KR100635890B1

KR100635890B1 - 메틸벤젠류 산화용 촉매 및 방향족 알데히드의 제조방법

Info

Publication number: KR100635890B1
Application number: KR1020000066793A
Authority: KR
Inventors: 기시모또노부지; 나까무라이사오; 나가무라유세이; 나까지마아끼요시; 하시모또마사시; 다까하시구니까
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2006-10-18
Also published as: US6458737B1; ES2257993T3; DE60025874D1; EP1099475B1; KR20010060299A; MY121454A; EP1099475A1; DE60025874T2; SG93906A1; ID28194A

Abstract

본 발명의 목적은, 메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조하는데에 적합한 신규한 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조하는 방법, 및 이에 의해 얻어진 프탈알데히드류를 수소첨가하여 시클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조하는데 사용되는, 본 발명의 메틸벤젠류 산화용 촉매는, 하기 일반식 (1);

WaXbYcOx (1)

(식 중, W 는 텅스텐원자를 나타내고; X 는 P, Sb, Bi 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고; Y 는 Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고; O 는 산소원자를 나타내고; 단, a, b, 및 c 의 비율은, a=12 인 경우, b=0.5 ∼ 10, c=0 ∼ 15 이고; x 는 산소원자이외의 원소의 산화상태에 의해 결정되는 수치임) 로 표시되는 조성을 갖는다.

Description

메틸벤젠류 산화용 촉매 및 방향족 알데히드의 제조방법{CATALYST FOR OXIDIZING METHYLBENZENES AND METHOD FOR PRODUCING AROMATIC ALDEHYDE}

본 발명은, 메틸벤젠류의 산화용 촉매 및 이 촉매를 사용한 방향족 알데히드의 제조방법, 또한 이에 의해 얻어진 프탈알데히드류로부터의 시클로헥산디메탄올의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조하는데에 적합한 촉매 및 이 촉매를 사용하여 메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조하는 방법, 또한 이에 의해 얻어진 프탈알데히드류를 수소첨가하여 시클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향족 알데히드는 반응성이 높은 알데히드기를 갖고 있어, 방향족 화합물 중에서도, 폭넓은 용도를 갖고 있다. 그 중에서도, 2 개의 알데히드기를 파라위에 갖는 테레프탈알데히드 (TPAL) 는, 의약, 농약, 염료, 액정폴리머, 도전성 폴리머, 내열성 플라스틱 등으로의 이용이 기대되어 저렴한 공업적 제조법이 요구되고 있다.

p-크실렌의 기상 산화에 의해, 테레프탈알데히드를 제조하고자 하는 시도는, 상당히 오래전부터 실시되고 있다. 일본특허공보 소47-2086 호에는, W 와 Mo 와의 비가 1:1 ∼ 20:1 의 범위에 있는 조성의 산화물촉매가 개시되어 있다. 일본공개특허공보 소48-47830 호에는, V 와 Rb 또는 Cs 를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 미국특허 제 3,845,137 호 명세서에는, W 및 Mo 의 2 원소에, Ca, Ba, Ti, Zr, Hf, Tl, Nb, Zn 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 원소를 추가한 산화물로 이루어지는 촉매가 개시되어 있다. 미국특허 제 4,017,547 호 명세서에는, Mo 산화물과 W 산화물 또는 규텅스텐산 및 Bi 산화물로 이루어지는 촉매가 개시되어 있다. 미국특허 제 5,324,702 호 명세서에는, 탈붕소화한 보로실리케이트결정 분자체에, Fe, Zn 등과 V, Mo, W 등을 화학증착 (CVD) 으로 담지한 특수한 촉매가 개시되어 있다.

그러나, 이들의 촉매는 모두 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 수율이 낮아, 공업적으로 실용화되지는 않았다.

또한, 본 발명자들의 지견에 의하면, 이들의 촉매는 활성이 낮을 뿐만아니라, 목적물의 선택성이 낮기 때문에, 얻어진 테레프탈알데히드를 수소첨가할 때에, 1,4-시클로헥산디메탄올의 수율을 저하시키는 불순물이 함유되는 경향이 있는 것이 판명되었다.

또, 시클로헥산디메탄올은, 폴리에스테르계의 도료나 합성섬유, 합성수지 등의 원료로서 공업적으로 매우 유용한 화합물이다.

1,4-시클로헥산디메탄올의 제조방법으로서는, ① 테레프탈산디알킬에스테르를 출발 원료로 사용하여, 이 테레프탈산디알킬에스테르의 벤젠고리를 수소첨가한 후, 얻어지는 1,4-시클로헥산디카르본산디알킬에스테르를 추가로 수소첨가하는 방법, ② 테레프탈산을 출발 원료로 사용하여, 상기와 동일한 벤젠고리를 수소첨가한 후, 얻어지는 1,4-시클로헥산디카르본산을 추가로 수소첨가하는 방법, ③ 크실리렌글리콜의 벤젠고리를 수소첨가하는 방법, 또한, ④ 테레프탈알데히드를 수소첨가하는 방법 등이 알려져 있다.

이들 제법 중, 대표적인 방법은 ① 의 제법이지만, 출발 원료로 하는 테레프탈산디알킬에스테르는, p-크실렌을 산화반응하여 얻어지는 테레프탈산을 다시 알코올로 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물로서, 목적물을 얻기 위해서는, 그 후, 2단계의 수소첨가반응을 거쳐야만 되어, 다단의 반응이 필요하다.

또, ② 의 방법에서는 p-크실렌을 산화하여 얻어지는 테레프탈산을 출발 원료로 하고 있기 때문에, 에스테르화반응은 불필요하지만, 예컨대 일본공개특허공보 소 52-242 호에 의하면, 수소첨가반응에서 대량의 알코올을 용매로서 사용하지 않으면 안되어 생산성이 저하된다는 문제가 발생한다.

또한, 이들의 방법에서는, 벤젠고리 및 카르복실산 또는 그 에스테르의 수소첨가반응의 조건으로서, 고온·고압이 요구되기 때문에 특수한 반응설비가 필요하다. 또, 후단의 반응에 사용하는 구리크로마이트 촉매는 유독한 크롬을 함유하고 있으므로, 폐기처리를 실시할 때에 문제를 일으킨다.

이들의 반응에서는, 화학량론적으로는 1몰의 원료에 대하여 7몰의 수소가 필요하고, 따라서 다량의 수소를 소비하는 반응이다. 또한, ① 의 방법에서는 2몰의 알코올이, ② 의 방법에서는 2몰의 물이, 각각 부생하기 때문에 원료의 원단위도 큰 점 등, 경제적인 견지로부터 반드시 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.

이에 대하여, 상기 ③ 의 방법, 예컨대 일본공개특허공보 평8-187432 호의 실시예 7 에는, 크실리렌글리콜의 벤젠고리를, 신규인 수소화촉매인 라넬테늄촉매를 사용하여 온화한 조건하에서 수소첨가함으로써, 목적물인 시클로헥산디메탄올을 얻는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 제법에 있어서는, 원료가 되는 크실리렌글리콜이 매우 고가로, 아직 저렴한 공업적 제조방법은 확립되어 있지 않다.

또 최근 공개된 일본공개특허공보 평11-335311 호에는, ④ 에 의한 제법이 제안되고 있다. 이 제법에서는, 장주기율표 Ⅷ족 금속을 함유하는 촉매를 사용하여, 특정의 비교적 온화한 반응조건하에서, 테레프탈알데히드로부터, 알데히드기와 벤젠고리를 동시에 수소화하는 1 단의 수소첨가반응이 개시되어 있다.

이 방법에서는, 알데히드기와 벤젠고리의 수소화가 필요하지만, 화학양론적으로는 원료 1몰에, 5몰의 수소로 충분하고, 또 알코올이나 물의 부생도 없고, 추가로 유독한 물질을 함유하는 촉매를 사용할 필요가 없는 제법이다.

그러나, 이 제법에 있어서도, 원료가 되는 테레프탈알데히드의 공업적 제법은 현재 확립되어 있지 않아, 이 공보에서는 테레프탈알데히드의 제법에 대해서는 조금도 구체적으로 기재되어 있지 않다.

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조할 수 있는 신규인 촉매, 및 이 촉매를 사용하여 메틸벤젠류로부터 고수율로 대응하는 방향족알데히드를 제조하는 방법, 또한 이에 의해 얻어지는 방향족 알데히드 중 특히 프탈알데히드류를 수소첨가하여 시클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여, 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조할 수 있는 신규인 촉매에 대하여 예의검토한 결과, 이하에 서술하는 조성의 촉매, 또는, 이 촉매 활성 성분을 내화성 무기 담체 물질에 담지한 촉매가 우수한 부분산화 성능을 나타내고, 이 촉매를 사용함으로써, 고수율로 방향족알데히드를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 여기에서 얻어진 방향족 알데히드중 특히 프탈알데히드류를 수소첨가함으로써 고수율로 시클로헥산디메탄올을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서의 메틸벤젠류란, 1 개 또는 복수개의 메틸기가 직접 벤젠고리에 결합된 화합물을 의미하고, 그 대표예로서는, p-크실렌, o-크실렌, m-크실렌, 프소이도큐멘, 메시틸렌 및 듀렌의 탄소수 8 ∼ 10 의 메틸벤젠류 등을 들 수 있다.

본 발명의 촉매는, 이들 메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여 대응하는 알데히드를 제조하는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, p-크실렌으로부터 테레프탈알데히드 및 p-트리알데히드, o-크실렌으로부터 프탈알데히드 및 o-톨루알데히드, m-크실렌으로부터 이소프탈알데히드 및 m-톨루알데히드, 프소이도큐멘으로부터 2-메틸테레프탈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드 및 3,4-디메틸벤즈알데히드, 메시틸렌으로부터 3,5-디메틸벤즈알데히드, 5-메틸이소프탈알데히드 및 1,3,5-트리포르밀벤젠, 듀렌으로부터 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 4,5-디메틸프탈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리포르밀톨루엔 및 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠을 각각 제조하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 산화용 촉매는, p-크실렌으로부터 테레프탈알데히드를 제조하는데 특히 적합하게 사용된다.

본 발명의 메틸벤젠류 산화용 촉매는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 조성을 갖는다;

WaXbYcOx (1)

삭제

상기 일반식 (1) 에 있어서, W 는 텅스텐원자를 나타낸다. X 는 P, Sb, Bi 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. Y 는 Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. O 는 산소원자를 나타낸다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, X 성분으로서의 P, Sb, Bi 및 Si 중에서도, Sb 및/또는 Bi 인 것이 바람직하고, 특히 Sb 인 것이 바람직하다. 또 Y 성분으로서의 Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs 중에서도 Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Cd, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Ce, Sr 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 특히 Fe, Ni, Co, Zn, Cd 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

또, 일반식 (1) 에 있어서, a, b, c 및 x 는, 각각 W, X, Y 및 산소원자의 원자수를 나타낸다. 단, a, b, 및 c 의 비율은, a=12 일 때, b=0.5 ∼ 10, c=0 ∼ 15 로, x 는 산소원자이외의 원소의 산화상태에 의해 결정되는 수치이다.

a, b 및 c 의 비율은, 바람직하게는, a=12 일 때, b=1 ∼ 6, c=0 ∼ 8 이다. 또한, a, b 및 c 의 비율을 나타내기 위해 a=12 일 때를 사용하고 있으나, a 가 다른 수치로 될 때에는, 상기의 비율에 따라 b 및 c 의 수치를 설정하게 된다.

본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 산화용 촉매는, 활성 향상 및 물리적 내구성 향상의 목적으로, 내화성 무기 담체에 담지하여 사용할 수도 있다. 내화성무기 담체로서는, 이와 같은 촉매의 조제에 일반적으로 사용되고 있는 내화성무기 담체를 사용할 수 있다. 이 대표예로서는, α-알루미나 등의 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화규소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비표면적이 1 ㎡/g 이하, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이하의 저비표면적의 α-알루미나, 탄화규소가 부반응이 적어 목적물을 고수율로 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 촉매 활성 성분의 담지량은 통상 내화성 무기 담체의 5 ∼ 90 질량% 이다.

본 발명의 산화용 촉매의 조제법에는 특별히 제한은 없고, 이와 같은 촉매의 조제에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 의해 조제할 수 있다. 예컨대, 메타텅스텐산암모늄 수용액에 타르타르산안티몬 수용액 또는 삼산화안티몬분말 및 질산철 수용액을 추가하여 균일 용액 또는 현탁액을 조제하고, 성형 담체에 함침한 후, 증발건조하여 80 ∼ 230 ℃ 에서 건조처리하고, 300 ∼ 700 ℃ 에서 소성한 후, 사용한다. 담체를 사용하지 않은 경우에는, 균일 용액 또는 현탁액을 그대로 가열교반하여 증발건조하고, 상기와 동일한 온도에서 건조하여, 분쇄, 성형한 후, 상기와 동일한 온도에서 소성한 후, 사용한다. 이 건조 및 소성을 실시할 때의 분위기에는 특별히 제한은 없고, 대기 중에서도, 고산소 농도 또는 저산소 농도 분위기 중에서도, 또 환원성 분위기 중에서도, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불화성 기체 분위기 중에서도, 또한 진공중에서도 실시할 수 있다. 이들은 촉매 조제에 사용한 원료의 특성 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 저산소 농도 분위기에서의 소성에서는 대기중 소성에 비하여 촉매활성이 저하되는 경향이 있지만, 선택성은 향상되고, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산화물 고체분말 원료를 사용할 때에는, 불화성 기체 분위기 중에서의 소성이 특히 바람직하다. 상기 촉매의 조제에 사용되는 원료에는 특별히 제한은 없고, 사용하는 원소의 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 탄산염, 유기산염, 산소산, 산소산암모늄염, 헤테로폴리산 등을 사용할 수 있다.

또, 촉매 조제시의, 내화성 무기 담체 원료의 사용형태에 대해서도 특별히 제한은 없고, 성형체 외에, 산화물, 수산화물의 분말, 또는 겔, 졸 등, 촉매의 사용조건에 따라, 다양하게 분리하여 사용할 수 있다. 또 촉매의 형상에 대해서도 특별히 제약은 없고, 구형상, 펠렛형상, 링형상 등 그 외의 허니콤형상으로도 사용가능하다. 메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 방법으로, 상기 메틸벤젠류 산화용 촉매를 사용하는 방향족 알데히드의 제조방법도 역시 본 발명의 하나로, 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조할 수 있다.

메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여, 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 방법으로, 상기 메틸벤젠류 산화용 촉매를 사용하는 방향족 알데히드의 제조방법도 역시 본 발명의 하나이다.

상기 방향족 알데히드의 제조방법에 있어서, 원료로 사용되는 메틸벤젠류로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 탄소수 8 ∼ 10 의 메틸벤젠류인 것이 바람직하다.

상기 탄소수 8 ∼ 10 의 메틸벤젠류로서는, 상술한 것과 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 방향족 알데히드의 제조방법은, p-크실렌을 기상 산화하여 대응하는 테레프탈알데히드를 제조할 때에 적합하게 적용하게 된다.

본 발명의 기상 산화반응을 실시할 때의 원료로서는, 메틸벤젠류 및 산소 분자 외에, 필요에 따라, 희석기체를 사용할 수 있다. 산소 분자원으로서는, 공기 또는 순수한 산소가 사용된다. 산소 분자는 통상, 메틸벤젠류 1몰에 대하여, 5 ∼ 100몰의 비율로 사용한다. 희석기체로서는, 질소, 헬륨, 탄산기체 등의 불화성 기체나 수증기 등이 적합하게 사용된다.

본 발명의 기상 산화반응을 실시할 때의 반응조건에는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 공간속도 1000 ∼ 100000 hr^-1, 반응온도 350 ∼ 650 ℃ 의 조건하에 상기 원료기체를 본 발명의 산화용 촉매에 접촉시키면 된다. 바람직하게는 공간속도 2000 ∼ 50000 hr^-1, 반응온도는 450 ∼ 600 ℃ 이다. 상기 반응은 통상적으로 상압이나 약간 가압에서 실시하는데, 고압하, 감압하 어느 것이나 실시할 수 있다. 반응방식에 대해서도 특별히 제한은 없고, 고정상식, 이동상식 또는 유동상식의 어느 것이어도 된다. 또 단독방식이어도 사이클방식이어도 된다.

프탈알데히드류를 수소첨가하여 시클로헥산디메탄올을 제조하는 방법으로, 상기 프탈알데히드류가 메틸벤젠류를 크실렌으로서 상기 방향족 알데히드의 제조방법에 의해 얻어지는 것인 시클로헥산디메탄올의 제조방법도 역시 본 발명의 하나로, 크실렌으로부터 시클로헥산디메탄올을 저렴하고 공업적으로 제조할 수 있다.

테레프탈알데히드를 수소첨가하여 1,4-시클로헥산디메탄올을 제조하는 방법으로, 상기 테레프탈알데히드가 상기 방향족 알데히드의 제조방법에 의해 얻어지는 것인 1,4-시클로헥산디메탄올의 제조방법도 역시 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나로, p-크실렌으로부터 1,4-시클로헥산디메탄올을 저렴하고 공업적으로 제조할 수 있다.

상기 시클로헥산디메탄올의 제조방법에 있어서, 프탈알데히드의 수소첨가의 방법은, 공지의 어떠한 방법을 채용하여도 된다. 구체적으로는, 예컨대, (Ⅰ) 파라듐이나 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐 등의 귀금속 (백금족) 을, 활성탄이나 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지하여 이루어지는 귀금속 담지형 촉매; (Ⅱ) 산화파라듐이나 산화백금, 산화루테늄, 산화로듐, 산화이리듐 등의 귀금속산화물; (Ⅲ) 파라듐블랙이나 백금블랙, 루테늄블랙, 로듐블랙 등의 귀금속단체; (Ⅳ) 라네니켈이나 라네코발트, 라네루테늄 등의 라네계 촉매; (Ⅴ) 비금속을 담체에 담지하여 이루어지는 비금속담지형촉매 등을 환원촉매로 사용하여 수소와 반응시키는 방법 등의 일반적인 수법을 채용하여 수소첨가를 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 전단의 산화로 높은 순도의 프탈알데히드류가 얻어지고, 이를 정제없이 그대로 사용할 수도 있다. 물론 정제하여 사용하여도 된다.

온도나 수소분압 등의 반응조건은, 환원촉매의 종류 및 사용량 등에 따라 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응온도로서는 상온 ∼ 250 ℃ 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 의 온도이다. 반응온도는 이들의 범위를 벗어나면, 반응속도가 현저하게 늦어지거나, 또는 관능기의 탈리반응 등의 부반응이 일어나 선택률이 현저하게 저하될 우려가 있다.

수소분압에 대해서는, 1 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 1 ㎫ 미만이면, 미반응계인 알데히드기만이 환원된 크실리렌글리콜이 다량으로 잔존하게 될 우려가 있다. 또한, 수소첨가는 프탈알데히드류를 불활성인 매체에 현탁시켜도 실시할 수 있으나, 알코올이나 에테르등 적당한 용매에 용해하여 실시하는 것이 바람직하다. 수소첨가의 실시 형태로서는, 회분식, 반회분식, 연속유통식 어느 방식이어도 상관없다.

(실시예)

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 반응에서의 전화율, 선택률 및 단류 (one-pass) 수율은, 부생물을 포함하여 각각 이하와 같이 정의된다.

전화율 (몰%) = (반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수) ×100

선택률 (몰%) = (생성된 각 화합물의 몰수/반응한 원료의 몰수) ×(생성된 각 화합물의 탄소수/공급한 원료의 탄소수) ×100

단류 수율 (몰%) = (생성된 각 화합물의 몰수/공급한 원료의 몰수) ×(생성된 각 화합물의 탄소수/공급한 원료의 탄소수) ×100

실시예 1

안티몬 원료로서 타르타르산안티몬 수용액을 먼저 조제하였다. L-타르타르산 150.0g 을 310 ㎖ 의 물에 용해하고, 이것에 삼산화안티몬 (순도 99.9%) 분말 36.5g 을 첨가하여, 가열환류를 실시하여 용해시켰다. 이것에 소량의 물의 추가하여, 전체의 질량을 500g 에 맞춰, Sb 농도 0.5 m㏖/g 의 타르타르산안티몬 수용액을 얻었다. 또, Fe 원료로서 질산철 수용액을 조제하였다. 질산철9수화물 40.4g 을 물에 용해하고, 용액 전체의 질량을 100g 으로 하고, Fe 농도 1 m㏖/g 의 질산철 수용액을 얻었다. 상기의 타르타르산 안티몬 수용액 6.00g 에, 질산철 수용액 2.00g 을 더하고, 추가로 메타텅스텐산암모늄 수용액 (WO₈ 로서 50 질량% 함유) 5.56g 을 추가하여 균일 함침액을 얻었다. 미리 100℃ 로 예열해 놓은 α-알루미나 담체 SA5218 (노톤사제, 3/8 인치의 구) 20g 에 상기 함침액을 추가하여, 수조상에서, 가열교반을 실시하여, 증발건조를 실시하였다. 이것을 120 ℃ 에서 16 시간 건조를 실시하여, 다시 대기중 650 ℃ 에서 2 시간 소성처리를 실시하였다. 가루를 털어 최종적으로 얻어진 촉매 (이하의 실시예에서도 동일함) 의 조성은 14.3 질량% W₁₂Sb₃Fe₂Ox/SA5218 이었다. 이 촉매 20g 을 통상의 유통식반응장치에 충전하여, 하기조건하에서 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

반응압 : 상압

반응기체조성 : p-크실렌/공기 = 0.8/99.2 (p-크실렌/O₂=1/25.8)

반응기체공급속도 : 1.25 L (리터) (표준상태 : 기체 0℃, 1.013×10^-1 ㎫ 의 체적)/분

SV : 5680 hr^-1

반응온도 : 550 ℃

이하의 실시예에서도, 반응온도이외에는 특별한 언급이 없는한 동일한 반응조건으로 반응을 실시하였다. 단 SV 는 촉매의 충전 비중의 차이에 의해, 다소 변동된다. 반응온도와 반응결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

타르타르산안티몬 수용액의 양을 8.00g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 14.6 질량 % W₁₂Sb₄Fe₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 3

타르타르산안티몬 수용액의 양을 4.00g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 13.6 질량 % W₁₂Sb₂Fe₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 4

질산철 수용액의 양을 3.00g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 14.6 질량 % W₁₂Sb₃Fe₃Ox/SA5218 이었다.

실시예 5

타르타르산안티몬의 양을 2.00g 및 질산철 수용액의 양을 1.00g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 12.9 질량 % W₁₂Sb₁Fe₁Ox/SA5218 이었다.

실시예 6

Zr 의 원료로서 질산지르코늄 수용액을 조제하였다. 질산지르코늄이수화물 13.50g 을 물에 용해하고, 용액 전체의 질량을 100g 으로 하여, Zr 농도 0.5 m㏖/g 의 질산지르코늄 수용액을 얻었다. 실시예 1 의 함침액에 이 질산지르코늄 수용액 1.00g 을 추가한 함침액을 사용하고, 그 외는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 14.4 질량% W₁₂Sb₃Fe₂Zr_0.5Ox/SA5218 이었다.

실시예 7

Cs 의 원료로서 질산세슘 수용액을 조제하였다. 질산세슘 9.75g 을 물에 용해하고, 용액 전체의 질량을 50g 에 맞춰, Cs 농도 1 m㏖/g 의 질산세슘 수용액을 얻었다. 실시예 1 의 함침액에 이 질산세슘 수용액 0.5g 을 추가한 함침액을 사용하고, 그 외는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 14.4 질량% W₁₂Sb₃Fe₂Cs_0.5Ox/SA5218 이었다.

실시예 8

Nb 의 원료로서, 수산니오브 수용액을 조제하였다. 수산니오브 (Nb₂O₅ 환산으로 20.5% 함유) 12.97g 을 물에 용해하고, 용액 전체의 질량을 100g 에 맞춰, Nb농도 0.1 m㏖/g 의 수산니오브 수용액을 얻었다. 이 수용액 5.0g 을 실시예 1 의 함침액에 추가한 함침액을 사용하고, 그 외는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 14.4 질량% W₁₂Sb₈Fe₂Nb_0.6Ox/SA5218 이었다.

실시예 9

Bi 원료로서 질산비스마스 질산 수용액을 조제하였다. 질산비스마스 24.26g 을, 60% 질산 20g 을 50g 의 물로 희석한 용액에 녹여, 물을 더하여 용액 전체의 질량을 100g 으로 하고, Bi농도 0.5m㏖/g 의 질산 수용액을 얻었다. 먼저, 이 질산비스마스의 질산 수용액 6.0g만을 함침액으로 하여, 실시예 1 과 동일하게 함침, 증발건조를 실시하였다. 이것에 추가로, 실시예 1 과 동량의 메타텅스텐산암모늄 수용액과, 질산철 수용액을 추가한 액을 사용하여 함침조작을 실시하여, 실시예 1 과 동일하게 건조, 소성을 실시하였다. 얻어진 촉매의 조성은 14.9 질량 % W₁₂Bi₃Fe₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 10

인텅스텐산 (H₃(PW₁₂O₄₀)·nH₂O) 3.42g 을 5 ㎖ 의 물에 용해시킨 것을 함침액으로 하고, 실시예 1 과 동일하게 조제를 실시하였다. 얻어진 촉매의 조성은 12.8 질량% W₁₂P₁Ox/SA5218 이었다.

실시예 11

규텅스텐산 (SiO₂·12WO₃·26H₂O) 2.84g 을 5 ㎖ 의 물에 용해시킨 것을 함침액으로 하고, 실시예 1 과 동일하게 조제를 실시하였다. 얻어진 촉매의 조성은 12.1 질량% W₁₂Si₁Ox/SA5218 이었다.

실시예 12

K 원료로서 질산칼륨 수용액을 조제하였다. 질산칼륨 5.06g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하여, K 농도 1 m㏖/g 의 질산칼륨 수용액을 얻었다. 실시예 8 의 함침액에 이 질산칼륨 수용액 0.5g 을 추가한 함침액을 사용하고, 그 외는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 14.5 질량% W₁₂Sb₃Fe₂Nb_0.5K_0.5Ox/SA5218 이었다.

실시예 13

Co 원료로서 질산코발트 수용액을 조제하였다. 질산코발트6수화물 14.64g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하고, Co농도 1 m㏖/g 의 질산코발트 수용액을 얻었다. 이 질산코발트 수용액 3.00g 을 질산철 수용액 대신에 사용하여, 타르타르산안티몬 수용액을 9.00g, 메타텅스텐산암모늄 수용액을 8.34g 으로 각각 증량하여, 다시 소성온도를 600℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 17.1 질량% W₁₂Sb₃Co₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 14

질산코발트 수용액을 9.00g 으로 증량한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 16.7 질량% W₁₂Sb₃Co₆Ox/SA5218 이었다.

실시예 15

Ni 원료로서 질산니켈 수용액을 조제하였다. 질산니켈6수화물 14.55g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하고, Ni 농도 1m㏖/g 의 질산니켈 수용액을 얻었다. 이 질산니켈 수용액 9.00g 을 질산코발트 수용액 대신에 사용한 것 이외는 실시예 13 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 15.4 질량% W₁₂Sb₃Ni₆Ox/SA5218 이었다.

실시예 16

Zn 원료로서 질산아연 수용액을 조제하였다. 질산아연6수화물 14.89g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하고, Zn 농도 1 m㏖/g 의 질산아연 수용액을 얻었다. 이 질산아연 수용액 9.00g 을 질산코발트 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 16.3 질량% W₁₂Sb₃Zn₆Ox/SA5218 이었다.

실시예 17

Cd 원료로서 질산카드뮴 수용액을 조제하였다. 질산카드뮴4수화물 15.44g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하고, Cd 농도 1m㏖/g 의 질산카드뮴 수용액을 얻었다. 이 질산카드뮴 수용액 9.00g 을 질산코발트 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 15.8 질량% W₁₂Sb₃Cd₆Ox/SA5218 이었다.

실시예 18

Mn 원료로서 질산망간 수용액을 조제하였다. 질산망간6수화물 14.37g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하고, Mn 농도 1 m㏖/g 의 질산망간 수용액을 얻었다. 이 질산망간 수용액 9.00g 을 질산코발트 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 12.7 질량% W₁₂Sb₃Mn₆Ox/SA5218 이었다.

실시예 19

Ca 원료로서 질산칼륨 수용액을 조제하였다. 질산칼슘4수화물 14.37g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하고, Ca 농도 1 m㏖/g 의 질산칼슘 수용액을 얻었다. 이 질산칼슘 수용액 3.00g 을 질산코발트 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 14.6 질량% W₁₂Sb₃Ca₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 20

Sr 원료로서 질산스트론튬 수용액을 조제하였다. 질산스트론튬 10.69g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하고, Sr 농도 1 m㏖/g 의 질산스트론튬 수용액을 얻었다. 이 질산스트론튬 수용액 3.00g 을 질산코발트 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 14.3 질량% W₁₂Sb₃Sr₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 21

La 원료로서 질산란탄 수용액을 조제하였다. 질산란탄6수화물 21.67g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 100g 으로 하고, La 농도 0.5 m㏖/g 의 질산란탄 수용액을 얻었다. 이 질산란탄 수용액 6.00g 을 질산코발트 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 15.5 질량% W₁₂Sb₃La₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 22

Cr 원료로서 질산크롬 수용액을 조제하였다. 질산크롬9수화물 20.03g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하고, Cr 농도 1m㏖/g 의 질산크롬 수용액을 얻었다. 이 질산크롬 수용액 0.45g 을 실시예 16 의 함침액에 추가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 16.9 질량% W₁₂Sb₈Zn₆Cr_0.3Ox/SA5218 이었다.

실시예 23

실시예 22 와 동일한 촉매를 사용하여, 반응기체 공급속도를 1.95L (리터) (표준상태)/분, 반응온도를 570 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 24

V 원료로서 메타바나딘산 암모늄 수용액을 조제하였다. 메타바나딘산암모늄 5.91g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 50g 으로 하고, V 농도 1m㏖/g 의 메타바나딘산 암모늄 수용액을 얻었다. 이 수용액 0.15g 을 실시예 16 의 함침액에 추가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 17.2 질량% W₁₂Sb₃Zn₆V_0.1Ox/SA5218 이었다.

실시예 25

4염화티탄 수용액 (Ti 16.0 ∼ 17.0% 함유) 0.44g 을 실시예 16 의 함침액에 추가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 16.8 질량% W₁₂Sb₈Zn₆Ti₁Ox/SA5218 이었다.

실시예 26

담체 SA5218 대신에 탄화규소 소결 담체 (5 ㎜ 구) 20 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 13.6 질량% W₁₂Sb₃Fe₂Ox/SiC 이었다.

실시예 27

타르타르산 안티몬 수용액의 양을 12.00g, 질산철 수용액의 양을 4.00g 및 메타텅스텐산암모늄 수용액의 양을 11.12g 으로 변경하고, 다시 소성을 산소 농도 1% (나머지 질소) 의 기체유통하에서 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 18.0 질량% W₁₂Sb₃Fe₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 28

타르타르산 안티몬 수용액 대신에 3산화안티몬분말 (순도 99.999%) 1.166g 을 사용하여, 혼합교반하여 얻어진 현탁액을 함침액으로 하여, 다시 소성분위기를 질소로 변경한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 25.0 질량% W₁₂Sb₄Fe₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 29

실시예 28 의 함침액에, Bi 농도 0.5 m㏖/g 의 질산비스마스 수용액 4.00g 을 추가한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 23.0 질량% W₁₂Sb₄Bi₁Fe₂Ox/SA5218 이었다.

실시예 30

Ce 원료로서 질산세륨 수용액을 조제하였다. 질산세륨6수화물 21.73g 을 물에 용해하여, 용액 전체의 질량을 100g 으로 하고, Ce 농도 0.5 m㏖/g 의 질산세륨 수용액을 얻었다. 이 질산세륨 수용액 2.00g 을 실시예 28 의 함침액에 추가한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매이 조성은 25.4 질량% W₁₂Sb₄Fe₂Ce_0.5Ox/SA5218 이었다.

실시예 31

질산철 수용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 13.8 질량% W₁₂Sb₃Ox/SA5218 이었다.

비교예 1

메타텅스텐산암모늄 수용액 5.56g 만을 물 8 ㎖ 로 희석한 것을 함침액으로 하고, 실시예 1 과 동일하게 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 조성은 12.0 wt%/SA5218 이었다.

실시예 32

실시예 1 에서 사용한 함침액과 동일한 액을 사용하여, 담체를 시용하지 않고 그대로 수조 상에서, 가열교반농축, 증발건조를 실시하여 120 ℃ 에서 16 시간 건조하였다. 이것을 분쇄한 후, 펠렛 (직경 5 ㎜, 길이 5 ㎜) 형으로 압축성형을 실시하여, 대기중 650 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 촉매의 조성은 W₁₂Sb₃Fe₂Ox 이었다. 이 촉매 10g 을 사용하여, 반응기체 공급속도 6.00L (표준상태)/분 (SV42600 hr^-1), 반응속도를 510 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조건으로, 반응을 실시하였다. 반응결과는, p-크실렌 전화율 93.1%, 테레프탈산알데히드 선택률 57.7%, p-톨루알데히드 선택률 5.4%, 테레프탈알데히드의 단류 수율 53.7%, p-톨루알데히드의 단류 수율 5.0% 이었다.

실시예 33

실시예 1 에서의 반응개시로부터 8 시간부터 10 시간까지의 출구기체를 냉각메탄올로 보집하였다. 보집후, 증발기로 농축하여, 75g 의 메탄올 용액에 조제하였다. 이 용액에는 테레프탈알데히드 4.06g, p-톨루알데히드 0.44g 이 함유되어 있었다.

이 용액과 활성탄 담지 루테늄 (루테늄 함유율 5 질량%) 1g 을 넣어 밀봉하였다. 이어서 오토클레이브 내를 질소치환한 후, 수소 기체를 충전하여, 내부를 5 ㎫ 로 가압후, 80℃ 까지 가열하였다. 교반하면서 수소 기체가 흡수되지 않게 될 때까지 (내압이 저하하지 않게 될 때까지) 반응시켰다.

반응종료후, 내용물을 꺼내 여과하여, 반응액을 기체크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 이 반응액에는 1,4-시클로헥산디메탄올이 3.85g 함유되어 있고, 테레프탈알데히드의 전화율은 100% 이었다.

따라서, 1,4-시클로헥산디메탄올의 수율은 테레프탈알데히드에 대하여 89몰% 이었다. 또한, p-크실리렌글리콜이 4% 생성되었다.

실시예 34

실시예 6 에서의 반응개시로부터 8 시간부터 10 시간까지의 출구기체를 냉각메탄올로 보집하여, 증발기로 농축후, 75g 의 메탄올 용액에 조제하였다. 이 용액에는 테레프탈알데히드 4.25g, p-톨루알데히드 0.32g 이 함유되어 있었다.

이 용액과 라네니켈 (니켈 함유율 93 ∼ 95 질량%, 알루미늄 5 ∼ 7 질량%) 1g 을 넣어 밀봉하였다. 이어서 오토클레이브 내를 질소치환한 후, 수소 기체를 충전하여, 내부를 4 ㎫ 로 가압후, 60 ℃까지 가열하였다. 교반하면서 수소 기체가 흡수되지 않게 될 때까지 (내압이 저하하지 않게 될 때까지) 반응시켰다.

반응종료후, 내용물을 취출하고 여과하여, 반응액을 기체크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 이 반응액에는 1,4-시클로헥산디메탄올이 3.97g 함유되어 있고, 테레프탈알데히드의 전화율은 100% 이었다. 따라서, 1,4-시클로헥산디메탄올의 수율은 테레프탈알데히드에 대하여 87몰% 이었다. p-크실리렌글리콜은 5% 생성되었다.

비교예 2

비교예 1 에서의 반응기체를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 보집한 것을 75g 의 메탄올 용액에 조제하였다. 이 용액에는 테레프탈알데히드 0.56g, p-톨루알데히드 0.14g 이 함유되어 있었다.

실시예 1 과 동일한 조건으로, 수소첨가반응을 실시한 결과, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 수율은, 넣은 테레프탈알데히드에 대하여 56% 이었다.

본 발명의 메틸벤젠류 산화용 촉매는 부분산화 성능이 우수하고, 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조할 수 있다.

또, 본 발명에 관련되는 시클로헥산디메탄올의 제조방법에 의하면, 공업적으로 입수가 매우 용이하고 저렴한 크실렌을 출발 원료로 하여, 폴리에스테르계의 도료나 합성섬유, 합성수지 등의 원료로서 매우 유용한 시클로헥산디메탄올을 저렴하고 공업적으로 제조할 수 있다.

Claims

메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하기 위한 메틸벤젠류 산화용 촉매에 있어서, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 산화용 촉매;

WaXbYcOx (1)

(식 중, W 는 텅스텐원자를 나타내고, X 는 P, Sb, Bi 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로서, Sb를 필수로 하는 원소를 나타내고, Y 는 Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내며, O 는 산소원자를 나타내고, a, b, c 및 x 는, 각각 W, X, Y 및 산소원자의 원자수를 나타내며, a:b=12:0.5 내지 12:10, a:c=12:0 내지 12:15 이고, x 는 산소원자 이외의 원소의 산화상태에 의해 결정되는 수치임).
제 1 항에 있어서, 내화성 무기 담체 상에 담지시키는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 산화용 촉매.
메틸벤젠류를 산소 분자의 존재하에 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항의 메틸벤젠류 산화용 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드의 제조방법.
프탈알데히드류를 수소첨가하여 시클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 메틸벤젠류로서 크실렌을 사용하여 상기 프탈알데히드류가 제 3 항의 방향족 알데히드의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 시클로헥산디메탄올의 제조방법.