JP2013240756A - ナノ単結晶板材集積触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】単結晶の触媒活性面11aを一面とし、触媒不活性面を側面11cとするナノ単結晶板材11が、隣接するナノ単結晶板材11間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されているナノ単結晶板材集積触媒101を用いることによって前記課題を解決できる。
【選択図】図1
Description
図27は、触媒装置の一例を示す模式図である。筒状の触媒装置の筒内には、触媒が充填されている。CO、HC、NOx等の有害なガスを前記触媒装置の筒内を通過させることにより、CO2、H2O、N2等の有害ではないガスに変換できる。
そこで、少量で触媒活性を向上させるために、触媒反応を生じさせる表面の面積(表面積)を増大させる微細化(miniaturization)の手法が検討された。すなわち、バルク(bulk)の金属触媒を、粉末(powder)からμ結晶(microcrystal)へ、更にナノ粒子(nanoparticle)へと径を小さくして、単位量当たりの表面積(m2/g)を増加させることにより、表面での触媒反応の発生確率を高め、触媒活性を向上させることができる。Pt(白金)からなるナノシートやナノ粒子などのナノ材料が報告されている(非特許文献1〜4)。
図28は、このような媒体上の触媒の熱凝集の一例を説明する図である。例えば、図28(a)に示すように、粒子状基体の表面にナノ粒子を分散させても、高熱下で使用すると、図28(b)に示すように、表面上で熱凝集(thermal agglomeration)して、単位量当たりの表面積がバルクの金属触媒とほぼ同じになり、触媒活性も同程度となるという問題が発生した。
本発明は、以下の構成を有する。
(2) 隣接するナノ単結晶板材間で一方の一面に他方の側面が接するように集積されていることを特徴とする(1)に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
(4) 前記ナノ単結晶板材の一面の最小径が10nm以上1μm未満であり、厚さが前記最小径の1/10以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のナノ単結晶板材集積触媒。
(5) 前記ナノ単結晶板材の数が3枚以上1000枚以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のナノ単結晶板材集積触媒。
(7) 前記貴金属がCo、Ni又はCuのいずれかであることを特徴とする(6)に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
(8) 前記ナノ単結晶板材がCuOであり、前記触媒活性面が(001)面であることを特徴とする(7)に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
(10) 水溶液に有機溶媒を添加してから、前記ハイドロサーマル反応をさせることを特徴とする(9)に記載のナノ単結晶板材集積触媒の製造方法。
(11) 100℃以上300℃以下で加熱することを特徴とする(9)又は(10)に記載のナノ単結晶板材集積触媒の製造方法。
(12) 前記温度で10時間以上加熱することを特徴とする(11)に記載のナノ単結晶板材集積触媒の製造方法。
<ナノ単結晶板材集積触媒>
図1は、本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒(ナノフラワー)の一例を示す斜視図である。
図1に示すように、本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒101は、複数のナノ単結晶板材11が集積されて概略構成されている。
なお、ナノ単結晶板材集積触媒101は、電子顕微鏡で、花びらのようなナノ単結晶板材11が集められ、花のような形状で観測されたので、ナノフラワーとも呼称し、それを構成するナノ単結晶板材をナノペタルとも呼称する。
ナノ単結晶板材(ナノぺタル)11の一面11a側には、隣接するナノ単結晶板材との間にスペース(空隙部)21が形成されている。
隣接するナノ単結晶板材間で一方の一面に他方の側面が接するように集積されていることが好ましい。これにより、熱凝集させても、隣接するナノ単結晶板材11間で触媒活性面同士をほとんど接面せず、触媒活性面の前にスペース(空隙部)が確保できる。
図2(b)に示すように、ナノ単結晶板材(ナノぺタル)の一例として、CuO単結晶を用いている。
図2(a)に示すように、ナノ単結晶板材(ナノぺタル)11の一面11aは、単結晶の001−axisに垂直な面であり、図2(c)の矢印に垂直な面であり、図2(d)に示すように、CuO単結晶の4つのCuを構成単位とする面である。
図3に示すように、ナノ単結晶板材(ナノぺタル)11の一面11aは、次の化学反応式(1)の触媒反応を行う触媒活性面である。すなわち、CO、NOの有害なガスをCO2、N2の有害ではないガスに変換する。これに限られるものではなく、CO、HC、NOx等の有害なガスをすべて、CO2、H2O、N2等の有害ではないガスに変換する。
図4に示すように、本発明のナノ単結晶板材集積触媒101は、熱凝集させても、隣接するナノ単結晶板材11間で触媒活性面同士をほとんど接面せず、触媒活性面の前にスペース(空隙部)が確保でき、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高く保つことができる。
図5に示すように、ナノ単結晶板材11は、熱凝集させると、隣接するナノ単結晶板材11間で触媒活性面同士を接面するように集積され、触媒活性面の前のスペース(空隙部)を確保できず、熱凝集による触媒活性の低下を抑制できず、触媒活性を高く保つことができない。
前記最小径を1μm以上とすると、ナノ単結晶板材(ナノぺタル)11を高密度で集積させることができない。逆に、前記最小径を10nm未満とすると、熱凝集させた場合、隣接するナノ単結晶板材11間で触媒活性面同士を接面する場合が生じる。
厚さは1nm以上とすることが好ましい。厚さを1nm未満とすると、膜厚方向の剛性が低下するので、熱凝集させた場合、割れるおそれが生じる。
ナノ単結晶板材(ナノぺタル)11の枚数は、3枚以上1000枚以下とすることが好ましい。3枚未満では、熱凝集させた場合、隣接するナノ単結晶板材11間で触媒活性面同士を接面する場合が生じる。このように複数のナノ単結晶板材11がスタッキングされた場合は、全触媒活性面の面積が小さくなるので、触媒活性を低下させる。1000枚超の場合には、ナノ単結晶板材集積触媒101の大きさが大きくなりすぎ、触媒としての取り扱いが困難になる場合が生じる。
特に、前記貴金属がCo、Ni又はCuのいずれかであることが好ましい。これらの材料は低価格であるので製造コストを低下させることができるとともに、資源量も豊富であるので、容易に入手して、触媒として製造することができる。
図6は、本発明のナノ単結晶板材集積触媒の製造工程の一例を説明するフローチャート図である。CuOナノフラワーを製造する場合を一例としている。
図6に示すように、本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒11の製造方法は、混合工程S1と、温度・圧力印加工程S2と、を有する。
混合工程は、所定量の貴金属又はその合金のハロゲン化物と炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物を水溶液に溶かす工程である。
貴金属又はその合金のハロゲン化物としては、例えば、CuCl2を挙げることができる。
炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物としては、例えば、尿素を挙げることができる。
混合溶液に所定温度・圧力を印加して、所定時間、放置する工程である。
100℃以上300℃以下で加熱することが好ましい。100℃未満では、尿素と金属ハロゲン化物との反応を完了させることができない。300℃超では、発生する高蒸気圧に反応容器が耐えられない。
前記温度で10時間以上加熱することが好ましい。10時間未満では、未反応の材料が残留する場合が生じる。
所定の圧力とは、100℃における水の蒸気圧(1気圧)以上の圧力とすることが好ましい。
なお、所定の温度・圧力を印加するためには、例えば、圧力釜で加熱する方法を用いることができる。
ナノ単結晶板材12は、一面12a側に凹となるように屈折線12dで屈折されている。
このようにナノ単結晶板材12が一面12a側に凹となるように屈曲又は屈折されていることが好ましい。このようなナノ単結晶板材12を、単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されたナノ単結晶板材集積触媒を用いれば、熱凝集させても、隣接するナノ単結晶板材12間で触媒活性面同士をより接面させず、触媒活性面の前にスペース(空隙部)が確保でき、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高く保つことができる。
また、剛性を高くすることができる。
<試料作成>
(混合工程S1)
まず、CuCl2(アルドリッチ製)を用意した。
次に、尿素(アルドリッチ製)を用意した。
次に、水溶液に50モル%以下の濃度のエチレングリコールを混合して、混合溶液を調整した。
次に、混合溶液を圧力釜の内部に配置した。
次に、140℃に加熱して、14時間、放置した。
次に、室温に戻し、圧力釜から混合溶液を取り出した。混合溶液中に沈殿物(実施例1試料)が形成されていた。
実施例1試料を粉砕して、粉末(比較例1試料)を作製した。
市販の酸化銅ナノ粒子(Commercial CuO NPs)を用意して、これを比較例2試料とした。
図8は、実施例1試料(ナノ単結晶板材集積触媒(ナノフラワー))のHIB−SEM像である。
実施例1試料(ナノ単結晶板材集積触媒(ナノフラワー))は、ナノ単結晶板材(ナノぺタル)13に代表されるナノ単結晶板材(ナノぺタル)が集積されて形成されていた。
図9は、図8のB部拡大図(a)及びナノ単結晶板材(ナノぺタル)の一例を示す模式図(b)である。図10は、ナノ単結晶板材(ナノぺタル)の一例を示す図であって、(a)は平面図であり、(b)は(a)のC−C’線における断面図である。
ナノ単結晶板材(ナノぺタル)13は、板材であり、一端側と他端側がそれぞれ反対側に曲げられていた。一面13aと他面13bの面積はほぼ等しく、一面13aの面積に対して、側面13cの面積は約1/20であった。一端側は屈曲線13dで一面側に凹となるように曲げられていた。
ナノ単結晶板材(ナノぺタル)13の周りには、少なくとも23a〜23eまでのスペース(空隙部)が存在していた。
複数のナノ単結晶板材(ナノぺタル)が、スペース(空隙部)を保ちながら、集積されていた。
複数のナノ単結晶板材(ナノぺタル)が、スペース(空隙部)を保ちながら、集積されていた。
ナノ単結晶板材集積触媒を構成するナノ単結晶板材(ナノぺタル)は単結晶であり、001−axisを有していた。
同一の2θの位置にピークが見られた。
昇温脱離信号は、379Kピークと、379Kピーク強度より小さなピーク強度を有する422Kピークの2つのピークが合成されたものであることが分かった。
図19は、実施例1のナノ単結晶板材集積触媒におけるNOの昇温脱離信号強度(Signal Intensity)と温度の関係を説明する模式図である。
室温(300K)では、NOはナノ単結晶板材(CuO petals:ナノぺタル)の表面に吸着する。379K(100℃)で、ナノ単結晶板材(CuO petals:ナノぺタル)の一面からNOは脱離するが、側面からは脱離しない。422K(143℃)で、ナノ単結晶板材(CuO petals:ナノぺタル)からすべてのNOが脱離する
ナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で触媒活性面同士を接面させて集積されるものが存在した。
得られた昇温脱離信号は、379Kピークと、379Kピーク強度より大きなピーク強度を有する422Kピークの2つのピークが合成されたものであることが分かった。
得られたスペクトルは、379Kピークと、379Kピーク強度より大きなピーク強度を有する422Kピークと、379Kピーク強度と同程度のピーク強度を有する510Kピークの3つのスペクトルが合成されたものであることが分かった。
Durationとは、試料表面が反応ガスに曝された時点をゼロとして測った経過時間である。Signal intensityとは、反応ガス組成を分析するガスクロマトグラフからの出力値であり、反応ガス中対象化学種の濃度に比例している。
図25は、実施例1のナノ単結晶板材集積触媒と、比較例1のナノ単結晶板材(ナノぺタル)のSelectivityとDurationの関係を示すグラフである。
Selectivityとは、先に記載の化学反応式(2)におけるN2OとCO2のガスクロマトグラフからの出力値の比に比例する値である。
図26は、比較例1のナノ単結晶板材(ナノぺタル)の触媒反応を説明する図である。
実施例1のナノ単結晶板材集積触媒では、図3に示したように、一面での触媒反応が主体的であるのに対し、比較例1のナノ単結晶板材(ナノぺタル)では、図26に示すように、側面での触媒反応が一面での触媒反応と同程度となり、図24、25に示すような結果をもたらしたと推察した。
(1)ボトムアップ−ハイドロサーマル合成により、特異な(001)面を豊富に有する2D結晶CuO触媒(ナノフラワー)を合成することができた。
(2)2D結晶CuO触媒(ナノフラワー)を構成し、CuO(001)面を有する板状部は互いに、(001)面に(001)面とは異なる面が接するように立体的に配置されていて、熱凝集しても、前記(001)面で重なることがなく、NO高純度化の触媒としての選択性・効率を低下させることがなかった。
(3)2D結晶CuO触媒(ナノフラワー)は、CuOのように、貴金属を用いず、安く、豊富な材料を用いることができた。
Claims (12)
- 単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されていることを特徴とするナノ単結晶板材集積触媒。
- 隣接するナノ単結晶板材間で一方の一面に他方の側面が接するように集積されていることを特徴とする請求項1に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
- 前記ナノ単結晶板材が一面側に凹となるように屈曲又は屈折されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
- 前記ナノ単結晶板材の一面の最小径が10nm以上1μm未満であり、厚さが前記最小径の1/10以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
- 前記ナノ単結晶板材の数が3枚以上1000枚以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
- 前記ナノ単結晶板材が貴金属もしくはその合金又はこれらの化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
- 前記貴金属がCo、Ni又はCuのいずれかであることを特徴とする請求項6に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
- 前記ナノ単結晶板材がCuOであり、前記触媒活性面が(001)面であることを特徴とする請求項7に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
- 貴金属又はその合金のハロゲン化物と炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物を水溶液中で圧力を印加して加熱するハイドロサーマル反応させることを特徴とするナノ単結晶板材集積触媒の製造方法。
- 水溶液に有機溶媒を添加してから、前記ハイドロサーマル反応をさせることを特徴とする請求項9に記載のナノ単結晶板材集積触媒の製造方法。
- 100℃以上300℃以下で加熱することを特徴とする請求項9又は10に記載のナノ単結晶板材集積触媒の製造方法。
- 前記温度で10時間以上加熱することを特徴とする請求項11に記載のナノ単結晶板材集積触媒の製造方法。
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