JP2009220095A - 酸化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化触媒は、セリウムとガリウムとを有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるCe−Ga複合酸化物を含有する。CeとGaの合計100モルに対し、Mn又はFeを0.01〜50モル、好ましくは0.01〜30モル含有する。アルカリ金属を含有し、このアルカリ金属が酸化物や塩を形成している。酸化触媒の製造方法は、Mn硝酸塩又はFe硝酸塩を含むCe−Ga複合酸化物の前駆体を、アルカリ金属イオンが溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記Ce−Ga複合酸化物を形成する。
【選択図】なし
Description
このCe−Ga複合酸化物は、CeO2の結晶構造(蛍石型構造)を基本構造としており、立方格子の頂点又は面心に存在する一部のCeがGaに置換した構造を有しているものと思われる。
これに対し、上記Ce−Ga複合酸化物では、図1(B)に示すように、一部のCe原子がGa原子と置換している。
かかる酸素イオンの移動性向上、即ち活性酸素が生成する温度が低下することにより、活性酸素を有効に利用でき、PMを酸化ないしは燃焼させる温度を低下させることができるものと推測される。
このモル比が70/30未満では、CeO2に対してGa2O3相が発現するまでGaを置換することになり、酸化触媒性能が低下することがある。また、CeO2の蛍石構造を維持できなくなって、酸化触媒性能が低下することがある。
なお、当該モル比をCe/Ga=97/3〜95/5とすれば、PM酸化温度を最も低温下できる。
0.01モル以上であれば、活性点としてもPM酸化にするのに十分であり、活性酸素の供給の面からもPM酸化するために十分な活性酸素放出が得られる、50モル以下であれば、PM酸化活性は添加量に見合った効果を発揮でき、その有効利用が図れ、シンタリングにより活性低下することもない。
なお、Mn、Feの他にCo、Ni等の遷移金属も同様の効果を有する。
図2は、Naを含有させたCe−Ga複合酸化物を示す模式図である。この図に示すように、この複合酸化物表面に存在するNa+は、近接するPM粒子に移動してPM粒子自体を活性化する。活性化されたPM粒子は適当なサイズに分割され、分散する。これにより、PMの酸化を更に促進することができる。
また、Ce−Ga複合酸化物に含有させるNaの量としては、特に限定されるものではないが、Ce−Ga複合酸化物1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。
0.01モル未満では、PM酸化温度低温化に効果が小さいことがあり、10モルを超えると、PM酸化温度低温化効果が平行に達してしまうことがある。
また、ハニカム状モノリス担体などの一体構造型触媒担体に担持して用いることが可能であり、特にディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジンのPMを対象とする場合には、ハニカム担体のセルの一端を交互に目詰めした、いわゆるチェッカードハニカム担体などを好適に用いることができる。
この製造方法は、上述のような酸化触媒を製造する方法であって、上記Ce−Ga複合酸化物の前駆体を、アルカリ金属イオンが溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記Ce−Ga複合酸化物を形成する方法である。
アルカリ金属イオンとしてはNa+が好ましく、このようなアルカリ金属イオンは、水酸化ナトリウム(NaOH)などのアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。
なお、この製造方法によれば、前駆体の段階から、Naなどのアルカリ金属をCe−Ga複合酸化物の表面に担持することができ、便利である。
硝酸セリウムと硝酸ガリウムを、Ce/Ga=97/3(モル比)となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。1時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ce−Ga水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を150℃で一昼夜乾燥し、更に500℃で焼成を行い、本例の酸化触媒を得た。
Ce/Ga=95/5(モル比)とした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Ce/Ga=85/15(モル比)とした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Ce/Ga=68/32(モル比)とした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、実施例2と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、実施例3と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、実施例4と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=5/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=10/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例9と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=20/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例9と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=30/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例9と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=50/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例9と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=5/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=10/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例14と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=20/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例14と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=30/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例14と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=50/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例14と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=5/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例3と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
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Mn/(Ce+Ga)=20/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例19と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=30/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例19と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=50/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例19と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=5/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例4と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=10/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例24と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=20/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例24と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=30/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例24と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Mn/(Ce+Ga)=50/100(モル比)となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例24と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=5/100(モル比)となるように、硝酸鉄を上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=10/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例29と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=20/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例29と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=25/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例29と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=30/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例29と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=35/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例29と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=50/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例29と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=5/100(モル比)となるように、硝酸鉄を上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例2と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=10/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例36と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=20/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例36と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=25/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例36と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=30/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例36と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
Fe/(Ce+Ga)=35/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例36と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
(実施例42)
Fe/(Ce+Ga)=50/100(モル比)となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例36と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
硝酸ガリウムを用いず硝酸セリウムのみを用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、比較例1と同様の操作を繰り返し、本例の酸化触媒を得た。
(1)固溶の有無
実施例1及び実施例2の酸化触媒をX線回折分析に供し、固溶の有無を判断した。
得られた結果を図3に示す。図3のX線チャートに示すように、実施例1及び実施例2の酸化触媒では、各回折ピークがCeO2のピーク位置からシフトしているのが確認でき、CeとGaが固溶体を形成していることが分かる。
また実施例9〜28の酸化触媒に含有されるMnは、X線回折分析で酸化物相として検出されず、TEMでも粒子として確認できなかった。同様に、実施例29〜42の酸化触媒に含有されるFeもまた、X線回折分析で酸化物相として検出されず、TEMでも粒子として確認できなかった。
従って、これらのMn及びFeは、高分散しているか又は複合酸化物に固溶していると考えられる。
各例の酸化触媒粉末と、自動車エンジンから採取したすす(PM)を乳鉢で混合し、試料とした。各試料につき、5vol%のO2ガスとHeガス(バランス量)の混合ガス流を導入しながら触媒床の温度を変化させ、質量分析計を用い、一酸化炭素(CO)及び二酸化炭素(CO2)が発生した温度を測定し、この測定値をPM酸化開始温度とした。得られた結果を表1、図4〜図6に示す。
Claims (10)
- セリウムとガリウムとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるCe−Ga複合酸化物を含有することを特徴とする酸化触媒。
- 上記Ce−Ga複合酸化物のCe/Gaモル比が99.99/0.01〜70/30であることを特徴とする請求項1に記載の酸化触媒。
- 上記Ce−Ga複合酸化物のCe/Gaモル比が97/3〜85/15であることを特徴とする請求項1に記載の酸化触媒。
- 更に、上記Ce−Ga複合酸化物がマンガン(Mn)を含有し、Mn/(Ce+Ga)のモル比が0.01/100〜50/100であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の酸化触媒。
- 更に、上記Ce−Ga複合酸化物がマンガン(Mn)を含有し、Mn/(Ce+Ga)のモル比が0.01/100〜30/100であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の酸化触媒。
- 更に、上記Ce−Ga複合酸化物が鉄(Fe)を含有し、Fe/(Ce+Ga)のモル比が0.01/100〜50/100であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の酸化触媒。
- 更に、上記Ce−Ga複合酸化物が鉄(Fe)を含有し、Fe/(Ce+Ga)のモル比が0.01/100〜30/100であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の酸化触媒。
- 更に、アルカリ金属を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つの項に記載の酸化触媒。
- 上記アルカリ金属が、酸化物及び/又は塩を形成していることを特徴とする請求項8に記載の酸化触媒。
- 請求項1〜9のいずれか1つの項に記載の酸化触媒を製造するに当たり、
上記Ce−Ga複合酸化物の前駆体を、アルカリ金属イオンが溶解した溶液に曝し、
次いで、乾燥及び焼成することにより、上記Ce−Ga複合酸化物を形成することを特徴とする酸化触媒の製造方法。
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