CN112512686A - 纳米晶体复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的纳米晶体复合体(1)具备连结集合体(20)和负载于连结集合体(20)的纳米颗粒(30)，上述连结集合体(20)是具有主表面(22)和端面(23)的2个以上的纳米晶体片(21)相互连结而成的。2个以上的纳米晶体片(21)分别为薄片状，2个以上的纳米晶体片(21)在主表面(22)间具有间隙G，间隙G配置成向连结集合体(20)的外侧开口。纳米颗粒(30)具有与2个以上的纳米晶体片(21)不同的金属元素，纳米颗粒(30)的视野面积相对于2个以上的纳米晶体片(21)的视野面积的比例为2％以上50％以下。

Description

纳米晶体复合体
技术领域
本发明涉及纳米晶体复合体，特别涉及在汽车废气中包含的NO、CO等有害气体的净化中在维持高催化活性的同时能够反复使用的纳米晶体复合体。
背景技术
近年来，从环境问题的方面出发，为了降低汽车废气中包含的CO、NO等有害气体的毒性，能够将这些有害气体高效地转化为CO2、N2等非有害气体的催化剂受到关注。
作为这种催化剂，通常使用例如Pt、Pd、Rh等贵金属。但是，这些贵金属价格昂贵，并且资源有限，存在流通量少等问题。因此，为了以少量提高催化活性，研究了增加产生催化反应的表面的面积(表面积)的微细化(miniaturization)的方法。即，将块状(bulk)的金属催化剂的直径由粉末(powder)减小至微晶体(microcrystal)，进而减小至纳米颗粒(nanoparticle)，使每单位量的表面积(m2/g)增加，由此能够提高催化反应量，提高催化活性。作为这种技术，报道了由Pt(铂)构成的纳米片及纳米颗粒等纳米材料(非专利文献1～4)。
但是，纳米颗粒(一次颗粒)存在容易相互凝聚而形成凝聚颗粒(二次颗粒)的问题。在纳米颗粒形成了凝聚颗粒的情况下，每单位量的表面积变得与块状的金属催化剂大致相同，催化活性也为相同程度，因此无法使催化活性提高。
为了解决凝聚颗粒的问题，还研究了下述介质，其是使由Pt等贵金属构成的纳米颗粒分散于由SiO2等构成的颗粒状基体的表面而成的。但是，即便使纳米颗粒分散于颗粒状基体的表面，若在高热下使用，纳米颗粒也会移动扩散，从而产生纳米颗粒合并形成粗大颗粒的问题。由于纳米颗粒的合并粗大化，每单位量的表面积变得与块状体大致相同，催化活性也为相同程度，因此与凝聚颗粒的问题同样地无法发挥使催化活性提高的作用。
为了抑制纳米颗粒的合并粗大化导致的催化活性的降低，提出了一种纳米单晶板材集成催化剂(纳米花)，其使以特定单晶的特定面为一个面的纳米单晶板材按照在相邻的纳米单晶板材间催化活性面彼此不发生表面接触的方式集成而成(专利文献1)。另外，专利文献1中记载了下述内容：通过使用纳米单晶板材集成催化剂，即便纳米颗粒合并，催化活性面彼此也不发生表面接触，在催化活性面的前方确保了空间(空隙部)，能够抑制纳米颗粒的合并粗大化导致的催化活性的降低，能够提高催化活性。此外，专利文献1中还记载了下述内容：使纳米单晶板材为以催化活性面为(001)面的、作为过渡金属氧化物的CuO的纳米单晶板材，由此能够高效地进行上述有害气体的净化中的催化反应。
另一方面，在上述有害气体的净化中使用纳米单晶板材集成催化剂(纳米花)的情况下，为了高效地进行催化反应，希望即便反复暴露于高温下，该催化剂也能在维持高催化活性的情况下使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-240756号公报
非专利文献
非专利文献1：Joo，S.H.；Choi，S.J.；Oh，I；Kwak，J；Liu，Z；Terasaki，O.；Ryoo，R.；Nature，2001，412，169-172
非专利文献2：Wang，C.；Daimon，H.；Lee，Y.；Kim，J.；Sun，S.；J.Am.Chem.Soc.2007，129，6974-6975
非专利文献3：Wang，C.；Daimon，H.；Onodera，T.；Koda，T.；Sun，S.；Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，3588-3591
非专利文献4：Kijima，T.；Nagatomo，Y.；Takemoto，H.；Uota，M.；Fujikawa，D.；Sekiya，Y.；Kishishita，T.；Shimoda，M.；Yoshimura，T.；Kawasaki，H.；Sakai，G.；Adv.Funct.Mater.2009，19，1055-1058
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于提供一种即便反复暴露于高温下也能良好地维持高催化活性的纳米晶体复合体。
用于解决课题的手段
本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，下述纳米晶体复合体通过适当地控制负载于连结集合体的纳米颗粒的量，即便使纳米晶体复合体反复暴露于高温下也能良好地维持高催化活性，该纳米晶体复合体具备连结集合体和负载于该连结集合体上的纳米颗粒，上述连结集合体是具有主表面和端面的2个以上的纳米晶体片相互连结而成的，上述纳米颗粒具有与2个以上的纳米晶体片不同的金属元素。
即，本发明的要点构成如下。
[1]一种纳米晶体复合体，其特征在于，其具备连结集合体和负载于上述连结集合体的纳米颗粒，上述连结集合体是具有主表面和端面的2个以上的纳米晶体片相互连结而成的，
上述2个以上的纳米晶体片分别为薄片状，
上述2个以上的纳米晶体片在上述主表面间具有间隙，
上述间隙配置成向上述连结集合体的外侧开口，
上述纳米颗粒具有与上述2个以上的纳米晶体片不同的金属元素，
上述纳米颗粒的视野面积相对于上述2个以上的纳米晶体片的视野面积的比例为2％以上50％以下。
[2]如上述[1]所述的纳米晶体复合体，其中，上述纳米颗粒的粒径为5nm以上100nm以下，并且，
上述纳米颗粒配置于上述主表面。
[3]如上述[1]或[2]所述的纳米晶体复合体，其中，上述2个以上的纳米晶体片为第一种金属氧化物，并且，
上述纳米颗粒为与上述第一种金属氧化物不同的第二种金属氧化物。
[4]如上述[3]所述的纳米晶体复合体，其中，上述第一种金属氧化物为氧化铜。
[5]如上述[3]或[4]所述的纳米晶体复合体，其中，上述第二种金属氧化物为氧化铈纳米颗粒或氧化铈与氧化锆的混合体的纳米颗粒。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的纳米晶体复合体，其用于氧化还原催化反应。
[7]如上述[1]～[5]中任一项所述的纳米晶体复合体，其用作废气净化用催化剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种即便反复暴露于高温下也能良好地维持高催化活性的纳米晶体复合体。
附图说明
图1是示出本发明的纳米晶体复合体的一个实施方式的示意性立体图。
图2的(a)是以倍率4000倍观察实施例2中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体时的SEM图像，图2的(b)是以70000倍观察时的SEM图像。
图3示出对实施例2和比较例2中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体进行了X射线晶体结构分析的结果。
图4是以倍率20000倍观察实施例3中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体时的SEM图像。
图5是以倍率20000倍观察比较例1中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体时的SEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图对作为本发明的实施方式的纳米晶体复合体进行说明。
<纳米晶体复合体>
本发明的纳米晶体复合体具备连结集合体和负载于该连结集合体上的纳米颗粒，上述连结集合体是具有主表面和端面的2个以上的纳米晶体片相互连结而成的。2个以上的纳米晶体片分别为薄片状，另外，2个以上的纳米晶体片在主表面间具有间隙，间隙配置成向连结集合体的外侧开口。负载于连结集合体上的纳米颗粒具有与2个以上的纳米晶体片不同的金属元素。另外，为了适当地控制负载于连结集合体的纳米颗粒的量，纳米颗粒的视野面积相对于2个以上的纳米晶体片的视野面积的比例为2％以上50％以下。
图1是示出作为本发明的实施方式的纳米晶体复合体的一例的示意性立体图。如图1所示，本发明的纳米晶体复合体1具有连结集合体20并显示出花的形状，该连结集合体20是具有主表面22和端面23的2个以上的纳米晶体片21相互连结而成的。对2个以上的纳米晶体片21的连结状态没有特别限定，只要2个以上的纳米晶体片21连结形成集合体即可。
另外，纳米晶体片21是端面23的厚度相对于主表面22的尺寸较薄的薄片状的形状。在连结集合体20的外表面，在相邻的2个以上的纳米晶体片21的主表面22之间形成有间隙G，该间隙G配置成向连结集合体20的外侧开口。
此处，具体而言，纳米晶体片21的主表面是指，在薄片状的纳米晶体片21所具有的外表面中表面积大的表面，是划分形成表面积小的端面的上下端边缘的两表面。例如，在将纳米晶体复合体1用于催化反应的情况下，主表面22成为显示出高催化活性的催化活性面。因此，主表面22的表面积越大则越能够高效地进行催化反应。
纳米晶体片21的主表面22的最小尺寸优选为10nm以上且小于1μm，纳米晶体片21的厚度t优选为主表面22的最小尺寸的1/10以下。由此，能够使纳米晶体片21的主表面22的面积与端面23的面积相比大约扩展10倍以上，能够使每单位量的催化活性高于纳米颗粒。若使主表面22的最小尺寸为1μm以上，则难以以高密度连结纳米晶体片21，若使最小尺寸小于10nm，则有可能无法在相邻的2个以上的纳米晶体片21的主表面22之间形成间隙G。另外，为了抑制纳米晶体片21的厚度方向的刚性降低，纳米晶体片21的厚度t优选为1nm以上。需要说明的是，关于纳米晶体片21的主表面22的尺寸，为了无损纳米晶体片21的形状，将从连结集合体20分离的纳米晶体片21作为单个的纳米晶体片进行测定而求出。作为测定法的具体例，描绘与纳米晶体片21的主表面22外接的最小面积的长方形Q，将长方形Q的短边L1和长边L2作为纳米晶体片21的最小尺寸和最大尺寸分别进行测定。
纳米晶体片21优选为第一种金属氧化物。此处，作为第一种金属氧化物，可以举出贵金属、过渡金属或它们的合金的氧化物、复合氧化物等。作为贵金属及其合金，可以举出选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铂(Pt)、银(Ag)和金(Au)的组中的1种成分构成的金属、或者包含选自它们的组中的1种以上成分的合金。另外，作为过渡金属及其合金，可以举出选自铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)和锌(Zn)的组中的1种成分构成的金属或包含选自它们的组中的1种以上成分的合金。
特别是，第一种金属氧化物优选为包含选自过渡金属的组中的1种或2种以上金属的金属氧化物。这种金属氧化物作为金属资源在地球上大量存在，与贵金属相比成本低，因此从抑制价格的方面出发是优选的。其中，优选为包含选自Cu、Ni、Co和Zn的组中的1种或2种以上金属的金属氧化物，这种金属氧化物更优选至少包含铜。另外，作为包含铜的金属氧化物，可以举出例如氧化铜、Ni-Cu氧化物、Cu-Pd氧化物等，其中优选氧化铜(CuO)。
如图1所示，本发明的纳米晶体复合体1具有负载于连结集合体20的纳米颗粒30，纳米颗粒30优选分散负载。另外，纳米颗粒30可以负载于间隙G内，也可以负载于间隙G外(例如，纳米晶体片21的端面23上)，从将纳米颗粒30保持于连结集合体20的方面考虑，优选负载于间隙G内。纳米颗粒30具有与2个以上的纳米晶体片21不同的金属元素，优选为与第一种金属氧化物不同的第二种金属氧化物。这种第二种金属氧化物例如优选为包含铈(Ce)的金属氧化物，更优选为氧化铈纳米颗粒或氧化铈与氧化锆的混合体的纳米颗粒。纳米颗粒30为氧化铈或氧化铈与氧化锆的混合体的纳米颗粒(以下也将它们统称为“CeO2纳米颗粒”)的情况下，由于CeO2纳米颗粒具有保持氧的性质，例如，在将CO、NO等有害气体转化为CO2、N2等非有害气体的催化反应中，若在高温下(例如600℃)将负载有CeO2纳米颗粒的纳米晶体复合体1用作催化剂，则CeO2纳米颗粒可暂时保持从有害气体中包含的NO脱落的氧原子，能够在氧原子从第一种金属氧化物(例如CuO)脱落前将该氧原子供给至第一种金属氧化物。即，CeO2纳米颗粒进行氧原子的授受，显示出对氧原子从第一种金属氧化物脱离进行缓和的缓冲作用。因此，可维持构成纳米晶体片的催化活性面的第一种金属氧化物的组织形态，由此，催化活性面能够维持高催化活性。其结果，即便在高温下反复进行该催化反应，也能在维持高催化活性的情况下使用纳米晶体复合体1。在将纳米晶体复合体1用于催化反应的情况下，为了有效地发挥这种缓冲作用，纳米颗粒30优选配置于显示出高催化活性的主表面22。
为了使纳米颗粒30良好地负载于连结集合体20，需要适当地控制纳米颗粒30的量。本发明中，纳米颗粒30(第二种金属氧化物)的视野面积相对于2个以上的纳米晶体片21(第一种金属氧化物)的视野面积的比例(视野面积比例)为2％以上50％以下、优选为3％以上40％以下、进一步优选为4％以上30％以下。此处，2个以上的纳米晶体片21的视野面积和纳米颗粒30的视野面积是指，通过能够确认2个以上的纳米晶体片21和纳米颗粒30的手段、实现目视可确认形状的倍率的显微镜等进行观察时的视野的面积，例如，使用SEM-EDS(能量色散型X射线分析)进行2个以上的纳米晶体片21(第一种金属氧化物)和纳米颗粒30(第二种金属氧化物)的元素映射，由此能够计算出视野面积比例。这样，基于视野面积比例，将纳米颗粒30相对于2个以上的纳米晶体片21的比例控制为特定的范围内，由此能够使纳米颗粒30良好地负载于连结集合体20。若视野面积比例小于2％，则负载于连结集合体20的纳米颗粒30过少，因此上述缓冲作用无法适当地发挥功能。因此，若在高温下反复进行上述催化反应，则催化活性面的组织形态被破坏，纳米晶体复合体1无法维持高催化活性。另一方面，若视野面积比例超过50％，则纳米颗粒30彼此的凝聚显著，无法使纳米颗粒30负载于连结集合体20。特别是，若视野面积比例超过80％，则纳米颗粒30的凝聚体堵塞作为纳米晶体片21的催化活性面的主表面22，使催化活性显著降低，因此即便在高温下进行上述催化反应也难以实现所期望的NO转化。
负载于连结集合体20的纳米颗粒30优选为二次颗粒，也可以为一次颗粒。纳米颗粒30的粒径(二次粒径)只要能够使该二次颗粒负载于连结集合体20就没有特别限定，优选为5nm以上100nm以下、更优选为20nm以上50nm以下。若纳米颗粒30的粒径过大，则纳米颗粒30在连结集合体20上、进而在间隙G内的负载变得困难，若纳米颗粒30的粒径过小，则纳米颗粒30在连结集合体20、特别是间隙G间的保持变得困难。对二次粒径的测定没有特别限定，例如可以使用电子显微镜(SEM：扫描电子显微镜)进行测定。另外，纳米颗粒30优选相对于20片纳米晶体片21以1～2个的比例分散存在。利用这种分散状态，例如在纳米晶体片为CuO的情况下，CuO结晶不分解成Cu2O、Cu，能够稳定地维持纳米晶体片的形态。
对第一种金属氧化物的原料和第二种金属氧化物的原料没有特别限定，如下述纳米晶体复合体的制造方法中记载的那样，包括将这些原料溶解于规定的水溶液中的工序，因此这些原料优选为包含构成第一种金属氧化物和第二种金属氧化物的金属的水合物，更优选为构成第一种金属氧化物和第二金属氧化物的金属卤化物的水合物。
在将本发明的纳米晶体复合体1用作催化剂的情况下，纳米晶体片21的主表面22成为催化活性面，因此优选构成为纳米晶体片21的主表面22具有特定的晶体取向。
为了构成为纳米晶体片21的主表面22成为还原性的活性面，在构成纳米晶体片21的第一种金属氧化物中，使发挥催化活性的金属原子的面取向成位于主表面22，由金属原子面构成主表面22即可，具体而言，优选在构成存在于主表面22的第一种金属氧化物的金属原子和氧原子中金属原子所占的个数比例为80％以上。
另一方面，为了构成为纳米晶体片21的主表面22成为氧化性的活性面，在构成纳米晶体片的第一种金属氧化物中，使发挥催化活性的氧原子的面取向成位于主表面22，由氧原子面构成主表面22即可，具体而言，优选在构成存在于主表面22的第一种金属氧化物的金属原子和氧原子中氧原子所占的个数比例为80％以上。
根据活性面的作用，对构成存在于纳米晶体片21的主表面22的第一种金属氧化物的金属原子和氧原子中金属原子或氧原子所占的个数比例进行调整，由此能够提高主表面22的催化活性功能，作为纳米晶体片21、进而作为纳米晶体复合体1能够发挥出充分的催化活性。
另外，设定成纳米晶体片21的主表面22具有特定的晶体取向是因为，根据构成纳米晶体片21的第一种金属氧化物的种类，大量存在于主表面22的晶体取向是不同的。因此，尽管没有具体记载主表面22的晶体取向，但例如在第一种金属氧化物为氧化铜(CuO)的情况下，优选构成主表面的单晶的主要晶体取向、即活性面为(001)面。
另外，作为以主表面22为金属原子面的构成，优选构成为使第一种金属氧化物的晶体结构为金属原子面和氧原子面规则地交替层积、并且原子的排列方式具有规则性的规则结构，金属原子面位于主表面22。具体而言，对于主表面22，不仅是由具有相同取向的单晶的集合体构成的结构的情况，即便是由具有不同晶体结构或不同取向的单晶的集合体、或者包含晶界、多晶等的集合体构成的结构，也包括金属原子面存在于主表面22的情况。
本发明的纳米晶体复合体能够用于各种用途，例如，可以适合用作氧化还原催化反应、特别是废气净化用催化剂。
<纳米晶体复合体的制造方法>
接着，对本发明的纳米晶体复合体的制造方法进行说明。作为本发明的实施方式的纳米晶体复合体的制造方法具有混合工序S1和温度/压力施加工序S2。
(混合工序S1)
混合工序为下述工序：将作为第一种金属氧化物的原料的包含贵金属、过渡金属或它们的合金的化合物的水合物(特别是金属卤化物的水合物)；作为第二种金属氧化物的原料的包含Ce的化合物的水合物(特别是Ce卤化物的水合物)；和具有碳酸二酰胺骨架的有机化合物(该碳酸二酰胺骨架构成作为第一种金属氧化物的前体的金属络合物的配体)溶解于水溶液(水)中。作为金属卤化物的水合物，可以举出例如氯化铜(II)二水合物，作为Ce卤化物的水合物，可以举出例如氯化铈(III)七水合物，作为具有碳酸二酰胺骨架的有机化合物，可以举出例如脲。需要说明的是，在制作氧化铈与氧化锆的混合体的情况下，作为第二种金属氧化物的原料，可以举出氯化铈(III)七水合物与氯氧化锆八水合物。
优选在将有机溶剂添加到水溶液(水)中后，将上述的各水合物与脲进行混合。作为有机溶剂，可以使用乙二醇等，优选按照相对于水溶液为50摩尔％以下的浓度的方式添加有机溶剂。由此，能够提高溶质的分散性。
(水热合成工序S2)
水热合成工序为下述工序：对所得到的混合溶液施加规定的热/压力，并放置规定时间。混用溶液优选在100℃以上300℃以下进行加热。加热温度小于100℃时，无法完成脲与金属卤化物的反应，超过300℃时，反应容器无法承受产生的高蒸气压。加热时间优选为10小时以上。加热时间小于10小时时，有时会残留未反应的材料。规定压力优选为100℃水的蒸气压（1气压)以上的压力。为了施加规定的热/压力，可以举出例如使用耐压容器进行加热/加压的方法。
通过上述工序，在制作纳米晶体复合体的同时，能够制造在纳米晶体复合体1的连结集合体20上负载有纳米颗粒30的本发明的纳米晶体复合体1。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，包括本发明的概念和权利要求中包含的所有方式在内，能够在本发明的范围内进行各种改变。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
(实施例1～4、比较例1～4)
在室温下将150ml的乙二醇和150ml的水混合，搅拌1小时而制作出水溶液。接下来，将表1所示的规定添加量的氯化铈(III)七水合物、氯化铜(II)二水合物、脲添加到上述水溶液中。将所得到的溶液注入内容积500ml的耐压容器中，在空气气氛中密闭该容器。将耐压容器设置于恒温槽中，在180℃下加热保持24小时后，冷却至室温。在室温下保持1天后，从容器中回收包含沉淀物的溶液。用甲醇和纯水对溶液中的沉淀物进行清洗后，在真空环境下于70℃干燥10小时，制作出纳米晶体复合体。
[测定和评价]
使用如上所述得到的实施例和比较例的纳米晶体复合体，进行下述所示的测定和特性评价。测定和各特性的评价条件如下所述。结果示于表1。
[1]视野面积比例
对于各实施例、比较例中得到的纳米晶体复合体，利用EDS(能量色散型X射线光谱仪：株式会社Hitachi High-Technologies制造的“SU-8020”)进行作为第一种金属氧化物的氧化铜(CuO)和作为第二种金属氧化物的氧化铈纳米颗粒(CeO2纳米颗粒)的元素映射，测定CeO2纳米颗粒的视野面积相对于CuO的视野面积的比例(视野面积比例)。具体而言，将观察倍率设定为20000倍，将3μm×6μm作为1个视野，由利用EDS检测出的元素峰信息对铈(Ce)元素、铜(Cu)元素和氧(O)元素的各元素分布进行色彩区分。接下来，进行二维图像元素映射，计算出与Ce元素和Cu元素对应的面积(视野面积)。将计算出的Ce元素的面积除以Cu元素的面积，作为第二种金属氧化物的视野面积相对于第一种金属氧化物的视野面积的比例。对于上述操作，随机地在间隔10μm以上的视野中进行合计10个视野的映射，求出所得到的视野面积的比例的平均值，将其作为视野面积比例。
[2]催化剂性能
催化剂性能的评价使用由气体供给管线、反应管和气体采样部构成的装置来进行。具体如下。
首先，在玻璃过滤器之间填充10～20mg各实施例、比较例中得到的纳米晶体复合体作为催化剂，并插入反应管中。接下来，将填充有催化剂的反应管设置于恒温槽内的装置中。为了消除附着于试样表面的水分的影响，以氦气流状态从室温至200℃加热30分钟后，降温至100℃以进行评价。之后，切换成反应气体(原料气体)，保持15分钟后，以10℃/min升温至600℃，通过此时的反应管出口气体的采集/测定而算出NO转化率。具体而言，通过下述式（1)计算出NO转化率。
NO转化率(％)＝{N2(出口)/NO(原料气体)}×100…(1)
需要说明的是，原料气体使用1体积％的一氧化碳(CO)与1体积％的一氧化氮(NO)的混合气体(氦平衡)，流量为20mL/min。利用GC-MASS测定反应管出口气体，由NO转化率评价催化剂性能。NO转化率为50％以上时评价为合格“○”，小于50％时评价为不合格“×”。另外，此处所说的NO转化率是指，以切换成反应气体的100℃下的NO气体浓度为基准，通过加热使催化剂活化，NO因还原而降低的值。
另外，各实施例、比较例中得到的纳米晶体复合体在经过600℃的催化反应时，无法维持氧化铜的结构、组织形态，在第2次之后的催化反应中担心催化活性发生劣化。因此，在第1次催化反应后，将各实施例、比较例中得到的纳米晶体复合体冷却至100℃，之后再次加热至600℃，再次对催化剂性能进行评价。
[3]组织观察
使用扫描型电子显微镜(SEM：株式会社Hitachi High-Technologies制造的“SU-8020”)进行纳米晶体的组织观察。图2的(a)是以倍率4000倍观察实施例2中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体时的SEM图像，图2的(b)是以70000倍观察时的SEM图像。
[4]催化反应中的组织稳定性
通过X射线衍射装置(“D8 DISCOVER”、Bruker·AXS株式会社(现Bruker Japan株式会社制造)进行了结构分析。通过X射线晶体结构分析进行催化反应后的各实施例和比较例的纳米晶体复合体的组成鉴定，确认能否维持氧化铜的晶体结构。在能够维持氧化铜的晶体结构的情况下，作为存在CuO而评价为“○”，在无法维持氧化铜的晶体结构的情况下，作为发生了CuO的分解而评价为“×”。
图3示出对实施例2和比较例2中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体进行了X射线晶体结构分析的结果。另外，图4、5中分别示出能够维持晶体结构的纳米晶体复合体与无法维持晶体结构而分解的纳米晶体复合体的由扫描型电子显微镜得到的观察结果。图4是以倍率20000倍观察实施例3中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体时的SEM图像，图5是以倍率20000倍观察比较例1中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体时的SEM图像。
Figure BDA0002911086860000121
在表1所示的实施例1～4中得到的纳米晶体复合体中，视野面积比例为2％以上50％以下的范围，CeO2纳米颗粒被良好地分散。另外，如表1所示，在实施例1～4中，第1次催化反应、第2次催化反应的NO转化率均为50％以上，维持了高催化活性。因此，实施例1～4中得到的纳米晶体复合体未覆盖对催化反应有效的CuO构成的纳米晶体片的表面，可评价为CeO2纳米颗粒被良好地分散。
另外，在实施例1～4中，在催化剂评价后的纳米晶体复合体的X射线晶体结构分析中均确认到CuO的峰，另一方面未观察到Cu的峰、Cu2O的峰，因此显示出良好的组织稳定性。作为更具体的结果，图3中，在实施例2中观察到CuO的峰和CeO2的峰，因此可知通过CeO2纳米颗粒抑制了CuO的分解。另外，如图2所示，观察实施例2中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体，CeO2纳米颗粒也分散配置于纳米晶体复合体中，同时能够确认纳米晶体复合体的组织的特征性的纳米晶体片的表面。进而，如图4所示，若观察实施例3中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体，能够确认到具有表面的氧化铜(CuO)的纳米晶体片与粒状的氧化铈(CeO2纳米颗粒)的混杂。由此可知，在实施例1～4中得到的纳米晶体复合体中，氧化铜的晶体结构得到维持，可以确认到形态的维持。
另一方面，在表1所示的比较例1～2中，虽然在第1次的催化反应中NO转化率为50％以上，但在第2次的催化反应中NO转化率小于50％，无法维持高催化活性。另外，在催化剂评价后的X射线晶体结构分析中未观察到CuO的峰，因此可知，由于CuO的分解，对催化反应有效的CuO构成的纳米晶体片的表面丧失，无法维持高催化活性。作为更具体的结果，图3中，在比较例2中未观察到CuO的峰，可以确认到CuO的分解。进而，如图5所示，若观察比较例1中的第1次的600℃催化剂评价后的纳米晶体复合体，无法确认到纳米晶体复合体的组织的特征性的纳米晶体片的表面。由此可以确认，在比较例1～2中得到的纳米晶体复合体中，发生氧化铜的分解，无法维持氧化铜的晶体结构，形态被破坏。
比较例3～4中，视野面积比例不在2％以上50％以下的范围内，第1次催化反应的NO转化率小于50％，未得到高催化剂性能。因此，比较例3～4中，未对第2次催化反应后的催化剂性能进行评价。
由此可知，实施例1～4中记载的本发明的纳米晶体复合体即使反复暴露于高温下，也能良好地维持催化活性面的形态、晶体结构、高催化活性。因此可知，本发明的纳米晶体复合体对汽车废气中包含的有害气体的净化中的催化反应特别有用。
符号说明
1 纳米晶体复合体
20 连结集合体
21 纳米晶体片
22 主表面
23 端面
30 纳米颗粒
G 间隙

Claims (7)

1.一种纳米晶体复合体，其特征在于，其具备连结集合体和负载于所述连结集合体的纳米颗粒，所述连结集合体是具有主表面和端面的2个以上的纳米晶体片相互连结而成的，
所述2个以上的纳米晶体片分别为薄片状，
所述2个以上的纳米晶体片在所述主表面间具有间隙，
所述间隙配置成向所述连结集合体的外侧开口，
所述纳米颗粒具有与所述2个以上的纳米晶体片不同的金属元素，
所述纳米颗粒的视野面积相对于所述2个以上的纳米晶体片的视野面积的比例为2％以上50％以下。
2.如权利要求1所述的纳米晶体复合体，其中，所述纳米颗粒的粒径为5nm以上100nm以下，并且，
所述纳米颗粒配置于所述主表面。
3.如权利要求1或2所述的纳米晶体复合体，其中，所述2个以上的纳米晶体片为第一种金属氧化物，并且，
所述纳米颗粒为与所述第一种金属氧化物不同的第二种金属氧化物。
4.如权利要求3所述的纳米晶体复合体，其中，所述第一种金属氧化物为氧化铜。
5.如权利要求3或4所述的纳米晶体复合体，其中，所述第二种金属氧化物为氧化铈纳米颗粒或氧化铈与氧化锆的混合体的纳米颗粒。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纳米晶体复合体，其用于氧化还原催化反应。
7.如权利要求1～5中任一项所述的纳米晶体复合体，其用作废气净化用催化剂。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102407123A (zh) * 2011-09-30 2012-04-11 内蒙古大学 用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂
CN102489303A (zh) * 2011-11-14 2012-06-13 青岛科技大学 一种铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法
JP2013034985A (ja) * 2011-01-24 2013-02-21 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化システム
CN103055859A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌-银复合球及其制备方法
JP2013240756A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 National Institute For Materials Science ナノ単結晶板材集積触媒及びその製造方法
US20140323294A1 (en) * 2013-04-18 2014-10-30 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Exhaust Gas Purifying Catalyst Composition and Exhaust Gas Purifying Catalyst
JP2016059881A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 愛媛県 可視光応答型光触媒複合体、及び可視光応答型光触媒複合体の製造方法
CN105792931A (zh) * 2013-11-22 2016-07-20 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
CN107207274A (zh) * 2015-02-15 2017-09-26 天津大学 一种具有多核共壳结构的微米氧化铈颗粒及其制备方法
EP3323507A1 (en) * 2015-07-15 2018-05-23 Furukawa Electric Co. Ltd. Substrate-integrated catalyst including nanocrystal metal oxide complex, production method therefor, and catalyst component
WO2018164163A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 古河電気工業株式会社 薄膜状ナノ結晶複合体
CN108996477A (zh) * 2018-07-26 2018-12-14 四川理工学院 一种基于St*ber法合成金属氧化物微球的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013034985A (ja) * 2011-01-24 2013-02-21 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化システム
CN102407123A (zh) * 2011-09-30 2012-04-11 内蒙古大学 用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂
CN103055859A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌-银复合球及其制备方法
CN102489303A (zh) * 2011-11-14 2012-06-13 青岛科技大学 一种铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法
JP2013240756A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 National Institute For Materials Science ナノ単結晶板材集積触媒及びその製造方法
US20140323294A1 (en) * 2013-04-18 2014-10-30 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Exhaust Gas Purifying Catalyst Composition and Exhaust Gas Purifying Catalyst
CN105792931A (zh) * 2013-11-22 2016-07-20 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
JP2016059881A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 愛媛県 可視光応答型光触媒複合体、及び可視光応答型光触媒複合体の製造方法
CN107207274A (zh) * 2015-02-15 2017-09-26 天津大学 一种具有多核共壳结构的微米氧化铈颗粒及其制备方法
EP3323507A1 (en) * 2015-07-15 2018-05-23 Furukawa Electric Co. Ltd. Substrate-integrated catalyst including nanocrystal metal oxide complex, production method therefor, and catalyst component
WO2018164163A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 古河電気工業株式会社 薄膜状ナノ結晶複合体
CN108996477A (zh) * 2018-07-26 2018-12-14 四川理工学院 一种基于St*ber法合成金属氧化物微球的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHANGHONG ZENG ET AL.: ""CeO2 nanoparticles supported on CuO with petal-like and sphere-flower morphologies for preferential CO oxidation"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
YANGYANG ZHANG ET AL.: ""Ag2O loaded NiO ball-flowers for high performance supercapacitors"", 《MATERIALS LETTERS》 *
杨慧 等: ""氧化铜纳米片及其自组装球状纳米结构的制备及催化作用"", 《化学研究与应用》 *

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