WO2015076065A1 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

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nickel
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purifying catalyst
catalyst
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直人 永田
公靖 小野
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst containing nickel as a catalyst component and a method for producing the same.
  • the exhaust gas discharged from automobile internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines contains harmful components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx).
  • harmful components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx).
  • an exhaust gas purification device for decomposing and removing these harmful components is provided in the vehicle, and these harmful components are rendered harmless by the exhaust gas purification catalyst provided in the exhaust gas purification device.
  • a three-way catalyst that simultaneously performs oxidation of CO and HC in exhaust gas and reduction of NOx has been used.
  • alumina (Al 2 O 3 ) or the like is used as alumina (Al 2 O 3 ) or the like is used.
  • a porous oxide carrier in which a noble metal, in particular, a platinum group element such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported is widely known.
  • platinum group elements are very expensive rare metals because they are produced in few regions and their production is biased to specific regions such as South Africa and Russia.
  • these platinum group elements are used in an increased amount with the tightening of exhaust gas regulations for automobiles, and therefore there is a concern about the depletion of resources. For this reason, while reducing the usage-amount of a platinum group element, it is required to substitute the role of the said platinum group element with another metal etc. in the future. Thus, much research has been conducted on catalyst components for reducing or replacing the amount of platinum group elements used.
  • Patent Document 1 describes a NOx purification catalyst in which Au and Fe are supported on a catalyst carrier, in which at least a part of Au and Fe is present in a state of being close to each other.
  • a reducing agent such as sodium borohydride is added to a solution containing a protective agent such as Au salt, Fe salt, or polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Patent Document 2 and the like also describe the use of a NOx purification catalyst in which Au and Fe are combined.
  • oxygen, R consisting of at least one selected from Ce and Pr, Zr, alkaline earth metals, rare earth elements excluding R, transition metal elements excluding rare earth elements and Zr, and halogen elements , B, C, Si and S, and at least one element selected from M
  • the total content of elements other than oxygen is 100 atomic%
  • the R content is 10 atomic% or more and 90 atoms %
  • Zr content is 10 atomic% or more and less than 90 atomic%
  • M content ratio is larger than 0 atomic% and 20 atomic% or less
  • contains a tetragonal crystal phase derived from zirconium oxide is a tetragonal crystal phase derived from zirconium oxide.
  • Patent Document 4 a carrier obtained by extruding a mixture of 3 to 30% by weight of a metal oxide as an active species of a catalyst in a weight ratio of silica to alumina of 1 to 1.2 to 2.5.
  • a bifunctional catalyst containing a plurality of metal oxides characterized in that it is deposited on the outer surface and / or the inner surface of the metal oxide, and at least two kinds of metal elements of these metal oxides
  • a bifunctional catalyst is described which is selected from the fourth period of the periodic rule and lanthanides, and the above-mentioned metal oxide does not exist as a complex oxide.
  • said metal oxide is a group which consists of chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide, nickel oxide, zinc oxide, vanadium oxide, titanium oxide, lanthanum oxide, and cerium oxide. It is described that it is chosen from.
  • the exhaust gas air-fuel ratio is sufficiently richer than the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric), for example. It is typically required to control to a good air / fuel ratio. However, such driving in a fuel-rich atmosphere is generally not preferable because it causes a significant deterioration in fuel consumption.
  • an object of the present invention is to provide a novel exhaust gas purifying catalyst containing nickel as a catalyst component, and an exhaust gas purifying catalyst having improved exhaust gas purifying activity, particularly NOx reducing activity, and a method for producing the same. That is.
  • a catalyst for exhaust gas purification comprising a nanocomposite material obtained by uniformly mixing ceria and nickel oxide, wherein the uniform mixing satisfies at least one of the following conditions (a) and (b):
  • the number of nickel atoms is at least 70% of the randomly selected five or more measurement points at which both elements of cerium and nickel are detected.
  • the exhaust gas-purifying catalyst according to any one of the above (1) to (3) which is in the range of 3 to 20 atomic% with respect to the total number of atoms.
  • the height of the diffraction peak near 43.3 ° due to NiO is the height of the diffraction peak near 28.5 ° due to CeO 2 .
  • the exhaust gas purification catalyst according to any one of (1) to (11), wherein the nanocomposite material has a specific surface area of 90 m 2 / g or more.
  • (13) a step of introducing a basic substance into an aqueous solution containing cerium ions, nickel ions and a surfactant;
  • a method for producing an exhaust gas purification catalyst comprising: a hydrothermal treatment step of hydrothermally treating the obtained mixed solution to form a nanocomposite precursor; and a step of drying and firing the precursor of the nanocomposite material.
  • nickel more specifically nickel oxide (NiO)
  • NiO nickel oxide
  • CeO 2 ceria
  • nanocomposites with significantly improved exhaust gas purification activity, particularly NOx reduction activity compared to materials impregnated and supported on ceria and nickel oxide-ceria composite materials prepared by a conventionally known coprecipitation method, etc.
  • An exhaust gas purifying catalyst can be obtained. Furthermore, according to such an exhaust gas purifying catalyst, it is possible to achieve high NOx reduction activity from a relatively low temperature range even in an oxygen-containing atmosphere that is generally disadvantageous for base metals.
  • NOx in the exhaust gas can be reduced and purified without using any platinum group elements such as Pt, Pd and Rh.
  • platinum group elements such as Pt, Pd and Rh.
  • a surfactant it is possible to suppress the fusion of primary particles when a basic substance is introduced, so that ceria and nickel oxide are uniformly mixed. Said nanocomposite material can be obtained reliably.
  • the scanning transmission electron microscope (STEM) image of the catalyst for exhaust gas purification of this invention and the schematic diagram of a structure are shown. It is a conceptual diagram which shows the mechanism of NOx purification reaction in the exhaust gas purification catalyst of this invention. It is a schematic diagram which shows the crystal structure of nickel oxide (NiO). 2 shows X-ray diffraction patterns for exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 2, 6, and 7. FIG. It is a schematic view showing the crystal structure of ceria (CeO 2). 2 shows a photograph of an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 by a scanning transmission electron microscope (STEM-EDX) with an energy dispersive X-ray analyzer.
  • STEM-EDX scanning transmission electron microscope
  • the analysis result by STEM-EDX of the exhaust gas purification catalyst of Example 1 is shown.
  • the analysis result by STEM-EDX of the exhaust gas purification catalyst of Example 2 is shown.
  • the analysis result by STEM-EDX of the exhaust gas purifying catalyst of Example 3 is shown.
  • the analysis result by STEM-EDX of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 6 is shown.
  • the analysis result by STEM-EDX of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 7 is shown.
  • (A) shows the NO50% purification temperature T50 for the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 in the presence of oxygen, and
  • (b) shows Examples 1 to 4 in the absence of oxygen. 4 and NO50% purification temperature T50 for the exhaust gas purification catalysts of Comparative Examples 1 to 6 are shown.
  • the NO purification rate regarding the exhaust gas purification catalyst of Example 1, Comparative Example 3 (impregnation method) and Comparative Example 6 (coprecipitation method) in the presence of oxygen is shown.
  • 2 shows the NO, CO and O 2 conversion profiles for the exhaust gas purifying catalyst of Example 2 in the presence of oxygen.
  • the analysis results by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown.
  • the analysis results by Raman spectroscopy of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown.
  • 3 shows XANES spectra at the Ni—K absorption edge for the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • FIG. 3 shows radial distribution functions obtained by Fourier transforming the EXAFS spectra at the Ni—K absorption edge for the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • FIG. 3 The result of the in situ analysis by XAFS regarding the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 is shown.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a nanocomposite material obtained by uniformly mixing ceria and nickel oxide, and the uniform mixing satisfies at least one of the following conditions (a) and (b). It is characterized by that.
  • base metals such as nickel, for example, are relatively easily oxidized by oxidizing components contained in exhaust gas, resulting in insufficient metallization, resulting in purification of exhaust gas, In particular, there is a problem that sufficient catalytic activity for NOx reduction purification cannot be achieved.
  • the present inventors have uniformly mixed nickel, more specifically nickel oxide (NiO) with ceria (CeO 2 ) at the nano level, that is, by uniformly combining them at the nano level.
  • Exhaust gas purification activity, especially NOx reduction activity of the obtained exhaust gas purification catalyst is remarkable compared to materials simply impregnated with and supported by nickel and nickel oxide-ceria composite materials prepared by a known coprecipitation method, etc. I found that it can be improved.
  • the present inventors according to the exhaust gas purifying catalyst in which nickel oxide and ceria are uniformly mixed at a nano level, the present inventors have a high temperature from a relatively low temperature range even in an oxygen-containing atmosphere that is generally disadvantageous for base metals such as nickel. It has further been found that NOx reduction activity can be achieved.
  • nickel although it has been proposed for use as a promoter component in exhaust gas purification catalysts for automobiles and the like, since nickel is a metal that is relatively easily oxidized as described above, The applicability as a catalyst component in a purification catalyst is not generally recognized. Therefore, it is possible to achieve high activity against reduction of harmful components in exhaust gas, especially NOx, by combining nickel as a catalyst component with ceria and causing them to coexist at the nano level as in the present invention. It is very surprising and surprising.
  • FIG. 1 shows a scanning transmission electron microscope (STEM) image and a schematic diagram of the structure of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • STEM image in FIG. 1 (a) it can be confirmed that in the exhaust gas purifying catalyst 10 of the present invention, primary particles 1 having a particle size of about several nm, particularly about 5 nm are formed. it can.
  • the primary particles 1 are formed on nanoparticles made of ceria (CeO 2 ) 2 having a particle size of several nm.
  • a fine nickel oxide (NiO) cluster 3 is considered to be dispersed.
  • a bond such as Ni—O—Ce is formed.
  • Many interface structures between nickel oxide and ceria are formed. Since such an interface structure is unstable, as shown in FIG. 2, oxygen in the Ni—O—Ce bond is relatively easily desorbed, and reducing components such as carbon monoxide ( It is thought to react with (CO) to produce carbon dioxide (CO 2 ) (FIG. 2 (a)).
  • CO carbon monoxide
  • FIG. 2 (a) oxygen vacancies 4 (or oxygen vacancies) are formed at the interface between nickel oxide and ceria, and NO in the exhaust gas is adsorbed in such oxygen vacancies 4 (FIG.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention having a structure in which ceria and nickel oxide are uniformly mixed at the nano level, as described above, many oxygen vacancies are formed at the interface portion between nickel oxide and ceria.
  • nickel at the interface portion is reduced from the relatively inactive oxide state to the relatively active metal state. That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, due to such nickel reduction promoting effect due to the combination of ceria and nickel oxide, a relatively low temperature is obtained even in an oxygen-containing atmosphere that is generally disadvantageous for base metals such as nickel. It is considered that high NOx reduction activity could be achieved from the region.
  • the nanocomposite material is one in which ceria and nickel oxide are uniformly mixed as described above. More specifically, such uniform mixing is performed by using the nanocomposite material.
  • STEM-EDX scanning transmission electron microscope
  • STEM-EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the number of nickel atoms is 3-20 atoms relative to the total number of nickel and cerium atoms. Can be determined by being in the range of%
  • the STEM-EDX is an analyzer that combines a scanning transmission electron microscope (STEM) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). By using the analyzer, a specific STEM image can be identified. Elemental analysis can be performed on a location or region.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • both cerium and nickel elements are randomly selected.
  • the number of nickel atoms is within the range of 3 to 20 atomic% with respect to the total number of nickel and cerium atoms at one or two of the five measurement points.
  • the number of nickel atoms is not within the range of 3 to 20 atomic% with respect to the total number of nickel and cerium atoms in all of the points, it can be determined that ceria and nickel oxide are not uniformly mixed. it can.
  • ceria and nickel oxide form ceria particles and nickel oxide particles having larger volumes, respectively, and as a result, ceria and nickel oxide are separated in the exhaust gas purification catalyst. It is done.
  • ceria and nickel oxide are mixed to some extent, it is considered that they are not uniformly mixed at the nano level due to variations in the size of each particle of ceria and nickel oxide. That is, in such an exhaust gas purifying catalyst, the interface structure between nickel oxide and ceria containing a bond such as Ni—O—Ce cannot be sufficiently formed.
  • “homogeneous mixing” preferably means that both cerium and nickel are analyzed when the nanocomposite is analyzed using STEM-EDX under the condition that the spot diameter of the electron beam is 1 nm or less. 5 or more randomly selected elements are detected, especially 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, or 10 or more of the measurement points of 60 or more, particularly 70% or more, At a measurement point of 80% or more, 90% or more, or 100%, the number of nickel atoms is 3 to 20 atomic%, particularly 5 to 20 atomic%, and 5 to 15 atoms with respect to the total number of nickel and cerium atoms. %, 5-12 atomic%, or 5-10 atomic%.
  • the expression “five or more randomly selected measurement points at which both elements of cerium and nickel are detected” refers to ceria and nickel oxide as a whole in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. Are mixed uniformly, but a portion where only ceria or nickel oxide is aggregated can be formed in a part thereof, and such a portion is simply determined in the determination of “uniform mixing of ceria and nickel oxide” in the present invention. It is intended to be excluded.
  • NiO nickel oxide
  • FIG. 1 it is known that nickel oxide (NiO) has a crystal structure of NaCl structure as shown in FIG. Therefore, one Ni atom is adjacent to an interatomic distance of about 1.8 6 with 6 O atoms, while an interatomic distance of about 2.6 ⁇ is adjacent to 12 Ni atoms. . Therefore, in the radial distribution function obtained by Fourier transforming the EXAFS spectrum of the Ni-K absorption edge of NiO alone material or bulk NiO having a larger volume, it is adjacent to the Ni atom at a position showing an interatomic distance of 1.8 cm.
  • a peak having an intensity corresponding to the number of O atoms is observed, and similarly, 12 Ni atoms adjacent to the Ni atom are located at a position indicating an interatomic distance of 2.6 cm.
  • a peak (peak due to Ni—Ni) having an intensity corresponding to the number of is observed.
  • ceria and nickel oxide are uniformly mixed at the nano level.
  • the number of Ni atoms adjacent to a position having an interatomic distance of 2.6 mm with respect to one Ni atom is smaller than that in the case of bulk NiO.
  • the ratio of the peak intensity attributed to Ni—O near the interatomic distance of 1.8 mm to the peak intensity attributed to Ni—Ni near the interatomic distance of 2.6 mm is compared with that of bulk NiO. Will change. Therefore, according to the present invention, it is possible to determine the uniform mixing of ceria and nickel oxide in the nanocomposite by observing these peak intensities in the nanocomposite and calculating their ratio. .
  • the peak intensity caused by Ni—O near the interatomic distance of 1.8 mm and the Ni near the interatomic distance of 2.6 mm The ratio to the intensity of the peak due to Ni is generally 1: 0.50 or more, particularly 1: 0.70 or more, 1: 0.80 or more, or 1: 1.00 or more, And generally less than 1: 2.18, especially 1: 2.15 or less, 1: 2.10 or less, 1: 2.06 or less, 1: 2.00 or less, 1: 1.90 or less, : 1.80 or less, 1: 1.70 or less, 1: 1.60 or less, 1: 1.50 or less, or 1: 1.40 or less, ceria and nickel oxide are uniformly mixed It can be judged.
  • the peak intensity ratio when the peak intensity ratio is in the range of 1: 2.18 or more, the number of Ni atoms adjacent to the position of the interatomic distance of 2.6 ⁇ with respect to one Ni atom is bulk NiO.
  • the interface structure between nickel oxide and ceria containing a bond such as Ni—O—Ce cannot be sufficiently formed.
  • the effect of the present invention due to the combination of ceria and nickel oxide for example, the effect of promoting the reduction of nickel by the combination of ceria and nickel oxide cannot be obtained with certainty.
  • a sufficient NOx reducing ability cannot be achieved in the purification catalyst.
  • the height of the diffraction peak near 43.3 ° due to NiO is the diffraction near 28.5 ° due to CeO 2. It is 1/10 or less of the peak height.
  • very fine nickel oxide (NiO) clusters are uniformly mixed with ceria (CeO 2 ) nanoparticles. It is possible to produce a nanocomposite material in which NiO clusters smaller than the nanoparticle are supported in a very high dispersion on the nanocomposite material, particularly a nanoparticle made of ceria.
  • the height of the diffraction peak near 43.3 ° due to NiO is 28.5 ° due to CeO 2 .
  • the height of the diffraction peak in the vicinity is 1/15 or less, particularly 1/20 or less, and most preferably, in the X-ray diffraction of the nanocomposite by CuK ⁇ rays, the height is around 43.3 ° due to NiO. A diffraction peak is not observed.
  • the nickel content in the nanocomposite material is preferably more than 0 mol% and 80 mol% or less with respect to all metal elements contained in the nanocomposite material.
  • the nickel content in the nanocomposite is 0 mol%, that is, when the nanocomposite does not contain any nickel, of course, there is no nickel oxide as an active point. Sufficient NOx reduction activity cannot be achieved.
  • the nickel content in the nanocomposite exceeds 80 mol%, nickel forms nickel oxide having a larger volume, and forms a nanocomposite in which the nickel oxide and ceria are uniformly mixed. May not be possible. In this case, it is impossible to achieve the effect of the present invention by combining ceria and nickel oxide at the nano level, particularly the effect of promoting nickel reduction by combining ceria and nickel oxide. Therefore, it is considered that there is an optimum value for the nickel content contained in the nanocomposite material in consideration of the number of active points of nickel oxide and the effect of promoting nickel reduction by the composite of ceria and nickel oxide.
  • the nickel content in the nanocomposite material is more than 0 mol%, in particular 5 mol% or more, 8 mol% or more, 9 mol% or more, 10 mol% with respect to all the metal elements contained in the nanocomposite material.
  • nickel content refers to the ratio of the number of nickel atoms to the total number of nickel atoms and cerium atoms contained in the nanocomposite material.
  • the “nickel content” in the present invention refers to a measured value when the nanocomposite material or the exhaust gas purifying catalyst is analyzed by an optical method such as ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry. It is.
  • the “nickel content” in the present invention can be calculated based on the amounts of cerium salt and nickel salt introduced when the nanocomposite material is synthesized.
  • the crystallite diameter of ceria in the nanocomposite material is preferably more than 0 nm and not more than 10 nm.
  • the crystallite diameter of ceria in the nanocomposite material is larger than 10 nm, there may be a case where the effect of combining ceria and nickel oxide cannot be obtained sufficiently.
  • the surface area of the nanocomposite material is reduced and the number of active points of nickel oxide is reduced, so that the exhaust gas purifying catalyst finally obtained has a sufficient NOx reduction ability. May not be achieved.
  • the crystallite diameter of ceria in the nanocomposite is more than 0 nm and less than 10 nm, particularly more than 0 nm and less than 8 nm, more than 0 nm and less than 7 nm, more than 0 nm and less than 6.5 nm, more than 0 nm. It is preferably 6 nm or less, 0 nm to 5.8 nm, 0 nm to 5.5 nm, or 0 nm to 5 nm.
  • the “crystallite diameter” means a crystallite diameter calculated using a crystallite diameter calculation method based on a half width measurement of powder X-ray diffraction unless otherwise specified.
  • the specific surface area of the nanocomposite material is preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, most preferably 120 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the nanocomposite material is smaller than 90 m 2 / g, there is a possibility that sufficient contact frequency cannot be ensured between the nanocomposite material and the exhaust gas, and as a result, sufficient NOx Reduction activity may not be achieved.
  • the “specific surface area” means a specific surface area (so-called BET specific surface area) obtained by using a BET adsorption isotherm unless otherwise specified.
  • the nanocomposite material preferably has an average primary particle size of more than 0 nm and not more than 20 nm.
  • the average primary particle size of the nanocomposite material is larger than 20 nm, it becomes impossible to form a nanocomposite material in which ceria and nickel oxide are uniformly mixed at the nano level, and as a result, the reduction of nickel is promoted by the combination of ceria and nickel oxide. In some cases, the effects and the like cannot be obtained sufficiently.
  • the nanocomposite material has such a large average primary particle size, the surface area of the nanocomposite material is reduced and the number of nickel oxide active points is reduced, and the exhaust gas purifying catalyst finally obtained is sufficient. In some cases, the NOx reducing ability cannot be achieved.
  • the nanocomposite material has an average primary particle diameter of more than 0 nm and less than 20 nm, more preferably more than 0 nm and less than 15 nm, more than 0 nm and less than 10 nm, more than 0 nm and less than 7 nm, more than 0 nm. It has an average primary particle diameter of 6 nm or less, or more than 0 nm and 5 nm or less.
  • the “average primary particle size” is 100 randomly selected using an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM) and a scanning electron microscope (SEM) unless otherwise specified.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the nanocomposite material may be used by being supported on a catalyst carrier described later in any appropriate amount, for example.
  • the amount of nickel and / or cerium contained in the nanocomposite is generally 0.01 wt% or more, 0.1 wt% or more, 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, or 2 wt% or more, and / or 10 wt% or less, 8 wt% or less, 7 wt% or less, or 5 wt% or less can be supported on the catalyst support. .
  • the catalyst carrier is not particularly limited, but any metal oxide generally known as a catalyst carrier in the technical field of exhaust gas purification catalyst is used. can do.
  • a catalyst carrier include silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), or combinations thereof.
  • the nanocomposite material may further contain other additive elements.
  • a noble metal such as platinum (Pt) can be included as an additive element.
  • the nanocomposite oxide in the present invention is composed of ceria, nickel oxide, and one or more optional other base metals or oxides thereof. In particular, it is preferable to use only ceria and nickel oxide.
  • NOx in exhaust gas can be reduced and purified without using any platinum group elements such as Pt, Pd and Rh. It is also very advantageous compared to a catalyst.
  • the manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification which can manufacture the catalyst for exhaust gas purification containing said nano composite material is further provided.
  • the production method includes a step of introducing a basic substance into an aqueous solution containing cerium ions, nickel ions and a surfactant, a hydrothermal treatment step of hydrothermally treating the obtained mixed solution to form a nanocomposite precursor, And a step of drying and baking the precursor of the nanocomposite material.
  • an exhaust gas purifying catalyst including a composite material composed of a plurality of metal elements or metal oxides for example, an oxide of another metal element is impregnated with a solution containing a metal element thereof.
  • the so-called impregnation method for supporting is generally known.
  • ceria and nickel oxide are present in phase separated in the exhaust gas purifying catalyst as ceria particles and nickel oxide particles having larger volumes, respectively. . Therefore, an exhaust gas purifying catalyst in which nickel is supported on ceria by a conventional impregnation method cannot achieve a sufficient NOx reduction ability.
  • the inventors Unlike the methods using the conventionally known impregnation method and coprecipitation method, the inventors have introduced a basic substance into an aqueous solution containing a surfactant in addition to cerium ions and nickel ions. It was found that a nanocomposite obtained by uniformly mixing ceria and nickel oxide at a nano level can be prepared by further hydrothermally treating the obtained mixed solution.
  • the surfactant forms micelles in an aqueous solution.
  • a basic substance is further introduced by adding a solution containing cerium ions and nickel ions to the aqueous solution, the micelles are sterically hindered and fusion of hydroxides is suppressed. . That is, it is considered that the hydroxide formed by introducing the basic substance is maintained in a fine state in the gap between the micelles.
  • the resulting gel-like solution is placed in an autoclave or the like and hydrothermally treated at a predetermined temperature, whereby the crystallization of the particles can be promoted.
  • Such hydrothermal treatment is not particularly limited, but is generally carried out using an autoclave at a temperature of 90 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. for 5 to 40 hours, preferably 10 to 30 hours. be able to.
  • the precipitate obtained after the hydrothermal treatment is washed as necessary, and then dried and fired at a predetermined temperature to form a nanocomposite material in which ceria and nickel oxide are uniformly mixed.
  • the drying and firing described above can be performed at a temperature and for a time sufficient to decompose and remove the surfactant and form an oxide of cerium and nickel.
  • drying can be performed at a temperature of about 80 ° C. to about 250 ° C. for about 1 hour to about 24 hours under reduced pressure or atmospheric pressure, while calcination can be performed in air or in an oxidation process. For about 1 hour to about 10 hours at a temperature of about 300 ° C. to about 800 ° C. in an acidic atmosphere.
  • Cerium ion source and nickel ion source Although it does not specifically limit as a cerium ion source and a nickel ion source, For example, those nitrates, acetates, sulfates, etc. can be mentioned.
  • a predetermined amount of a cerium ion source and a nickel ion source are dissolved in water to prepare an aqueous solution containing cerium ions and nickel ions.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it can form micelles in an aqueous solution, and examples thereof include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric interface. Activators, nonionic surfactants, or combinations thereof. Further, these surfactants can be added in an amount and concentration sufficient to form micelles in an aqueous solution containing cerium ions and nickel ions, more specifically, at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration.
  • anionic surfactant examples include, but are not limited to, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfones.
  • Acid salts polyoxyethylene alkyl ether phosphates, alkenyl succinates, alkane sulfonates, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salts, aromatic sulfonic acid formalin condensate salts, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid salts, etc. It is done.
  • a cationic surfactant For example, an alkylamine salt, an alkyl quaternary ammonium salt etc. are mentioned, Especially a cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC), a cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), etc. are mentioned. .
  • the amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkylbetaines and alkylamine oxides.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester examples include glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, and alkyl alkanolamide.
  • the basic substance is not particularly limited as long as it can form a hydroxide by reacting with cerium ions and nickel ions in the solution.
  • sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), Inorganic compounds such as ammonia (NH 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) can be given.
  • organic compounds, such as a pyridine and a (poly) ethylenediamine compound, can also be mentioned, for example, Preferably a (poly) ethylenediamine compound can be used.
  • Examples of the (poly) ethylenediamine compound include those having 1 to 10 ethylene units, particularly those having 1 to 6 ethylene units.
  • preferred polyethylene diamine compounds include ethylene diamine (EDA: H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ), diethylene triamine (DETA: H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ), triethylene tetramine (TETA: H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2), tetraethylene pentamine [TEPA: H 2 N (CH 2 CH 2 NH) 3 CH 2 CH 2 NH 2)], pentaethylene hexamine [PEHA : H 2 N (CH 2 CH 2 NH) 4 H 2 CH 2 NH 2], mention may be made in particular of ethylenediamine (DDA).
  • DDA ethylenediamine
  • the pH of the solution is preferably adjusted to a range of 7-11. If the pH is too low, a hydroxide precipitation reaction may not occur. On the other hand, if the pH is too high, the precipitated hydroxide may be dissolved.
  • the nanocomposite material obtained as described above may be used by being supported on a catalyst carrier as necessary.
  • the catalyst carrier is not particularly limited, and any metal oxide generally known as a catalyst carrier in the technical field of exhaust gas purifying catalyst can be used.
  • a catalyst carrier include silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), and combinations thereof as described above.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention obtained as described above is formed into a pellet by pressing under high pressure, if necessary, or is slurried by adding a predetermined binder or the like. It can be used by coating it on a catalyst substrate such as a cordierite honeycomb substrate.
  • NiO—CeO 2 Composite Material (Ni1Ce9: Charged Ni Content 10 mol%)
  • Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) 750 mg (3 mmol)
  • cerium nitrate hexahydrate Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O
  • CTL cetyltrimethylammonium bromide
  • the obtained gel-like solution was stirred at room temperature for 4 hours, it was put in a Teflon autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 120 ° C. for 24 hours.
  • the obtained solution was centrifuged (3000 rpm ⁇ 10 minutes) to obtain a precipitate.
  • about 300 mL of acetone was added to the obtained precipitate to disperse, and the precipitate was washed again by centrifugation (3000 rpm ⁇ 10 minutes).
  • the precipitate was collected in a 50 mL beaker and dried at 120 ° C. for 3 hours, and then the obtained solid was pulverized in a mortar.
  • the obtained powder was calcined in air at 500 ° C. for 4 hours, compacted at a pressure of 2 t, then sieved while being pulverized, and the pellet-shaped NiO—CeO 2 composite of 1.0 to 1.7 mm
  • An exhaust gas purifying catalyst made of a material Ni1Ce9: charged Ni content: 10 mol%) was obtained.
  • Example 2 [Preparation of NiO—CeO 2 Composite Material (Ni 2 Ce 8: Charged Ni Content 20 mol%)]
  • Example 1 except that 1.49 g (6 mmol) of nickel acetate tetrahydrate and 10.4 g (24 mmol) of cerium nitrate hexahydrate were placed in a 1000 mL beaker and dissolved in 225 mL of distilled water.
  • An exhaust gas purifying catalyst comprising a NiO—CeO 2 composite material (Ni2Ce8: charged Ni content 20 mol%) was obtained.
  • Example 3 [Preparation of NiO—CeO 2 Composite Material (Ni4Ce6: Ni Content Charged: 40 mol%)]
  • Example 1 except that 2.99 g (12 mmol) of nickel acetate tetrahydrate and 7.82 g (18 mmol) of cerium nitrate hexahydrate were placed in a 1000 mL beaker and dissolved in 225 mL of distilled water.
  • Example 4 [Preparation of NiO—CeO 2 Composite Material (Ni7Ce3: Feeding Ni Content 70 mol%)] Except that 5.23 g (21 mmol) of nickel acetate tetrahydrate and 3.91 g (9 mmol) of cerium nitrate hexahydrate were placed in a 1000 mL beaker and dissolved in 225 mL of distilled water, An exhaust gas purifying catalyst made of a NiO—CeO 2 composite material (Ni7Ce3: charged Ni content: 70 mol%) was obtained.
  • the obtained powder is compacted at a pressure of 2 t, then sieved while being pulverized, and purified for exhaust gas composed of NiO / CeO 2 (Ni supported amount 5 wt%) in a pellet form of 1.0 to 1.7 mm.
  • a catalyst was obtained.
  • NiO / CeO 2 (Ni supported amount 20 wt%) by impregnation method
  • NiO / CeO 2 (Ni supported amount 20 wt%) was added in the same manner as in Comparative Example 3 except that 100 mL of distilled water was placed in a 300 mL beaker and 25.4 g of nickel acetate tetrahydrate was added and completely dissolved therein.
  • An exhaust gas purification catalyst consisting of
  • the obtained solution was centrifuged (3000 rpm ⁇ 10 minutes) to obtain a precipitate.
  • about 300 mL of acetone was added to the obtained precipitate to disperse, and the precipitate was washed again by centrifugation (3000 rpm ⁇ 10 minutes).
  • the precipitate was collected in a 50 mL beaker and dried at 120 ° C. for 3 hours, and then the obtained solid was pulverized in a mortar. Finally, the obtained powder was calcined in air at 500 ° C.
  • the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 4 showed a higher specific surface area than the exhaust gas purifying catalysts of Comparative Example 1 with CeO 2 alone and Comparative Example 2 with NiO alone.
  • the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 (Ni1Ce9) showed the highest specific surface area (130 m 2 / g).
  • the exhaust gas purification catalysts of Comparative Examples 6 and 7 prepared by the conventional coprecipitation method showed a relatively high specific surface area, the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 and 3 having the same charged Ni content In comparison, their values were small.
  • the average pore diameter of the exhaust gas purification catalyst of Example 4 was higher than that of the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1.
  • CeO 2 alone was compared in the exhaust gas purification catalysts of other Examples.
  • the pore diameter was small.
  • the smallest pore diameter (3.4 nm) was shown in the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 (Ni1Ce9). This is thought to be due to the suppression of cluster fusion due to the interaction between CeO 2 and NiO.
  • Table 3 shows the ceria crystallite diameters of these exhaust gas purification catalysts. These values are obtained by calculating the half width from the diffraction peak attributed to the (111) plane of CeO 2 and calculating the crystallite diameter from the value.
  • FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns for the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 2, 6, and 7.
  • FIG. 4 shows the literature values for the diffraction peak of CeO 2 and NiO by reference.
  • diffraction peaks based on the fluorite structure of CeO 2 were detected in all exhaust gas purifying catalysts other than Comparative Example 2 (NiO).
  • a diffraction peak based on the NaCl structure of NiO is present together with the CeO 2 diffraction peak. was detected.
  • the height of the diffraction peak near 43.3 ° due to NiO is about 7 minutes of the height of the diffraction peak near 28.5 ° due to CeO 2 . 1
  • FIGS. 6 to 11 show the analysis results by STEM-EDX of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 6 and 7.
  • FIG. Specifically, FIGS. 6A and 6B show photographs by STEM-EDX of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1, and FIGS. 7 to 11 show Examples in FIGS. FIGS. 1 to 3 and STEM-EDX photographs of exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 6 and 7 are shown, wherein (c) and (d) are the number of Ni and Ce atoms at each measurement point in (a) and (b). The ratio of the number of Ni atoms to the total (atomic%) is shown.
  • the dotted lines in FIGS. 7 to 11 (c) and (d) indicate the measured values when these exhaust gas purifying catalysts are analyzed by ICP emission analysis, that is, the measured values of the bulk composition.
  • the ratio of Ni at the measurement point 1 was 100 atomic% (FIG. 7C). 7 to 11 (c) and (d), all the measurement points where the Ni ratio exceeds 50 atomic% have the Ni ratio of 100 atomic%. Also, the marking portion in FIGS. 7 to 10 (a) shows a portion where NiO crystals are considered to be formed. Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst of Example 1, although a crystal consisting only of NiO was observed at measurement point 1, the ratio of Ni was within the range of about 6 to about 12 atomic% at all other measurement points. It can be seen that a nanocomposite material in which CeO 2 and NiO are very uniformly mixed is formed.
  • the exhaust gas purifying catalysts (Ni2Ce8 and Ni4Ce6) of Examples 2 and 3 are compared with the exhaust gas purifying catalyst (Ni1Ce9) of Example 1.
  • the proportion of Ni at most or all of these measurement points is in the range of about 5 to about 20 atomic percent, and therefore in these examples CeO 2 and NiO are It was confirmed that a nanocomposite material mixed relatively uniformly was formed.
  • the temperature of the catalyst bed was lowered from 600 ° C. to 100 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and the temperature at which the NO purification rate decreased from near 100% to 50% (NO 50% purification temperature T50) was measured. Further, in order to investigate the behavior in the presence of oxygen, the evaluation in the case of using an evaluation model gas 2 containing oxygen (NO: 3000 ppm, CO: 6000 ppm, O 2 : 1500 ppm, N 2 balance) is similarly performed. Carried out. The results are shown in FIGS. 12 (a) and 12 (b). The analysis was performed using an activity evaluation apparatus (SESAM3-HL manufactured by Best Instrument) with an FT-IR analyzer and a magneto-pressure analyzer.
  • SESAM3-HL manufactured by Best Instrument
  • FIG. 12 (a) shows the NO50% purification temperature T50 for the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 in the presence of oxygen
  • FIG. 12 (b) shows the case in the absence of oxygen.
  • the NO50% purification temperature T50 for the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 is shown. 12A and 12B, the horizontal axis represents the charged Ni content (mol%) of the exhaust gas purifying catalyst, and the vertical axis represents the NO50% purification temperature T50 (° C.).
  • the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 4 were compared with Comparative Examples 3 to 5 prepared by the conventional impregnation method and CeO 2 alone. Compared with the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 and Comparative Example 2 of NiO alone, a low NO50% purification temperature T50 was exhibited, and therefore a high NO reduction activity could be achieved. In particular, in the presence of oxygen, high NO reduction activity is obtained in the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 and 2 (charged Ni content: 10 and 20 mol%), and in the absence of oxygen, Examples 1 to High NO reduction activity was obtained in the exhaust gas purification catalyst 3 (charged Ni content: 10, 20, and 40 mol%).
  • FIG. 13 shows the NO purification rates for the exhaust gas purification catalysts of Example 1, Comparative Example 3 (impregnation method) and Comparative Example 6 (coprecipitation method) in the presence of oxygen.
  • FIG. 13 shows the catalyst bed temperature (° C.) on the horizontal axis and the NO purification rate (%) on the vertical axis.
  • the exhaust gas purifying catalyst prepared by the method of the present invention is higher in the high temperature region even in the presence of oxygen than the exhaust gas purifying catalyst prepared by the conventional impregnation method or coprecipitation method. It can be seen that not only the NOx reduction activity can be maintained, but also a very high NOx reduction activity can be achieved even in a low temperature region of, for example, 300 ° C. or lower.
  • Table 4 shows the surface composition ratios of Ni, Ce and O calculated by XPS and the bulk composition ratios of Ni, Ce and O calculated by ICP analysis. Referring to Table 4, although the surface Ni ratio showed a lower value than the bulk Ni ratio, the surface composition ratio and the bulk composition ratio in the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 3 almost coincided.
  • FIG. 15 shows the analysis results by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 15A shows the spectrum of the Ce3d region
  • FIG. 15B shows the spectrum of the Ni2p region.
  • the 900 to 900 eV region is derived from Ce3d 3/2
  • the 870 to 900 eV region is derived from Ce3d 5/2 .
  • FIG. 16 shows the analysis results by Raman spectroscopy of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Raman spectroscopy is widely used for characterization of CeO 2 -based oxides, and triple degenerate F 2g in a Ce—O bond in a CeO 2 fluorite structure (see FIG. 5) around 460 cm ⁇ 1 . It is generally known that a vibration mode is detected. Further, the detected Raman shift intensity and analysis depth generally depend on the wavelength of the excitation laser. The laser wavelength used this time is 488 nm, and therefore the Raman shift of the surface portion is emphasized and detected.
  • FIG. 16 shows the results obtained by plotting the spectrum obtained by Raman spectroscopy and the peak shift and half-value width against the charged Ni content.
  • the Fe 2g vibration mode near 460 cm ⁇ 1 shifts to the lower wavenumber side while broadening with increasing Ni content, and converges with Ni content of 20 mol% (Example 2: Ni2Ce8). did. Since the wave number is related to the Ce-O bond energy, such a shift of the peak toward the low wave number indicates that the Ce-O bond is weakened. Peak broadening indicates the presence of multiple types of Ce—O bonds. Therefore, the analysis results of Raman spectroscopy, fluorite structure of CeO 2 is disturbed by compounding the CeO 2 and NiO, it is considered that the portion CeO bond is weakened there.
  • FIG. 17 shows XANES spectra at the Ni—K absorption edge for the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2. Referring to FIG. 17, it was observed that the spectrum shape was different from the spectrum shape of Comparative Example 2 (NiO) as the Ni content in the catalyst decreased. This suggests that there are many Ni species in an electronic state different from bulk NiO in the catalyst having a small Ni content.
  • FIG. 18 shows a radial distribution function obtained by Fourier-transforming the EXAFS spectrum of the Ni—K absorption edge for the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • the peak due to Ni—O at an interatomic distance of about 1.8 mm was split, thus confirming the disorder of the Ni peripheral structure.
  • the ratio of the peak intensity attributed to Ni—Ni near the interatomic distance of 2.6 mm to the peak intensity attributed to Ni—O near the interatomic distance of 1.8 mm decreases. A trend was observed.
  • Table 6 shows the ratio of the peak intensities relating to the exhaust gas purification catalysts.
  • Model gas 3 for evaluation (NO: 4000 ppm, CO: 8000 ppm, O 2 : 2000 ppm, He balance) is circulated through the pellets at a flow rate of 100 cc / min, and the temperature range of 50 to 600 ° C. is raised and lowered at 20 ° C./min.
  • XAFS at the Ni—K absorption edge and Ce—K absorption edge was measured. Each spectrum was measured at an interval of 1/10 ° C.
  • XAFS view ver. 3 was used, and the spectra of Ni foil and NiO powder were used as a reference.
  • the absorption edge energy was corrected by using the Auto Energy Correction function.
  • the experiment was performed in Spring 8 BL33XU (Toyota BL). The result is shown in FIG.
  • FIGS. 19A and 19B show changes in the spectra of Ni and Ce during the reaction under the above reaction conditions.
  • NiO in the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2 (NiO) and Comparative Example 3 (NiO / CeO 2 ) by the impregnation method, NiO was gradually reduced to 500 ° C.
  • NiO in the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 (Ni1Ce9), NiO reduced from about 200 ° C. was present.
  • FIG. 19 (b) similarly, it was found that CeO 2 reduced from about 200 ° C. was present in the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 (Ni1Ce9).
  • These reduction start temperatures coincide with the temperatures at which NO purification starts (FIGS. 13 and 14).

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Abstract

 CeOとNiOを均一に混合してなるナノ複合材料を含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法が提供される。当該均一な混合は(a)ナノ複合材料をSTEM-EDXを用いて分析したときに、CeとNiの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所以上の測定点のうち過半数の測定点においてNi原子数がNiとCeの原子数の合計に対して3~20原子%の範囲内にあること、及び(b)ナノ複合材料に関するNi-K吸収端のEXAFSスペクトルのフーリエ変換において原子間距離1.8Å付近のNi-Oのピーク強度と原子間距離2.6Å付近のNi-Niのピーク強度との比が1:0.50以上1:2.18未満であることのうち少なくとも一方を満たすものである。

Description

排ガス浄化用触媒及びその製造方法
 本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、より詳しくは触媒成分としてニッケルを含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
 ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)及び窒素酸化物(NOx)等の有害成分が含まれている。このため、一般的には、車両にこれらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が設けられており、当該排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分が無害化されている。従来、このような排ガス浄化用触媒としては、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、具体的には、アルミナ(Al)等の多孔質酸化物担体に、貴金属、特には白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。
 しかしながら、これらの白金族元素は、産出される地域が少なく、その産出が南アフリカやロシア等の特定の地域に偏っていることから、非常に高価な希少金属である。また、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。
 特許文献1では、AuとFeを触媒担体に担持してなるNOx浄化触媒であって、AuとFeの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在しているNOx浄化触媒が記載されている。また、特許文献1では、当該NOx浄化触媒の製造方法として、Au塩、Fe塩、さらにはポリビニルピロリドン(PVP)等の保護剤を含有する溶液に水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加して当該溶液中に含まれるAuイオンとFeイオンを還元し、そうして得られたAuとFeからなる金属粒子を触媒担体の粉末に担持する方法が記載されている。特許文献2等においても、AuとFeを組み合わせたNOx浄化触媒の使用が記載されている。
 一方で、排ガス浄化用触媒等の担持触媒の活性点に第2、第3の成分を添加することにより、当該担持触媒の活性や選択性がしばしば劇的な向上を示す場合がある。
 例えば、特許文献3では、酸素と、Ce及びPrから選ばれる少なくとも1種からなるRと、Zrと、アルカリ土類金属、Rを除く希土類元素、希土類元素及びZrを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、B、C、Si、及びSから選ばれる少なくとも1種からなるMとを含み、酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Rの含有割合が10原子%以上、90原子%以下、Zrの含有割合が10原子%以上、90原子%未満、及びMの含有割合が0原子%より大きく、20原子%以下であり、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有せず、且つ電子線回折像が点状の回折スポットを示す複合酸化物が記載されている。また、当該特許文献3では、上記複合酸化物においてMとしてNi等を含有する場合には、酸素吸収放出量が大きくなるため好ましい旨が記載されている。
 特許文献4では、触媒の活性種として3~30重量%の金属酸化物が、シリカとアルミナの重量比で、1対1.2~2.5であるようなそれらの混合物を押出し成形した担体の外表面上および/あるいは内表面上に沈着されていることを特徴とする複数の金属酸化物を含有する2機能型触媒であって、それらの金属酸化物の金属元素は、少なくとも2種類が周期律第4周期とランタニド類から選ばれていて、前述の金属酸化物は、複合酸化物としては存在していない2機能型触媒が記載されている。また、当該特許文献4では、上記の金属酸化物は、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ランタン及び酸化セリウムから成るグループから選ばれることが記載されている。
特開2012-163059号公報 特開2011-98265号公報 国際公開第2009/101984号 特表平9-501601号公報
 白金族元素に代わり得る触媒成分としては、上記の特許文献1において記載されているFe(鉄)等以外にも、幾つかの金属、特には幾つかの卑金属が他の文献等において提案されている。しかしながら、鉄等の卑金属は、白金族元素に比べて一般的に酸化されやすいことが知られている。それゆえ、このような卑金属を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用したとしても、当該卑金属は、排ガス中に含まれる酸素等の酸化性成分によって比較的容易に酸化されてしまう。この場合には、当該卑金属のメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはNOxの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができない。
 そこで、卑金属を酸化物の状態ではなくメタルの状態に維持して排ガスの浄化に対して高い触媒活性を達成するためには、排ガスの空燃比を例えば理論空燃比(ストイキ)よりも十分にリッチな空燃比に制御することが典型的に必要とされる。しかしながら、このような燃料リッチ雰囲気下における運転は、燃費の大幅な悪化を招くため一般的には好ましくない。
 本発明では、白金族元素に代わる触媒成分として、種々の卑金属の中でも特にNi(ニッケル)に注目して検討を行った。したがって、本発明の目的は、ニッケルを触媒成分として含む新規の排ガス浄化用触媒であって、排ガスの浄化活性、特にはNOxの還元活性が改善された排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することである。
 上記課題を解決する本発明は下記にある。
(1)セリアと酸化ニッケルを均一に混合してなるナノ複合材料を含み、均一な混合が下記の条件(a)及び(b)のうち少なくとも一方を満たすものである、排ガス浄化用触媒:
 (a)前記ナノ複合材料をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM-EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して3~20原子%の範囲内にあること、及び
 (b)前記ナノ複合材料に関するNi-K吸収端の広域X線吸収微細構造(EXAFS)スペクトルのフーリエ変換において、原子間距離1.8Å付近のNi-Oに起因するピークの強度と原子間距離2.6Å付近のNi-Niに起因するピークの強度との比が1:0.50以上1:2.18未満であること。
(2)前記条件(a)を少なくとも満たす、上記(1)に記載の排ガス浄化用触媒。
(3)前記条件(b)を少なくとも満たす、上記(1)に記載の排ガス浄化用触媒。
(4)前記条件(a)において、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所以上の測定点のうち70%以上の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して3~20原子%の範囲内にある、上記(1)~(3)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(5)前記ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して5~15原子%の範囲内にある、上記(1)~(4)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(6)前記条件(b)において、前記ピークの強度比が1:1.00以上1:2.10以下である、上記(1)~(5)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(7)前記ナノ複合材料のCuKα線によるX線回折において、NiOに起因する43.3°付近の回折ピークの高さが、CeOに起因する28.5°付近の回折ピークの高さの10分の1以下である、上記(1)~(6)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(8)前記ナノ複合材料のCuKα線によるX線回折において、NiOに起因する43.3°付近の回折ピークが観測されない、上記(7)に記載の排ガス浄化用触媒。
(9)前記ナノ複合材料中のニッケル含有量が、該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して0mol%超80mol%以下である、上記(1)~(8)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(10)前記ナノ複合材料中のニッケル含有量が、該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して9mol%以上42mol%以下である、上記(9)に記載の排ガス浄化用触媒。
(11)前記セリアの結晶子径が0nm超10nm以下である、上記(1)~(10)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(12)前記ナノ複合材料が90m/g以上の比表面積を有する、上記(1)~(11)のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒。
(13)セリウムイオン、ニッケルイオン及び界面活性剤を含有する水溶液に塩基性物質を導入する工程、
 得られた混合溶液を水熱処理してナノ複合材料の前駆体を形成する水熱処理工程、並びに
 前記ナノ複合材料の前駆体を乾燥及び焼成する工程
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
(14)前記水熱処理工程が100~150℃の温度で実施される、上記(13)に記載の方法。
(15)前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記(13)又は(14)に記載の方法。
(16)前記界面活性剤が臭化セチルトリメチルアンモニウムである、上記(13)~(15)のいずれか1つに記載の方法。
(17)前記塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記(13)~(16)のいずれか1つに記載の方法。
 本発明によれば、ニッケル、より具体的には酸化ニッケル(NiO)をセリア(CeO)とナノレベルで均一に混合すること、すなわちそれらをナノレベルで均一に複合化することにより、単にニッケルをセリアに含浸担持した材料や、従来公知の共沈法等によって調製した酸化ニッケル-セリア複合材料と比較して、排ガス浄化活性、特にはNOx還元活性が顕著に改善されたナノ複合材料を含む排ガス浄化用触媒を得ることができる。さらに、このような排ガス浄化用触媒によれば、卑金属にとって一般に不利な酸素含有雰囲気下においても、比較的低い温度域から高いNOx還元活性を達成することが可能である。さらには、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Pt、Pd及びRh等の白金族元素を何ら使用することなしに、排ガス中のNOxを還元浄化することができるので、従来のニッケル又は酸化ニッケルを含む排ガス浄化用触媒と比べても非常に有利である。また、本発明の方法によれば、界面活性剤を使用することにより、塩基性物質を導入した際の一次粒子同士の融合を抑制することができるので、セリアと酸化ニッケルが均一に混合された上記のナノ複合材料を確実に得ることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡(STEM)像及び構造の模式図を示す。 本発明の排ガス浄化用触媒におけるNOx浄化反応のメカニズムを示す概念図である。 酸化ニッケル(NiO)の結晶構造を示す模式図である。 実施例1~4並びに比較例1、2、6及び7の排ガス浄化用触媒に関するX線回折パターンを示す。 セリア(CeO)の結晶構造を示す模式図である。 比較例1の排ガス浄化用触媒のエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM-EDX)による写真を示す。 実施例1の排ガス浄化用触媒のSTEM-EDXによる分析結果を示す。 実施例2の排ガス浄化用触媒のSTEM-EDXによる分析結果を示す。 実施例3の排ガス浄化用触媒のSTEM-EDXによる分析結果を示す。 比較例6の排ガス浄化用触媒のSTEM-EDXによる分析結果を示す。 比較例7の排ガス浄化用触媒のSTEM-EDXによる分析結果を示す。 (a)は、酸素の存在下における実施例1~4及び比較例1~6の排ガス浄化用触媒に関するNO50%浄化温度T50を示し、(b)は、酸素が存在しない場合の実施例1~4及び比較例1~6の排ガス浄化用触媒に関するNO50%浄化温度T50を示す。 酸素の存在下における実施例1、比較例3(含浸法)及び比較例6(共沈法)の排ガス浄化用触媒に関するNO浄化率を示す。 酸素の存在下における実施例2の排ガス浄化用触媒に関するNO、CO及びOの転化プロファイルを示す。 実施例1~3並びに比較例1及び2の排ガス浄化用触媒のX線光電子分光(XPS)による分析結果を示す。 実施例1~3及び比較例1の排ガス浄化用触媒のラマン分光による分析結果を示す。 実施例1~3及び比較例2の排ガス浄化用触媒に関するNi-K吸収端のXANESスペクトルを示す。 実施例1~3及び比較例2の排ガス浄化用触媒に関するNi-K吸収端のEXAFSスペクトルをフーリエ変換した動径分布関数を示す。 実施例1及び比較例1~3の排ガス浄化用触媒に関するXAFSによるin situ分析の結果を示す。
<排ガス浄化用触媒>
 本発明の排ガス浄化用触媒は、セリアと酸化ニッケルを均一に混合してなるナノ複合材料を含み、当該均一な混合が下記の条件(a)及び(b)のうち少なくとも一方を満たすものであることを特徴としている。
 (a)前記ナノ複合材料をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM-EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して3~20原子%の範囲内にあること、及び
 (b)前記ナノ複合材料に関するNi-K吸収端の広域X線吸収微細構造(EXAFS)スペクトルのフーリエ変換において、原子間距離1.8Å付近のNi-Oに起因するピークの強度と原子間距離2.6Å付近のNi-Niに起因するピークの強度との比が1:0.50以上1:2.18未満であること。
 鉄に関連して先に記載したとおり、ニッケル等の卑金属は、例えば、排ガス中に含まれる酸化性成分によって比較的容易に酸化されてそのメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはNOxの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができないという問題がある。
 今回、本発明者らは、ニッケル、より具体的には酸化ニッケル(NiO)をセリア(CeO)とナノレベルで均一に混合すること、すなわちそれらをナノレベルで均一に複合化することにより、単にニッケルをセリアに含浸担持した材料や、従来公知の共沈法等によって調製した酸化ニッケル-セリア複合材料と比較して、得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性、特にはNOx還元活性を顕著に改善することができることを見出した。また、本発明者らは、酸化ニッケルとセリアをナノレベルで均一に混合した排ガス浄化用触媒によれば、ニッケル等の卑金属にとって一般に不利な酸素含有雰囲気下においても、比較的低い温度域から高いNOx還元活性を達成することができることをさらに見出した。
 なお、ニッケルについて言えば、自動車等の排ガス浄化用触媒において助触媒成分としての利用については提案がされているものの、ニッケルは上記のとおり比較的容易に酸化されてしまう金属であることから、排ガス浄化用触媒における触媒成分としての利用可能性については必ずしも一般的には認識されていない。したがって、本発明のように、触媒成分としてのニッケルをセリアと組み合わせてそれらをナノレベルで共存させることで、排ガス中の有害成分、特にはNOxの還元に対して高い活性を達成できるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。
 何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒では、例えば、以下に説明するような反応メカニズムによってNOxの浄化が進行すると考えられる。まず、図1に本発明の排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡(STEM)像及び構造の模式図を示す。図1(a)のSTEM像を参照すると、本発明の排ガス浄化用触媒10では、数nm程度、特には約5nm程度の粒径を有する一次粒子1が形成されていることを確認することができる。この一次粒子1は、図1(b)の模式図及びその拡大図である図1(c)において示されるように、数nmの粒径を有するセリア(CeO)2からなるナノ粒子上に微細な酸化ニッケル(NiO)クラスター3が分散された構成を有すると考えられる。
 図1(c)に示すようにセリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合された構造、すなわちそれらがナノレベルで均一に複合化された構造では、例えばNi-O-Ceのような結合を含む酸化ニッケルとセリアの界面構造が数多く形成されることになる。このような界面構造は不安定であることから、図2に示すように、当該Ni-O-Ce結合中の酸素は比較的容易に脱離し、排ガス中の還元性成分、例えば一酸化炭素(CO)と反応して二酸化炭素(CO)を生成すると考えられる(図2(a))。その結果として、酸化ニッケルとセリアの界面には酸素空孔4(又は酸素欠陥)が形成され、このような酸素空孔4に排ガス中のNOが吸着し(図2(b))、そして分解されて還元浄化されると考えられる。本発明の排ガス浄化用触媒によれば、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合されているために、上記のような酸素空孔が酸化ニッケルとセリアの界面に数多く形成されると考えられる。その結果として、ニッケル等の卑金属にとって一般に不利な酸素含有雰囲気下においても、比較的低い温度域から高いNOx還元活性を達成することができたものと考えられる。
 換言すると、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合された構造を有する本発明の排ガス浄化用触媒では、上記のとおり、酸化ニッケルとセリアの界面部分に酸素空孔が数多く形成され、この場合には当該界面部分におけるニッケルは、比較的活性の低い酸化物の状態から比較的活性の高いメタルの状態に還元されることになる。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、セリアと酸化ニッケルの複合化によるこのようなニッケルの還元促進効果によって、ニッケル等の卑金属にとって一般に不利な酸素含有雰囲気下においても、比較的低い温度域から高いNOx還元活性を達成することができたものと考えられる。
[STEM-EDXによる均一な混合の判断]
 本発明の排ガス浄化用触媒では、ナノ複合材料は、上記のとおりセリアと酸化ニッケルが均一に混合されたものであり、より具体的には、このような均一な混合は、当該ナノ複合材料をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM-EDX:Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Analysis)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して3~20原子%の範囲内にあることによって決定することができる。
 なお、ここで、STEM-EDXとは、走査透過型電子顕微鏡(STEM)とエネルギー分散型X線分析装置(EDX)を組み合わせた分析装置であり、当該分析装置を用いることによりSTEM像の特定の箇所又は領域に対して元素分析を実施することが可能である。
 本発明によれば、例えば、ナノ複合材料をSTEM-EDXを用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所の測定点のうち1又は2個の測定点においてしかニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して3~20原子%の範囲内にないか、あるいは5箇所の測定点の全部においてニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して3~20原子%の範囲内にない場合には、セリアと酸化ニッケルは均一に混合されていないと判断することができる。
 この場合には、セリアと酸化ニッケルがそれぞれより大きな体積を有するセリア粒子及び酸化ニッケル粒子を形成し、結果としてセリアと酸化ニッケルが排ガス浄化用触媒中で分相して存在しているものと考えられる。あるいはまた、セリアと酸化ニッケルがある程度混合されているものの、セリア及び酸化ニッケルの各粒子の大きさにバラツキがあるためにそれらがナノレベルで均一に混合されていないものと考えられる。すなわち、このような排ガス浄化用触媒においては、Ni-O-Ceのような結合を含む酸化ニッケルとセリアの界面構造を十分に形成することができないために、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる上記効果、例えばセリアと酸化ニッケルの界面部分における酸素空孔の形成及び/又はセリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等に基づくNOx還元活性の向上の効果を確実に得ることができないと考えられる。実際、本発明者らによる実験では、STEM-EDXによる分析で上記の条件を満たさない排ガス浄化用触媒においては十分なNOx還元能を達成することができない場合があることが確認された。
 本発明によれば、「均一な混合」とは、好ましくは、ナノ複合材料をSTEM-EDXを用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所以上、特には6箇所以上、7箇所以上、8箇所以上、9箇所以上又は10箇所以上の測定点のうち60%以上、特には70%以上、80%以上、90%以上、又は100%の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して3~20原子%、特には5~20原子%、5~15原子%、5~12原子%、又は5~10原子%の範囲内にあるようなものである。このようなナノ複合材料を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用することで、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる上記効果を十分に発揮させ、結果として顕著に改善された排ガス浄化性能、特には顕著に改善されたNOx還元能を達成することが可能である。
 STEM-EDXによる分析では、ナノ複合材料の中心部分について元素分析を実施した場合には、測定点の背後に存在する粒子まで含めた元素分析を実施して正確な元素分析を行うことができない場合がある。したがって、STEM-EDXによる分析では、ナノ複合材料の周縁部に沿って無作為に選択した測定点について元素分析を実施することが好ましい。
 なお、本発明における「セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所以上の測定点」という表現は、本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒全体としてはセリアと酸化ニッケルが均一に混合されているものの、その一部にセリア又は酸化ニッケルのみが凝集した箇所が形成され得るため、このような箇所を本発明における「セリアと酸化ニッケルの均一な混合」の判断において単に排除することを意図するものである。
[EXAFSスペクトルによる均一な混合の判断]
 本発明における「セリアと酸化ニッケルの均一な混合」は、上記のSTEM-EDXによる判断に代えて又はそれに加えて、以下で説明するように、ナノ複合材料に関するNi-K吸収端の広域X線吸収微細構造(EXAFS:Extended X-ray Absorption Fine Structure)スペクトルを用いて判断することも可能である。
 より詳しく説明すると、酸化ニッケル(NiO)は、図3に示すようにNaCl構造の結晶構造を有することが知られている。それゆえ、1個のNi原子には、約1.8Åの原子間距離に6個のO原子が隣接し、一方で約2.6Åの原子間距離に12個のNi原子が隣接している。したがって、NiO単独の材料又はより大きな体積を有するバルクNiOに関するNi-K吸収端のEXAFSスペクトルをフーリエ変換した動径分布関数では、1.8Åの原子間距離を示す位置にNi原子に隣接する6個のO原子の数に応じた強度を有するピーク(Ni-Oに起因するピーク)が観測され、同様に2.6Åの原子間距離を示す位置にはNi原子に隣接する12個のNi原子の数に応じた強度を有するピーク(Ni-Niに起因するピーク)が観測される。
 一方、本発明における「セリアと酸化ニッケルが均一に混合してなるナノ複合材料」について同様にEXAFS解析を実施した場合には、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合しているために、例えば、1個のNi原子に対して原子間距離2.6Åの位置に隣接するNi原子の数が、バルクNiOの場合と比較して少なくなると考えられる。この場合には、原子間距離1.8Å付近のNi-Oに起因するピークの強度と原子間距離2.6Å付近のNi-Niに起因するピークの強度との比がバルクNiOの場合と比較して変化することになる。したがって、本発明によれば、ナノ複合材料におけるこれらのピーク強度を観測しそしてそれらの比を算出することで、当該ナノ複合材料におけるセリアと酸化ニッケルの均一な混合を判断することが可能である。
 本発明によれば、ナノ複合材料に関するNi-K吸収端のEXAFSスペクトルのフーリエ変換において、原子間距離1.8Å付近のNi-Oに起因するピークの強度と原子間距離2.6Å付近のNi-Niに起因するピークの強度との比が、一般的には1:0.50以上、特には1:0.70以上、1:0.80以上、又は1:1.00以上であり、かつ一般的には1:2.18未満、特には1:2.15以下、1:2.10以下、1:2.06以下、1:2.00以下、1:1.90以下、1:1.80以下、1:1.70以下、1:1.60以下、1:1.50以下、又は1:1.40以下である場合に、セリアと酸化ニッケルが均一に混合されていると判断することができる。
 とりわけ、上記のピーク強度比が1:2.18又はそれ以上の範囲になると、1個のNi原子に対して原子間距離2.6Åの位置に隣接するNi原子の数がバルクNiOの場合と比較して差異がなく、それゆえNi-O-Ceのような結合を含む酸化ニッケルとセリアの界面構造を十分に形成することができない場合がある。このような場合には、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる本発明の効果、例えばセリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果を確実に得ることができないため、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において十分なNOx還元能を達成することができない。
[X線回折による分析]
 本発明の好ましい態様によれば、ナノ複合材料のCuKα線によるX線回折において、NiOに起因する43.3°付近の回折ピークの高さが、CeOに起因する28.5°付近の回折ピークの高さの10分の1以下である。NiOに起因する43.3°付近の回折ピークの高さを上記の範囲内に制御することにより、非常に微細な酸化ニッケル(NiO)クラスターがセリア(CeO)からなるナノ粒子と均一に混合したナノ複合材料、特にはセリアからなるナノ粒子上に当該ナノ粒子よりも小さなNiOクラスターが非常に高分散に担持されたナノ複合材料を製造することが可能である。
 したがって、このようなナノ複合材料を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用することで、Ni-O-Ceのような結合を含む酸化ニッケルとセリアの界面構造を数多く形成することができる。この場合には、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる本発明の上記効果を十分に発揮させ、結果として顕著に改善された排ガス浄化性能、特には顕著に改善されたNOx還元能を達成することが可能である。
 なお、本発明のより好ましい態様によれば、ナノ複合材料のCuKα線によるX線回折において、NiOに起因する43.3°付近の回折ピークの高さが、CeOに起因する28.5°付近の回折ピークの高さの15分の1以下、特には20分の1以下であり、最も好ましくは、ナノ複合材料のCuKα線によるX線回折において、NiOに起因する43.3°付近の回折ピークが観測されない。
 本発明によれば、ナノ複合材料中のニッケル含有量は、当該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して0mol%超80mol%以下であることが好ましい。
 ナノ複合材料中のニッケル含有量が0mol%すなわちナノ複合材料中にニッケルを全く含まない場合には、当然ながら活性点としての酸化ニッケルが存在しないために、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において十分なNOx還元活性を達成することができない。一方で、ナノ複合材料中のニッケル含有量が80mol%を超える場合には、ニッケルがより大きな体積を有する酸化ニッケルを形成し、当該酸化ニッケルとセリアが均一に混合されたナノ複合材料を形成することができなくなる場合がある。この場合には、セリアと酸化ニッケルをナノレベルで複合化したことによる本発明の効果、特にはセリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果を達成することはできない。したがって、ナノ複合材料中に含まれるニッケル含有量には、酸化ニッケルの活性点数、及びセリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等を考慮した最適値が存在するものと考えられる。
 本発明によれば、ナノ複合材料中のニッケル含有量を、当該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して0mol%超、特には5mol%以上、8mol%以上、9mol%以上、10mol%以上、15mol%以上、20mol%以上、22mol%以上又は25mol%以上とし、かつ80mol%以下、特には75mol%以下、70mol%以下、特には65mol%以下、60mol%以下、55mol%以下、50mol%以下、45mol%以下、42mol%以下又は40mol%以下とし、例えば0mol%超80mol%以下、5mol%以上70mol%以下、8mol%以上50mol%以下、又は9mol%以上42mol%以下とすることで、酸化ニッケルの活性点数を維持しつつ、セリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等を十分に発揮させ、その結果としてNOx還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。特に、9mol%以上42mol%以下とすることで、酸素共存下でのNOx還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
 なお、本発明において「ニッケルの含有量」とは、ナノ複合材料中に含まれるニッケル原子とセリウム原子の合計原子数に対するニッケル原子数の割合を言うものである。特に断りのない限り、本発明における「ニッケルの含有量」は、ナノ複合材料又は排ガス浄化用触媒を光学的な方法、例えばICP(誘導結合プラズマ)発光分析によって分析した場合の測定値を言うものである。しかしながら、本発明における「ニッケルの含有量」は、場合によりナノ複合材料を合成する際に導入されるセリウム塩及びニッケル塩の各量に基づいて算出することも可能である。
 本発明によれば、ナノ複合材料中のセリアの結晶子径は0nm超10nm以下であることが好ましい。
 ナノ複合材料中のセリアの結晶子径が10nmよりも大きくなると、セリアと酸化ニッケルの複合化による効果を十分に得ることができない場合がある。また、セリアがこのような大きな結晶子径を有する場合には、ナノ複合材料の表面積が小さくなって酸化ニッケルの活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なNOx還元能を達成できない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ナノ複合材料中のセリアの結晶子径は、0nm超10nm以下、特には0nm超8nm以下、0nm超7nm以下、0nm超6.5nm以下、0nm超6nm以下、0nm超5.8nm以下、0nm超5.5nm以下、又は0nm超5nm以下であることが好ましい。このようなセリアの結晶子径を有するナノ複合材料を触媒成分として使用することで、セリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等を十分に発揮させることができる。その結果として、NOx還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
 なお、本発明において「結晶子径」とは、特に断りのない限り、粉末X線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いて算出した結晶子径のことを言うものである。
 本発明によれば、ナノ複合材料の比表面積は、好ましくは90m/g以上、より好ましくは100m/g以上、最も好ましくは120m/g以上である。このような範囲にナノ複合材料の比表面積を制御することで、ナノ複合材料と排ガスとの間で十分な接触頻度を確保することが可能である。その結果として、排ガス中に含まれる有害成分、特にはNOxに対する還元活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。一方で、ナノ複合材料の比表面積が90m/gよりも小さい場合には、当該ナノ複合材料と排ガスとの間で十分な接触頻度を確保することができない虞があり、結果として十分なNOx還元活性を達成できない場合がある。
 なお、本発明において「比表面積」とは、特に断りのない限り、BET吸着等温式を利用して得られる比表面積(いわゆるBET比表面積)を言うものである。
 本発明によれば、ナノ複合材料は、0nm超20nm以下の平均一次粒子径を有することが好ましい。
 ナノ複合材料の平均一次粒子径が20nmよりも大きくなると、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合したナノ複合材料を形成できなくなり、結果として、セリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等を十分に得ることができない場合がある。また、ナノ複合材料がこのような大きな平均一次粒子径を有する場合には、当該ナノ複合材料の表面積が小さくなって酸化ニッケルの活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なNOx還元能を達成できない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ナノ複合材料は、0nm超20nm以下の平均一次粒子径を有し、より好ましくは0nm超15nm以下、0nm超10nm以下、0nm超7nm以下、0nm超6nm以下、又は0nm超5nm以下の平均一次粒子径を有する。
 なお、本発明において「平均一次粒子径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡(TEM)及び走査型電子顕微鏡(SEM)等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した100個以上の粒子の定方向径(Feret径)を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。
[触媒担体]
 本発明の排ガス浄化用触媒では、ナノ複合材料は、例えば、任意の適切な量において後で説明する触媒担体上に担持して使用してもよい。特に限定されないが、例えば、ナノ複合材料は、当該ナノ複合材料中に含まれるニッケル及び/又はセリウムの量が触媒担体に対して、一般的に、0.01wt%以上、0.1wt%以上、0.5wt%以上、1wt%以上、若しくは2wt%以上、及び/又は10wt%以下、8wt%以下、7wt%以下、若しくは5wt%以下となるような範囲において当該触媒担体上に担持することができる。
 上記のナノ複合材料を触媒担体に担持して使用する場合には、当該触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、シリカ(SiO)、ジルコニア(ZrO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
 本発明の排ガス浄化用触媒においては、ナノ複合材料は、他の添加元素をさらに含んでもよい。例えば、白金(Pt)等の貴金属を添加元素として含むことも可能である。しかしながら、白金族元素を他の金属で代替するという観点から言えば、本発明におけるナノ複合酸化物は、セリア、酸化ニッケル及び任意選択の1種又は複数種の他の卑金属又はその酸化物から構成することが好ましく、特にはセリアと酸化ニッケルのみから構成することが好ましい。実際、本発明によれば、Pt、Pd及びRh等の白金族元素を何ら使用することなしに、排ガス中のNOxを還元浄化することができるので、従来のニッケル又は酸化ニッケルを含む排ガス浄化用触媒と比べても非常に有利である。
<排ガス浄化用触媒の製造方法>
 本発明では、上記のナノ複合材料を含む排ガス浄化用触媒を製造することができる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供される。当該製造方法は、セリウムイオン、ニッケルイオン及び界面活性剤を含有する水溶液に塩基性物質を導入する工程、得られた混合溶液を水熱処理してナノ複合材料の前駆体を形成する水熱処理工程、並びに前記ナノ複合材料の前駆体を乾燥及び焼成する工程を含むことを特徴としている。
 まず第一に、セリアと酸化ニッケルをナノレベルで複合化させた材料を製造することは一般に非常に困難である。
 ここで、複数の金属元素や金属酸化物からなる複合材料を含む排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、例えば、金属元素をその塩を含む溶液を用いて別の金属元素の酸化物に含浸担持するいわゆる含浸法が一般に公知である。しかしながら、このような従来の含浸法では、セリアと酸化ニッケルの特定の組み合わせにおいてそれらをナノレベルで複合化させたナノ複合材料を形成することは困難である。また、このような方法によって得られた排ガス浄化用触媒では、セリアと酸化ニッケルがそれぞれより大きな体積を有するセリア粒子及び酸化ニッケル粒子として排ガス浄化用触媒中で分相して存在するものと考えられる。したがって、従来の含浸法によってセリアにニッケルを担持してなる排ガス浄化用触媒では十分なNOx還元能を達成することはできない。
 一方で、複数の金属元素や金属酸化物からなる複合材料を含む排ガス浄化用触媒を製造する別の方法としては、当該複合材料を構成する各金属元素の塩を溶解した混合溶液にアンモニア水等の塩基性物質を加えて共沈させ、得られた沈殿物を熱処理するいわゆる共沈法が一般に公知である。しかしながら、このような従来公知の共沈法によっても、含浸法の場合と同様に、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合されたナノ複合材料を形成することは困難である。また、たとえこのような方法によってセリアと酸化ニッケルが混合された複合材料を製造したとしても、これらの酸化物がナノレベルで均一に混合すなわちナノレベルで均一に複合化していなければ、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる本発明の特有の効果が得られる可能性も低いと考えられる。
 本発明者らは、従来公知の含浸法や共沈法を用いた方法とは異なり、セリウムイオンとニッケルイオンに加えて界面活性剤を含有する水溶液に塩基性物質を導入し、そうして得られた混合溶液をさらに水熱処理することにより、セリアと酸化ニッケルをナノレベルで均一に混合してなるナノ複合材料を調製することができることを見出した。
 何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、界面活性剤を使用することで、塩基性物質を導入した際の一次粒子同士の融合を抑制することができると考えられる。したがって、その後の水熱処理によって微細かつ均一な結晶粒を調製することができると考えられる。
 より具体的に説明すると、界面活性剤が存在しない場合には、セリウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液に塩基性物質を導入すると、形成した水酸化物同士が融合してより大きな一次粒子が形成されてしまう。したがって、その後に水熱処理を行っても、セリアと酸化ニッケルが均一に混合したナノ複合材料の前駆体を形成することはできない。
 一方、界面活性剤が存在する場合には、当該界面活性剤は水溶液中でミセルを形成する。このため、当該水溶液中にセリウムイオン及びニッケルイオンを含有する溶液を加えて塩基性物質をさらに導入しても、当該ミセルが立体障害となって水酸化物同士の融合が抑制されると考えられる。すなわち、塩基性物質の導入により形成した水酸化物はミセル同士の隙間で微細な状態に維持されると考えられる。その後、得られたゲル状の溶液をオートクレーブ等に入れて所定の温度で水熱処理することにより粒子の結晶化を促進させることができる。なお、このような水熱処理は、特に限定されないが、一般的にはオートクレーブを用いて90~200℃、好ましくは100~150℃の温度で5~40時間、好ましくは10~30時間にわたり実施することができる。
 最後に、水熱処理後に得られた沈殿物を必要に応じて洗浄等した後、所定の温度で乾燥及び焼成してセリアと酸化ニッケルが均一に混合したナノ複合材料が形成される。なお、上記の乾燥及び焼成は、界面活性剤を分解・除去しかつセリウムとニッケルの酸化物を形成するのに十分な温度及び時間において実施することができる。特に限定されないが、例えば、乾燥は、減圧下又は常圧下において約80℃~約250℃の温度で約1時間~約24時間にわたり実施することができ、一方で、焼成は、空気中又は酸化性雰囲気中において約300℃~約800℃の温度で約1時間~約10時間にわたり実施することができる。
[セリウムイオン源及びニッケルイオン源]
 セリウムイオン源及びニッケルイオン源としては、特に限定されないが、例えば、それらの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明の方法では、所定量のセリウムイオン源及びニッケルイオン源が水に溶解されて、セリウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液が調製される。
[界面活性剤]
 本発明の方法によれば、界面活性剤としては、水溶液中でミセルを形成することができるものであればよく特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はそれらの組み合わせが挙げられる。また、これらの界面活性剤は、セリウムイオンとニッケルイオンを含有する水溶液中にミセルを形成するのに十分な量及び濃度、より具体的には臨界ミセル濃度以上の濃度において添加することができる。
 アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩等が挙げられる。
 カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばアルキルアミン塩、アルキル4級アンモニウム塩等が挙げられ、特には塩化セチルトリメチルアンモニウム(CTAC)や臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)などが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
 非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
[塩基性物質]
 塩基性物質としては、溶液中のセリウムイオン及びニッケルイオンと反応して水酸化物を形成できるものであればよく特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、アンモニア(NH)、炭酸ナトリウム(NaCO)等の無機化合物を挙げることができる。また、当該塩基性物質としては、例えば、ピリジン、(ポリ)エチレンジアミン化合物等の有機化合物を挙げることもでき、好ましくは(ポリ)エチレンジアミン化合物を使用することができる。
 なお、(ポリ)エチレンジアミン化合物としては、エチレン単位を1~10個有するもの、特にエチレン単位を1~6個有するものを挙げることができる。具体的には、好ましいポリエチレンジアミン化合物としては、エチレンジアミン(EDA:HNCHCHNH)、ジエチレントリアミン(DETA:HNCHCHNHCHCHNH)、トリエチレンテトラミン(TETA:HNCHCHNHCHCHNHCHCHNH)、テトラエチレンペンタミン[TEPA:HN(CHCHNH)CHCHNH)]、ペンタエチレンヘキサミン[PEHA:HN(CHCHNH)CHNH]、特にエチレンジアミン(DDA)を挙げることができる。
 塩基性物質を添加する際、溶液のpHは7~11の範囲に調整することが好ましい。pHが低すぎると、水酸化物の析出反応が起こらない場合がある。一方で、pHが高すぎると、析出した水酸化物が溶解する場合がある。
 上記のようにして得られたナノ複合材料は、必要に応じて触媒担体に担持して使用してもよい。ここで、触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、先に述べたとおり、例えば、シリカ(SiO)、ジルコニア(ZrO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
 最後に、上記のようにして得られた本発明の排ガス浄化用触媒は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。
 以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
 以下の実施例では、セリアと酸化ニッケルからなる複合材料を含む種々の排ガス浄化用触媒を調製し、それらの特性及びNOx浄化性能について調べた。
[実施例1]
[NiO-CeO複合材料(Ni1Ce9:仕込みNi含有量10mol%)の調製]
 まず、酢酸ニッケル四水和物(Ni(CHCOO)・4HO)750mg(3mmol)と硝酸セリウム六水和物(Ce(NO・6HO)11.7g(27mmol)を1000mLのビーカーに入れ、225mLの蒸留水で溶解した(溶液1)。次いで、500mLのビーカーに臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)を4.4g(12mmol)入れ、150mLの蒸留水で完全に溶解した(溶液2)。次いで、溶液2を溶液1に加えて室温で2時間攪拌した。この溶液を激しく攪拌しながら、当該溶液に約60mLの1M NaOH水溶液を素早く入れてpHを9.5に調整した。
 次に、得られたゲル状の溶液を室温で4時間攪拌した後、それをテフロン製オートクレーブに入れ、120℃で24時間水熱処理を行った。次いで、室温に冷却後、得られた溶液を遠心分離(3000rpm×10分間)して沈殿物を得た。次いで、得られた沈殿物にアセトンを約300mL加えて分散させ、再び遠心分離(3000rpm×10分間)して沈殿物を洗浄した。次いで、沈殿物を50mLのビーカーに回収して120℃で3時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢で粉砕した。最後に、得られた粉末を空気中500℃で4時間焼成した後、2tの圧力で圧粉成型し、次いで粉砕しながらふるいにかけて1.0~1.7mmのペレット状のNiO-CeO複合材料(Ni1Ce9:仕込みNi含有量10mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[実施例2]
[NiO-CeO複合材料(Ni2Ce8:仕込みNi含有量20mol%)の調製]
 酢酸ニッケル四水和物1.49g(6mmol)と硝酸セリウム六水和物10.4g(24mmol)を1000mLのビーカーに入れて225mLの蒸留水で溶解したこと以外は実施例1と同様にして、NiO-CeO複合材料(Ni2Ce8:仕込みNi含有量20mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[実施例3]
[NiO-CeO複合材料(Ni4Ce6:仕込みNi含有量40mol%)の調製]
 酢酸ニッケル四水和物2.99g(12mmol)と硝酸セリウム六水和物7.82g(18mmol)を1000mLのビーカーに入れて225mLの蒸留水で溶解したこと以外は実施例1と同様にして、NiO-CeO複合材料(Ni4Ce6:仕込みNi含有量40mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[実施例4]
[NiO-CeO複合材料(Ni7Ce3:仕込みNi含有量70mol%)の調製]
 酢酸ニッケル四水和物5.23g(21mmol)と硝酸セリウム六水和物3.91g(9mmol)を1000mLのビーカーに入れて225mLの蒸留水で溶解したこと以外は実施例1と同様にして、NiO-CeO複合材料(Ni7Ce3:仕込みNi含有量70mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例1]
[CeO(仕込みNi含有量0mol%)の調製]
 硝酸セリウム六水和物13.03g(30mmol)のみを1000mLのビーカーに入れて225mLの蒸留水で溶解したこと以外は実施例1と同様にして、CeO(仕込みNi含有量0mol%)のみからなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例2]
[NiO(仕込みNi含有量100mol%)の調製]
 酢酸ニッケル四水和物7.47g(30mmol)のみを1000mLのビーカーに入れて225mLの蒸留水で溶解したこと以外は実施例1と同様にして、NiO(仕込みNi含有量100mol%)のみからなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例3]
[含浸法によるNiO/CeO(Ni担持量5wt%)の調製]
 まず、300mLのビーカーに蒸留水100mLを入れ、これに酢酸ニッケル四水和物6.36gを加えて完全に溶解した。次いで、得られた溶液にセリア(CeO)(シーアイ化成、ナノテックセリア:BET比表面積53m/g)30gを加えて加熱し、溶媒を除去した。次いで、得られた固体を120℃で1時間乾燥後、乳鉢で粉砕して均一な粉末にし、それを空気中500℃で2時間焼成した。最後に、得られた粉末を2tの圧力で圧粉成型し、次いで粉砕しながらふるいにかけて1.0~1.7mmのペレット状のNiO/CeO(Ni担持量5wt%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例4]
[含浸法によるNiO/CeO(Ni担持量10wt%)の調製]
 300mLのビーカーに蒸留水100mLを入れ、これに酢酸ニッケル四水和物12.7gを加えて完全に溶解したこと以外は比較例3と同様にして、NiO/CeO(Ni担持量10wt%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例5]
[含浸法によるNiO/CeO(Ni担持量20wt%)の調製]
 300mLのビーカーに蒸留水100mLを入れ、これに酢酸ニッケル四水和物25.4gを加えて完全に溶解したこと以外は比較例3と同様にして、NiO/CeO(Ni担持量20wt%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例6]
[共沈法によるNiO-CeO複合材料(Ni1Ce9:仕込みNi含有量10mol%)の調製]
 まず、酢酸ニッケル四水和物750mg(3mmol)と硝酸セリウム六水和物11.7g(27mmol)を1000mLのビーカーに入れ、400mLの蒸留水で溶解した。次いで、得られた溶液に約60mLの1M NaOH水溶液を入れてpHを9.5に調整した。次に、この溶液を室温で4時間攪拌した後、それをテフロン製オートクレーブに入れ、120℃で24時間水熱処理を行った。次いで、室温に冷却後、得られた溶液を遠心分離(3000rpm×10分間)して沈殿物を得た。次いで、得られた沈殿物にアセトンを約300mL加えて分散させ、再び遠心分離(3000rpm×10分間)して沈殿物を洗浄した。次いで、沈殿物を50mLのビーカーに回収して120℃で3時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢で粉砕した。最後に、得られた粉末を空気中500℃で4時間焼成した後、2tの圧力で圧粉成型し、次いで粉砕しながらふるいにかけて1.0~1.7mmのペレット状のNiO-CeO複合材料(Ni1Ce9:仕込みNi含有量10mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[比較例7]
[共沈法によるNiO-CeO複合材料(Ni4Ce6:仕込みNi含有量40mol%)の調製]
 酢酸ニッケル四水和物2.99g(12mmol)と硝酸セリウム六水和物7.82g(18mmol)を1000mLのビーカーに入れて400mLの蒸留水で溶解したこと以外は比較例6と同様にして、NiO-CeO複合材料(Ni4Ce6:仕込みNi含有量40mol%)からなる排ガス浄化用触媒を得た。
[ICP発光分析による触媒の組成分析]
 実施例1~4及び比較例1~7の排ガス浄化用触媒を王水に溶解し、溶液中のNi含有量及びCe含有量を定量することによりこれらの排ガス浄化用触媒の組成を分析した。当該分析は、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析装置(島津製ICPV-8100)を用いて行った。その結果を表1に示す。なお、表1には、これらの排ガス浄化用触媒に関する触媒構成や仕込みのNi含有量等についても併せて示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、すべての排ガス浄化用触媒において、Ni含有量は、仕込み値とICP発光分析による実測値との間でよく一致していた。
[窒素吸着法による触媒の構造解析]
 次に、実施例1~4並びに比較例1、2、6及び7の排ガス浄化用触媒について、窒素吸着法によってそれらの構造特性を調べた。その結果を表2に示す。なお、表2中の平均細孔径及び細孔容量は、窒素吸着等温線からBJH法により算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例1~4の排ガス浄化用触媒は、CeO単独の比較例1及びNiO単独の比較例2の排ガス浄化用触媒と比べて高い比表面積を示した。とりわけ、実施例1(Ni1Ce9)の排ガス浄化用触媒は最も高い比表面積(130m/g)を示した。一方、従来の共沈法によって調製した比較例6及び7の排ガス浄化用触媒は、比較的高い比表面積を示したものの、同じ仕込みNi含有量を有する実施例1及び3の排ガス浄化用触媒と比較するとそれらの値は小さいものであった。
 また、平均細孔径については、実施例4の排ガス浄化用触媒において比較例1の排ガス浄化用触媒よりも高い値を示したものの、他の実施例の排ガス浄化用触媒では、CeO単独の比較例1及びNiO単独の比較例2の排ガス浄化用触媒と比べて小さい細孔径を示した。とりわけ、実施例1(Ni1Ce9)の排ガス浄化用触媒において最も小さい細孔径(3.4nm)を示した。これはCeOとNiOの相互作用によりクラスターの融合が抑制されたことによるものと考えられる。
[X線回折(XRD)による触媒の構造解析]
 実施例1~4並びに比較例1、2、6及び7の排ガス浄化用触媒について、X線回折(XRD)(リガク製RINT2000)によってそれらの測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
 測定方法:      FT法(Fixed Time法)
 X線源:       CuKα
 サンプリング間隔:  0.02deg.
 スキャン速度:    2.4deg./min
 発散スリット(DS):2/3deg.
 散乱スリット(SS):2/3deg.
 受光スリット(RS):0.5mm
 管電圧:       50kV
 管電流:       300mA
 また、これらの排ガス浄化用触媒のセリア結晶子径を表3に示す。これらの値は、CeOの(111)面に帰属される回折ピークから半価幅を求め、その値から結晶子径算出法によって算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 図4は、実施例1~4並びに比較例1、2、6及び7の排ガス浄化用触媒に関するX線回折パターンを示す。なお、図4には、CeO及びNiOの各回折ピークに関する文献値を参考として示している。図4を参照すると、比較例2(NiO)以外のすべての排ガス浄化用触媒においてCeOの蛍石構造(図5を参照)に基づく回折ピークが検出された。また、比較例6及び7の排ガス浄化用触媒並びに仕込みNi含有量が20mol%以上の実施例2~4の排ガス浄化用触媒では、CeOの回折ピークとともに、NiOのNaCl構造に基づく回折ピークが検出された。なお、比較例6の排ガス浄化用触媒では、NiOに起因する43.3°付近の回折ピークの高さは、CeOに起因する28.5°付近の回折ピークの高さの約7分の1であった。
 一方、仕込みNi含有量が10mol%の実施例1の排ガス浄化用触媒では、NiOのNaCl構造に基づく回折ピークは検出されなかった。また、実施例1の排ガス浄化用触媒では、CeOの回折ピークについて特にピークのシフトは観察されなかった。したがって、実施例1の排ガス浄化用触媒においては、セリアと酸化ニッケルがいわゆる固溶体を形成することなく、X線回折では検出されない原子レベルの微細なNiOクラスターがCeO上に分散された構造体を形成しているか、又はアモルファスのニッケル酸化物が形成しているものと考えられる。
 また、表3の結果を参照すると、特に実施例1~4の排ガス浄化用触媒において、仕込みNi含有量が増加するに従ってセリアの結晶子径が小さくなる傾向が見られた。このことは、酸化ニッケルとの複合化によりセリア結晶子の成長が抑制されていることを示唆するものである。一方で、従来の共沈法によって調製した比較例6及び7の排ガス浄化用触媒は、本発明の排ガス浄化用触媒と同程度のセリア結晶子径を示した。しかしながら、特に比較例6の排ガス浄化用触媒では、図3に示すように、NiOのNaCl構造に基づく回折ピークが検出されたのに対し、同組成の実施例1の排ガス浄化用触媒では、NiOのNaCl構造に基づく回折ピークは検出されなかった。したがって、比較例6の排ガス浄化用触媒では、同組成の実施例1の排ガス浄化用触媒と比べて、NiO結晶が偏析していることが確認された。
[STEM-EDXによる触媒の分析]
 実施例1~3並びに比較例1、6及び7の排ガス浄化用触媒について、エネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM-EDX)(JEOL製JEM1000、加速電圧:200kV)によってそれらの測定を行った。なお、各測定試料をエタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。これらの結果を図6~11に示す。
 図6~11は、実施例1~3並びに比較例1、6及び7の排ガス浄化用触媒のSTEM-EDXによる分析結果を示している。具体的には、図6(a)及び(b)は、比較例1の排ガス浄化用触媒のSTEM-EDXによる写真を示し、図7~11は、(a)及び(b)がそれぞれ実施例1~3並びに比較例6及び7の排ガス浄化用触媒のSTEM-EDXによる写真を示し、(c)及び(d)が(a)及び(b)中の各測定点におけるNiとCeの原子数の合計に対するNi原子数の割合(原子%)を示している。なお、図7~11の(c)及び(d)中の点線は、これらの排ガス浄化用触媒をICP発光分析によって分析した場合の測定値、すなわちバルク組成の測定値を示している。
 図6(a)及び(b)を参照すると、CeO単独の比較例1の排ガス浄化用触媒では、約10nm程度の粒径を有するCeO一次粒子の存在を確認することができる。一方で、図7~11の(a)及び(b)を参照すると、実施例1~3並びに比較例6及び7の排ガス浄化用触媒では、NiOとCeOを複合化することで、比較例1の排ガス浄化用触媒と比較してより小さな一次粒子、特には約5nm程度の粒径を有する一次粒子が形成されていることを確認することができる。
 次に、EDXによる組成分析について説明すると、実施例1の排ガス浄化用触媒(Ni1Ce9)では、測定点1においてNiの割合が100原子%であった(図7(c))。なお、図7~11の(c)及び(d)において、Niの割合が50原子%を超えている測定点はすべてNiの割合が100原子%である。また、図7~10の(a)におけるマーキング部分はNiO結晶が形成していると考えられる部分を示したものである。したがって、実施例1の排ガス浄化用触媒では、測定点1においてNiOのみからなる結晶が観測されたものの、他のすべての測定点においてNiの割合が約6~約12原子%の範囲内にあり、CeOとNiOが非常に均一に混合されたナノ複合材料が形成されていることがわかる。
 また、図8及び図9の(c)及び(d)を参照すると、実施例2及び3の排ガス浄化用触媒(Ni2Ce8及びNi4Ce6)では、実施例1の排ガス浄化用触媒(Ni1Ce9)と比較して、NiO結晶の析出が増加し、CeとNiの両方の元素が検出される測定点においてもNiの割合に多少のばらつきが見られた。しかしながら、実施例2及び3の両方において、これらの測定点の大部分又はすべてにおけるNiの割合は約5~約20原子%の範囲内にあり、それゆえこれらの実施例ではCeOとNiOが比較的均一に混合されたナノ複合材料が形成されていることを確認した。
 一方、図10(c)及び(d)を参照すると、従来の共沈法によって調製した比較例6の排ガス浄化用触媒(共沈法によるNi1Ce9)では、測定点2~5のNiの割合は約1原子%程度であり、また、CeとNiの両方の元素が検出された測定点のうちNiの割合が3~20原子%の範囲内にあったものは測定点6だけであった。これは、同組成の実施例1の排ガス浄化用触媒(Ni1Ce9)の結果と比較して非常に対照的なものであった。また、図11(c)及び(d)を参照すると、比較例7の排ガス浄化用触媒(共沈法によるNi4Ce6)では、NiO結晶の析出が比較例6の排ガス浄化用触媒(共沈法によるNi1Ce9)と比べて増加し、CeとNiの両方の元素が検出される測定点においてもNiの割合におけるばらつきが顕著であった。これらの結果は、従来の共沈法によって調製した比較例6及び7の排ガス浄化用触媒では、NiO結晶が偏析していることを示唆するものである。また、これらの結果は、図4に示したX線回折による分析結果とも一致するものである。
[触媒の活性評価]
 次に、実施例1~4及び比較例1~6の排ガス浄化用触媒に関し、下記式(1)のNO-CO反応:
  NO + CO → 1/2N + CO     (1)
においてそれらのNOx還元能を評価した。具体的には、まず、ペレット状の排ガス浄化用触媒0.3gを流通型反応炉に入れ、評価用モデルガス1(NO:3000ppm、CO:3000ppm、Nバランス)を1L/分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を室温から600℃まで20℃/分の速度で昇温し、600℃で所定の時間保持した。その後、触媒床の温度を600℃から20℃/分の速度で100℃まで降温し、NO浄化率が100%付近から50%まで低下した際の温度(NO50%浄化温度T50)を測定した。また、酸素の存在下における挙動を調べるために、酸素を含有する評価用モデルガス2(NO:3000ppm、CO:6000ppm、O:1500ppm、Nバランス)を用いた場合の評価についても同様に実施した。それらの結果を図12(a)及び(b)に示す。なお、分析は、FT-IR分析計及び磁気圧式分析計を付帯した活性評価装置(ベスト測器製SESAM3-HL)を用いて行った。
 図12(a)は、酸素の存在下における実施例1~4及び比較例1~6の排ガス浄化用触媒に関するNO50%浄化温度T50を示し、図12(b)は、酸素が存在しない場合の実施例1~4及び比較例1~6の排ガス浄化用触媒に関するNO50%浄化温度T50を示す。図12(a)及び(b)は、それぞれ横軸に排ガス浄化用触媒の仕込みNi含有量(mol%)を示し、縦軸にNO50%浄化温度T50(℃)を示している。
 図12(a)及び(b)を参照すると、いずれの反応条件においても、実施例1~4の排ガス浄化用触媒は、従来の含浸法で調製した比較例3~5並びにCeO単独の比較例1及びNiO単独の比較例2の排ガス浄化用触媒と比較して、低いNO50%浄化温度T50を示し、それゆえ高いNO還元活性を達成することができた。とりわけ、酸素の存在下では、実施例1及び2の排ガス浄化用触媒(仕込みNi含有量:10及び20mol%)において高いNO還元活性が得られ、酸素が存在しない場合には、実施例1~3の排ガス浄化用触媒(仕込みNi含有量:10、20及び40mol%)において高いNO還元活性が得られた。これらの結果は、仕込みNi含有量が10~20mol%(ICP発光分析による実測値の9~22mol%に対応)の排ガス浄化用触媒には、酸素の存在下においてもNO還元反応に寄与する活性点が特異的に存在することを示唆するものである。
 一方で、従来の含浸法で調製した比較例3~5の排ガス浄化用触媒では、いずれのNi含有量においても、T50が高くかつそれらの値に大きな差異がなく、それゆえ十分なNO還元活性を得ることができなかった。また、従来の共沈法で調製した比較例6の排ガス浄化用触媒(仕込みNi含有量:10mol%)では、酸素の存在下及び酸素の非存在下におけるT50はそれぞれ493℃及び473℃であり、それゆえ同組成の実施例1の排ガス浄化用触媒と比較すると、そのNO還元活性は非常に低いものであった。また、図12には示していないが、従来の共沈法で調製した比較例7の排ガス浄化用触媒(仕込みNi含有量:40mol%)では、酸素が存在する場合と酸素が存在しない場合のいずれの条件下においてもT50が600℃以上であり、それゆえNO還元活性が極めて低いものであった。
 次に、実施例1、比較例3(含浸法)及び比較例6(共沈法)の排ガス浄化用触媒について、酸素を含有する評価用モデルガス2を用いて、触媒床の温度を600℃から20℃/分の速度で100℃まで降温した場合のNO浄化率の変化を調べた。その結果を図13に示す。
 図13は、酸素の存在下における実施例1、比較例3(含浸法)及び比較例6(共沈法)の排ガス浄化用触媒に関するNO浄化率を示す。図13は、横軸に触媒床の温度(℃)を示し、縦軸にNO浄化率(%)を示している。図13を参照すると、本発明の方法によって調製した排ガス浄化用触媒では、従来の含浸法や共沈法で調製した排ガス浄化用触媒と比較して、酸素の存在下においても、高温域において高いNOx還元活性を維持できるだけでなく、例えば300℃以下の低温領域においても極めて高いNOx還元活性を達成できることがわかる。
 次に、実施例2の排ガス浄化用触媒について、酸素を含有する評価用モデルガス2を用いて、触媒床の温度を600℃から20℃/分の速度で100℃まで降温した場合のNO、CO及びOの転化プロファイルを調べた。その結果を図14に示す。図14を参照すると、気相中の酸素が完全には消費されず、それゆえ気相中に酸素が残っている約270℃未満の低温領域においても、本発明の排ガス浄化用触媒を使用することでNOからNへの還元反応が進行していることがわかる。また、この温度領域では、わずかではあるがNOからNOへの転化が確認された。したがって、この温度領域では、上記式(1)の反応に加えて、下記式(2):
  2NO + CO → NO + CO     (2)
の反応が進行しているものと考えられる。
[X線光電子分光(XPS)による触媒の表面分析]
 実施例1~3並びに比較例1及び2の排ガス浄化用触媒について、X線光電子分光(XPS)装置(アルバック・ファイ製XPS1600)を用いて測定を行った。なお、X線源はMgKα(1253.6eV)を使用し、各触媒粉末を10-7Paの減圧下に置き、結合エネルギー誤差±0.2eVでC1s(E=284.6eV)を基準ピークとして分析した。また、ピーク分離によりNi及びCeの表面組成比を調べた。XPSによって算出したNi、Ce及びOの表面組成比と、ICP分析によって算出したNi、Ce及びOのバルク組成比を表4に示す。表4を参照すると、表面Ni比がバルクNi比に比べて低い値を示したものの、実施例1~3の排ガス浄化用触媒において表面組成比とバルク組成比はほぼ一致していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 図15は、実施例1~3並びに比較例1及び2の排ガス浄化用触媒のX線光電子分光(XPS)による分析結果を示す。図15(a)はCe3d領域のスペクトルを示し、図15(b)はNi2p領域のスペクトルを示している。なお、Ce3d領域のスペクトルにおいて、900~900eVの領域はCe3d3/2に由来し、870~900eVの領域はCe3d5/2に由来する。
 図15(a)を参照すると、ピーク分離を行った結果、実施例1~3及び比較例1の排ガス浄化用触媒においてCe3+とCe4+の両方が検出され、Ce4+が主な存在種であることがわかる。一方、図15(b)を参照すると、Niについても複数の化学状態で存在し、波形分離の結果から、それらがNi2+とNiであることがわかった。次に、XPSによる分析結果から、実施例1~3並びに比較例1及び2の排ガス浄化用触媒における表面元素の酸化数比率、具体的には全Ce中のCe3+の割合及び全Ni中のNi2+の割合を算出した。その結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5を参照すると、Niを含まない比較例1の排ガス浄化用触媒(CeO)中には33原子%のCe3+が存在しているのに対し、Ni含有量が増えるのに従ってCe3+の割合が増加し、実施例2の排ガス浄化用触媒(Ni2Ce8)で41原子%に収束した。これは、CeOとNiOの複合化によりそれらの界面に酸素空孔が形成され又はCeOとNiOの複合化によりCeO中の酸素が抜け易くなり、その結果としてXPS分析の際の減圧下でCe4+が還元されやすくなったことに起因するものと考えられる。一方、表面Niの酸化数比率については、明確な規則性は認められなかった。しかしながら、図15(b)及び表5の結果から、各排ガス浄化用触媒において減圧下でNiO表面の一部が還元されてNiメタルが生成していると考えられる。
[ラマン散乱による触媒の分析]
 実施例1~3及び比較例1の排ガス浄化用触媒について、東京インスツルメンツ製Nanofinder30顕微レーザーラマン分光装置を用いて測定を行った。なお、測定では488nmの励起レーザーを使用し、約1mmのスポット径を分解能1cm-1で分析した。その結果を図16に示す。
 図16は、実施例1~3及び比較例1の排ガス浄化用触媒のラマン分光による分析結果を示す。ここで、CeO系酸化物のキャラクタリゼーションにはラマン分光が汎用されており、460cm-1付近にCeO蛍石構造(図5を参照)中のCe-O結合における3重縮退したF2g振動モードが検出されることが一般に知られている。また、検出されるラマンシフトの強度や分析深さは、一般に励起レーザーの波長に依存する。今回使用したレーザー波長は488nmであり、それゆえ表面部分のラマンシフトが強調されて検出される。
 図16は、ラマン分光によって得られたスペクトルと、仕込みNi含有量に対するピークシフト及び半値幅をプロットした結果を示している。図16を参照すると、460cm-1付近のFe2g振動モードは、Ni含有量の増加に伴ってブロードニングしながら低波数側にシフトし、Ni含有量20mol%(実施例2:Ni2Ce8)で収束した。波数はCe-Oの結合エネルギーに関係することから、このようなピークの低波数側へのシフトは、Ce-Oの結合が弱くなっていることを示すものである。また、ピークのブロードニングは複数種のCe-O結合の存在を示すものである。したがって、ラマン分光による分析結果から、CeOをNiOと複合化することによりCeOの蛍石構造が乱され、Ce-O結合が弱くなった部分が存在するものと考えられる。
[XAFSによる触媒の構造解析]
 実施例1~3及び比較例2の排ガス浄化用触媒について、X線吸収微細構造(XAFS:X-ray Absorption Fine Structure)分析を行った。なお、Ni箔とNiO粉末のスペクトルをリファレンスとしてNi-K吸収端XAFSスペクトルを測定した。実験は、Spring8のBL33XU(豊田BL)において実施した。その結果を図17及び18に示す。
 図17は、実施例1~3及び比較例2の排ガス浄化用触媒に関するNi-K吸収端のXANESスペクトルを示す。図17を参照すると、触媒中のNi含有量が減少するにつれてスペクトル形状が比較例2(NiO)のスペクトル形状と異なる傾向が観察された。このことは、Ni含有量の小さな触媒中にはバルクNiOとは異なる電子状態のNi種が多く存在することを示唆するものである。
 図18は、実施例1~3及び比較例2の排ガス浄化用触媒に関するNi-K吸収端のEXAFSスペクトルをフーリエ変換した動径分布関数を示す。図18を参照すると、実施例1及び2の排ガス浄化用触媒では、原子間距離1.8Å付近のNi-Oに起因するピークが分裂しており、それゆえNiの周辺構造の乱れを確認した。また、触媒中のNi含有量の減少とともに、原子間距離1.8Å付近のNi-Oに起因するピーク強度に対する原子間距離2.6Å付近のNi-Niに起因するピーク強度の比が小さくなる傾向が観察された。各排ガス浄化用触媒に関する当該ピーク強度の比を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 このような傾向は、実施例1及び2の排ガス浄化用触媒において特に顕著であった。2.6Å付近のNi-Niに起因するピークの強度は、1個のNi原子に隣接するNi原子の数に対応している。したがって、これらの結果は、NiOとCeOを複合化することで、いわゆるNaCl構造(図3)のバルクNiOとは異なるNi種が存在することを示唆するものである。また、実施例1~3の排ガス浄化用触媒では、Ni-Niの原子間距離2.6Åは、比較例2の排ガス浄化用触媒と比較して顕著な変化は見られなかった。このことから、蛍石構造を有するCeO中のCe4+を置換したNi種は極めて少ないものと考えられる。
[XAFSによるin situ分析]
 実施例1及び比較例1~3の排ガス浄化用触媒について、XAFSによるin situ分析を行った。この分析では、これらの排ガス浄化用触媒の粉末と窒化ホウ素を乳鉢で混合し、所定量を直径7mmの成型器に入れ、10MPaで1分間圧粉成型したペレットを使用した。
 評価用モデルガス3(NO:4000ppm、CO:8000ppm、O:2000ppm、Heバランス)を100cc/分の流量で上記のペレットに流通させ、50~600℃の温度域を20℃/分で昇降温させ、Ni-K吸収端及びCe-K吸収端のXAFSを測定した。なお、各スペクトルは1回/10℃の間隔で測定した。また、スペクトルの解析にはXAFS view ver.3を使用し、Ni箔とNiO粉末のスペクトルをリファレンスとして使用した。Ceのスペクトルの解析では、Auto Energy Correction機能を用いて吸収端エネルギーを補正した。実験は、Spring8のBL33XU(豊田BL)において実施した。その結果を図19に示す。
 図19(a)及び(b)では、上記反応条件下における反応中のNi及びCeのスペクトルの変化が示されている。図19(a)を参照すると、比較例2(NiO)及び含浸法による比較例3(NiO/CeO)の排ガス浄化用触媒では、NiOが500℃まで徐々に還元されるのに対し、実施例1(Ni1Ce9)の排ガス浄化用触媒では、約200℃から還元されるNiOが存在することもわかった。また、図19(b)を参照すると、同様に、実施例1(Ni1Ce9)の排ガス浄化用触媒では、約200℃から還元されるCeOが存在することがわかった。これらの還元開始温度は、NOの浄化が開始される温度と一致している(図13及び14)。これらの結果は、CeOと強い相互作用を有する比較的還元されやすいNiO種の存在がNOx浄化反応に寄与していることを示唆するものである。
 1  一次粒子
 2  CeO
 3  NiOクラスター
 4  酸素空孔
 10  排ガス浄化用触媒

Claims (17)

  1.  セリアと酸化ニッケルを均一に混合してなるナノ複合材料を含み、均一な混合が下記の条件(a)及び(b)のうち少なくとも一方を満たすものである、排ガス浄化用触媒:
     (a)前記ナノ複合材料をエネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM-EDX)を用いて電子線のスポット径が1nm以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して3~20原子%の範囲内にあること、及び
     (b)前記ナノ複合材料に関するNi-K吸収端の広域X線吸収微細構造(EXAFS)スペクトルのフーリエ変換において、原子間距離1.8Å付近のNi-Oに起因するピークの強度と原子間距離2.6Å付近のNi-Niに起因するピークの強度との比が1:0.50以上1:2.18未満であること。
  2.  前記条件(a)を少なくとも満たす、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
  3.  前記条件(b)を少なくとも満たす、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
  4.  前記条件(a)において、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した5箇所以上の測定点のうち70%以上の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して3~20原子%の範囲内にある、請求項1~3のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5.  前記ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して5~15原子%の範囲内にある、請求項1~4のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6.  前記条件(b)において、前記ピークの強度比が1:1.00以上1:2.10以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7.  前記ナノ複合材料のCuKα線によるX線回折において、NiOに起因する43.3°付近の回折ピークの高さが、CeOに起因する28.5°付近の回折ピークの高さの10分の1以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8.  前記ナノ複合材料のCuKα線によるX線回折において、NiOに起因する43.3°付近の回折ピークが観測されない、請求項7に記載の排ガス浄化用触媒。
  9.  前記ナノ複合材料中のニッケル含有量が、該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して0mol%超80mol%以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
  10.  前記ナノ複合材料中のニッケル含有量が、該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して9mol%以上42mol%以下である、請求項9に記載の排ガス浄化用触媒。
  11.  前記セリアの結晶子径が0nm超10nm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
  12.  前記ナノ複合材料が90m/g以上の比表面積を有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
  13.  セリウムイオン、ニッケルイオン及び界面活性剤を含有する水溶液に塩基性物質を導入する工程、
     得られた混合溶液を水熱処理してナノ複合材料の前駆体を形成する水熱処理工程、並びに
     前記ナノ複合材料の前駆体を乾燥及び焼成する工程
    を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
  14.  前記水熱処理工程が100~150℃の温度で実施される、請求項13に記載の方法。
  15.  前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項13又は14に記載の方法。
  16.  前記界面活性剤が臭化セチルトリメチルアンモニウムである、請求項13~15のいずれか1項に記載の方法。
  17.  前記塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項13~16のいずれか1項に記載の方法。
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