JP2000084412A - メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒、その
触媒の製造方法、およびその触媒を使用したメタクリル
酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化する際に用いられる特定の組成を有するメタク
リル酸製造用触媒であって、その細孔径分布チャートに
おいて、細孔半径０．５〜１０μｍの範囲に少なくとも
２つのピークを有することを特徴とするメタクリル酸製
造用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するための触媒、その触媒の製造方法、およびその触媒
を使用したメタクリル酸の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】固体触媒において、触媒の微細構造が触
媒性能に大きな影響を与えることは良く知られている。
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメ
タクリル酸を製造する方法や、その製造をする際に用い
られる触媒について数多くの提案がなされている。例え
ば、特開昭６３−３１５１４８号公報や特開平３−８６
２４２号公報では、細孔半径が１〜１０μｍの範囲の細
孔の存在がメタクロレインの気相接触反応に有効である
ことが述べられている。

【０００３】また、触媒成形方法や成形条件により、触
媒の表面積、細孔容積、細孔分布等の触媒の微細構造を
調節する方法が提案されている。例えば、特定の範囲に
制御した細孔径分布を持つ触媒を製造する方法として、
特開昭５５−７３３４７号公報では、成形前に触媒粉末
と有機物質を混合し成形後熱処理して触媒に平均半径が
０．２μｍ以上の細孔を発現させる方法、特開昭６３−
３１５１４８号公報では、遠心流動コーティング装置を
用いて細孔直径が１〜１０μｍおよび０．１〜１μｍの
範囲にそれぞれ集中した分布を有する触媒を製造する方
法、特開平３−８６２４２号公報および特開平４−９０
８５３号公報では、不活性担体に触媒活性成分を担持す
る担持成形法で製造された触媒の触媒活性物質層の細孔
径分布において、全細孔容積に占める１〜１０μｍの範
囲の細孔容積の割合が２０〜７０％、０．５〜１μｍの
割合が２０％以下、０．１〜０．５μｍの割合が２０〜
７０％である触媒を製造する方法が提案されている。

【０００４】一方、触媒原料の混合方法に関しても数多
くの提案がされており、特に触媒成分元素を含む２種類
以上の混合溶液を混合する方法が特開平４−１８２４５
０号公報、特開平５−３１３６８号公報、特開平７−１
８５３５４号公報、特開平８−１５７４１４号公報、特
開平８−１９６９０８号公報で提案されているが、これ
らはいずれも各原料溶液を触媒前駆体等の沈殿が生じな
い均一溶液とする方法である。また、触媒原料を混合す
る際にｐＨを調整する方法として特開平９−２９０１６
２号公報ではすべての原料を含む原料溶液のｐＨを調整
する方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来から提案されている細孔構造を制御する方法に
より製造された触媒はいずれも反応成績が充分ではな
い。また、従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を
用いて製造された触媒も反応成績が充分ではない。この
ように、これまでに提案された方法では工業用触媒とし
て必ずしも充分な性能の触媒が得られず、更に改良が望
まれているのが現状である。

【０００６】従って、本発明はメタクロレインを分子状
酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製
造できる触媒、その触媒の製造方法、およびその触媒を
使用したメタクリル酸の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタクロレイ
ンを分子状酸素により気相接触酸化する際に用いられる
一般式 Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、
モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはカ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはビ
スマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネ
シウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ラ
ンタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素
を示し、Ｚはアンチモン、砒素、ゲルマニウム、テル
ル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、タンタ
ル、ガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類
の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは
各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜
３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０
１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜３であり、ｈは前記各成
分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率であ
る。）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒
であって、その細孔径分布チャートにおいて、細孔半径
０．５〜１０μｍの範囲に少なくとも２つのピークを有
することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒である。

【０００８】また本発明は、触媒原料を混合し、得られ
た混合物を乾燥した後に焼成する前記のメタクリル酸製
造用触媒を製造する方法において、混合物を得る際に、
少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび上記Ｘ
元素を含むｐＨが５〜１０の溶液またはスラリーと、少
なくとも銅を含む溶液またはスラリーを混合することを
特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、前記一般式で表
される組成を有するものであって、その細孔径分布チャ
ートにおいて、細孔半径０．５〜１０μｍの範囲に少な
くとも２つのピークを有することが重要である。さらに
この範囲における最も高いピークの半分の高さより上の
位置に、少なくとも２つのピークの頂点が存在すること
が好ましい。このような触媒は、従来のこの範囲に単一
ピークを有する触媒に対して、より高いメタクリル酸収
率を示す。

【００１０】この特定の範囲に少なくとも２つのピーク
を有することにより、触媒性能が向上するメカニズムに
ついては明らかではないが、このような細孔径分布を持
つ触媒の細孔構造がメタクロレインの気相接触酸化反応
により有利であるためと推測している。

【００１１】触媒の細孔径分布チャートは、水銀圧入式
ポロシメーター（ＣＡＲＬＯ ＥＬＢＡ社製２０００
型）を用いて、１３２Ｐａ（絶対圧）〜大気圧は手動バ
ルブにより段階的に昇圧し、大気圧〜１９９ＭＰａは平
均昇圧速度０．０１〜０．３ＭＰａ／秒で昇圧し、細孔
半径０．００６〜１００μｍの範囲について測定された
ものである。

【００１２】細孔径分布チャートの横軸は細孔半径であ
り、縦軸（高さ方向）とは細孔容積曲線（横軸の細孔半
径より大きい細孔の容積の積算値を示す曲線）を細孔半
径で微分して−１を乗じた量を示す。すなわち、細孔径
分布チャートとは、ある細孔半径を有する細孔の細孔容
積基準の相対量の分布を示す曲線である。

【００１３】本発明の触媒において、細孔径分布チャー
トの細孔半径０．５〜１０μｍの範囲に少なくとも２つ
のピークが存在する形態としては、例えば、最も高いピ
ークとこのピークに付随する１つ以上のピーク、それぞ
れ独立した２つ以上のピーク等が挙げられる。さらに、
これらのピークのうちで最も高いピークの半分の高さよ
り上の位置に、この最も高いピークを含めて、少なくと
も２つのピークの頂点が存在していることが好ましい。
なお、本発明においてピークの頂点とは、細孔径分布チ
ャートの１次微分値が０で、かつ２次微分値が負である
位置のことを指す。またピークの高さとは、縦軸の値が
０の水平線からピークの頂点までの距離のことを指す。

【００１４】ここで、細孔半径０．５〜１０μｍの範囲
に存在する細孔の容積は全細孔容積に対して通常２０％
以上であり、メタクリル酸の収率を高めるためには３０
％以上、さらに好ましくは４０〜８０％の範囲である。
従って、細孔半径が０．５μｍ未満および／または１０
μｍを超える領域に細孔が存在していても差し支えな
い。

【００１５】本発明において、細孔径分布チャートの細
孔半径が０．５〜１０μｍの範囲に、少なくとも２つの
ピークを有する前記一般式で示される組成の触媒を製造
する方法としては、例えば、少なくともモリブデン、リ
ン、バナジウムおよび前記Ｘ元素を含むｐＨが５〜１０
の溶液またはスラリー（以下、Ａ液という）と、少なく
とも銅を含む溶液またはスラリー（以下、Ｂ液という）
を混合し、得られた生成物を乾燥し、ついで焼成する方
法が挙げられる。以下、この製造方法について詳しく説
明するが、本発明の触媒はここで説明する製造方法によ
って得られたものに限定されるものではない。

【００１６】まず、少なくともモリブデン、リン、バナ
ジウムおよび前記Ｘ元素の触媒原料を水に溶解あるいは
懸濁させてＡ液を調製する。Ａ液には、モリブデン、リ
ン、バナジウムおよび前記Ｘ元素以外の元素の触媒原料
を含んでいてもよく、銅の触媒原料も全量でなければ含
んでいてもよいが、銅はできるだけ含まない方が好まし
い。

【００１７】Ａ液はｐＨ５〜１０、好ましくは５．５〜
８の所望の値に調整するが、触媒原料の混合時点で既に
所望のｐＨであれば特に調整を要さない。高活性な触媒
を得るためにはｐＨは高い方が好ましく、高選択率の触
媒を得るためにはｐＨは低い方が好ましい。ｐＨを調整
する場合には、硝酸等の酸またはアンモニア水等のアル
カリを添加する。

【００１８】一方、少なくとも銅の触媒原料を水に溶解
あるいは懸濁させてＢ液を調製する。Ｂ液には、例えば
Ｙ元素等の銅以外の触媒原料を含んでいてもよく、Ａ液
に含まれるモリブデン、リン、バナジウムおよび前記Ｘ
元素の各々の触媒原料も全量でなければ含んでいてもよ
いが、モリブデン、リン、バナジウムおよび前記Ｘ元素
はできるだけ含まない方が好ましい。

【００１９】触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用する
ことができる。ただし、銅の原料としては、沈殿の生成
が促進され、前述した触媒の性能向上に効果的な細孔構
造が得られるので、硝酸銅等の硝酸塩を用いることが好
ましい。また、モリブデンの原料としてはパラモリブデ
ン酸アンモニウムが適当であるが、ジモリブデン酸アン
モニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モ
リブデン酸アンモニウムや三酸化モリブデン、モリブデ
ン酸等が使用でき、リン原料としては、正リン酸、五酸
化リン、リン酸アンモニウム等が使用でき、バナジウム
の原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化
バナジウム等が使用できる。また、モリブデンとリンお
よびバナジウムの原料としてリンモリブデン酸、モリブ
ドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘ
テロポリ酸を使用することもできる。

【００２０】次いでＡ液とＢ液を混合する。Ａ液とＢ液
の混合方法は特に限定されないが、例えば、Ａ液の入っ
た容器にＢ液を加える方法、Ｂ液の入った容器にＡ液を
加える方法、容器にＡ液とＢ液を同時に流し込む方法等
が挙げられる。Ａ液とＢ液を混合したものに、さらに触
媒原料を追加してもよい。このように追加する触媒原料
としては、前記一般式で示される触媒組成に含まれる元
素の原料であれば何れでもよく、追加の方法は、触媒原
料をそのまま加えてもよいし、触媒原料の溶液や懸濁液
として加えてもよい。得られたＡ液とＢ液を混合した溶
液またはスラリー（以下、混合液という）に対しては、
適宜加熱熟成等の操作を施してもよい。

【００２１】混合液の乾燥方法としては、種々の方法を
用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾
燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥
に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度等は特に限定さ
れず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた
触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。

【００２２】この触媒前駆体の乾燥物は、そのまま次の
焼成を行ってもよいが、通常は成形してから焼成を行う
のが好ましい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式
および湿式の種々の成形法が適用できるが、担体等を含
めず触媒成分のみで成形する方法が好ましい。具体的な
成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押
出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状につい
ても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状
等の所望の形状に成形することができる。なお、成形に
際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タル
ク等を少量添加しても差し支えない。

【００２３】このようにして得られた触媒前駆体の乾燥
物またはその成形品を焼成して触媒とする。焼成する方
法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および
条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用い
る触媒原料、触媒組成、調製法によって異なるが、通
常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性
ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４
５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間行
われる。ここで不活性ガスとは触媒活性を低下させない
ような気体を指し、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウ
ム、アルゴン等が挙げられる。

【００２４】本発明においてメタクリル酸を製造する際
には、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを、
前述した本発明の触媒と接触させる。原料ガス中のメタ
クロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１
〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ま
しい。原料ガス中には、水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよいが、できるだけ少ないこと
が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経
済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い
ることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタク
ロレイン１モルに対して０．５〜４モル、特に０．４〜
３モルが好ましい。原料ガスは窒素、炭酸ガス等の不活
性ガスを加えて希釈してもよく、また原料ガスには水蒸
気を加えてもよい。

【００２５】反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反
応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、特に２５０〜４００℃が好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例および比較例中の「部」は重
量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込量か
ら求めた。触媒の細孔径分布は水銀圧入式ポロシメータ
ー（ＣＡＲＬＯ ＥＬＢＡ社製２０００型）を用いて、
平均昇圧速度０．２２ＭＰａ／秒（大気圧〜１９９ＭＰ
ａ）で測定した。反応原料および生成物の分析はガスク
ロマトグラフィーにより行った。

【００２７】なお、メタクロレインの反応率、生成され
るメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以
下のように定義される。 メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。

【００２８】［実施例１］純水３００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム１００部を加え、７０℃に加熱して溶
解した。この溶液を攪拌しながらメタバナジン酸アンモ
ニウム４．４２部を純水１５部に懸濁させた溶液、８５
重量％リン酸６．８０部を純水１０部に溶解した溶液、
硝酸セシウム１１．９６部を純水２０部に溶解した溶液
を順次加え、８０℃に昇温した。次いで、この混合溶液
に２９重量％アンモニア水２０．５部を添加し、ｐＨを
６．９に調整した。このＡ液を８０℃で保持しながら２
時間攪拌を続けた。その後、硝酸銅１．７１部を純水１
０部に溶解したＢ液を加え、さらに２時間攪拌を続け、
得られた触媒成分を含有するスラリーを１０１℃まで加
熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１
３０℃で１６時間乾燥後、加圧成形し、空気流通下３８
５℃にて６時間焼成して、 Ｐ_1.25Ｍｏ₁₂Ｖ_0.8Ｃｕ_0.15Ｃｓ_１．３ なる組成の触媒を得た。

【００２９】得られた触媒の細孔径分布を測定したとこ
ろ、細孔半径が０．５〜１０μｍの範囲に２つのピーク
を有していた。このうち、高い方のピークの頂点は細孔
半径が１．０μｍの位置にあり、低い方のピークの頂点
は細孔半径が０．８μｍの位置にあった。この０．８μ
ｍのピークの頂点の高さは、１．０μｍのピークの高さ
を１とすると０．９５であった。なお、０．５〜１０μ
ｍの範囲の細孔容積は全細孔容積の６５％を占めてい
た。

【００３０】この触媒を反応管に充填し、メタクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２８５℃、接触時間３．６秒
で通じたところ、メタクロレインの反応率は８２．５
％、メタクリル酸の選択率は８３．１％、メタクリル酸
の単流収率は６８．６％であった。

【００３１】［比較例１］触媒調製時に２９重量％アン
モニア水を添加する代わりに、６０重量％の硝酸２９．
６部を純水１００部に溶解した溶液を添加してＡ液のｐ
Ｈを４．５に調整した点以外は、実施例１と同様にして
実施例１と同一組成の触媒を調製した。得られた触媒の
細孔径分布を測定したところ、細孔半径が０．５〜１０
μｍの範囲のピークは１つで、その頂点の細孔半径は
１．２μｍであった。なお、０．５〜１０μｍの範囲の
細孔容積は全細孔容積の５５％を占めていた。この触媒
を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表
１に示す。

【００３２】［比較例２］触媒調製時に２９重量％アン
モニア水の添加量を１５４部としてＡ液のｐＨを１１．
０に調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例１
と同一組成の触媒を調製した。得られた触媒の細孔径分
布を測定したところ、細孔半径が０．５〜１０μｍの範
囲に細孔は発現しなかった（ピークの頂点の細孔半径は
０．２μｍであった）。この触媒を用いて、実施例１と
同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。

【００３３】［実施例２］触媒調製時に２９重量％アン
モニア水を添加しなかった点以外は、実施例１と同様に
して実施例１と同一組成の触媒を調製した。なお、硝酸
銅添加前のＡ液のｐＨは６．１であった。得られた触媒
の細孔径分布を測定したところ、細孔半径が０．５〜１
０μｍの範囲に２つのピークを有していた。このうち、
高い方のピークの頂点は細孔半径が２．０μｍの位置に
あり、低い方のピークの頂点は細孔半径が１．０μｍの
位置にあった。この１．０μｍのピークの頂点の高さ
は、２．０μｍのピークの高さを１とすると０．８５で
あった。なお、０．５〜１０μｍの範囲の細孔容積は全
細孔容積の６８％を占めていた。この触媒を用いて、実
施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。

【００３４】［実施例３］触媒調製時に２９重量％アン
モニア水の添加量を６１．６部としてＡ液のｐＨを８．
３とした点以外は、実施例１と同様にして実施例１と同
一組成の触媒を調製した。得られた触媒の細孔径分布を
測定したところ、細孔半径が０．５〜１０μｍの範囲に
２つのピークを有していた。このうち、高い方のピーク
の頂点は細孔半径が０．７μｍの位置にあり、低い方の
ピークの頂点は細孔半径が１．０μｍの位置にあった。
この１．０μｍのピークの頂点の高さは、０．７μｍの
ピークの高さを１とすると０．６であった。なお、０．
５〜１０μｍの範囲の細孔容積は全細孔容積の５３％を
占めていた。この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で
反応を行った結果を表１に示す。

【００３５】［実施例４］触媒調製時に２９重量％アン
モニア水の添加量を９６．８部としてＡ液のｐＨを９．
５とした点以外は、実施例１と同様にして実施例１と同
一組成の触媒を調製した。得られた触媒の細孔径分布を
測定したところ、細孔半径が０．５〜１０μｍの範囲に
２つのピークを有していた。このうち、高い方のピーク
の頂点は細孔半径が０．６μｍの位置にあり、低い方の
ピークの頂点は細孔半径が０．５μｍの位置にあった。
この０．５μｍのピークの頂点の高さは、０．６μｍの
ピークの高さを１とすると０．７であった。なお、０．
５〜１０μｍの範囲の細孔容積は全細孔容積の３５％を
占めていた。この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で
反応を行った結果を表１に示す。

【００３６】［実施例５］触媒調製時に２９重量％アン
モニア水を添加する代わりに、６０重量％硝酸５．９３
部を純水１０部に溶解した溶液を添加してＡ液のｐＨを
５．７に調整した点以外は、実施例１と同様にして実施
例１と同一組成の触媒を調製した。得られた触媒の細孔
径分布を測定したところ、細孔半径が０．５〜１０μｍ
の範囲に２つのピークを有していた。このうち、高い方
のピークの頂点は細孔半径が２．２μｍの位置にあり、
低い方のピークの頂点は細孔半径が０．９μｍの位置に
あった。この０．９μｍのピークの頂点の高さは、２．
２μｍのピークの高さを１とすると０．８であった。な
お、０．５〜１０μｍの範囲の細孔容積は全細孔容積の
７０％を占めていた。この触媒を用いて、実施例１と同
じ条件で反応を行った結果を表１に示す。

【００３７】［実施例６］Ａ液を調製する際、硝酸セシ
ウム水溶液を添加後の昇温およびｐＨ調整を行わず、硝
酸セシウム添加後のＡ液にＢ液を添加した点以外は、実
施例１と同様にして実施例１と同一組成の触媒を調製し
た。なお、硝酸銅添加前のＡ液のｐＨは６．０であっ
た。得られた触媒の細孔径分布を測定したところ、細孔
半径が０．５〜１０μｍの範囲に２つのピークを有して
いた。このうち、高い方のピークの頂点は細孔半径が
１．０μｍの位置にあり、低い方のピークの頂点は細孔
半径が０．７５μｍの位置にあった。この０．７５μｍ
のピークの頂点の高さは、１．０μｍのピークの高さを
１とすると０．５であった。なお、０．５〜１０μｍの
範囲の細孔容積は全細孔容積の６２％を占めていた。こ
の触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った結
果を表１に示す。

【００３８】［実施例７］硝酸銅の代わりに酸化銅０．
５６部を添加した点以外は、実施例１と同様にして実施
例１と同一組成の触媒を調製した。得られた触媒の細孔
径分布を測定したところ、細孔半径が０．５〜１０μｍ
の範囲に２つのピークを有していた。高い方のピークの
頂点は細孔半径が１．０μｍの位置にあり、低い方のピ
ークの頂点は細孔半径が０．７μｍの位置にあった。。
この０．７μｍのピークの頂点の高さは、１．０μｍの
ピークの高さを１とすると０．３であった。なお、０．
５〜１０μｍの範囲の細孔容積は全細孔容積の６０％を
占めていた。この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で
反応を行った結果を表１に示す。

【００３９】［実施例８］純水４００部に三酸化モリブ
デン１００部、８５重量％リン酸４．９０部、五酸化バ
ナジウム４．７４部、酸化ガリウム１．０９部、６０重
量％砒酸水溶液４．１１部を加え、還流下で３時間攪拌
混合した。この混合溶液を８０℃まで冷却した後、２９
重量％アンモニア水３５．０部を添加し、溶液のｐＨを
５．７に調整した。この溶液に、硝酸銅１．４０部を純
水５部に溶解した溶液、硝酸セリウム２．５１部を純水
１０部に溶解した溶液、硝酸第二鉄４．６８部を純水１
０部に溶解した溶液を順次加え、再び還流下で２時間攪
拌混合した。その後５０℃まで冷却し、硝酸セシウム１
１．２９部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、得ら
れた触媒成分を含有するスラリーを１０１℃まで加熱
し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３
０℃で１６時間乾燥後乾燥後、加圧成形し、空気流通
下、３７０℃にて１０時間焼成して、 Ｐ_１．４Ｍｏ₁₂Ｖ_0.9Ｃｕ_0.1Ａｓ_0.3Ｃｓ_1.1Ｇａ_0.2Ｆ
ｅ_0.2Ｃｅ_0.1 なる組成の触媒を得た。

【００４０】得られた触媒の細孔径分布を測定したとこ
ろ、細孔半径が０．５〜１０μｍの範囲に２つのピーク
を有していた。このうち、高い方のピークの頂点は細孔
半径が０．９μｍの位置にあり、低い方のピークの頂点
は細孔半径が０．７μｍの位置にあった。この０．７μ
ｍのピーク頂点の高さは、０．９μｍのピークの高さを
１とすると０．９であった。なお、０．５〜１０μｍの
範囲の細孔容積は全細孔容積の８０％を占めていた。

【００４１】この触媒を用いて、反応温度を２９０℃と
する点以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果
を表１に示す。

【００４２】［比較例３］硝酸銅水溶液、硝酸セリウム
水溶液および硝酸鉄水溶液をｐＨ調整後ではなく、砒酸
水溶液に続いて添加した点およびアンモニア水によるｐ
Ｈ調整を行わなかった点以外は、実施例８と同様にして
実施例８と同一組成の触媒を調製した。なお、硝酸銅添
加前の溶液のｐＨは１．０であった。得られた触媒の細
孔径分布を測定したところ、細孔半径が０．５〜１０μ
ｍの範囲に細孔は発現しなかった（ピークの頂点の細孔
半径は０．１μｍであった）。この触媒を用いて、実施
例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の細孔径分布チャートにおける細
孔半径が０．５〜１０μｍの範囲に少なくとも２つのピ
ークを有する触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素
により気相接触酸化するとメタクリル酸を高収率で製造
でき、また、本発明の触媒製造方法によればこのような
触媒を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BC03A BC05A BC06A BC06B BC10A BC13A BC17A BC17B BC19A BC23A BC25A BC26A BC27A BC27B BC31A BC31B BC31C BC32A BC35A BC42A BC43A BC43B BC51A BC54A BC54B BC54C BC56A BC58A BC59A BC59B BC59C BC60A BC62A BC66A BC66B BC67A BD02A BD03A BD05A BD07A BD07B BD07C BD09A BD10A CB17 EC10X FC09 4H006 AA02 AC46 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA27 BA30 BA31 BA33 BA35 BA81 BA85 BC13 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクロレインを分子状酸素により気相
   接触酸化する際に用いられる一般式 Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、
   モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはカ
   リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる
   群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはビ
   スマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネ
   シウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム、ラ
   ンタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素
   を示し、Ｚはアンチモン、砒素、ゲルマニウム、テル
   ル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、タンタ
   ル、ガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類
   の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは
   各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜
   ３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０
   １〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜３であり、ｈは前記各成
   分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率であ
   る。）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒
   であって、その細孔径分布チャートにおいて、細孔半径
   ０．５〜１０μｍの範囲に少なくとも２つのピークを有
   することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
2. 【請求項２】 細孔径分布チャートにおいて、細孔半径
   ０．５〜１０μｍの範囲における最も高いピークの半分
   の高さより上の位置に、少なくとも２つのピークの頂点
   が存在することを特徴とする請求項１記載のメタクリル
   酸製造用触媒。
3. 【請求項３】 触媒原料を混合し、得られた混合物を乾
   燥した後に焼成するメタクリル酸製造用触媒を製造する
   方法において、混合物を得る際に、少なくともモリブデ
   ン、リン、バナジウムおよび上記Ｘ元素を含むｐＨが５
   〜１０の溶液またはスラリーと、少なくとも銅を含む溶
   液またはスラリーを混合することを特徴とする請求項１
   または２記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 銅の原料として銅の硝酸塩を使用するこ
   とを特徴とする、請求項３記載のメタクリル酸製造用触
   媒の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の触媒を用いるこ
   とを特徴とするメタクロレインを分子状酸素で気相接触
   酸化するメタクリル酸の製造方法。