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Aldehyd erhalten worden ist; hierbei wird Xylol als das, als Ausgangsmaterial dienende Methylbenzol eingesetzt. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann Cyclohexan-dimethanol aus Xylol zu geringen Kosten im gewerblichen oder industriellen Maßstab hergestellt werden.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bildet das Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexan-dimethanol, wobei Terephthalaldehyd hydriert wird, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Aldehyd erzeugt worden ist; nach diesem Verfahren kann 1,4-Cyclohexan-dimethanol aus p-Xylol zu geringen Kosten im gewerblichen oder industriellen Maßstab hergestellt werden.
In dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-dimethanol kann die Hydrierung von Phthalaldehyd nach irgendeiner bekannten Technik erfolgen; zum Beispiel kann hier das Standardverfahren erwähnt werden, entsprechend dem das Ausgangsmaterial dazu gebracht wird, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktionskatalysators zu reagieren; hierfür kommen verschiedene Reduktionskatalysatoren in Betracht, etwa:

– (I) ein Trägerkatalysator, der als katalytisch aktives Material ein Edelmetall enthält, nämlich ein Metall der Platingruppe, wie etwa Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium, das auf einem Träger abgeschieden ist; als Trägermaterial kommen hier beispielsweise aktivierter Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Diatomeenerde und dergleichen in Betracht;
– (II) ein Edelmetalloxid, wie etwa Palladiumoxid, Platinoxid, Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Iridiumoxid und dergleichen;
– (III) ein Edelmetall, wie etwa Palladiumschwarz, Platinschwarz, Rutheniumschwarz, Rhodiumschwarz und dergleichen;
– (IV) ein Raney-Katalysator, wie etwa Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Raney-Ruthenium und dergleichen; oder
– (V) ein Trägerkatalysator, der als katalytisch aktives Material ein Grundmetall (base metal) enthält, das auf einem Trägermaterial abgeschieden ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird bereits in der ersten Oxidationsstufe Phthalaldehyld von hoher Reinheit erhalten, und dieses Produkt kann so wie es ist, das heißt ohne weitere Reinigung, eingesetzt werden. Natürlich kann – bei Bedarf – dieses Produkt auch gereinigt werden.
Die Reaktionstemperatur, der Wasserstoffpartialdruck und weitere Bedingungen dieser katalytischen Reduktionsreaktion können frei gewählt werden, in Abstimmung mit Art und Menge des Reduktionskatalysators; die Auswahl dieser Reaktionsbedingungen ist nicht besonders beschränkt. Typischerweise kann hier eine Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 250°C, vorzugsweise eine Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 200°C vorgesehen werden. Sofern bei einer Reaktionstemperatur außerhalb des vorstehend genannten Bereiches gearbeitet wird, kann die Reaktion deutlich verzögert ablaufen, oder es können Nebenreaktionen auftreten, etwa unter Austritt einer funktionellen Gruppe, was die Selektivität der Umsetzung drastisch vermindert.
Vorzugsweise wird bei einem Wasserstoffpartialdruck nicht kleiner als 1 MPa gearbeitet. Bei einem Wasserstoffpartialdruck kleiner als 1 MPa, wird das bei Reduktion von lediglich der Aldehydgruppen gebildete Xylylen-glykol im System nicht weiter umgesetzt, sondern fällt in einen großen Anteil an. Die Hydrierung kann durchgeführt werden, indem eine Suspension von Phthalaldehyd in einem inerten Medium vorgelegt wird; vorzugsweise wird diese Hydrierung jedoch an einer Lösung von Phthalaldehyd in einem geeigneten Lösemittel, wie etwa in einem Alkohol oder Ether durchgeführt. Die Art der Reaktionsführung bei dieser Hydrierung kann absatzweise, halb kontinuierlich oder kontinuierlich sein.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Oxidation von Methylbenzol eingesetzte Katalysator weist eine ausgezeichnete, partiell oxidierende Aktivität auf und ermöglicht die Herstellung von aromatischen Aldehyden aus den entsprechenden Methylbenzolen in hoher Ausbeute.
Weiterhin kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-dimethanol Cyclohexan-dimethanol erzeugt werden, das von großem Wert ist als Ausgangsmaterial für Beschichtungsmaterialien auf Polyesterbasis, für Kunstfasern und für Kunstharze; dieses Cyclohexan-dimethanol kann aus Xylol erzeugt werden, das als leicht zugängliches und preiswertes Ausgangsmaterial zur Verfügung steht; damit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cyclohexan-dimethanol zu geringen Kosten im gewerblichen oder industriellen Maßstab hergestellt werden.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Hierbei haben der Umwandlungsgrad (conversion rate), die Selektivität, die Ausbeute bei einmaligen Durchsatz (one-pass yield of the reaction) und die zu berücksichtigenden Nebenprodukte nachstehende Bedeutung:
Umwandlungsgrad (Mol-%) = (Anzahl der Mole der umgesetzten Ausgangsverbindung/Anzahl der Mole der zugeführten Ausgangsverbindung) × 100;
Selektivität (Mol-%) = (Anzahl der Mole von jeder Produktverbindung/Anzahl der Mole an umgesetzter Ausgangsverbindung) × (Anzahl der Kohlenstoffatome jeder Produktverbindung/Anzahl der Kohlenstoffatome der zugeführten Ausgangsverbindung) × 100;
Ausbeute bei einmaligem Durchsatz (Mol-%) = (Anzahl der Mole jeder Produktverbindung/Anzahl der Mole an zugeführter Ausgangsverbindung) × (Anzahl der Kohlenstoffatome von jeder Produktverbindung/Anzahl der Kohlenstoffatome von jeder zugeführter Ausgangsverbindung) × 100.
Beispiel 1:
Als Quelle für Antimon dient eine wässrige Lösung von Antimontartrat, die zuerst hergestellt wird. Hierzu werden 150,0 g L-Weinsäure in 310 ml Wasser gelöst; nach Zugabe von 36,5 g pulverförmigen Antimontrioxit (Reinheit: 99,9%) wird das Gemisch erwärmt und bis zur vollständigen Auflösung am Rückfluss gehalten. Nach Abkühlung wird eine kleine Menge Wasser hinzugefügt bis zu einem Gesamtgewicht von 500 g; danach wird eine wässrige Lösung von Antimontartrat erhalten, die eine Sb-Konzentration von 0,5 mMol/g aufweist.
Als Eisenquelle dient eine wässrige Lösung von Eisennitrat. Zur Herstellung werden 40,4 g Eisennitrat·9H₂O in Wasser gelöst; anschließend wird weiteres Wasser zugesetzt bis zu einem Gesamtgewicht von 100 g; danach wird eine wässrige Lösung von Eisennitrat erhalten, die eine Fe-Konzentration von 1 mMol/g aufweist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen Oxidationskatalysators werden zu 6,00 g der vorstehend genannten wässrigen Lösung von Antimontartrat 2,00 g der vorstehend genannten wässrigen Lösung von Eisennitrat hinzugefügt; anschließend werden 5,56 g Ammonium-metawolframat·aq. sol. (50 Massen-% WO₃) zugesetzt, um eine homogene Tränkflüssigkeit bereitzustellen. 20 g Trägermaterial, nämlich kugelförmiges (mit einem Durchmesser von 9,5 mm bzw. 3/8 Zoll) α-Aluminiumoxid (das von der Firma Norton unter der Handelsbezeichnung SA5218 vertrieben wird) werden auf 100°C vorgewärmt und mit dieser Temperatur in die vorstehend genannte Tränkflüssigkeit eingebracht; das Gemisch aus Tränkflüssigkeit und Trägermaterial wird unter Rühren auf einem Wasserbad bis zur Trockene eingeengt. Das danach erhaltene Produkt wird 16 h lang bei 120°C getrocknet und anschließend unter Atmosphären-Luft 2 h lang bei 650°C kalziniert. Danach werden irgendwelche freien Partikelchen und Staub entfernt, um den fertigen Katalysator zu erhalten (das gilt auch für die nachfolgenden Beispiele), der eine Zusammensetzung aus 14,3 Massen-% W₁₂Sb₃Fe₂O_d auf SA5218-Trägermaterial aufweist. 20 g dieses Katalysators werden in einen üblichen, rohrförmigen Durchflussreaktor gepackt, und die katalytische Umsetzung wird unter den nachstehenden Bindungen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

– Reaktionsdruck: atmosphärisch;
– Reaktionsgas-Zusammensetzung: p-Xylol/Luft im Verhältnis 0,8 Teile p-Xylol auf 99,2 Teile Luft; das ergibt 1 Teil p-Xylol auf 25,8 Teile Sauerstoff (O₂);
– Reaktionsgas-Durchsatz: 1,25 Liter/min (bezogen auf das Gasvolumen bei 0°C unter einem Normaldruck von 1,013×10^–1 MPa);
– Raumgeschwindigkeit (SV von space velocity): 5.680 Stunden^–1 bzw. hr^–1;
– Reaktionstemperatur: 550°C.

Die Umsetzungen in den nachfolgenden Beispielen werden je unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, soweit keine anderen Angaben gemacht sind. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die Raumgeschwindigkeit (SV) in geringen Grenzen schwanken kann, wegen der Unterschiede im spezifischen Gewicht der gepackten Katalysatorkörper (das gleiche gilt für die nachfolgenden Beispiele). Die Reaktionstemperaturen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit 8,00 g wässrige Antimontartrat-Lösung verwendet. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 14,6 Massen-% W₁₂Sb₄Fe₂O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 3:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit 4,00 g wässrige Antimontartrat-Lösung eingesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 13,6 Massen-% W₁₂Sb₂Fe₂O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 4:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit 3,00 g wässrige Eisennitrat-Lösung eingesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 14,6 Massen-% W₁₂Sb₃Fe₃O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 5:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit 2,00 g wässrige Antimontartrat-Lösung und 1,00 g wässrige Eisennitrat-Lösung eingesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 12,9 Massen-% W₁₂Sb₁Fe₁O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 6:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 1 zusätzlich eine Zirconium-Komponente zugesetzt. Zur Erzeugung dieser Zirconium-Komponente wird eine wässrige Lösung von Zirconylnitrat erzeugt. Hierzu werden 13,50 g Zirconylnitrat H × 2H₂O in Wasser gelöst; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 100 g wässrige Zirconylnitrat-Lösung zu erhalten, die eine Zr-Konzentration von 0,5 mMol/g aufweist. Der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 1 werden zusätzlich 1,0 g dieser wässrigen Zirconylnitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 14,4 Massen-% W₁₂Sb₃Fe₂Zr_0,5O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 7:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 1 eine Cäsium-Komponente zusätzlich zugesetzt. Zur Erzeugung dieser Cäsium-Komponente wird eine wässrige Lösung von Cäsiumnitrat erzeugt. Hierzu werden 9,75 g Cäsiumnitrat in Wasser gelöst; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Cäsiumnitrat-Lösung zu erhalten, die eine Cs-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 1 werden zusätzlich 0,5 g dieser wässrigen Cäsiumnitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 14,4 Massen-% W₁₂Sb₃Fe₂Cs_0,5O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 8:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichen wird der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 1 zusätzlich eine Niob-Komponente zugesetzt. Als Niob-Komponente dient eine wässrige Nioboxalat-Lösung. Zu deren Herstellung werden 12,97 g Nioboxalat (das entspricht 20,5% Nb₂O₅) in Wasser gelöst; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 100 g wässrige Niob-Lösung zu erhalten, die eine Nb-Konzentration von 0,1 mMol/g aufweist. Der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 1 werden zusätzlich 5,0 g dieser wässrigen Nioboxalat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 14,4 Massen-% W₁₂Sb₃Fe₂Nb_0,5O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 10:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend dient als Tränkflüssigkeit eine Lösung, die durch Auflösen von 3,42 g Phosphorwolframsäure H₃(PW₁₂O₄₀)·nH₂O in 5 ml Wasser erhalten worden ist. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 12,8 Massen-% W₁₂P₁O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 12:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 8 wiederholt; abweichend wird der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 8 zusätzlich eine Kalium-Komponente zugesetzt. Als Kalium-Komponente dient eine wässrige Kaliumnitrat-Lösung. Zu deren Herstellung werden 5,06 g Kaliumnitrat in Wasser gelöst; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Kaliumnitrat-Lösung zu erhalten, die eine K-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 8 werden zusätzlich 0,5 g dieser wässrigen Kaliumnitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 14,5 Massen-% W₁₂Sb₃Fe₂Nb_0,5K_0,5O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 13:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die anstelle von Eisen Cobalt enthält. Als Cobalt-Quelle dient eine wässrige Cobaltnitrat-Lösung, zu deren Herstellung 14,64 g Cobaltnitrat·6H₂O in Wasser gelöst werden; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Cobaltnitrat-Lösung zu erhalten, die eine Co-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit wird bei der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 1 der Anteil an wässriger Antimontartrat-Lösung auf 9,00 g erhöht, der Anteil an Ammonium-metawolframat × aq. sol. wird auf 8,34 g erhöht, und anstelle der Eisennitrat-Lösung werden 3,00 g der vorstehend genannten wässrigen Cobaltnitrat-Lösung verwendet. Die Kalzinierung wird bei einer Kalzinierungstemperatur von 600°C durchgeführt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 17,1 Massen-% W₁₂Sb₃Co₂O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 14:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 13 wiederholt; abweichend werden zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit 9,00 g wässrige Cobaltnitrat-Lösung verwendet. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 16,7 Massen-% W₁₂Sb₃Co₆O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 15:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 13 wiederholt; abweichend wird eine Trägerflüssigkeit verwendet, bei welcher Cobaltnitrat durch Nickelnitrat ersetzt ist. Als Nickel-Quelle dient eine wässrige Nickelnitrat-Lösung, zu deren Herstellung 14,55 g Nickelnitrat·6H₂O in Wasser gelöst werden; Es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Nickelnitrat-Lösung zu erhalten, die eine Ni-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit werden der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 13 anstelle der wässrigen Cobaltnitrat-Lösung nunmehr 9,00 g dieser wässrigen Nickelnitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 15,4 Massen-% W₁₂Sb₃Ni₆O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 16:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 13 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die anstelle von Cobalt eine Zink-Komponente enthält. Als Zink-Komponente dient eine wässrige Lösung von Zinknitrat, zu deren Herstellung werden 14,89 g Zinknitrat·6H₂O in Wasser gelöst; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Zinknitrat-Lösung zu erhalten, die eine Zn-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit werden der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 13 anstelle der wässrigen Cobaltnitrat-Lösung nunmehr 9,00 g dieser wässrigen Zinknitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 16,3 Massen-% W₁₂Sb₃Zn₆O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 17:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 13 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die anstelle von Cobalt eine Cadmium-Komponente enthält. Als Cadmium-Quelle dient eine wässrige Cadmiumnitrat-Lösung, zu deren Herstellung 15,44 g Cadmiumnitrat·4H₂O in Wasser gelöst werden; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Cadmiumnitrat-Lösung zu erhalten, die eine Cd-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit werden der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 13 anstelle der wässrigen Cobaltnitrat-Lösung nunmehr 9,00 g dieser wässrigen Cadmiumnitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 15,8 Massen-% W₁₂Sb₃Cd₆O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 18:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 13 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die anstelle von Cobalt eine Mangan-Komponente enthält. Als Mangan-Quelle dient eine wässrige Mangannitrat-Lösung, zu deren Herstellung 14,37 g Mangannitrat·6H₂O in Wasser gelöst werden; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Mangannitrat-Lösung zu erhalten, die eine Mn-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit werden der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 13 anstelle der wässrigen Cobaltnitrat-Lösung nunmehr 9,00 g dieser wässrigen Mangannitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 12,7 Massen-% W₁₂Sb₃Mn₆O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 19:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 13 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die anstelle von Cobalt eine Calcium-Komponente enthält. Als Calcium-Quelle dient eine wässrige Calciumnitrat-Lösung, zu deren Herstellung 14,37 g Calciumnitrat·4H₂O in Wasser gelöst werden; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Calciumnitrat-Lösung zu erhalten, die eine Ca-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Zur Herstellung der Tränkflüssigkeit werden der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 13 nunmehr anstelle der wässrigen Cobaltnitrat-Lösung nunmehr 3,00 g dieser wässrigen Kalziumnitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 14,6 Massen-% W₁₂Sb₃Ca₂O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 20:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 13 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die anstelle von Cobalt eine Strontium-Komponente enthält. Als Strontium-Quelle dient eine wässrige Strontiumnitrat-Lösung, zu deren Herstellung werden 10,69 g Strontiumnitrat in Wasser gelöst; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Strontiumnitrat-Lösung zu erhalten, die eine Sr-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Zur Herstellung der Tränkflüssigkeit werden der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 13 anstelle der wässrigen Cobaltnitrat-Lösung 3,00 g dieser wässrigen Strontiumnitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 14,3 Massen-% W₁₂Sb₃Sr₂O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 21:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 13 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die anstelle von Cobalt eine Lanthan-Komponente enthält. Als Lanthan-Quelle dient eine wässrige Lanthannitrat-Lösung, zu deren Herstellung 21,67 g Lanthannitrat·6H₂O in Wasser gelöst werden; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 100 g wässrige Lanthannitrat-Lösung zu erhalten, die eine La-Konzentration von 0,5 mMol/g aufweist. Zur Herstellung der Tränkflüssigkeit werden der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 13 anstelle der wässrigen Kobaltnitrat-Lösung nunmehr 6,00 g dieser wässrigen Lanthannitrat-Lösung zugesetzt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 15,5 Massen-% W₁₂Sb₃La₂O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 22:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 16 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die zusätzlich eine Chrom-Komponente enthält. Als Chrom-Quelle dient wässrige Chromnitrat-Lösung, zu deren Herstellung 20,03 g Chromnitrat·9H₂O in Wasser gelöst werden; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Chromnitrat-Lösung zu erhalten, die eine Cr-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Zu der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 16 werden zusätzlich 0,45 g dieser wässrigen Chromnitrat-Lösung hinzugefügt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 16,9 Massen-% W₁₂Sb₃Zn₆Cr_0,3O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 23:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 22 wiederholt; abweichend werden ein Reaktionsgas-Durchsatz von 1,95 L/min (unter Normalbedingungen) sowie eine Reaktionstemperatur von 570°C eingestellt. Ansonsten wird, unter den gleichen Bedingungen ein Katalysator hergestellt, wie in Beispiel 1 angegeben. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 24:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 16 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die zusätzlich eine Vanadium-Komponente enthält. Als Vanadium-Quelle dient eine wässrige Ammonium- metavanadat-Lösung, zu deren Herstellung 5,91 g Ammonium-metavanadat in Wasser gelöst werden; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 50 g wässrige Ammonium-metavanadat-Lösung zu erhalten, die eine V-Konzentration von 1 mMol/g aufweist. Zu der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 16 werden zusätzlich 0,15 g dieser wässrigen Ammonium-metavanadat-Lösung hinzugefügt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 17,2 Massen-% W₁₂Sb₃Zn₆V_0,1O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 25:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 16 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die zusätzlich eine Titan-Komponente enthält. Als Titan-Quelle dient eine wässrige Titantetrachlorid-Lösung, die 16,0 bis 17,0% Ti enthält. Zu der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 16 werden zusätzlich 0,44 g dieser wässrigen Titantetrachlorid-Lösung hinzugefügt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 16,8 Massen-% W₁₂Sb₃Zn₆Ti₁O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 26:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird ein anderes Trägermaterial verwendet. Im einzelnen werden hier 20 g kugelförmiges (mit einem Durchmesser von 5 mm) Trägermaterial aus kalziniertem Siliziumcarbid verwendet. Darüber hinaus wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 13,6 Massen-% W₁₂Sb₃Fe₂O_d auf SiC-Trägermaterial.
Beispiel 27:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird die Zusammensetzung der Tränkflüssigkeit geändert. Im einzelnen werden zur Herstellung der neuen Tränkflüssigkeit 12,00 g wässrige Antimontartrat-Lösung, 4,00 g wässrige Eisennitrat-Lösung und 11,12 g wässrige Ammonium-metawolframat-Lösung verwendet. Die Kalzinierung erfolgt in einem Gasstrom, der 1% Sauerstoff enthält; Rest Stickstoff. Darüber hinaus wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 18,0 Massen-% W₁₂Sb₃Fe₂O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 28:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 27 wiederholt; abweichend wird eine andere Antimon-Quelle zur Erzeugung der Tränkflüssigkeit verwendet. Mehr im einzelnen werden hier – anstelle der wässrigen Antimontartrat-Lösung – nunmehr 1,166 g pulverförmiges Antiomontrioxid (mit einer Reinheit von 99,999%) verwendet. Die Kalzinierung erfolgt unter einem Stickstoffstrom. Darüber hinaus wird das Verfahren nach Beispiel 27 wiederholt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 25,0 Massen-% W₁₂Sb₄Fe₂O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 30:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 28 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die zusätzlich eine Cer-Komponente enthält. Als Cer-Quelle dient eine wässrige Cernitrat-Lösung, zu deren Herstellung 21,73 g Cernitrat·6H₂O in Wasser gelöst werden; es wird weiteres Wasser zugesetzt, um 100 g wässrige Cernitrat-Lösung zu erhalten, die eine Ce-Konzentration von 0,5 mMol/g aufweist. Zu der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 28 werden zusätzlich 2,00 g dieser wässrigen Cernitrat-Lösung hinzugefügt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 25,4 Massen-% W₁₂Sb₄Fe₂Ce_0,5O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Beispiel 31:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird eine Tränkflüssigkeit verwendet, die kein Eisen enthält. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 13,8 Massen-% W₁₂Sb₃O_d auf SA5218-Trägermaterial.
Vergleichsbeispiel 1:
Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird eine andere Tränkflüssigkeit verwendet. Zur Erzeugung dieser Tränkflüssigkeit werden 5,56 g der wässrigen Ammonium-metawolframat-Lösung nach Beispiel 1 mit 8 ml Wasser verdünnt. Die so erhaltene Lösung dient als Tränkflüssigkeit. Darüber hinaus wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus 12,0 Massen-% WO_d auf SA5218-Trägermaterial. Tabelle 1:

TPAL steht für: Terephthalaldehyd; PTAL steht für: p-Tolylaldehyd

Beispiel 32:
In diesem Beispiel wird ein Katalysator ohne Träger verwendet. Zur Herstellung des katalytisch aktiven Materials wird die gleiche, in Beispiel 1 verwendete Tränkflüssigkeit unter Rühren auf dem Wasserbad erwärmt und bis zur Trockene eingeengt; anschließend wird 16 h lang bei 120°C getrocknet. Der so erzeugte Rückstand wird pulverisiert und nach dem Pressformverfahren zu Pellets (mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm) geformt; diese Pellets werden unter Atmosphären-Luft 2 h lang bei 650°C kalziniert. Der so erzeugte Katalysator hat eine Zusammensetzung aus W₁₂Sb₃Fe₂O_d. 10 g dieses Katalysators werden in einen rohrförmigen Durchflussreaktor gepackt. Die Umsetzung erfolgt bei einem Reaktionsgas-Durchsatz von 6.000 L/min (unter Normalbedingungen); dies entspricht einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.600 hr^–1; die Reaktionstemperatur wird bei 510°C gehalten; darüber hinaus wird die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie in Beispiel 1 angegeben. Hierbei werden nachstehende Ergebnisse erhalten:
p-Xylol-Umwandlung: 93,1%;
Selektivität hinsichtlich Terephthalaldehyd: 57,07%;
Selektivität hinsichtlich p-Tolylaldehyd: 5,4%;
Ausbeute an Terephthalaldehyd bei einmaligem Durchsatz: 53,7%;
Ausbeute an p-Tolylaldehyd bei einmaligem Durchsatz: 5,0%.
Beispiel 33:
Nach Beginn der Umsetzung wird das im Verlauf von 8 bis 10 h unter den Reaktionsbedingungen nach Beispiel 1 durch den Durchflussreaktor hindurchgetretene Gas in kaltem Methanol gesammelt. Das so angereicherte Methanol wird in einem Verdampfer eingeengt, um 75 g methanolische Lösung zu erhalten. Diese Lösung enthält 4,0 g Terephthalaldehyd und 0,44 g p-Tolylaldehyd.
Ein Anteil der vorstehenden Methanol-Lösung [para: 0074] wird in einen Autoklaven gegeben; weiterhin werden 1 g auf Kohlenstoff abgeschiedenes Ruthenium mit einem Ruthenium-Gehalt von 5 Massen-% hinzugefügt; der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. Anschließend wird gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 5 MPa eingefüllt; der mit Wasserstoff gefüllte Autoklav wird hermetisch dicht verschlossen und auf 80°C erwärmt. Die Umsetzung wird unter Rühren solange durchgeführt, bis Wasserstoff nicht länger absorbiert wird; das heißt, bis die Abnahme des Innendruckes aufgehört hat.
Nach Beendigung der Umsetzung wird der Autoklav geöffnet, der Inhalt herausgenommen, filtriert und im Gaschromatographen analisiert. Die Ergebnisse bestätigen, dass das so erhaltene Reaktionsgemisch 3,85 g 1,4-Cyclohexan-dimethanol enthält; dies entspricht einer 100%-igen Umwandlung von Terephthalaldehyd. Bezogen auf den vorgelegten Terephthalaldehyd wird eine Ausbeute von 89 Mol-% 1,4-Cyclohexan-dimethanol erhalten. Daneben ist p-Xylylen-glykol in einem Anteil von 4% angefallen.
Beispiel 34:
Der nach Beispiel 6 erhaltene Katalysator wird in einem rohrförmigen Durchflussreaktor angeordnet. Nach Beginn der Umsetzung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird das im Verlauf von 8 bis 10 h durch den Durchflussreaktor hindurchgetretene Gas in kaltem Methanol gesammelt. Das so angereicherte Methanol wird in einem Verdampfer eingeengt, um 75 g methanolische Lösung zu liefern. Diese Lösung enthält 4,25 g Terephthalaldehyd und 0,32 g p-Tolylaldehyd.
Die vorstehende Lösung wird in einen Autoklaven gegeben; weiterhin werden 1 g Raney-Nickel (mit einem Nickelgehalt von 93 bis 95 Massen-% und einem Aluminiumgehalt von 5 bis 7 Massen-%) hinzugefügt. Nach Spülen mit Stickstoff wird gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 4 MPa in den Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav wird hermetisch dicht verschlossen und auf 60°C erwärmt. Die Umsetzung wird unter Rühren solange durchgeführt, bis die Absorption von Wasserstoff beendet ist; das heißt bis die Abnahme des Innendruckes aufgehört hat.
Nach Beendigung der Umsetzung wird der Autoklav geöffnet, der Inhalt entnommen, filtriert und am Gaschromatographen analisiert. Hierbei wird festgestellt, dass das Reaktionsgemisch 3,97 g 1,4-Cyclohexan-dimethanol enthält; das entspricht einer 100%-igen Umwandlung des Terephthalaldehyd. Bezogen auf den vorgelegten Terephthalaldehyd wird somit eine Ausbeute von 87 Mol-% 1,4-Cyclohexan-dimethanol erhalten; daneben ist p-Xylylen-glykol in einem Anteil von 5% angefallen.
Vergleichsbeispiel 2:
Der nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Katalysator wird in einen rohrförmigen Durchflussreaktor gepackt. Darüber hinaus wird das Verfahren nach Beispiel 33 wiederholt. Die in gleicher Weise erhaltene methanolische Lösung enthält 0,56 g Terephthalaldehyd und 0,14 g p-Tolylaldehyd.
Die Hydrierung wird in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 33 angegeben. Bezogen auf den vorgelegten Terephthalaldehyd wird eine Ausbeute von 56% 1,4-Cyclohexan-dimethanol erthalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Aldehyd durch katalytische Gasphasenoxidation eines entsprechenden Methylbenzol in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der zu dieser katalytischen Gasphasenoxidation verwendete Katalysator eine Zusammensetzung aufweist, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht: W_aX_bY_cO_d wobei W steht für Wolfram; X steht für wenigstens ein Element ausgewählt aus einer Gruppe, die Phosphor (P) und Antimon (Sb) umfasst; Y steht für wenigstens ein Element ausgewählt aus einer Gruppe, die umfasst: Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb und Cs; O steht für Sauerstoff; "a", "b", "c" und "d" stehen je für die Anzahl der Atome von W, X, Y und O, jedoch mit der weiteren Maßgabe, dass dann, wenn – "a" einen Wert von 12 hat; dann – "b" einen Wert von 0,5 bis 10 hat; dann – "c" einen Wert von 0 bis 15 hat; und – "d" steht für denjenigen Zahlenwert, welcher die Oxidationszustände der anderen Elemente anstelle von Sauerstoff angibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der einen feuerbeständigen, anorganischen Träger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feuerbeständige Träger α-Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Methylbenzol oxidiert wird, das 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass p-Dimethylbenzol (p-Xylol) oxidiert wird, um Terephthaldehyd zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-dimethanol, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phthalaldehyd hydriert wird, der nach einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Aldehyd nach Anspruch 4 erhalten worden ist, wobei als Methylbenzol Dimethylbenzol (Xylol) eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexan-dimethanol, dadurch gekennzeichnet, dass ein Terephthalaldehyd hydriert wird, der nach dem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Aldehyd nach Anspruch 5 erhalten worden ist.