KR100758377B1 - 습식 밀링을 이용한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의제조방법 - Google Patents

습식 밀링을 이용한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100758377B1
KR100758377B1 KR1020060115306A KR20060115306A KR100758377B1 KR 100758377 B1 KR100758377 B1 KR 100758377B1 KR 1020060115306 A KR1020060115306 A KR 1020060115306A KR 20060115306 A KR20060115306 A KR 20060115306A KR 100758377 B1 KR100758377 B1 KR 100758377B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
partial oxidation
preparing
tungsten oxide
methylbenzenes
Prior art date
Application number
KR1020060115306A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070054119A (ko
Inventor
이원호
이동일
채종현
윤현경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20070054119A publication Critical patent/KR20070054119A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100758377B1 publication Critical patent/KR100758377B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina

Abstract

본 발명은 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 습식 밀링을 이용하여 산화텅스텐 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 슬러리를 함침법을 사용하여 내화성 무기 담체에 담지시키는 단계; (c) 상기 수득된 촉매를 건조시키는 단계; 및 (d) 상기 건조된 촉매를 소성시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 종래의 일반적인 함침법 또는 가열 증발에 의해 제조된 촉매에 비하여 전환율이 높아 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 제조함에 있어 동등한 수율을 기준으로 반응 온도를 낮출 수 있다.
[화학식 1]
WOx
상기 화학식에서, W는 텅스텐원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, x는 W의 산화상태에 의해 결정되는 값이다.
메틸벤젠류, 부분산화촉매, 산화텅스텐, 방향족 알데히드, 습식 밀링

Description

습식 밀링을 이용한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CATALYST FOR PARTIAL OXIDATION OF METHYLBENZENES BY WET MILLING}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 반응 온도에 따른 p-자일렌(p-Xylene)의 전환율을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 반응 온도에 따른 TPAL 선택도를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 반응 온도에 따른 TPAL 수율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 제조함에 있어 동등한 수율을 기준으로 반응 온도를 낮출 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
방향족 알데히드는 반응성이 높은 알데히드기를 갖고 있어 폭넓은 용도로 이용될 수 있다. 특히, 파라(para) 위치에 두 개의 알데히드기를 갖는 테레프탈알데히드는 의약용 제품, 농약, 색소, 액정 고분자, 전기전도성 고분자, 내열성 플라스틱 등의 기초 원료로 주목을 받고 있다.
종래의 테레프탈알데히드의 제조방법에는 p-자일렌의 클로린화를 거친 중간체의 탈수에 의한 방법, 또는 디메틸테레프탈레이트의 수소화 방법등이 있는데, 이들 방법은 제조 과정이 복잡하고, 고압 및 환경 비친화적인 조건 등으로 인해 테레프탈알데히드를 경제적으로 대량 생산하는데 부적합하였다.
이를 극복하기 위해 p-자일렌을 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 테레프탈알데히드를 대량 생산하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 일본공개특허 소47-002086호에는 W와 Mo의 비가 1:1에서 20:1의 범위에 있는 조성의 혼합산화물 촉매가, 일본공개특허 소48-097830호에는 V와 Rb 혹은 Cs를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 미국특허 제3,845,137호에서는 W, Mo의 두 성분에 Ca, Ba, Ti, Zr, Hf, Tl, Nb, Zn 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 성분으로 구성된 촉매를 발표하였다. 미국특허 제4,017,547호에서는 Mo 산화물, W 산화물 혹은 실리코텅스텐산(silicotungstic acid) 및 Bi 산화물로 구성된 촉매를 발표하였다. 그러나 이들 촉매를 사용하는 경우에는 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 선택도 및 수율이 낮다는 문제점이 있으므로 공업적으로 실용화하는 데에 한계가 있었다.
미국특허 제5,324,702호에서는 탈붕소 보로실리케이트 결정 분자체(deboronized borosilicate crystal molecular sieve) 위에 화학증착법(CVD)을 통하여 Fe, Zn, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Ce 및 Bi 로 이루어진 군에서 선택된 한 성분, 및 V, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 한 성분을 담지한 촉매를 개시하고 있다. 이 촉매는 기존의 촉매에 비해 비교적 높은 p-자일렌 전환율 및 테레프탈알데히드 수율을 보이나, 다양한 부산물로 인해 선택도를 높이는데 한계가 있었고, 그에 따른 분리 정제하는 데에 어려움이 있었다.
미국특허 제6,458,737호에서는 W를 주성분으로 하고 Sb, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, Tl, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 1개 이상 선택된 성분으로 이루어진 촉매를 개시하였다. 이 촉매를 사용하는 경우에는 공업적으로 실용화에 근접한 정도의 높은 테레프탈알데히드 수율을 보였다. 그러나 높은 p-자일렌 전환율에 비해 테레프탈알데히드 선택도가 크게 높지 않아 역시 분리 정제 측면에서 한계가 있으며, 고온에서 승화 손실되는 Sb 성분을 포함하고 있어 촉매의 열적 안정성 및 촉매 수명 측면에서 문제점이 있었다.
결국 종래의 촉매들을 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 테레프탈알데히드의 수율이 낮거나 수율이 높더라도 목적물의 선택성이 낮아 분리 및 정제가 어려우며, 다성분의 복합산화물을 사용하기 때문에 균일한 조성과 성능을 갖는 촉매를 제조하기가 용이하지 않았다. 뿐만 아니라 열적 안정성이 낮은 성분들을 포함하고 있어 촉매 수명이 짧다는 문제점이 있었기 때문에 공업적으로 실용화하는데 한계가 있었다.
최근 본 발명자들이 출원한 한국특허 출원번호 10-2004-0089376에서는 텅스 텐 옥사이드로 구성된 단일 성분의 촉매 및 내화성 무기물에 담지된 텅스텐 옥사이드 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매를 사용하는 경우에는 종래의 다성분 복합산화물 촉매에 비해 균일한 촉매의 제조가 용이하며, 테레프탈알데히드에 대한 높은 선택도 및 수율을 제공할 수 있었으나, 보다 높은 전환율 및 선택도를 보이는 촉매가 여전히 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 제조함에 있어 동등한 수율을 기준으로 반응 온도를 낮출 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 습식 밀링을 이용하여 산화텅스텐 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 슬러리를 담체에 담지시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 수득된 촉매를 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 건조된 촉매를 소성시키는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
WOx
상기 화학식에서, W는 텅스텐원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, x는 W의 산화상태에 의해 결정되는 값이다.
본 발명에서 메틸벤젠류는 1개 이상의 메틸기가 직접 벤젠고리에 결합되어 있는 화합물을 의미하고, 그 대표예로서는 p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 프소이도큐멘, 메시틸렌 및 듀렌 등의 탄소원자수 8 내지 10의 메틸벤젠류를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 부분산화용 촉매의 용도는 상기 메틸벤젠류를 분자상 산소를 이용하여 기상 산화하여 대응하는 방향족 알데히드를 제조하는 것이다. 상기 용도의 구체 예는, p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드 및 p-톨루알데히드, o-자일렌으로부터 프탈알데히드 및 o-톨루알데히드, m-자일렌으로부터 이소프탈알데히드 및 m-톨루알데히드, 프소이도큐멘으로부터 2-메틸테레프탈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드 및 3,4-디메틸벤즈알데히드, 메시틸렌으로부터 3,5-디메틸벤즈알데히드, 5-메틸이소프탈알데히드 및 1,3,5-트리포르밀벤젠, 듀렌으로부터 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 4,5-디메틸프탈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리포르밀톨루엔 및 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠을 각각 제조하는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 특히 본 발명의 방법에 의해 제조한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매는 p-자일렌으로부터 테레프탈알데히드를 제조하는데 적합하다.
이하 본 발명의 각 단계를 상세하게 설명한다.
상기 (a) 단계는 산화텅스텐과 분산제를 혼합하고 밀링 장치를 이용하여 습식 밀링하여 산화텅스텐 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 산화텅스텐은 수용액 또는 슬러리를 조제하여 증발농축시킨 후 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 상기 산화텅스텐 제조 시 사용되는 텅스텐 원료에는 특별히 제한은 없고, 텅스텐 산화물 외에 암모늄염, 탄화물, 염화물, 황화물, 규화물, 유기산염, 헤테로폴리산 등을 사용할 수 있으며, 산화텅스텐과 메타텅스텐산암모늄이 바람직하다.
상기 산화텅스텐의 분산제로는 알코올을 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등을 사용할 수 있으며, 작업의 유해성을 고려하여 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화텅스텐에 대한 분산제의 양은 특별한 제한은 없으나, 분산제의 양이 많으면 담지 단계에서의 제조 시간이 길어지고 분산제의 양이 적으면 담체의 기공내로 투입하는데 불리하므로 일반적으로 산화텅스텐 무게 대비 2 내지 3배 정도의 분산제 양이 바람직하다.
상기 산화텅스텐 및 알코올의 혼합액을 습식 밀링함에 있어 사용하는 장치에 특별한 제한은 없고, 일반적인 밀링 장치를 사용할 수 있으며, 분쇄를 위한 볼밀 장치를 사용할 경우 분쇄 및 혼합 효과를 증대시킬 수 있고, 볼밀 장치를 이용할 경우 볼의 크기 조절 등을 통해 밀링 효과를 증가시킬 수 있다.
상기 습식 밀링은 산화텅스텐 입자의 크기를 충분히 감소시킬 수 있다는 점에서 밀링 시간이 2 시간 이상인 것이 바람직하며, 작업의 효율을 감안하여 밀링 시간이 2 내지 5 시간인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 산화텅스텐 슬러리를 무기 담체에 담지시키는 단계이다.
상기 무기 담체는 α-알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아 및 탄화규소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 내화성 무기 담체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 담체는 그 형태에 특별한 제한은 없으며, 구형, 펠릿형, 링형 또는 하니콤형 등을 사용할 수 있다.
상기의 산화텅스텐 슬러리를 담체에 담지시키는 방법에 특별한 제한은 없으나 함침법을 사용하여 담지하는 것이 코팅법에 비해 촉매의 균일성이나 담지량을 증가시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한 상기 (b) 단계는 감압 또는 진공 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 담체가 포함된 용기를 감압하거나 진공을 거는 것이 담체의 기공 안쪽까지 활성 성분을 담지할 수 있다는 측면에서 유리하기 때문이다.
본 발명에 따른 단계 (c) 및 (d)는 제조된 촉매를 건조 및 소성시키는 단계 이다.
상기 건조 또는 소성시키는 단계에서는 방법이나 분위기에 있어서도 특별히 제한은 없다. 상기 건조 방법으로는 진공건조, 냉동건조, 분무건조, 마이크로웨이브건조, 회전증발 또는 공기건조 등을 사용할 수 있으며, 분위기는 대기중, 고농도산소, 저농도산소 분위기, 환원성 분위기, 불활성기체 분위기 또는 진공중에서도 실시할 수 있다.
상기 (c) 및 (d) 단계의 온도 조건 역시 특별히 제한되지 않으나, 건조 온도는 80 ~ 200℃인 것이 바람직하고, 소성 온도 300 ~ 700℃인 것이 바람직하다. 상기 건조가 80℃ 미만이면 건조 효율이 좋지 못하고, 200℃를 초과하면 촉매 성능에 악영향을 미칠 수 있으며, 소성 온도가 300℃ 미만이면 반응 불순물을 제거하기가 어렵고, 700℃를 초과하면 촉매의 형상(morphology) 등에 변형을 일으킬 수 있다. 또한 상기 (c) 및 (d) 단계의 시간 조건 역시 특별히 제한되지 않으나, 건조 및 소성 단계는 각각 2 시간 이상의 충분한 시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다.
상기 제조된 촉매는 형상에 있어서도 특별히 제한은 없으며 구형, 펠릿형, 링형 또는 하니콤형 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 성형체 이외의 산화물, 수산화물의 분말, 겔 졸 등의 형태로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것 은 아니다.
실시예 1
텅스텐 원료로서 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2 mmol/g의 농도로 제조하였다. 상기 수용액을 수조상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120 ℃에서 18 시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성처리하여 산화텅스텐을 얻었다. 상기의 산화텅스텐 20 g을 250 ml PP 병에 담고 분산제로 에탄올 60 g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 지르코니아 볼을 투입한 후 진동 밀링 장치를 사용하여 3 시간 동안 습식 밀링을 실시하였다.
미리 120 ℃에서 가열 처리한 α-알루미나 담체 SA5205(Norton사 제품, 5 mm 구형) 60 g을 넣은 용기에 상기 슬러리를 투입하고, 수조상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 최종적으로 120 ℃에서 18 시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성처리하였다. 최종적으로 얻어진 촉매의 WOx 성분의 중량은 촉매 전체 무게에 대하여 18.7 %의 무게를 차지하여 18.7 중량% WOx/SA5205의 조성을 가진다.
일반적인 연속 흐름 반응기에 상기 촉매 60 g을 채우고 다음 조건에서 반응을 실시하였다.
반응압력 : 상압
반응기체조성(부피비) : p-자일렌/산소/질소=0.25/6.25/93.5
(산소/p-자일렌=25)
반응기체공급속도 : 1.2 L/분
공간속도(GHSV) : 1500 시간-1
반응온도 : 450, 500, 550, 580 ℃
이하의 실시예 및 비교예에서도 특별한 언급이 없는 한 동일한 반응조건 하에서 반응을 실시하였다. 단, 공간속도는 담체의 종류 및 담지량의 차이에 따라 약간 변동된다. 반응 결과를 표 1 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 산화텅스텐 25 g을 사용하여 25.0 중량% WOx/SA5205의 조성을 갖는 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 산화텅스텐 30 g을 사용하여 27.1 중량% WOx/SA5205의 조성을 갖는 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 산화텅스텐 30 g을 사용하고, α-알루미나 담체 SA5218(Norton사 제품, 5 mm 구형)을 사용하여 29.8 중량% WOx/SA5218의 조성을 갖는 촉매를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
메타텅스텐암모늄 수용액 54.0 g을 60 ml의 물로 희석한 용액에 미리 120 ℃에서 가열 처리한 α-알루미나 담체 SA5205(Norton사 제품, 5 mm 구형) 60 g을 첨 가하여 수조상에서 가열 교반하여 증발건조를 실시하였다. 이를 120 ℃에서 18 시간 건조하고, 다시 공기분위기로 650 ℃에서 2 시간 소성처리하였다. 최종적으로 얻어진 촉매는 촉매 전체 무게에 대하여 24.7 %의 무게를 차지하여 24.7 중량% WOx/SA5205의 조성을 가진다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 전환율, 선택도 및 원패스(one-pass) 수율은 부산물을 고려하여 하기의 수학식으로 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다.
전환율(conversion, 몰%)=(반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100
선택도(selectivity, 몰%)=(각 생성물의 몰수/반응한 원료의 몰수)×(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
원패스 수율(One-pass yield, 몰%)=(각 생성물의 몰수/공급한 원료의 몰수)×(각 생성물의 탄소원자의 수/공급한 원료의 탄소원자의 수)×100
반응온도 (℃) 전환율 (몰 %) 선택도(몰 %) 원패스 수율 (몰 %)
TPAL PTAL TPAL PTAL
실시예 1 450 23.6 60.6 5.0 14.3 1.2
500 51.7 78.7 4.3 40.7 2.2
550 82.9 73.5 3.6 60.9 3.0
580 93.3 64.8 3.1 60.5 2.9
실시예 2 450 22.3 60.0 4.7 13.4 1.0
500 51.4 79.1 4.1 40.7 2.1
550 83.7 74.0 3.1 61.9 2.6
580 93.9 66.9 2.8 62.8 2.6
실시예 3 450 22.5 58.0 5.1 13.1 1.1
500 52.7 79.6 4.0 41.9 2.1
550 86.6 80.8 2.7 70.0 2.3
580 94.9 71.8 2.4 68.1 2.3
실시예 4 450 23.7 59.1 4.8 14.0 1.1
500 54.0 79.2 4.0 42.8 2.2
550 82.9 76.4 3.0 63.3 2.5
580 93.4 67.0 2.5 62.6 2.3
비교예 1 450 16.9 67.2 4.3 11.4 0.7
500 36.7 80.3 3.7 29.5 1.4
550 66.6 79.0 3.4 52.6 2.3
580 87.4 74.8 3.3 65.4 2.9
TPAL: 테레프탈알데히드; TAL: p-톨루알데히드
상기 표 1 및 도 1 내지 3에 나타낸 결과를 보면, 본 발명의 방법에 따라 제조한 실시예 1 내지 4의 촉매는 일반적인 함침법으로 제조한 비교예 1의 촉매와 비교하여 전체적인 범위에서 p-자일렌 전환율이 우수함을 도 1을 통하여 확인할 수 있었다. 최대 TPAL 선택도는 실시예 및 비교예에 있어 큰 차이가 없으나 고온에서의 TPAL 선택도는 비교예가 다소 우수하였으나, 담지량이 높은 실시예 3의 경우 고온에서의 TPAL 선택도가 비교예 1에 상응하는 매우 높은 수준에서 유지됨을 도 2를 통하여 확인할 수 있었다. 또한 도 3을 통하여, 비교예 1의 촉매는 반응 온도 580 ℃에서 60 % 이상의 높은 수율을 보이는데 반해, 실시예 1 내지 4의 촉매는 550 ℃에서 비교예 1에 상응하는 높은 수율을 보임을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 방법에 따라 제조한 촉매는 전환율의 증가로 인하여 기존의 방법과 동등한 수준의 TPAL 수율을 얻음에 있어 반응 온도를 낮출 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 종래의 일반적인 함침법 또는 가열 증발에 의해 제조된 촉매와 비교하여 표면적 증가에 의한 전환율이 높아 메틸벤젠류로부터 대응하는 방향족 알데히드를 제조함에 있어 동등한 수율을 기준으로 반응 온도를 낮출 수 있는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. (a) 습식 밀링을 이용하여 산화텅스텐 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 슬러리를 무기 담체에 담지시키는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 촉매를 건조시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 건조된 촉매를 소성시키는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1의 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    WOx
    상기 화학식에서, W는 텅스텐원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, x는 W의 산화상태에 의해 결정되는 값이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 산화텅스텐과 분산제인 알코올을 혼합하고 밀링 장치를 사용하여 습식 밀링하는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 밀링 장치는 볼밀 장치인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 분산제인 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 건조시키는 단계는 80 내지 200 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (d) 소성시키는 단계는 300 내지 700 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법.
KR1020060115306A 2005-11-22 2006-11-21 습식 밀링을 이용한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의제조방법 KR100758377B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20050111833 2005-11-22
KR1020050111833 2005-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070054119A KR20070054119A (ko) 2007-05-28
KR100758377B1 true KR100758377B1 (ko) 2007-09-14

Family

ID=38054285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060115306A KR100758377B1 (ko) 2005-11-22 2006-11-21 습식 밀링을 이용한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7538253B2 (ko)
KR (1) KR100758377B1 (ko)
TW (1) TWI311499B (ko)
WO (1) WO2007061209A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030055836A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 한국기계연구원 텅스텐-구리계 복합분말의 제조방법 및 그 제조된복합분말을 이용한 방열판용 소결 합금의 제조방법
KR20060040147A (ko) * 2004-11-04 2006-05-10 주식회사 엘지화학 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법
KR100682515B1 (ko) 2005-05-19 2007-02-15 주식회사 엘지화학 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법
KR20070052598A (ko) * 2005-11-17 2007-05-22 주식회사 엘지화학 건식 밀링에 의한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS512551Y2 (ko) 1971-01-23 1976-01-24
JPS564887B2 (ko) 1971-10-18 1981-02-02
US3845137A (en) * 1972-06-15 1974-10-29 Princeton Chemical Res Inc Process for the production of polyfunctional aromatic aldehydes
US4140722A (en) * 1975-09-08 1979-02-20 Eastman Kodak Company Oxidation of substituted p-xylenes to substituted terephthalaldehydes
US4017547A (en) * 1975-09-08 1977-04-12 Eastman Kodak Company Oxidation of p-xylene to terephthalaldehyde
US4196102A (en) * 1975-12-09 1980-04-01 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Catalysts for demetallization treatment of _hydrocarbons supported on sepiolite
USRE31039E (en) * 1976-02-02 1982-09-21 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite
US4269737A (en) * 1978-07-25 1981-05-26 Exxon Research & Engineering Company Method for preparing a group IVB, VB or VIB metal oxide on inorganic refractory oxide support catalyst and the product prepared by said method
US4374293A (en) 1981-08-14 1983-02-15 The Standard Oil Co. Indene production from aromatic olefins
US4454105A (en) * 1982-10-05 1984-06-12 Amax Inc. Production of (Mo,W) C hexagonal carbide
US4504681A (en) * 1982-12-20 1985-03-12 Allied Corporation Catalytic oxidation of primary amines to oximes by elemental oxygen
US4522936A (en) * 1983-03-21 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Metathesis catalyst
US4617289A (en) * 1984-08-08 1986-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying diesel engine exhaust gases
FR2575464B1 (fr) * 1984-12-28 1987-03-20 Gaz De France Procede de production du methane a l'aide d'un catalyseur thioresistant et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede
JPH0817939B2 (ja) 1986-11-19 1996-02-28 三菱化学株式会社 排煙脱硝触媒
US5137855A (en) * 1988-06-09 1992-08-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for selective catalytic reduction denox technology
US4929586A (en) * 1988-06-09 1990-05-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for selective catalytic reduction DeNOx technology
FR2632874A1 (fr) * 1988-06-20 1989-12-22 Rhone Poulenc Chimie Nouveau catalyseur pouvant etre employe dans un procede de reduction selective des oxydes d'azote
JPH04321715A (ja) * 1991-04-22 1992-11-11 Sanshin Ind Co Ltd 掃気ポンプを備えた２サイクルエンジン
US5229347A (en) * 1991-05-08 1993-07-20 Intevep, S.A. Catalyst for mild hydrocracking of cracked feedstocks and method for its preparation
US5324702A (en) * 1991-11-22 1994-06-28 Amoco Corporation Catalytic oxidation and oxidative dehydrogenation using metal-compound-loaded, deboronated hams-1b crystalline borosilicate molecular sieve compositions
FR2684899B1 (fr) * 1991-12-16 1994-03-25 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans un flux gazeux et application desdits catalyseurs.
DE4221011A1 (de) * 1992-06-26 1994-01-05 Basf Ag Schalenkatalysatoren
ATE182859T1 (de) * 1995-03-02 1999-08-15 Univ Technologies Int Photokatalysator und verfahren zur herstellung
DE69711349T2 (de) * 1996-12-27 2002-11-07 Nippon Catalytic Chem Ind Verwendung eines Katalysator zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen und Verfahren zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen
JP3970372B2 (ja) * 1997-03-28 2007-09-05 大阪化成株式会社 金属酸化物粉末及びその製造方法
US6793875B1 (en) * 1997-09-24 2004-09-21 The University Of Connecticut Nanostructured carbide cermet powders by high energy ball milling
JP4097749B2 (ja) * 1997-10-03 2008-06-11 株式会社日本触媒 接触酸化用触媒
CA2266194C (en) * 1998-03-20 2007-09-18 China Petrochemical Corporation A catalyst containing molybdenum and/or tungsten for hydrotreating light oil distillates and preparation method thereof
JP3737028B2 (ja) 1999-11-10 2006-01-18 株式会社日本触媒 メチルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法
ID28194A (id) * 1999-11-10 2001-05-10 Nippon Catalytic Chem Ind Katalis untuk mengoksidasi metilbenzen dan metode untuk membuat aldehida aromatik
KR20030045770A (ko) * 2000-07-03 2003-06-11 바스프 악티엔게젤샤프트 개선된 폴리테트라하이드로푸란 제조 방법 및 그를 위한촉매
EP1245277A1 (en) 2001-03-30 2002-10-02 Nippon Shokubau Co.,Ltd. Catalyst for the oxidation of alkylbenzenes to aromatic aldehydes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030055836A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 한국기계연구원 텅스텐-구리계 복합분말의 제조방법 및 그 제조된복합분말을 이용한 방열판용 소결 합금의 제조방법
KR20060040147A (ko) * 2004-11-04 2006-05-10 주식회사 엘지화학 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법
KR100682515B1 (ko) 2005-05-19 2007-02-15 주식회사 엘지화학 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법
KR20070052598A (ko) * 2005-11-17 2007-05-22 주식회사 엘지화학 건식 밀링에 의한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI311499B (en) 2009-07-01
US20070117717A1 (en) 2007-05-24
WO2007061209A1 (en) 2007-05-31
TW200719969A (en) 2007-06-01
US7538253B2 (en) 2009-05-26
KR20070054119A (ko) 2007-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI569872B (zh) Production method of molding catalyst and method for producing diene or unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid using the molding catalyst
JP5570142B2 (ja) メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
WO2013161702A1 (ja) ブタジエンの製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたブタジエンの製造方法
KR20160127095A (ko) 안장형 지지체를 갖는 산화 촉매
KR100983024B1 (ko) 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법
KR100682515B1 (ko) 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법
JP2012110806A (ja) メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
KR100758377B1 (ko) 습식 밀링을 이용한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의제조방법
KR100727215B1 (ko) 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법
KR100831559B1 (ko) 메틸벤젠류 부분산화용 촉매, 그 제조방법 및 방향족알데히드의 제조방법
KR100794461B1 (ko) 건식 밀링에 의한 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법
US20020188159A1 (en) Oxidization catalyst for alkylbenzene and method for producing aromatic aldehyde
JP3737028B2 (ja) メチルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法
JP3913074B2 (ja) アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法
JP5448331B2 (ja) アクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP2003154273A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法
KR100812510B1 (ko) 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법
JP2004148188A (ja) タングステン−アンチモン系酸化物触媒の製造方法
JP2000084412A (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee