KR100727215B1 - 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법 - Google Patents
메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법 Download PDFInfo
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- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물과, 임의 성분으로 내화성 무기담체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매를 제공한다.
상기 식에서, W는 텅스텐원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, x는 W의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
또한, 본 발명은 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 본 발명의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 부분 산화용 촉매는 종래의 다성분 복합산화물 촉매에 비해 균일한 촉매의 제조가 용이하고, 고선택도 및 고수율로 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 제조할 수 있다.
메틸벤젠류, 부분산화 촉매, 텅스텐 옥사이드, 방향족 알데히드
Description
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 본 발명에 따르지 않는 비교예 1 및 2의 촉매 반응에 대한 실험 결과(p-자일렌 전환율 vs. TPAL 선택도)를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 촉매 반응에 대한 실험 결과(p-자일렌 전환율 vs. TPAL 선택도)를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3 내지 5의 촉매 반응에 대한 실험 결과(p-자일렌 전환율 vs. TPAL 선택도)를 도시한 도면이다.
본 발명은 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족 알데히드의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조하는데 적합한 촉매 및 이 촉매를 사용하여 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응 하는 방향족 알데히드를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 알데히드는 반응성이 높은 알데히드기를 갖고 있어 폭넓은 용도로 이용될 수 있다. 특히, 파라(para) 위치에 두 개의 알데히드기를 갖는 테레프탈알데히드는 의약용 제품, 농약, 색소, 액정 고분자, 전기전도성 고분자, 내열성 플라스틱 등의 기초 원료로 주목을 받고 있다.
종래의 테레프탈알데히드의 제조 방법은 p-자일렌의 클로린화를 거친 중간체의 탈수에 의한 방법, 또는 디메틸테레프탈레이트의 수소화 방법등이 있는데, 이들 방법은 제조 과정이 복잡하고, 고압 및 환경 비친화적인 조건 등으로 인해 테레프탈알데히드를 경제적으로 대량 생산하는데 부적합하였다.
이를 극복하기 위해 p-자일렌을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 테레프탈알데히드를 대량 생산하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 일본공개특허 소47-002086호에는 W와 Mo의 비가 1:1에서 20:1의 범위에 있는 조성의 혼합산화물 촉매가, 일본공개특허 소48-047830호에는 V와 Rb 혹은 Cs를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 미국특허 제 3,845,137호에서는 W, Mo의 두 성분에 Ca, Ba, Ti, Zr, Hf, Tl, Nb, Zn, Sn으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 성분으로 구성된 촉매를 발표하였다. 미국특허 제 4,017,547호에서는 Mo 산화물, W 산화물 혹은 실리코텅스텐산(silicotungstic acid) 및 Bi 산화물로 구성된 촉매를 발표하였다. 그러나 이들 촉매를 사용하는 경우에는 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 선택도 및 수율이 낮다는 문제점이 있으므로 공업적으로 실용화하는 데에 한계가 있었다.
미국특허 제 5,324,702호에서는 탈붕소 보로실리케이트 결정 분자체 (deboronized borosilicate crystal molecular sieve)위에 화학증착법(CVD)을 통하여 Fe, Zn, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Ce 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 한 성분, 및 V, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 한 성분을 담지한 촉매를 개시하고 있다. 이 촉매는 기존의 촉매에 비해 비교적 높은 p-자일렌 전환율 및 테레프탈알데히드 수율을 보이나, 다양한 부산물로 인해 선택도를 높이는데 한계가 있었고, 분리 정제하는 데에 어려움이 있었다.
최근 미국특허 제 6,458,737 B1에서는 W를 주성분으로 하고 Sb, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택된 성분으로 이루어진 촉매를 개시하였다. 이 촉매를 사용하는 경우에는 공업적으로 실용화에 근접한 정도의 높은 테레프탈알데히드 수율을 보였다. 그러나 높은 p-자일렌 전환율에 비해 테레프탈알데히드 선택도가 크게 높지 않았고, 고온에서 승화 손실되는 Sb 성분을 포함하고 있어 촉매의 열적 안정성 및 촉매 수명 측면에서 문제점이 있었다.
결국 종래의 촉매들을 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 수율이 낮거나 수율이 높더라도 목적물의 선택성이 낮아 분리 및 정제가 어려우며, 다성분의 복합산화물을 사용하기 때문에 균일한 조성과 성능을 갖는 촉매를 제조하기가 용이하지 않았다. 뿐만 아니라 열적 안정성이 낮은 성분들을 포함하고 있어 촉매 수명이 짧다는 문제점이 있었기 때문에 공업적으로 실용화하는데 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여, 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 고선택성, 고수율로 제조할 수 있고 균일한 조성과 성능을 가지는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매 및 이를 사용하여 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 고선택도, 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
WOx
상기 식에서, W는 텅스텐원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, x는 W의 산화 상태에 의해 결정되는 값으로, 바람직하게는 2 내지 3사이의 수치이다.
본 발명의 촉매는 내화성 무기 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 단독 또는 내화성 무기담체에 담지하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기 메틸벤젠류는 1개 이상의 메틸기가 직접 벤젠고리에 결합되어 있는 화합물을 의미하고, 그 대표예로서는 p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 프소이도큐멘, 메시틸렌 및 듀렌 등의 탄소원자수 8 내지 10의 메틸벤젠류를 들 수 있다.
본 발명의 부분산화용 촉매의 용도는 이들 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 데에 있다. 그 예로서, p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드 및 p-톨루알데히드, o-자일렌으로부터 프탈알데히드 및 o-톨루알데히드, m-자일렌으로부터 이소프탈알데히드 및 m-톨루알데히드, 프소이도큐멘으로부터 2-메틸테레프탈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드 및 3,4-디메틸벤즈알데히드, 메시틸렌으로부터 3,5-디메틸벤즈알데히드, 5-메틸이소프탈알데히드 및 1,3,5-트리포르밀벤젠, 듀렌으로부터 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 4,5-디메틸프탈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리포르밀톨루엔 및 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠을 각각 제조하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매는 p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드를 제조하는데 특히 적합하게 사용된다.
본 발명의 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매는 하기 화학식 1과 같이 표현할 수 있다.
[화학식 1]
WOx
상기 화학식 1에 있어서 W는 텅스텐원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타낸다. 또, 화학식 1에 있어서 x는 텅스텐원자의 산화상태에 의해 결정되는 값으로서, 바람직하게는 2~3 사이의 값이다.
본 발명의 화학식 1로 표현되는 부분 산화용 촉매는 활성 혹은 선택도의 향 상 및 물리적 내구성 향상을 목적으로 내화성 무기 담체에 담지하여 사용할 수 있다. 내화성 무기 담체의 대표예로서는, α-알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 탄화규소 등을 들 수 있다.
촉매 활성성분을 내화성 무기 담체에 담지하는 경우 담지량이 담체와 촉매활성 성분을 합한 중량의 5중량% 이상, 바람직하게는 12중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상이 본 발명의 목적에 더욱 적합하다. 담지량이 5중량% 미만인 경우에는 원하는 정도의 반응 활성을 기대할 수 없으며, 테레프탈알데히드 선택도 또한 원하는 수준으로 도달시킬 수 없다.
담지량은 담체의 세공 부피에 의해 영향을 받을 수 있으며, 세공부피가 큰 담체를 사용하는 것이 담지량을 높일 수 있다는 점에서 유리하다.
또한, 본 발명자들의 실험 결과에 따르면 담체의 표면적이 증가하면 전환율은 향상되나 선택도는 감소함을 나타내었다. 여러 실험결과를 바탕으로 담체의 표면적이 0.5m2/g 이하인 것이 메틸벤젠류의 완전 산화반응 및 부반응을 억제하여 테레프탈알데히드로의 선택도 면에서 유리하며, 바람직하게는 0.1m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 m2/g 이상 내지 0.05 m2/g 이하인 것이 메틸벤젠류의 전환율 및 테레프탈알데히드로의 선택도의 측면에서 더욱 유리하다. 상기 범위에서 표면적이 증가할수록 전환율은 증가하게 된다.
추가로, 담체의 평균 세공 크기는 10㎛ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이상인 것이 목적하는 테레프탈알데히드를 고선택도로 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 일반적인 촉매 제조방법 어떤 것이든 사용할 수 있다. 통상 메타텅스텐산암모늄 수용액을 조제하여 성형 담체에 함침한 후 증발건조하고, 이를 80 ~ 200℃에서 건조하고, 300 ~ 700℃에서 소성하여 촉매를 제조한다. 내화성 무기 담체를 사용하지 않는 경우에는 용액을 증발건조하고, 상기와 동일한 온도에서 건조한 후 분쇄, 성형하고 상기와 동일한 온도에서 소성하여 촉매를 제조한다.
상기 촉매 제조시의 텅스텐 원료에는 특별히 제한은 없고, 상기의 암모늄염 외에 산화물, 탄화물, 염화물, 황화물, 규화물, 유기산염, 헤테로폴리산 등을 사용할 수 있다.
균일용액 또는 현탁액의 조제에 있어 사용되는 용매 또한 제한은 없다. 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 디올 등을 포함하는 알코올류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 용매로 사용하는 것이 환경적 측면에서 유리하다. 물은 증류수 및 탈이온수를 포함한다.
수용액 및 현탁액 중의 텅스텐 농도에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 가능한 촉매 조제 시간 단축을 위해 농도가 높은 것이 바람직하며, 현탁액보다는 수용액으로 조제하는 것이 촉매의 균일성 측면에서 바람직하다.
또한, 촉매의 증발건조 및 내화성 무기 담체에의 담지에 있어 특별히 제한은 없으며, 침전법, 함침법, 공침법 또는 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 균일한 촉매의 제조 및 담지량을 조절하기 쉬운 함침법이 바람직하다.
상기 촉매를 건조 또는 소성할 때 방법이나 분위기에 있어서도 특별히 제한 은 없다. 상기 방법의 비제한적인 예로 진공건조, 냉동건조, 분무건조, 마이크로웨이브건조, 회전증발 또는 공기건조 등을 사용할 수 있다. 분위기는 대기중, 고농도산소, 저농도산소 분위기, 환원성 분위기, 불활성기체 분위기 또는 진공중에서도 실시할 수 있다.
촉매의 형상이나 내화성 무기담체의 형태에 대해서도 특별히 제한은 없고 구형, 펠릿형, 링형, 하니콤형 어느 것이라도 사용가능하며, 성형체 이외의 산화물, 수산화물의 분말, 겔, 졸 등의 형태로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기에서 제조한 촉매를 사용하여 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 부분산화 반응을 실시할 때의 원료로서의 메틸벤젠류는 특별히 제한되어 있지 않고, 언급한 8~10개의 탄소 원자수를 갖는 메틸벤젠류가 바람직하다. 그 중에서도 본 발명은 특히 p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드를 제조하는데 적합하게 적용된다.
본 발명의 원료로서 메틸벤젠류, 분자상 산소 외에 필요에 따라 희석 기체를 사용할 수 있다. 분자상산소의 공급원으로는 공기 또는 순수산소를 사용할 수 있다. 분자상 산소는 일반적으로 메틸벤젠류 1몰에 대하여 3 ~ 100몰의 비율로 사용된다. 희석기체로는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체나 이산화탄소 또는 수증기 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서의 메틸벤젠류 기상산화 반응에 있어 반응 조건에 특별한 제한은 없고, 공간속도 1,000 ~ 100,000시간-1, 반응온도 350 ~ 700℃의 조건에서 원료 기체를 상기 촉매에 접촉시키면 된다. 바람직하게는 공간속도는 1,000 ~ 50,000시간-1, 반응온도는 450 ~ 650℃이다. 또한, 반응은 일반적으로 상압이나 약간 가압하에서 실시하나 고압 또는 감압하에서도 실시할 수 있다. 반응시스템 역시 특별한 제한은 없고, 고정층, 이동층 또는 유동층 등에서 실시할 수 있다. 그리고 원패스 시스템(one-pass system)이나 리싸이클링 시스템(recycling system)으로 구성될 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반응에서의 전환율, 선택도 및 원패스(one-pass) 수율은 부산물을 고려하여 다음과 같이 정의한다.
전환율(conversion rate, 몰%)=(반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100;
선택도(selectivity, 몰%)=(각 생성물의 몰수/반응한 원료의 몰수)((각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100;
원패스 수율(One-pass yield, 몰%)=(각 생성물의 몰수/공급한 원료의 몰수)((각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
[실험예 1: 기존 메틸벤젠류 부분산화용 촉매와 본 발명의 촉매의 성능 비 교]
실시예 1
텅스텐 원료로서 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2mmol/g의 농도로 제조하였다. 이 용액 12.0g을 60ml의 물로 희석한 용액에 미리 120℃에서 가열 처리한 α-알루미나 담체 SA5218(Norton사 제품, 3/16인치 구형, 표면적:0.008m2/g, 세공 크기:75㎛) 60g을 첨가하여 수조상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120℃에서 18시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650℃에서 2시간 소성처리하였다. 최종적으로 얻어진 촉매는 촉매 전체 무게에 대하여 6.4%의 무게를 차지하여 6.4중량% WOx/SA5218의 조성을 가진다.
일반적인 연속 흐름 반응기에 상기 촉매 60g을 채우고 다음 조건에서 반응을 실시하였다.
반응압력: 상압
반응기체조성(부피비): p-자일렌/산소/질소=0.25/6.25/93.5 (산소/p-자일렌=25)
반응기체공급속도: 1.2L/분
공간속도(GHSV): 1500시간-1
반응온도: 450, 500, 550, 580℃
이하의 실시예 및 비교예서도 특별한 언급이 없는 한 동일한 반응조건하에서 반응을 실시하였다. 단, 공간속도는 담체의 종류 및 담지량의 차이에 따라 약간 변 동된다. 반응 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 1
본 비교예는 텅스텐의 효과를 나타내기 위해 이루어졌다. 부분산화반응의 주성분으로 사용되는 바나듐의 효과를 확인하였다. 바나듐 원료로써 메타바나듐산암모늄 수용액을 0.25mmol/g의 농도로 제조하였다. 이 용액 144g을 사용한 것을 제외하고, 그 외는 실험예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 조성은 4.8중량% VOx/SA5218이었다. 단, 반응 온도는 400, 430, 470, 510℃이었다. 반응 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 2
본 비교예는 종래의 텅스텐을 주성분으로 하는 다성분 복합산화물에 대한 텅스텐 단일성분의 우수성을 확인하기 위해 이루어졌다. 안티모니 원료로써 타르타르산안티모니 용액을 0.5mmol/g의 농도로 제조하였다. L-타르타르산 150g을 물 310ml에 용해하고, 여기에 삼산화안티모니 36.5g을 투입하여 가열환류를 실시하여 용해시켜서 타르타르산안티모니 용액을 제조하였다. 따로 질산철구수화물 40.4g을 물에 용해하여 용액 전체의 질량을 100g으로 하여 1mmol/g 질산철수용액을 제조하였다. 상기의 타르타르산안티모니 용액 2.4g 및 질산철수용액 1.8g을 실시예 1의 메타텅스텐산암모늄 수용액 18.0g에 첨가한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 조성은 10.7중량% W12Sb0.4Fe0.6Ox/SA5218이었다. 반응 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
| 구분 | 반응온도 (℃) | 전환율 (몰%) | 선택도(몰%) | 원패스 수율(몰%) | ||
| TPAL | PTAL | TPAL | PTAL | |||
| 실시예 1 | 450 | 8.3 | 67.9 | 15.8 | 5.6 | 1.3 |
| 500 | 16.6 | 68.6 | 15.2 | 11.4 | 2.5 | |
| 550 | 33.1 | 72.8 | 10.9 | 24.1 | 3.6 | |
| 580 | 45.9 | 72.1 | 8.7 | 33.1 | 4.0 | |
| 비교예 1 | 400 | 35.0 | 16.7 | 39.2 | 5.8 | 13.7 |
| 430 | 80.6 | 13.4 | 26.4 | 10.8 | 21.3 | |
| 470 | 98.0 | 4.0 | 7.0 | 3.9 | 6.9 | |
| 510 | 99.0 | 2.4 | 3.4 | 2.4 | 3.4 | |
| 비교예 2 | 450 | 61.3 | 14.4 | 2.5 | 8.8 | 1.5 |
| 500 | 83.9 | 33.4 | 3.4 | 28.0 | 2.9 | |
| 550 | 92.9 | 26.7 | 2.3 | 24.8 | 2.1 | |
| 580 | 96.9 | 18.0 | 1.5 | 17.4 | 1.5 | |
TPAL: 테레프탈알데히드, PTAL: p-톨루알데히드
상기 표 1 및 도 1에 나타난 결과를 보면, 비교예 1 및 비교예 2의 촉매를 사용한 경우 비록 p-자일렌의 전환율은 높으나 TPAL의 선택도가 극히 낮으며, 특히 전환율이 높아질수록 선택도가 낮아져서 높은 전환율에서는 TPAL이 효과적으로 제조될 수 없음을 보여주고 있다. 이와는 달리 실시예 1의 촉매의 경우 TPAL의 선택도가 비교예 1 및 2 보다 높으며, 전환율이 증가하면서 선택도가 증가하고 있음을 보여준다.
[실험예 2: 촉매 담지량에 따른 촉매 활성의 비교]
다음으로 본 발명에 따른 촉매의 담지량을 변화시키면서 p-자일렌의 전환율 및 TPAL의 선택도가 어떠한 변화를 보이는지에 대해 실험하여 보았다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 메타텅스텐산암모늄 수용액 18.0g을 사용하여 9.3중량% WOx/SA5218 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 반응 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 메타텅스텐산암모늄 수용액 36.0g을 사용하여 17.8중량% WOx/SA5218 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 반응 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다.
| 구분 | 반응온도 (℃) | 전환율 (몰%) | 선택도(몰%) | 원패스 수율(몰%) | ||
| TPAL | PTAL | TPAL | PTAL | |||
| 실시예 2 | 450 | 8.0 | 67.2 | 3.3 | 5.4 | 0.3 |
| 500 | 16.4 | 74.8 | 3.6 | 12.3 | 0.6 | |
| 550 | 35.1 | 75.1 | 3.7 | 26.4 | 1.3 | |
| 580 | 55.9 | 75.1 | 3.7 | 42.0 | 2.1 | |
| 실시예 3 | 450 | 15.3 | 65.7 | 4.2 | 10.1 | 0.6 |
| 500 | 26.7 | 72.2 | 4.2 | 19.3 | 1.1 | |
| 550 | 48.5 | 69.7 | 4.5 | 33.8 | 2.2 | |
| 580 | 72.0 | 69.2 | 4.1 | 49.8 | 3.0 | |
TPAL: 테레프탈알데히드, PTAL: p-톨루알데히드
상기 표 2 및 도 2를 보면, 담지량이 증가함에 따라 촉매의 활성이 증가함을 알 수 있다. 특히, 촉매의 담지량이 17.8중량%인 실시예 3의 경우 전환율이 72% 까지 증가할 수 있어 촉매의 담지량이 각각 6.4중량% 및 9.3중량%인 실시예 1 및 2에 비해 전환율이 크게 높아지고 있으며, 선택도 역시 65% 내지 73% 사이로서 아주 우수함을 보여준다. 특히, 기존 촉매와는 달리 높은 전환율에서도 TPAL의 선택도는 큰 변화가 없어 TPAL을 효과적으로 제조할 수 있음을 보여준다.
[실험예 3: 담체의 표면적 및 세공크기에 따른 촉매 활성의 비교]
본 실험에서는 본 발명에 따른 촉매를 제조하되, 담체의 표면적 및 세공크기에 따라 촉매 활성이 어떻게 변화되는지를 살펴보았다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 담체로 α-알루미나 담체 SA5205(Norton사제품, 3/16인치 구형, 표면적:0.03m2/g, 세공 크기:130㎛)를 사용하고, 메타텅스텐산암모늄 수용액 54g을 사용하여 24.7중량% WOx/SA5205 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 반응 결과를 표 3 및 도 3에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 담체로 지르코니아 담체 SZ5245(Norton사제품, 3/16인치 구형, 표면적:0.03m2/g, 세공 크기:33/200㎛)를 사용하고, 메타텅스텐산암모늄 수용액 54g을 사용하여 22.9중량% WOx/SZ5245 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 반응 결과를 표 3 및 도 3에 나타내었다.
| 구분 | 반응온도 (℃) | 전환율 (몰%) | 선택도(몰%) | 원패스 수율(몰%) | ||
| TPAL | PTAL | TPAL | PTAL | |||
| 실시예 4 | 450 | 16.9 | 67.2 | 4.3 | 11.4 | 0.7 |
| 500 | 36.7 | 80.3 | 3.7 | 29.5 | 1.4 | |
| 550 | 66.6 | 79.0 | 3.4 | 52.6 | 2.3 | |
| 580 | 87.4 | 74.8 | 3.3 | 65.4 | 2.9 | |
| 실시예 5 | 450 | 20.5 | 27.2 | 4.2 | 5.6 | 0.9 |
| 500 | 45.9 | 61.9 | 3.7 | 28.4 | 1.7 | |
| 550 | 68.5 | 67.1 | 3.2 | 46.0 | 2.2 | |
| 580 | 84.3 | 62.8 | 2.9 | 52.9 | 2.4 | |
TPAL: 테레프탈알데히드, PTAL: p-톨루알데히드
상기 표 3 및 도 3을 보면, 실시예 3에 비해 상대적으로 담체의 표면적이 큰 실시예 4 및 5의 경우 p-자일렌의 전환율이 84% 이상까지 증가하고 있음을 보여준다. 특히, 평균세공크기가 큰 실시예 4의 경우는 높은 전환율과 더불어 TPAL 선택도 또한 실시예 3 등에 비해 우수함을 보여주고 있다.
본 발명에 따른 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매는 텅스텐 옥사이드 촉매로 종래의 다성분 복합산화물 촉매에 비해 균일한 촉매의 제조가 용이하다.
또한 본 발명에 따른 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매를 이용하는 경우 고선택도 및 고수율로 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 제조할 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.[화학식 1]WOx상기식에서, W는 텅스텐원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, x는 2 내지 3의 값이다.
- 제 1항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 내화성 무기 담체에 담지되는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
- 제 2항에 있어서, 내화성 무기 담체와 WOx를 합한 총 함량 100 중량%에 대하여 활성 성분인 WOx의 함량이 5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
- 제 2항에 있어서, 내화성 무기 담체와 WOx를 합한 총 함량 100 중량%에 대하여 활성 성분인 WOx의 함량이 12중량% 이상인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
- 제 2항에 있어서, 담체의 표면적이 0.5m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 메틸 벤젠류 부분 산화용 촉매.
- 제 2항에 있어서, 담체의 세공 크기가 10 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 메틸벤젠류의 탄소원자수가 8 ~ 10인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 메틸벤젠류가 p-자일렌인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분 산화용 촉매.
- 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항 기재의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 메틸벤젠류의 탄소원자수가 8 ~ 10인 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 메틸벤젠류가 p-자일렌이고 대응하는 방향족 알데히드가 테레프탈알데히드인 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드의 제조방법.
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Citations (3)
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| KR20010060299A (ko) * | 1999-11-10 | 2001-07-06 | 아이다 겐지 | 메틸벤젠류 산화용촉매 및 방향족 알데히드의 제조방법 |
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