JP2004160435A - Co除去触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】ストレージ酸素量を維持する一方、酸素放出速度を抑制することができ、水素を酸化消耗することなくCOを選択的に除去することができると共に、このようなCO浄化性能を長期に亘って維持することができるCO除去触媒を提供する。
【解決手段】セリウムに、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、しかも電機陰性度が1.4より大きい第2の元素を複合化してなるセリウム含有複合酸化物に、活性金属としてPt,Pd又はRhなどの貴金属を担持する。さらに必要に応じて、上記セリウム含有複合酸化物にZrやTiなどの第3の元素を複合化して、上記第2の元素と第3の元素との複合金属酸化物の酸強度Hoが−5.6以下となるようにする。
【選択図】 なし
【解決手段】セリウムに、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、しかも電機陰性度が1.4より大きい第2の元素を複合化してなるセリウム含有複合酸化物に、活性金属としてPt,Pd又はRhなどの貴金属を担持する。さらに必要に応じて、上記セリウム含有複合酸化物にZrやTiなどの第3の元素を複合化して、上記第2の元素と第3の元素との複合金属酸化物の酸強度Hoが−5.6以下となるようにする。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス、ガソリンやアルコール改質後のガス中に含まれる一酸化炭素(CO)を選択的に除去するための触媒に係わり、例えば自動車等の内燃機関から排出されるNOxを水素によって還元浄化するようにした排ガス浄化システムにおいて、NOx浄化触媒の上流側に配設されてCOを選択的に除去し水素を富化する、つまり還元剤中の水素濃度を増加するために用いられるCO除去触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
燃費向上のため、内燃機関に供給する混合気の空燃比(A/F)を理論空燃比(A/F=14.7)よりもリーン側(A/F=22付近)に制御する方法が採用されている。
【0003】
しかし、リーン側に空燃比制御を行うと、通常の三元触媒によるNOx浄化率が低下するために多量のNOxを大気中に脱離することになる。このため希薄燃焼を行うことのできる内燃機関においては、NOxをトラップするNOx吸着剤を内蔵したNOx吸着型還元触媒によってNOxを浄化する技術が知られている。このNOx吸着剤は、空燃比がリーンの時にはNOxをトラップし、リッチの時には還元剤(HC,CO,水素)によってトラップしたNOxを脱離・浄化する特性を有している。なお、NOxの脱離・浄化に使用されない還元剤(HC,CO,水素)は完全酸化によりCO2,H2Oとして除去されることになる。
【0004】
NOx吸着型還元触媒によるNOx浄化は、300℃以上の比較的高温域では非常に有効であるが、それ以下の低温域ではトラップしたNOxの脱離が困難になるため、NOx浄化率が著しく低下することが判っており、今後ますます厳しくなる排ガス規制に対応するためには、これまでよりもさらに広い温度範囲での排ガス浄化を行う必要があるものと考えられる。すなわち、上述した希薄燃焼による内燃機関の燃焼効率が向上するに従って排ガス温度がさらに低下することを考慮すると、より低温域においても排ガスを浄化しなければならないことになる。
【0005】
この点について詳細に検討した結果、リッチスパイクにより生成するCOやHC、特にCOがNOxの脱離を抑制していることが判明したことから、NOxの脱離を抑制しているCOを選択的に除去して水素のみを還元剤として用いたところ、NOxの脱離が著しく促進され、NOx浄化性能が飛躍的に向上することが見出され、このような知見に基づいてリッチスパイク時に多く生成するCO,水素のうち、COのみを選択的に除去する触媒をNOx吸着型還元触媒の上流側に配置するシステムが提案されている(特許文献1参照)。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−234737号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
リッチスパイク時に生成する還元剤のうち、COのみを選択的に除去する手段としては、▲1▼CO吸着、▲2▼CO選択酸化反応および▲3▼COシフト反応を利用することができ、これらの反応に対しては酸化セリウムが非常に有効である。ただし、高温での耐久後においては酸化セリウムや担持した活性金属の凝集などにより▲1▼CO吸着は著しく低下するため、実質的には▲2▼CO選択酸化反応と▲3▼COシフト反応を利用することになる。
【0008】
酸化セリウム触媒へリッチスパイクを実施すると、▲2▼CO選択酸化反応、▲3▼COシフト反応の順に反応は進行する。これらの反応を有効に利用することで、COを選択的に除去して、還元剤中の水素濃度を増加したリッチガスをNOx吸着型還元触媒に供給することが可能である。
【0009】
しかし、酸素放出能が向上する材料として広く知られている、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化セリウム−酸化プラセオジウム複合酸化物では、その酸化性能が強すぎるためにリッチスパイクを実施している時間のほとんどがCOと水素の酸化反応で占められてしまう問題がある。
【0010】
酸化セリウム系触媒のCO選択酸化反応に対するCO選択酸化率は、およそ50〜60%であるためにCOを選択的に低減することは難しい。したがって、CO選択酸化反応の次に進行するCOシフト反応も利用することにより、COを選択的に低減することが効果的である。つまり、酸化セリウム系触媒の酸化性能を維持しつつ、COシフト反応を増加することが必要である。
【0011】
酸化セリウム系触媒におけるCO浄化性能については、初期活性は非常に高いものの、時間とともに徐々に低下するということが判ってきており、これら問題点の解消が酸化セリウム系触媒を用いたCO除去触媒の課題となっていた。
【0012】
本発明は、従来のCO除去触媒における上記課題に鑑みてなされたものであって、酸化性能を維持しつつCOシフト反応を増加するために、水素を消費することなくCOを選択的に除去することができるCO除去触媒、さらには排ガス成分による被毒を防止して、上記性能を長期に亘って維持することができるCO除去触媒を提供することを目的としている。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明のCO除去触媒は、セリウムに、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、かつ電気陰性度が1.4より大きい第2の元素を、望ましくはセリウムに対して10〜50mol%の範囲で複合化してなるセリウム含有複合酸化物に、活性金属としての貴金属、例えばPt,Pd又はRhを単独で、あるいは任意に組合わせて担持した構成、さらには上記セリウム含有複合酸化物に第3の元素をさらに複合化し、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、かつ電気陰性度が1.4より大きい上記第2の元素と第3の元素との複合金属酸化物の酸強度H0が−5.6以下となるようにした構成のものであって、CO除去触媒におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のCO除去触媒について詳細に説明する。
本発明のCO除去触媒においては、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、しかも電気陰性度が1.4より大きい第2の元素とセリウムとを複合化したセリウム含有複合酸化物を用いることによって、酸化性能を維持しつつCOシフト性能を向上した結果、水素の酸化による消費を抑制しながら、COを選択的に除去することができる。
【0015】
すなわち、セリウムと複合化する第2の元素のイオン半径がセリウムのイオン半径、すなわち0.97Åより小さいと、酸化セリウムの結晶構造の歪が少なくなることになり、また第2の元素の電気陰性度が1.4よりも大きいと、元素と酸素との結合力が強化されることとなるために、酸化性能を維持しつつCOシフト性能が向上されることになる。
【0016】
また、セリウムと複合化する第2の元素としては、4A〜7A族、8族及び1B〜4B族より選ばれた元素、具体的には、例えばZn(イオン半径:0.88Å,電気陰性度:1.6),Mn(イオン半径:0.67Å,電気陰性度:1.5),Fe(イオン半径:0.79Å,電気陰性度:1.8),Cu(イオン半径:0.87Å,電気陰性度:1.9),Sn(イオン半径:0.83Å,電気陰性度:1.8),Ni(イオン半径:0.83Å,電気陰性度:1.8),Ti(イオン半径:0.75Å,電気陰性度:1.5),W(イオン半径:0.74Å,電気陰性度:1.7),Ga(イオン半径:0.94Å,電気陰性度:1.6),Al(イオン半径:0.54Å,電気陰性度:1.5),Co(イオン半径:0.55Å,電気陰性度:1.8)を用いることが望ましく、これらを単独、若しくはこれらのうちの2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0017】
そして、複合酸化物中におけるこれら元素の濃度(含有量)としては、セリウムに対して10〜50mol%の範囲であることが望ましく、これによって酸化セリウムの螢石型構造が維持され、所期の効果がより確実に得られることになる。すなわち、セリウムと複合化された元素の濃度がその10mol%に満たない場合は、複合の効果が現れないのでCOシフト反応が向上せず、逆に50mol%を超えると酸化セリウム本来のストレージ酸素量を確保できなくなるため、やはりCOシフト性能が低下する傾向がある。
【0018】
さらに、上記の複合酸化物に担持する活性金属としては、Pt,Pd若しくはRh、又はこれらを任意に組合せた貴金属を用いることが望ましく、これによって水素よりもCOを選択的に活性化し、より効率的にCOを浄化することができるようになる。
【0019】
一方、当該CO除去触媒における時間的な活性低下の現象については、調査の結果、リッチスパイクに切り替えた直後から反応が始まるCO酸化反応と、これに続いて開始されるCOシフト反応のうち、CO酸化酸化反応に関しては低下が見られないのに対して、COシフト反応が大幅に低下していることが判明し、COシフト反応の低下が原因であることが明らかとなった。COシフト反応におけるセリウム酸化物系触媒の活性点は、酸化セリウムから酸素が抜けた格子であるとされており、この格子に排ガス中の成分、特にNOxやSOx等の酸性ガス成分が吸着することにより性能が低下するものと考えられる。
【0020】
本発明のCO除去触媒においては、セリウム含有複合酸化物にさらに第3の元素を複合化することができ、当該第3の元素とセリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、かつ電気陰性度が1.4より大きい元素(第2の元素)との複合金属酸化物の酸強度H0が−5.6以下となるようにすることによって、酸性ガス(SOx、NOx)の触媒表面への吸着が抑制され、酸性ガスの被毒による性能低下を抑えることができる。すなわち、COシフト反応において、活性サイトであると考えられる貴金属と酸化セリウムのストレージ酸素近傍に強酸性を有する複合金属酸化物を配置することによって、酸性ガス(被毒成分)であるSOx,NOxの活性サイトへの吸着が抑制される結果、性能低下が軽減されることになる。
【0021】
複合酸化物の酸強度H0について説明すると、ブレンステッドの酸・塩基の挙動をする電荷のない塩基Bが水溶液中で次式のようにH+と結合する。
ここで、酸性溶媒が中性の塩基分子Bにプロトンを与える能力、すなわちその酸強度は、H0関数で定量的に現される。
B + H+ = BH+
【0022】
上式におけるBH+の解離平衡定数は、KBH + =[B][H+]/[BH+]と表される。このBをある溶媒に入れたとき、H+と結合する割合をCBH +、結合しない割合をCBとすると、その溶媒のH0は、以下のように定義される。
H0 = pKBH + − log(CBH +/CB)
溶媒の酸強度を表すH0関数を固体表面に適用し、H0で酸点の強さを表す。すなわち、指示薬Bを吸着させたとき、酸点によりプロトン化された割合CBH +と、されない割合CBが等しいとき、その酸点の強さは指示薬の共役酸(BH+)のpKBH +の値と等しいH0値であるという。なお、H0の値はpKBH +値が既知のハメット指示薬を用いて求めることができる。
【0023】
上記複合酸化物の酸性度H0が−5.6を超えると、酸性度が低下し、被毒ガスの吸着を十分に抑えることができなくなる。
【0024】
なお、NOx吸着触媒へのSOx被毒対策としては、一般に、酸性質を有する金属酸化物によるSOxの近接抑制が知られている。
これは酸性質を有する金属酸化物には酸性ガスが吸着しにくい性質を利用したものであるが、NOxはSOxと同様に酸性ガスであることから、酸性質を有する金属酸化物の酸性度が強すぎるとNOxも吸着し難くなって、同時にNOx吸着触媒のNOx浄化率も低下することになる。したがって、NOx触媒には強酸性を有する金属酸化物を使用することは困難であるが、本発明のCO除去触媒においては、NOxを浄化する必要がないため、酸性度が高い酸性酸化物を使用することができる。
【0025】
セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、電気陰性度が1.4より大きい第2の元素と第3の元素との上記複合金属酸化物のコート量としては、厳密には、その種類によって異なるものの、概ね100〜200g/Lの範囲とすることが望ましい。
すなわち、当該CO除去触媒においては、強酸性の金属酸化物上には、酸性ガスが吸着しにくいという性質を利用しているため、その酸性度によって必要な添加量が異なるものと考えられる。さらに、酸性ガスの金属酸化物への拡散係数も影響することが考えられる。
ここで、複合酸化物の添加量が100g/Lに満たない場合には、その種類を考慮したとしても、上記のような酸性ガスの吸着抑制効果がほとんど得られず、また、添加量が200g/Lを超えた場合には、相対的に酸化セリウムのコート量が減少するために性能が低下することになる。
【0026】
また、複合酸化物としては、単一の金属から成る酸化物の酸性度は低いものの、複合化することによって強酸性を発現することができることから、Al、Zn、Zr及びTiのうちの2種あるいは3種以上の金属から成る複合酸化物、例えば、Al2O3−TiO2、Al2O3−ZrO2、TiO2−ZnO、TiO2−ZrO2、Al2O3−TiO2−ZrO2などを用いることが望ましい。複合化した金属酸化物は、酸化セリウム近傍に形成するか、または物理混合により添加することができる。
【0027】
特に、酸化セリウム近傍に形成させる場合には、酸化セリウムとの親和性からAlまたはZrを含む金属酸化物の使用が効果的であり、酸化セリウムと親和性が高いAl系、Zr系の強酸性の複合金属酸化物を使用することにより、活性サイト近傍に配置することが可能となり、酸性ガスの吸着抑制効果が増大することになる。
【0028】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【0029】
〔第1実施例〕
発明例及び比較例に係わる各触媒を調整した後、下記に示す条件によって触媒通過後におけるモデルガスの水素濃度及びCO濃度を測定し、各発明例及び比較例の触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0030】
(1)触媒調整
(発明例1)
まず、水溶性のセリウム化合物とアルミニウム化合物とを所定量の水に投入し、撹拌により完全に溶解したのち、アンモニアなど塩基性の水溶液を徐々に滴下し、溶液のpHを9〜11の範囲に調整し、これによって水酸化セリウム及び水酸化アルミニウムが混合した沈殿を生成させた。次いで、生成した沈殿物を水でろ過及び洗浄し、150℃で一昼夜乾燥した。そして、空気中において600℃で2時間焼成することにより、セリウムとアルミニウムの複合酸化物を得た。このとき、セリウムに対するアルミニウムの濃度は30mol%とした。
【0031】
次に、上記により得られたセリウム−アルミニウム複合酸化物をジニトロジアミンPt水溶液に投入して1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥し、その後、空気中600℃で2時間焼成することによって、Pt/Al2O3−ZeO2を得た。得られた粉末と所定量のアルミナゾルとを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。
【0032】
このスラリーをコージェライト質モノリス担体(400セル/6ミル)の排ガス接触面にコートし、空気流によって余剰のスラリーを除去して乾燥したのち、400℃で30分焼成することによって、当該発明例1に係わる触媒を得た。
【0033】
(発明例2)
アルミニウム化合物をガリウム化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例2に係わる触媒を調製した。
【0034】
(発明例3)
アルミニウム化合物を亜鉛化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例3に係わる触媒を調製した。
【0035】
(発明例4)
アルミニウム化合物を銅化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例4に係わる触媒を調製した。
【0036】
(発明例5)
アルミニウム化合物をニッケル化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例5に係わる触媒を調製した。
【0037】
(発明例6)
アルミニウム化合物をスズ化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例6に係わる触媒を調製した。
【0038】
(比較例1)
アルミニウム化合物をジルコニウム化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該比較例1に係わる触媒を調製した。
【0039】
(比較例2)
アルミニウム化合物をプラセオジウム化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該比較例2に係わる触媒を調製した。
【0040】
(2)耐久条件
・エンジン排気量 3000cc
・燃料 日石ダッシュガソリン
・耐久温度 600℃
・耐久時間 30時間
【0041】
【0042】
【表1】
【0043】
表1の結果から明らかなように、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有しかつ電気陰性度が1.4より大きい第2の元素とセリウムとの複合酸化物を用いた発明例1〜6の触媒においては、水素の消費が抑制されているために、CO転化率が高く、水素/CO比が向上していることが確認された。
【0044】
これに対し、イオン半径がセリウムイオンよりも大きく、電気陰性度が1.4より小さい元素を用いた比較例1、2の触媒においては、水素の消費が多く、CO転化率及び水素/CO比が低いことが判明した。
【0045】
〔第2実施例〕
酸性ガスの被毒による性能劣化を軽減すべく、上記発明例1の触媒をベースに、さらに第3の酸化物を複合化した触媒を調製した後、下記に示す条件によって、NOx被毒処理後のCOシフト反応によるCO転化率を測定し、各発明例の触媒性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0046】
(1)触媒調整
(発明例7)
上記発明例1と同様の方法によって得られたセリウム−アルミニウム複合酸化物に、ジルコニウム化合物の水溶液を含浸させて乾燥し、空気中において600℃で2時間焼成することによって、セリウムとアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物を得た。
【0047】
次に、上記により得られたセリウム−アルミニウム−ジルコニウム複合酸化物をジニトロジアミンPt水溶液に投入して1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥し、その後、同様に空気中600℃で2時間焼成することによって、Pt/(Al2O3−ZrO2)−CeO2を得た。
そして、得られた粉末と所定量のアルミナゾルとを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。
【0048】
このスラリーをコージェライト質モノリス担体(400セル/6ミル)の排ガス接触面にコートし、空気流によって余剰のスラリーを除去して乾燥したのち、400℃で30分焼成することによって、当該発明例7に係わる触媒を得た。
なお、Al−Zr複合金属酸化物の酸強度H0は、−5.6であり、当該Al−Zr複合金属酸化物のコート量は、100g/Lであった。
【0049】
(発明例8)
ジルコニウム化合物の水溶液に代えて、チタニウム化合物の水溶液を用いてセリウム−アルミニウム−チタニウム複合酸化物としたことを除いて、上記発明例7と同様の要領により、当該発明例8に係わる触媒を調製した。
なお、Al−Ti複合金属酸化物の酸強度H0は、−5.6であり、当該複合金属酸化物のコート量は、100g/Lであった。
【0050】
(発明例9)
ジルコニウム化合物の水溶液に代えて、チタニウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液を用いてセリウム−アルミニウム−チタニウム−ジルコニウム複合酸化物としたことを除いて、上記発明例7と同様の要領により、当該発明例9に係わる触媒を調製した。
なお、Al−Ti−Zr複合金属酸化物の酸強度H0は、―5.6である。また、当該複合金属酸化物のコート量は、100g/Lであった。
【0051】
(2)耐久条件
・エンジン排気量 3000cc
・燃料 日石ダッシュガソリン
・耐久温度 750℃
・耐久時間 30時間
【0052】
(3)性能評価条件
・反応温度 :300℃
・空間速度 :72000h−1
・NOx処理:500℃×10分間水素ガスにより還元処理を行ったのち、300℃において、NOx+O2によりNOx処理を行った。
・評価方法 :1%CO,3%H2O,100ppmNOx,バランスN2を用 いて、COシフト反応によるCO転化率について、NOx処理 前後における低下の程度を比較した。
【0053】
【表2】
【0054】
表2の結果から明らかなように、発明例1の触媒におけるAl2O3−CeO2複合酸化物に、それぞれZr、Ti、Ti+Zrをさらに複合化することによって、NOx処理後のCO転化率の低下を抑えることができることが確認された。
【0055】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のCO除去触媒は、セリウムに、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、しかも電気陰性度が1.4より大きい第2の元素、とりわけ4A〜7A族、8族及び1B〜4Bより選ばれた少なくとも1種の元素を、望ましくは10〜50mol%の範囲で複合化してなるセリウム含有複合酸化物に、活性金属として、例えばPt,Pd及びRhから成る群より選ばれた少なくとも1種の貴金属を担持したものであるから、上記複合酸化物の酸化性能を維持しつつCOシフト反応を増加するため、水素の酸化消耗を抑制することができ、COを選択的に除去することができる。
また、セリウム含有複合酸化物にさらに第3の元素を複合化し、当該第3の元素と上記第2の元素との複合金属酸化物の酸強度H0が−5.6以下となるようにすることによって、酸性ガスの活性サイトへの吸着が抑制され、酸性ガスの被毒による時間的な性能低下を抑えることができ、CO浄化性能を長期に亘って良好に維持することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス、ガソリンやアルコール改質後のガス中に含まれる一酸化炭素(CO)を選択的に除去するための触媒に係わり、例えば自動車等の内燃機関から排出されるNOxを水素によって還元浄化するようにした排ガス浄化システムにおいて、NOx浄化触媒の上流側に配設されてCOを選択的に除去し水素を富化する、つまり還元剤中の水素濃度を増加するために用いられるCO除去触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
燃費向上のため、内燃機関に供給する混合気の空燃比(A/F)を理論空燃比(A/F=14.7)よりもリーン側(A/F=22付近)に制御する方法が採用されている。
【0003】
しかし、リーン側に空燃比制御を行うと、通常の三元触媒によるNOx浄化率が低下するために多量のNOxを大気中に脱離することになる。このため希薄燃焼を行うことのできる内燃機関においては、NOxをトラップするNOx吸着剤を内蔵したNOx吸着型還元触媒によってNOxを浄化する技術が知られている。このNOx吸着剤は、空燃比がリーンの時にはNOxをトラップし、リッチの時には還元剤(HC,CO,水素)によってトラップしたNOxを脱離・浄化する特性を有している。なお、NOxの脱離・浄化に使用されない還元剤(HC,CO,水素)は完全酸化によりCO2,H2Oとして除去されることになる。
【0004】
NOx吸着型還元触媒によるNOx浄化は、300℃以上の比較的高温域では非常に有効であるが、それ以下の低温域ではトラップしたNOxの脱離が困難になるため、NOx浄化率が著しく低下することが判っており、今後ますます厳しくなる排ガス規制に対応するためには、これまでよりもさらに広い温度範囲での排ガス浄化を行う必要があるものと考えられる。すなわち、上述した希薄燃焼による内燃機関の燃焼効率が向上するに従って排ガス温度がさらに低下することを考慮すると、より低温域においても排ガスを浄化しなければならないことになる。
【0005】
この点について詳細に検討した結果、リッチスパイクにより生成するCOやHC、特にCOがNOxの脱離を抑制していることが判明したことから、NOxの脱離を抑制しているCOを選択的に除去して水素のみを還元剤として用いたところ、NOxの脱離が著しく促進され、NOx浄化性能が飛躍的に向上することが見出され、このような知見に基づいてリッチスパイク時に多く生成するCO,水素のうち、COのみを選択的に除去する触媒をNOx吸着型還元触媒の上流側に配置するシステムが提案されている(特許文献1参照)。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−234737号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
リッチスパイク時に生成する還元剤のうち、COのみを選択的に除去する手段としては、▲1▼CO吸着、▲2▼CO選択酸化反応および▲3▼COシフト反応を利用することができ、これらの反応に対しては酸化セリウムが非常に有効である。ただし、高温での耐久後においては酸化セリウムや担持した活性金属の凝集などにより▲1▼CO吸着は著しく低下するため、実質的には▲2▼CO選択酸化反応と▲3▼COシフト反応を利用することになる。
【0008】
酸化セリウム触媒へリッチスパイクを実施すると、▲2▼CO選択酸化反応、▲3▼COシフト反応の順に反応は進行する。これらの反応を有効に利用することで、COを選択的に除去して、還元剤中の水素濃度を増加したリッチガスをNOx吸着型還元触媒に供給することが可能である。
【0009】
しかし、酸素放出能が向上する材料として広く知られている、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化セリウム−酸化プラセオジウム複合酸化物では、その酸化性能が強すぎるためにリッチスパイクを実施している時間のほとんどがCOと水素の酸化反応で占められてしまう問題がある。
【0010】
酸化セリウム系触媒のCO選択酸化反応に対するCO選択酸化率は、およそ50〜60%であるためにCOを選択的に低減することは難しい。したがって、CO選択酸化反応の次に進行するCOシフト反応も利用することにより、COを選択的に低減することが効果的である。つまり、酸化セリウム系触媒の酸化性能を維持しつつ、COシフト反応を増加することが必要である。
【0011】
酸化セリウム系触媒におけるCO浄化性能については、初期活性は非常に高いものの、時間とともに徐々に低下するということが判ってきており、これら問題点の解消が酸化セリウム系触媒を用いたCO除去触媒の課題となっていた。
【0012】
本発明は、従来のCO除去触媒における上記課題に鑑みてなされたものであって、酸化性能を維持しつつCOシフト反応を増加するために、水素を消費することなくCOを選択的に除去することができるCO除去触媒、さらには排ガス成分による被毒を防止して、上記性能を長期に亘って維持することができるCO除去触媒を提供することを目的としている。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明のCO除去触媒は、セリウムに、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、かつ電気陰性度が1.4より大きい第2の元素を、望ましくはセリウムに対して10〜50mol%の範囲で複合化してなるセリウム含有複合酸化物に、活性金属としての貴金属、例えばPt,Pd又はRhを単独で、あるいは任意に組合わせて担持した構成、さらには上記セリウム含有複合酸化物に第3の元素をさらに複合化し、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、かつ電気陰性度が1.4より大きい上記第2の元素と第3の元素との複合金属酸化物の酸強度H0が−5.6以下となるようにした構成のものであって、CO除去触媒におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のCO除去触媒について詳細に説明する。
本発明のCO除去触媒においては、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、しかも電気陰性度が1.4より大きい第2の元素とセリウムとを複合化したセリウム含有複合酸化物を用いることによって、酸化性能を維持しつつCOシフト性能を向上した結果、水素の酸化による消費を抑制しながら、COを選択的に除去することができる。
【0015】
すなわち、セリウムと複合化する第2の元素のイオン半径がセリウムのイオン半径、すなわち0.97Åより小さいと、酸化セリウムの結晶構造の歪が少なくなることになり、また第2の元素の電気陰性度が1.4よりも大きいと、元素と酸素との結合力が強化されることとなるために、酸化性能を維持しつつCOシフト性能が向上されることになる。
【0016】
また、セリウムと複合化する第2の元素としては、4A〜7A族、8族及び1B〜4B族より選ばれた元素、具体的には、例えばZn(イオン半径:0.88Å,電気陰性度:1.6),Mn(イオン半径:0.67Å,電気陰性度:1.5),Fe(イオン半径:0.79Å,電気陰性度:1.8),Cu(イオン半径:0.87Å,電気陰性度:1.9),Sn(イオン半径:0.83Å,電気陰性度:1.8),Ni(イオン半径:0.83Å,電気陰性度:1.8),Ti(イオン半径:0.75Å,電気陰性度:1.5),W(イオン半径:0.74Å,電気陰性度:1.7),Ga(イオン半径:0.94Å,電気陰性度:1.6),Al(イオン半径:0.54Å,電気陰性度:1.5),Co(イオン半径:0.55Å,電気陰性度:1.8)を用いることが望ましく、これらを単独、若しくはこれらのうちの2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0017】
そして、複合酸化物中におけるこれら元素の濃度(含有量)としては、セリウムに対して10〜50mol%の範囲であることが望ましく、これによって酸化セリウムの螢石型構造が維持され、所期の効果がより確実に得られることになる。すなわち、セリウムと複合化された元素の濃度がその10mol%に満たない場合は、複合の効果が現れないのでCOシフト反応が向上せず、逆に50mol%を超えると酸化セリウム本来のストレージ酸素量を確保できなくなるため、やはりCOシフト性能が低下する傾向がある。
【0018】
さらに、上記の複合酸化物に担持する活性金属としては、Pt,Pd若しくはRh、又はこれらを任意に組合せた貴金属を用いることが望ましく、これによって水素よりもCOを選択的に活性化し、より効率的にCOを浄化することができるようになる。
【0019】
一方、当該CO除去触媒における時間的な活性低下の現象については、調査の結果、リッチスパイクに切り替えた直後から反応が始まるCO酸化反応と、これに続いて開始されるCOシフト反応のうち、CO酸化酸化反応に関しては低下が見られないのに対して、COシフト反応が大幅に低下していることが判明し、COシフト反応の低下が原因であることが明らかとなった。COシフト反応におけるセリウム酸化物系触媒の活性点は、酸化セリウムから酸素が抜けた格子であるとされており、この格子に排ガス中の成分、特にNOxやSOx等の酸性ガス成分が吸着することにより性能が低下するものと考えられる。
【0020】
本発明のCO除去触媒においては、セリウム含有複合酸化物にさらに第3の元素を複合化することができ、当該第3の元素とセリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、かつ電気陰性度が1.4より大きい元素(第2の元素)との複合金属酸化物の酸強度H0が−5.6以下となるようにすることによって、酸性ガス(SOx、NOx)の触媒表面への吸着が抑制され、酸性ガスの被毒による性能低下を抑えることができる。すなわち、COシフト反応において、活性サイトであると考えられる貴金属と酸化セリウムのストレージ酸素近傍に強酸性を有する複合金属酸化物を配置することによって、酸性ガス(被毒成分)であるSOx,NOxの活性サイトへの吸着が抑制される結果、性能低下が軽減されることになる。
【0021】
複合酸化物の酸強度H0について説明すると、ブレンステッドの酸・塩基の挙動をする電荷のない塩基Bが水溶液中で次式のようにH+と結合する。
ここで、酸性溶媒が中性の塩基分子Bにプロトンを与える能力、すなわちその酸強度は、H0関数で定量的に現される。
B + H+ = BH+
【0022】
上式におけるBH+の解離平衡定数は、KBH + =[B][H+]/[BH+]と表される。このBをある溶媒に入れたとき、H+と結合する割合をCBH +、結合しない割合をCBとすると、その溶媒のH0は、以下のように定義される。
H0 = pKBH + − log(CBH +/CB)
溶媒の酸強度を表すH0関数を固体表面に適用し、H0で酸点の強さを表す。すなわち、指示薬Bを吸着させたとき、酸点によりプロトン化された割合CBH +と、されない割合CBが等しいとき、その酸点の強さは指示薬の共役酸(BH+)のpKBH +の値と等しいH0値であるという。なお、H0の値はpKBH +値が既知のハメット指示薬を用いて求めることができる。
【0023】
上記複合酸化物の酸性度H0が−5.6を超えると、酸性度が低下し、被毒ガスの吸着を十分に抑えることができなくなる。
【0024】
なお、NOx吸着触媒へのSOx被毒対策としては、一般に、酸性質を有する金属酸化物によるSOxの近接抑制が知られている。
これは酸性質を有する金属酸化物には酸性ガスが吸着しにくい性質を利用したものであるが、NOxはSOxと同様に酸性ガスであることから、酸性質を有する金属酸化物の酸性度が強すぎるとNOxも吸着し難くなって、同時にNOx吸着触媒のNOx浄化率も低下することになる。したがって、NOx触媒には強酸性を有する金属酸化物を使用することは困難であるが、本発明のCO除去触媒においては、NOxを浄化する必要がないため、酸性度が高い酸性酸化物を使用することができる。
【0025】
セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、電気陰性度が1.4より大きい第2の元素と第3の元素との上記複合金属酸化物のコート量としては、厳密には、その種類によって異なるものの、概ね100〜200g/Lの範囲とすることが望ましい。
すなわち、当該CO除去触媒においては、強酸性の金属酸化物上には、酸性ガスが吸着しにくいという性質を利用しているため、その酸性度によって必要な添加量が異なるものと考えられる。さらに、酸性ガスの金属酸化物への拡散係数も影響することが考えられる。
ここで、複合酸化物の添加量が100g/Lに満たない場合には、その種類を考慮したとしても、上記のような酸性ガスの吸着抑制効果がほとんど得られず、また、添加量が200g/Lを超えた場合には、相対的に酸化セリウムのコート量が減少するために性能が低下することになる。
【0026】
また、複合酸化物としては、単一の金属から成る酸化物の酸性度は低いものの、複合化することによって強酸性を発現することができることから、Al、Zn、Zr及びTiのうちの2種あるいは3種以上の金属から成る複合酸化物、例えば、Al2O3−TiO2、Al2O3−ZrO2、TiO2−ZnO、TiO2−ZrO2、Al2O3−TiO2−ZrO2などを用いることが望ましい。複合化した金属酸化物は、酸化セリウム近傍に形成するか、または物理混合により添加することができる。
【0027】
特に、酸化セリウム近傍に形成させる場合には、酸化セリウムとの親和性からAlまたはZrを含む金属酸化物の使用が効果的であり、酸化セリウムと親和性が高いAl系、Zr系の強酸性の複合金属酸化物を使用することにより、活性サイト近傍に配置することが可能となり、酸性ガスの吸着抑制効果が増大することになる。
【0028】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【0029】
〔第1実施例〕
発明例及び比較例に係わる各触媒を調整した後、下記に示す条件によって触媒通過後におけるモデルガスの水素濃度及びCO濃度を測定し、各発明例及び比較例の触媒性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0030】
(1)触媒調整
(発明例1)
まず、水溶性のセリウム化合物とアルミニウム化合物とを所定量の水に投入し、撹拌により完全に溶解したのち、アンモニアなど塩基性の水溶液を徐々に滴下し、溶液のpHを9〜11の範囲に調整し、これによって水酸化セリウム及び水酸化アルミニウムが混合した沈殿を生成させた。次いで、生成した沈殿物を水でろ過及び洗浄し、150℃で一昼夜乾燥した。そして、空気中において600℃で2時間焼成することにより、セリウムとアルミニウムの複合酸化物を得た。このとき、セリウムに対するアルミニウムの濃度は30mol%とした。
【0031】
次に、上記により得られたセリウム−アルミニウム複合酸化物をジニトロジアミンPt水溶液に投入して1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥し、その後、空気中600℃で2時間焼成することによって、Pt/Al2O3−ZeO2を得た。得られた粉末と所定量のアルミナゾルとを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。
【0032】
このスラリーをコージェライト質モノリス担体(400セル/6ミル)の排ガス接触面にコートし、空気流によって余剰のスラリーを除去して乾燥したのち、400℃で30分焼成することによって、当該発明例1に係わる触媒を得た。
【0033】
(発明例2)
アルミニウム化合物をガリウム化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例2に係わる触媒を調製した。
【0034】
(発明例3)
アルミニウム化合物を亜鉛化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例3に係わる触媒を調製した。
【0035】
(発明例4)
アルミニウム化合物を銅化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例4に係わる触媒を調製した。
【0036】
(発明例5)
アルミニウム化合物をニッケル化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例5に係わる触媒を調製した。
【0037】
(発明例6)
アルミニウム化合物をスズ化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該発明例6に係わる触媒を調製した。
【0038】
(比較例1)
アルミニウム化合物をジルコニウム化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該比較例1に係わる触媒を調製した。
【0039】
(比較例2)
アルミニウム化合物をプラセオジウム化合物としたことを除いて、上記発明例1と同様の要領により、当該比較例2に係わる触媒を調製した。
【0040】
(2)耐久条件
・エンジン排気量 3000cc
・燃料 日石ダッシュガソリン
・耐久温度 600℃
・耐久時間 30時間
【0041】
【0042】
【表1】
【0043】
表1の結果から明らかなように、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有しかつ電気陰性度が1.4より大きい第2の元素とセリウムとの複合酸化物を用いた発明例1〜6の触媒においては、水素の消費が抑制されているために、CO転化率が高く、水素/CO比が向上していることが確認された。
【0044】
これに対し、イオン半径がセリウムイオンよりも大きく、電気陰性度が1.4より小さい元素を用いた比較例1、2の触媒においては、水素の消費が多く、CO転化率及び水素/CO比が低いことが判明した。
【0045】
〔第2実施例〕
酸性ガスの被毒による性能劣化を軽減すべく、上記発明例1の触媒をベースに、さらに第3の酸化物を複合化した触媒を調製した後、下記に示す条件によって、NOx被毒処理後のCOシフト反応によるCO転化率を測定し、各発明例の触媒性能を評価した。その結果を表2に示す。
【0046】
(1)触媒調整
(発明例7)
上記発明例1と同様の方法によって得られたセリウム−アルミニウム複合酸化物に、ジルコニウム化合物の水溶液を含浸させて乾燥し、空気中において600℃で2時間焼成することによって、セリウムとアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物を得た。
【0047】
次に、上記により得られたセリウム−アルミニウム−ジルコニウム複合酸化物をジニトロジアミンPt水溶液に投入して1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥し、その後、同様に空気中600℃で2時間焼成することによって、Pt/(Al2O3−ZrO2)−CeO2を得た。
そして、得られた粉末と所定量のアルミナゾルとを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。
【0048】
このスラリーをコージェライト質モノリス担体(400セル/6ミル)の排ガス接触面にコートし、空気流によって余剰のスラリーを除去して乾燥したのち、400℃で30分焼成することによって、当該発明例7に係わる触媒を得た。
なお、Al−Zr複合金属酸化物の酸強度H0は、−5.6であり、当該Al−Zr複合金属酸化物のコート量は、100g/Lであった。
【0049】
(発明例8)
ジルコニウム化合物の水溶液に代えて、チタニウム化合物の水溶液を用いてセリウム−アルミニウム−チタニウム複合酸化物としたことを除いて、上記発明例7と同様の要領により、当該発明例8に係わる触媒を調製した。
なお、Al−Ti複合金属酸化物の酸強度H0は、−5.6であり、当該複合金属酸化物のコート量は、100g/Lであった。
【0050】
(発明例9)
ジルコニウム化合物の水溶液に代えて、チタニウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液を用いてセリウム−アルミニウム−チタニウム−ジルコニウム複合酸化物としたことを除いて、上記発明例7と同様の要領により、当該発明例9に係わる触媒を調製した。
なお、Al−Ti−Zr複合金属酸化物の酸強度H0は、―5.6である。また、当該複合金属酸化物のコート量は、100g/Lであった。
【0051】
(2)耐久条件
・エンジン排気量 3000cc
・燃料 日石ダッシュガソリン
・耐久温度 750℃
・耐久時間 30時間
【0052】
(3)性能評価条件
・反応温度 :300℃
・空間速度 :72000h−1
・NOx処理:500℃×10分間水素ガスにより還元処理を行ったのち、300℃において、NOx+O2によりNOx処理を行った。
・評価方法 :1%CO,3%H2O,100ppmNOx,バランスN2を用 いて、COシフト反応によるCO転化率について、NOx処理 前後における低下の程度を比較した。
【0053】
【表2】
【0054】
表2の結果から明らかなように、発明例1の触媒におけるAl2O3−CeO2複合酸化物に、それぞれZr、Ti、Ti+Zrをさらに複合化することによって、NOx処理後のCO転化率の低下を抑えることができることが確認された。
【0055】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のCO除去触媒は、セリウムに、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、しかも電気陰性度が1.4より大きい第2の元素、とりわけ4A〜7A族、8族及び1B〜4Bより選ばれた少なくとも1種の元素を、望ましくは10〜50mol%の範囲で複合化してなるセリウム含有複合酸化物に、活性金属として、例えばPt,Pd及びRhから成る群より選ばれた少なくとも1種の貴金属を担持したものであるから、上記複合酸化物の酸化性能を維持しつつCOシフト反応を増加するため、水素の酸化消耗を抑制することができ、COを選択的に除去することができる。
また、セリウム含有複合酸化物にさらに第3の元素を複合化し、当該第3の元素と上記第2の元素との複合金属酸化物の酸強度H0が−5.6以下となるようにすることによって、酸性ガスの活性サイトへの吸着が抑制され、酸性ガスの被毒による時間的な性能低下を抑えることができ、CO浄化性能を長期に亘って良好に維持することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
Claims (7)
- セリウムと、セリウムイオンよりも小さなイオン半径を有し、かつ電気陰性度が1.4より大きい第2の元素とを複合化したセリウム含有複合酸化物に、活性金属として貴金属を担持して成ることを特徴とするCO除去触媒。
- 第2の元素が4A〜7A族、8族及び1B〜3B族より選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1に記載のCO除去触媒。
- 第2の元素の濃度がセリウムに対して10〜50mol%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のCO除去触媒。
- 活性金属として担持した貴金属がPt,Pd及びRhから成る群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載のCO除去触媒。
- セリウム含有複合酸化物に第3の元素がさらに複合化され、第2の元素と第3の元素との複合金属酸化物の酸強度H0が−5.6以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載のCO除去触媒。
- 第2の元素と第3の元素との複合金属酸化物のコート量が100〜200g/Lであることを特徴とする請求項5に記載のCO除去触媒。
- 上記第2の元素と第3の元素との複合金属酸化物がAl、Zn、Zr及びTiから成る群から選ばれた少なくとも2種以上の金属の複合酸化物であることを特徴とする請求項5又は6に記載のCO除去触媒。
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