WO2017010492A1 - 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品 - Google Patents

基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2017010492A1
WO2017010492A1 PCT/JP2016/070613 JP2016070613W WO2017010492A1 WO 2017010492 A1 WO2017010492 A1 WO 2017010492A1 JP 2016070613 W JP2016070613 W JP 2016070613W WO 2017010492 A1 WO2017010492 A1 WO 2017010492A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal oxide
substrate
nanocrystal
catalyst
integrated
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/070613
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀和 都築
健児 飯塚
真理子 若江
久留須　一彦
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to EP16824472.1A priority Critical patent/EP3323507B1/en
Priority to JP2017528696A priority patent/JP6757726B2/ja
Publication of WO2017010492A1 publication Critical patent/WO2017010492A1/ja
Priority to US15/870,426 priority patent/US10682608B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst, a production method thereof, and a catalyst component.
  • a catalyst is a substance that changes the reaction rate of a material system that causes a chemical reaction and does not change chemically.
  • a catalyst component using a catalyst for example, to purify exhaust gas emitted from an automobile engine.
  • catalytic converters used in the above used in the above.
  • Catalytic converters are usually placed in a case made of a metal material such as stainless steel, a case that is housed in the case, and a cell structure that is generally made of a porous ceramic material, and that surrounds the support.
  • the support is mainly composed of the holding material mat, and the support is lifted after being immersed in an aqueous solution in which ceramic particles such as catalyst particles, alumina (Al 2 O 3 ), and silica (SiO 2 ) are dispersed, Thereafter, it is manufactured by a so-called wash coat treatment in which drying and firing (sintering) are performed, and the cell wall has a structure in which ceramic particles such as catalyst particles and alumina particles are supported.
  • a noble metal catalyst such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is generally used, but the noble metal catalyst is expensive and has a problem of resource depletion. In recent years, attempts to reduce the amount of noble metal catalyst used have been actively made.
  • a catalyst surface that causes a catalytic reaction by refining the catalyst particles into nanoparticles having a nanometer-scale particle size of less than 1 ⁇ m. It is useful to increase the area (surface area) ratio or to replace a part of the noble metal catalyst with an inexpensive transition metal or its oxide.
  • the surface area of the catalyst particle is effectively increased when the surface of the nanoparticle has a smooth spherical shape simply by miniaturizing the noble metal catalyst into nanoparticles and without controlling the surface properties of the catalyst.
  • a part of the surface of the catalyst particles (for example, the lower half of the catalyst particle surface) is usually buried in the surface of the support or the surface of the alumina particles supported on the support.
  • the surface area of the active surface of the actual catalyst particles cannot be increased as much as expected.
  • the surface area of the supported surface of the catalyst particles is preferably as narrow as possible from the viewpoint of increasing the active points, but if the supported surface is too narrow, the supporting force is insufficient and the catalyst particles are supported. As a result of being easily detached from the surface of the body, sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • a supporting force that does not desorb from the carrier is generated, and the area (surface area) of the active surface is sufficient. It is required to have a surface property that can secure
  • Patent Document 1 discloses a nano single crystal plate material accumulation in which nano single crystal plate materials each having a specific surface of a specific single crystal are integrated without bringing catalytic active surfaces into contact with each other between adjacent nano single crystal plate materials.
  • a catalyst nanoflower
  • the catalytic active surfaces are not brought into contact with each other, and a space (void) is secured in front of the catalytic active surface, Reduction of catalytic activity due to thermal aggregation can be suppressed, catalytic activity can be increased, and the nano single crystal plate material is a transition metal oxide CuO nano single crystal having a catalytic active surface as a (001) plane. It is described that the material cost of the catalyst can be reduced by using a plate material.
  • the nano single crystal plate material accumulation catalyst described in Patent Document 1 has a structure in which adjacent nano single crystal plate materials are simply accumulated, the bonding force between the adjacent nano single crystal plate materials of the nano single crystal plate material accumulation catalyst is weak.
  • the nano single crystal plate material constituting the nano single crystal plate material integrated catalyst is easily detached even by a small vibration or impact, and the shape of the nano single crystal plate material integrated catalyst itself cannot be maintained.
  • Patent Document 1 nano single crystal plate integrated catalyst arranged mixed solution of CuCl 2 and urea in aqueous solution by adding an organic solvent such as ethylene glycol 50 mol% or less in the interior of the pressure vessel
  • the nano-single crystal plate integrated catalyst is produced by hydrothermal reaction in a sealed state, which requires a long reaction time of 10 hours or more and is produced in a sealed state using a pressure cooker.
  • An object of the present invention is to integrate a plurality of flaky nanocrystal pieces made of metal oxide having a specific crystal orientation on a main surface in a connected state on a substrate surface in a predetermined positional relationship using a base material. Can effectively increase the surface area of the main surface (active surface), and even if a force due to vibration or impact is applied, the nanocrystal pieces are not easily detached, and the overall shape can be maintained. Further, a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst having excellent catalytic activity is provided.
  • Another object of the present invention is a method for producing a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst that shortens production time and enables mass production when a seed crystal material is used as a substrate. I will provide a.
  • another object of the present invention is to provide a metal oxide composite having a relatively small surface area ratio so that the supported portion has a relatively narrow surface area by connecting the support and other parts such as a base material constituting the catalyst.
  • a metal oxide catalyst is configured using a base material, and a plurality of flaky nanocrystal pieces made of metal oxide, the main surface of which has a specific crystal orientation, are connected to the base material surface in a predetermined positional relationship.
  • the surface area of the main surface (active surface) can be effectively increased by accumulating in a nanocrystalline metal oxide composite, and even if a force due to vibration or impact acts on the nanocatalyst particles.
  • the present inventors have found that the nanocrystal pieces connected to the base material are difficult to be detached, can maintain the entire shape of the metal oxide catalyst, and have excellent catalytic activity, thereby completing the present invention.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • the nanocrystalline metal oxide composite is configured such that end faces of at least one nanocrystal piece are connected to each other when viewed from two adjacent nanocrystal pieces, Consists of a plurality of laminated surfaces laminated in a direction with the surface being the uppermost laminated surface, and when one of the metal atoms and oxygen atoms constituting the metal oxide is a main constituent atom, it exists on each laminated surface
  • the base material according to (1) or (2) further including a nanocrystalline metal body composed of one or more metals or alloys selected from Pd, Rh, Ru, Pt, Ag, and Au.
  • a nanocrystalline metal body composed of one or more metals or alloys selected from Pd, Rh, Ru, Pt, Ag, and Au.
  • the main surface of the nanocrystal piece has an area ratio of 5 to 20% covered by the connection with another adjacent nanocrystal piece.
  • the nanocrystalline metal oxide composite includes the substrate-integrated nanostructure according to any one of (1) to (4), wherein the plurality of nanocrystal pieces are configured in a dendrite-like connection state. Crystalline metal oxide composite-containing catalyst.
  • the substrate is a seed crystal material having a surface that promotes the growth of the nanocrystal pieces so that the main surface of the nanocrystal pieces has the specific crystal orientation.
  • the catalyst with a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite according to any one of the above.
  • a method for producing a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst according to (6), wherein the nanocrystal pieces are preferentially grown from the surface of the substrate A method for producing a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst, comprising a step of integrating the plurality of nanocrystalline pieces in a connected state on a surface to integrally form the nanocrystalline metal oxide composite.
  • a catalyst comprising a carrier and a portion of a substrate constituting the substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst described in any one of (1) to (6) above. parts.
  • a portion of the nanocrystalline metal oxide composite constituting the substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst according to any one of (1) to (6) is connected to the support. Catalyst parts.
  • a nanocrystalline metal oxide having a base material, a main surface and an end face, and a plurality of flaky nanocrystal pieces made of a metal oxide integrated in a connected state on the surface of the base material.
  • the nanocrystalline metal oxide composite is configured such that the end faces of at least one nanocrystal piece are connected to each other when viewed from two adjacent nanocrystal pieces,
  • the main constituent atom is one of a metal atom and an oxygen atom, which is composed of a plurality of laminated surfaces laminated in a direction in which the main surface is the uppermost laminated surface
  • each laminated surface has The number ratio of main constituent atoms in the metal oxide and oxygen atoms constituting the existing metal oxide is 80% or more, and the main constituent atoms have a specific crystal orientation that changes from stack to stack.
  • a catalyst containing a crystalline metal oxide complex can be provided.
  • the present invention also provides a method for producing a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst that shortens production time and enables mass production when a seed crystal material is used as the substrate. can do.
  • the metal oxide composite can be made to have a relatively small surface area ratio and a sufficient supporting force by connecting a part such as a base material constituting the catalyst to the support.
  • a part such as a base material constituting the catalyst
  • the surface area of the main surface (active surface) of the nanocrystal pieces constituting the metal oxide composite can be effectively increased, and a catalyst component having excellent catalytic activity is provided. can do.
  • FIG. 1 (a) and 1 (b) conceptually show one embodiment of a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst according to the present invention
  • FIG. 1 (a) is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line II
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst according to the present invention
  • FIGS. 3A and 3B show examples of SEM images when the substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst of the present invention is observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 3A is a photograph taken at a magnification of 5000 times
  • FIG. 3B is a photograph taken at a magnification of 30000 times.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view conceptually showing one embodiment of the catalyst component according to the present invention.
  • FIG. 5 is a sectional view conceptually showing another embodiment of the catalyst component according to the present invention.
  • FIG. 1 shows one embodiment of a catalyst with a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite according to the present invention, wherein reference numeral 1 in FIG. 1 denotes a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite.
  • a body-containing catalyst, 10 is a nanocrystalline metal oxide composite, and 20 is a substrate.
  • a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst 1 shown in FIG. 1 is mainly composed of a nanocrystalline metal oxide composite 10 and a base material 20.
  • the main structural features of the catalyst 1 of the present invention are that at least part of the noble metal catalyst is replaced with a metal oxide catalyst, the metal oxide catalyst is refined into nanoparticles, and the metal oxide catalyst is A plurality of flaky nanocrystal pieces 12, 12,... Composed of a metal oxide, the main surface 14 having a specific crystal orientation, which is configured using a base material 20.
  • the nanocrystal metal oxide composite 10 is formed of two adjacent nanocrystal pieces 12a and 12b that are adjacent to each other. , The end faces 16 of at least one nanocrystal piece 12a are connected to each other, and the nanocrystal piece 12a is a plurality of laminated surfaces laminated in a direction in which the main surface 14 is the uppermost laminated surface. Configured to form the metal oxide.
  • the number ratio of the main constituent atom in the metal atom and the oxygen atom constituting the metal oxide existing on each stacked surface is 80% or more.
  • the main constituent atoms have a specific crystal orientation that changes for each stack, and by adopting this configuration, the surface area of the main surface (active surface) 14 can be effectively widened, Even if a force due to vibration or impact is applied, the nanocrystal pieces 12a, 12b,... Are not easily detached, the entire shape can be maintained, and excellent catalytic activity can be obtained.
  • the phrase “configured so that the end face 16 of at least one nanocrystal piece 12a is connected” specifically refers to one of the nanocrystal pieces 12a and 12b adjacent to each other. In order to include both the case where the end face 16 of the crystal piece 12a is connected to the main surface 14 of the other nanocrystal piece 12b and the case where the end faces 16 and 16 of both nanocrystal pieces 12a and 12b are connected. is there.
  • the nanocrystalline metal oxide composite 10 is formed by integrating a plurality of nanocrystal pieces 12 on the surface of a base material 20 in a connected state, and does not include the base material 20, and a plurality of integrated nanocrystals It means a portion constituted by the entire piece 12.
  • the nanocrystal piece 12 is made of a metal oxide, has a main surface 14 and an end face 16, and has a thin piece shape.
  • the main surface 14 preferably has a maximum length in the range of 10 nm to 10 ⁇ m and a minimum length in the range of 1 nm to 1 ⁇ m, and the end surface 16 preferably has a height in the range of 1 to 50 nm.
  • the ratio of the surface area of the main surface 14 to the end face 16 is preferably 20 times or more from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • the metal constituting the metal oxide is composed of one or more kinds selected from the group of transition metals because it is cheaper than noble metal catalysts and is abundant on the earth as a metal resource.
  • transition metals one or more metals selected from copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), and zinc (Zn) are more preferable.
  • the nanocrystal pieces 12a and 12b are composed of a plurality of laminated surfaces laminated in a direction in which the main surface 14 is the uppermost laminated surface, and include metal atoms and oxygen atoms constituting the metal oxide.
  • the number ratio of the main constituent atoms in the metal atoms and oxygen atoms constituting the metal oxide existing on each stacked surface is 80% or more, and the main constituent atoms are It is necessary to have a specific crystal orientation that changes from stack to stack.
  • the main surface 14 of the nanocrystal piece 12 is specifically a surface having a large surface area among the outer surfaces constituting the flaky nanocrystal piece 12, and above and below the end face 16 having a small surface area.
  • the main surface 14 is configured to have a specific crystal orientation because it is an active surface.
  • a specific configuration for making the main surface 14 an active surface is, for example, a main surface as an active surface of a reduction catalyst that reduces nitrogen oxide (NO x ) such as N 2 O to N 2.
  • NO x nitrogen oxide
  • the metal atoms and oxygen atoms constituting the metal oxide are oriented so as to be densely located on the main surface 14, What is necessary is just to comprise the surface 14 by the metal atom main surface which has a metal atom as a main, and specifically, the number ratio of the metal atom which occupies the metal atom and oxygen atom which comprise the metal oxide which exists in the main surface 14 is shown. 80% or more.
  • the main surface is formed as an active surface of an oxidation catalyst that adsorbs carbon monoxide (CO) and oxidizes it to carbon dioxide (CO 2 ), or adsorbs hydrocarbon (HC) and oxidizes it to CO 2 and H 2 O.
  • CO carbon monoxide
  • HC hydrocarbon
  • the surface of the oxygen atoms that are the main constituent atoms exhibiting catalytic activity is oriented so as to be densely positioned on the main surface 14, What is necessary is just to comprise the surface 14 by the oxygen-atom main surface in which an oxygen atom is main, and specifically, the number ratio of the metal atom which comprises the metal oxide which comprises the metal oxide which exists in the main surface 14, and the oxygen atom is occupied. 20% or less, in other words, the ratio of the number of oxygen atoms is 80% or more.
  • the number ratio of the metal atoms constituting the metal oxide existing on the main surface 14 of the nanocrystal piece 12 and being the main constituent atom in the metal atoms and oxygen atoms is less than 80% (in this case, the number ratio of oxygen atoms is 20 %)),
  • the main surface 14 is inferior in the activity function of the reduction catalyst, or the proportion of oxygen atoms that do not have the activity function of the reduction catalyst becomes too large. This is because the composite 10 cannot exhibit sufficient catalytic activity.
  • the number ratio of oxygen atoms constituting the metal oxide existing on the main surface 14 of the nanocrystal piece 12 and being the main constituent atom in the oxygen atoms is less than 80% (in this case, the number ratio of the metal atoms) Is more than 20%), the main surface 14 is inferior in the activity function of the oxidation catalyst, or the proportion of metal atoms that do not have the activity function of the oxidation catalyst becomes too large. This is because the oxide composite 10 cannot exhibit sufficient catalytic activity.
  • the reason why the main surface of the nanocrystal piece has a specific crystal orientation is that, depending on the type of the metal oxide constituting the nanocrystal piece, the crystal orientation that exists on the main surface is different. Therefore, the crystal orientation of the main surface is not specifically described.
  • the metal oxide is copper oxide (CuO)
  • the main crystal orientation of the single crystal constituting the main surface is preferably [001].
  • the crystal structure of the metal oxide is a regular structure in which metal atomic planes and oxygen atomic planes are regularly and alternately stacked and the arrangement of atoms is regular.
  • the main surface 14 is preferably configured such that the metal atomic plane is located.
  • the main surface 14 is different not only in the case of a structure composed of single crystal aggregates having the same orientation. Even a structure composed of single crystal aggregates having different crystal structures or different orientations or aggregates including crystal grain boundaries and polycrystals is included when the metal surface is present on the main surface 14.
  • the main surface 14 of the nanocrystal piece 12 is preferably in the range of 5 to 20% in the area ratio covered by the connection with other adjacent nanocrystal pieces 14. This is because if the area ratio is less than 5%, the coupling force of the other adjacent nanocrystal pieces 14 cannot be sufficiently obtained, and it is easy to detach, and if the area ratio exceeds 20%, the active surface This is because the surface area of the main surface 14 tends to be insufficient.
  • the nanocrystalline metal oxide composite 10 is configured such that a plurality of nanocrystal pieces 12, 12,... Are connected in a dendrite (dendritic) state so that the surface area of the main surface 14 can be effectively secured. Is preferable.
  • the base material 20 is a material used for collecting a plurality of nanocrystal pieces constituting the nanocrystalline metal oxide composite 10 in a connected state, and has a surface property capable of collecting the plurality of nanocrystal pieces in a connected state.
  • a seed crystal material having a surface that promotes the growth of the nanocrystal pieces 12 so that the main surface 14 of the nanocrystal pieces 12 has a specific crystal orientation. It is preferable.
  • the nanocrystal pieces 12 having a main surface having a specific orientation can be preferentially grown from the surface of the substrate 20 in a short time.
  • the shape of the substrate 20 is not particularly limited, and can be a polyhedral shape other than a hexahedron shape such as a cube or a rectangular parallelepiped. It is preferable to control the roughness of the material surface (for example, control of the number of minute irregularities, etc.) or to form a mesh as shown in FIG.
  • the shape of the substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst 1 As the shape of the substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst 1, as shown in FIG. 1, a shape in which nanocrystal pieces 12 are grown from the entire surface of the substrate, or as shown in FIG. The case where the shape which grew the nanocrystal piece 12 from the surface of the base material is employ
  • adopted is mentioned, Moreover, the number of the nanocrystal pieces 12 connected to the dendritic shape preferentially growing from the surface of a base material is from the base material. It is preferable that the number be such that desorption does not easily occur and an increase in surface area can be expected. Specifically, it is preferable to set the number so that the total surface area is 2 to 20 times that of the substrate.
  • FIG. 3 (a) and 3 (b) show scanning of a copper oxide catalyst which is a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst of the present invention prepared using nanocopper pieces as a substrate. It is an example of the SEM image when it observes with a scanning electron microscope (SEM), Comprising: Fig.3 (a) was each image
  • SEM scanning electron microscope
  • the substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst 1 further includes a nanocrystalline metal body made of one or more metals or alloys selected from Pd, Rh, Ru, Pt, Ag, and Au. It is preferable to include.
  • the nanocrystalline metal body may be formed as a spherical nanoparticle having a smooth surface as in the case of the conventional noble metal catalyst.
  • the nanocrystalline metal body is also used from the viewpoint of increasing the surface area of the active surface. It is preferable to form the same shape as the metal oxide composite.
  • the nanocrystal pieces are mainly separated from the surface of the substrate. It is preferable to include a step of preferentially growing the surface in a direction having a specific orientation and integrating a plurality of nanocrystal pieces in a connected state on the surface of the substrate to integrally form a nanocrystalline metal oxide composite.
  • the step of integrally forming such a nanocrystal composite include a step of applying high temperature and high pressure to a raw material alcohol and a halide of a metal or an alloy thereof by a hydrothermal method. Can do.
  • the catalyst component 40 of the present invention has a nanocrystalline metal oxide composite (more precisely, a catalyst structure shown in FIG. 1) on a carrier 30 having a cell structure (honeycomb structure). , One end) of the nanocrystal pieces, or, as shown in FIG. 5, it is preferable to connect the parts of the base material constituting the catalyst shown in FIG.
  • a method for producing the catalyst component is not particularly limited, for example, a carrier 30 made of a porous ceramic material, and the substrate integrated nanocrystalline metal oxide composite containing catalyst particles, alumina (Al 2 O 3), It is lifted after being immersed in an aqueous solution in which ceramic particles such as silica (SiO 2 ) are dispersed, and then dried and fired (sintered), or the carrier 30 to which the base material 20 is connected in advance is nano- Wash coat in which crystalline metal oxide catalyst particles are dipped in an aqueous solution dispersed with ceramic particles such as alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ), then lifted, and then dried and fired (sintered)
  • it can be manufactured using various surface coating techniques such as wet plating, dry plating, and sol-gel method.
  • Example 1 80 cc of ethylene glycol and 120 cc added after mixing 500 mg of nano-copper with a size of 100 nm square and 2 nm thickness (substrate) with 1 g of copper (II) chloride dihydrate and 0.8 g of urea.
  • the mixed solution of water was heat-treated at 150 ° C. for 5 hours while stirring. Thereafter, the substrate-integrated nano-particles in which 200 mg of nanocrystalline metal oxide composites composed of nanocrystal pieces of copper oxide are present on the substrate surface are washed with pure water and vacuum-dried at 70 ° C. for 10 hours under vacuum.
  • a copper oxide catalyst which is a catalyst containing a crystalline metal oxide composite was obtained.
  • the morphology of the fine particles constituting the powder of the copper oxide catalyst obtained using a scanning transmission electron microscope (SEM) was observed.
  • SEM scanning transmission electron microscope
  • a small piece (thin piece) group in which the nanocrystal piece grew from the nanocrystal piece was observed.
  • the surface of the nanocrystal piece is the (001) plane, which corresponds to a crystal plane in which copper and oxygen are alternately laminated, and more than 95% oxygen atoms are present on the main surface.
  • the individual nanocrystal pieces constituting the copper oxide catalyst were mostly single crystals.
  • Example 2 The copper oxide catalyst obtained in Example 1 was put in a container, vacuum degassed, and heated at 150 ° C. for 1 hour. At room temperature, while adding 700 mg of copper oxide catalyst, 4.0 mg of chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ]. (H 2 O) 6 ) powder was added and mixed, and then a nitrogen atmosphere at 150 ° C. And then stirred for 1 hour in a hydrogen atmosphere at 250 ° C. to obtain a nanocrystalline platinum mixed copper oxide catalyst which is a substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst.
  • chloroplatinic acid H 2 [PtCl 6 ]. (H 2 O) 6
  • Example 3 Copper is deposited on the surface of a carrier made of alumina (Al 2 O 3 ) having a size of 100 ⁇ m square and 10 ⁇ m thick by electroless plating in a mesh shape having a thickness of 10 nm, a line width of 100 nm, and a mesh interval of 1 ⁇ m.
  • alumina Al 2 O 3
  • an oxide film having a thickness of 1 nm was formed to provide a substrate, and the support provided with this substrate was treated with 1 g of copper (II) chloride dihydrate and 0.8 g.
  • a mixed solution of 80 cc of ethylene glycol and 120 cc of water added after mixing with urea was heated at 150 ° C. for 5 hours while stirring.
  • the substrate-integrated nanocrystalline metal in which the nanocrystalline metal oxide composite comprising the nanocrystal pieces of copper oxide is present on the substrate surface is washed with pure water and vacuum dried at 70 ° C. for 10 hours under vacuum.
  • a support having a copper oxide catalyst, which is an oxide composite-containing catalyst, on the surface was obtained.
  • the morphology of the fine particles constituting the powder of the copper oxide catalyst obtained using a scanning transmission electron microscope (STEM) was observed.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the surface of the nanocrystal piece is the (001) plane, which corresponds to a crystal plane in which copper and oxygen are alternately laminated, and more than 95% oxygen atoms are present on the main surface.
  • the individual nanocrystal pieces constituting the copper oxide catalyst were mostly single crystals.
  • Example 1 A mixed solution of 80 cc of ethylene glycol and 120 cc of water added after mixing 1 g of copper (II) chloride dihydrate and 0.8 g of urea was heat-treated at 150 ° C. for 5 hours while stirring. . Thereafter, it was washed with pure water and vacuum-dried at 70 ° C. for 10 hours under vacuum to obtain a copper oxide catalyst comprising copper oxide nanocrystal pieces.
  • the amount of the copper oxide catalyst produced in the same time as in Example 1 was 10 mg of 1/10 or less, and it can be confirmed that the production method of Example 1 is more suitable for mass production. It was.
  • Comparative Example 3 200 mg of copper oxide nanoparticles having an average particle size of 100 nm were prepared by a thermal plasma method and used as a comparative sample. In Comparative Example 3, spherical copper oxide nanoparticles were aggregated.
  • the catalysts of Examples 1 to 3 have a remarkably higher C 3 H 6 purification rate at any temperature and temperature cycle of 100 ° C. and 180 ° C. compared to Comparative Example 3. It was confirmed to be high. In addition, it was confirmed that the catalysts of Examples 1 to 3 had a purification rate after one cycle equal to or higher than that of Comparative Example 2, and less deteriorated after 1000 cycles. Furthermore, in Example 3, which is a support having the copper oxide catalyst of Example 1 on the surface, a higher purification rate of C 3 H 6 than in Example 1 was observed. Therefore, it was confirmed that the automobile exhaust gas purification catalyst of the present invention has high catalytic activity even in a low temperature range.
  • the surface area of the main surface (active surface) can be effectively increased, and even if a force due to vibration or impact acts, the nanocrystal pieces are not easily detached and the entire shape is maintained.
  • this substrate-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst is a catalyst component such as a catalytic converter for a vehicle engine, a fuel cell electrode for a fuel cell vehicle, and hydrogen transport / storage using an organic hydride. It is expected to be applied to a wide range of fields such as hydrogen infrastructure catalysts such as photocatalysts.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本発明は、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、ナノ結晶片が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒等を提供する。　本発明の触媒(1)は、基材(20)と、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片(12),(12)を基材(20)の表面に連結状態で集積させてなるナノ結晶金属酸化物複合体(10)とを含み、ナノ結晶金属酸化物複合体(10)が、少なくとも一方のナノ結晶片(12)の端面が連結されるように構成され、ナノ結晶片(12)が、主表面(14)を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、金属酸化物を構成する、金属原子又は酸素原子を主構成原子とするとき、各積層面に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める主構成原子の個数割合が80%以上でありかつ主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有する。

Description

基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品
　本発明は、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品に関する。
　一般に、触媒とは、化学反応を起こす物質系の反応速度を変え、自らは化学的に変化しない物質をいい、触媒を用いた触媒部品としては、例えば自動車エンジンから排出される排ガスを浄化するために用いられる触媒コンバータが挙げられる。
　触媒コンバータは、通常、ステンレス鋼等の金属材料からなるケースと、このケースの中に収容され、セル構造で、一般に多孔質セラミック材料からなる担持体、およびこの担持体の周りを覆うように配置された保持材マットとで主に構成され、担持体は、触媒粒子や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミック粒子が分散している水溶液中に浸漬した後に引き上げ、その後、乾燥および焼成（焼結）を行なう、いわゆるウォッシュコート処理によって製造され、セルの壁面に、触媒粒子や、アルミナ粒子等のセラミック粒子を担持した構造を有している。
　また、触媒粒子としては、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒を用いるのが一般的であるが、貴金属触媒は、高価であるとともに資源枯渇の問題を抱えていることから、近年、貴金属触媒の使用量を削減する試みが積極的に行なわれるようになってきた。
　貴金属触媒の使用量を削減するための手段としては、例えば触媒粒子を、１μｍ未満のナノメートルスケールの粒径をもつナノ粒子に微細化することによって、触媒反応を生じさせる触媒表面（活性面）の面積（表面積）割合を増加させ、あるいは、貴金属触媒の一部を、安価な遷移金属またはその酸化物で代替するのが有用である。
　しかしながら、貴金属触媒をナノ粒子に微細化しただけで、触媒の表面性状の制御を行なわずに、ナノ粒子の表面が平滑な球面状を有する場合には、触媒粒子の表面積を効果的に増加させることはできず、また、触媒粒子の表面の一部（例えば触媒粒子表面の下側半部）は、通常、担持体の表面、あるいは担持体に担持されたアルミナ粒子の表面に埋もれた状態で担持されていて、活性面としての機能を発揮できない被担持面となり、この被担持面が、ある程度の面積割合（例えば触媒粒子の全表面積の１０～５０％程度）で必ず存在することとなるため、実際の触媒粒子の活性面の表面積を所期したほど増加させることができないという問題がある。
　このため、触媒粒子の被担持面の表面積は、活性点を多くする観点からすると、極力狭くすることが好ましいが、被担持面を狭くしすぎると、担持力が不足して、触媒粒子が担持体の表面から脱離しやすくなる結果、十分な触媒活性が得られなくなることから、触媒としては、担持体から脱離しない程度の担持力を生じさせ、しかも、十分な活性面の面積（表面積）を確保できる表面性状を有することが求められる。
　例えば特許文献１には、特定の単結晶の特定な面を一面とするナノ単結晶板材を、隣接するナノ単結晶板材間で触媒活性面同士を接面させることなく集積したナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー）を開発し、この触媒を用いることによって、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高くすることができ、さらに、ナノ単結晶板材を、触媒活性面を（００１）面とする、遷移金属酸化物であるＣｕＯのナノ単結晶板材とすることによって、触媒の材料コストを低減できることが記載されている。
　しかしながら、特許文献１記載のナノ単結晶板材集積触媒は、隣接するナノ単結晶板材を単に集積した構造を有するため、ナノ単結晶板材集積触媒の、隣接するナノ単結晶板材同士の結合力は弱く、ナノ単結晶板材集積触媒を構成するナノ単結晶板材が、小さな振動や衝撃でも脱離しやすく、ナノ単結晶板材集積触媒自体の形状を維持できず、壊れやすいという問題がある。
　また、特許文献１記載のナノ単結晶板材集積触媒の製造方法は、５０モル％以下のエチレングリコール等の有機溶媒を添加した水溶液にＣｕＣｌ２と尿素を混合した混合溶液を圧力釜の内部に配置した密閉状態で、ハイドロサーマル反応によってナノ単結晶板材集積触媒を製造する方法で、反応時間が１０時間以上の長時間を要し、しかも、圧力釜を用いて密閉状態で製造する方法であるため、製造しにくく、１回の製造で少量のナノ単結晶板材集積触媒しか製造できず、量産性に劣るという工業生産上の問題もあった。
特開２０１３－２４０７５６号公報
　本発明の目的は、基材を用い、主表面が特定の結晶方位を有する、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を所定の位置関係で基材表面に連結状態で集積させることによって、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、また、振動や衝撃による力が作用したとしても、ナノ結晶片が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を提供する。
　また、本発明の別の目的は、基材として種結晶材料を用いた場合に、製造時間を短縮して、量産を可能にする基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法を提供する。
　さらに、本発明の他の目的は、担持体に、前記触媒を構成する基材等の部分を連結することにより、金属酸化物複合体を、被担持部が比較的狭い表面積割合にして十分な担持力で担持体に担持することができるとともに、金属酸化物複合体を構成するナノ結晶片の主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、優れた触媒活性を有する触媒部品を提供する。
　本発明者らは、貴金属触媒の使用量を削減するための検討を行ない、貴金属触媒の少なくとも一部を金属酸化物触媒に代替し、金属酸化物触媒を微細化してナノ粒子化するとともに、この金属酸化物触媒を、基材を用いて構成し、主表面が特定の結晶方位を有する、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を、所定の位置関係で基材表面に連結状態で集積させてナノ結晶金属酸化物複合体を形成することによって、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、しかも、ナノ触媒粒子に振動や衝撃による力が作用したとしても、基材に連結されたナノ結晶片が脱離しにくく、金属酸化物触媒の全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）基材と、主表面および端面をもち、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を、前記基材の表面に連結状態で集積させてなるナノ結晶金属酸化物複合体と、を含み、該ナノ結晶金属酸化物複合体は、隣接する２つのナノ結晶片で見て、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されるように構成され、前記ナノ結晶片は、前記主表面を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することを特徴とする基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（２）前記金属酸化物を構成する金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎから選択される一種または二種以上からなる、上記（１）に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（３）Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから選択される一種または二種以上の金属または合金からなるナノ結晶金属体をさらに含む、上記（１）または（２）に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（４）前記ナノ結晶片の主表面は、隣接する他のナノ結晶片との連結によって覆われる面積割合が５～２０％の範囲である、上記（１）、（２）または（３）に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（５）前記ナノ結晶金属酸化物複合体は、前記複数のナノ結晶片がデンドライト状の連結状態で構成される上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（６）前記基材は、前記ナノ結晶片の主表面が、前記特定の結晶方位となるように前記ナノ結晶片の成長を促進する表面をもつ種結晶材料である上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
（７）上記（６）に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法であって、前記基材の表面から前記ナノ結晶片を優先成長させて、前記基材の表面に、前記複数のナノ結晶片を連結状態で集積させて前記ナノ結晶金属酸化物複合体を一体形成する工程を含む、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法。
（８）担持体に、上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を構成する基材の部分を連結してなる、触媒部品。
（９）担持体に、上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を構成するナノ結晶金属酸化物複合体の部分を連結してなる、触媒部品。
　本発明によれば、基材と、主表面および端面をもち、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を、前記基材の表面に連結状態で集積させてなるナノ結晶金属酸化物複合体とを含み、該ナノ結晶金属酸化物複合体は、隣接する２つのナノ結晶片で見て、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されるように構成され、前記ナノ結晶片は、前記主表面を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することによって、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、また、振動や衝撃による力が作用したとしても、ナノ結晶片が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を提供することができる。
　また、本発明によれば、基材として種結晶材料を用いた場合に、製造時間を短縮して、量産を可能にする基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、担持体に、前記触媒を構成する基材等の部分を連結することにより、金属酸化物複合体を、被担持部が比較的狭い表面積割合にして十分な担持力で担持体に担持することができるとともに、金属酸化物複合体を構成するナノ結晶片の主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、優れた触媒活性を有する触媒部品を提供することができる。
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明に従う基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の一の実施形態を概念的に示したものであって、図１（ａ）が平面（上面）図、図１（ｂ）がＩ－Ｉ線上の断面図である。 図２は、本発明に従う基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の別の実施形態を示す断面図である。 図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときのＳＥＭ画像の一例を示したものであって、図３（ａ）が倍率５０００倍、図３（ｂ）が倍率３００００倍で撮影したものである。 図４は、本発明に従う触媒部品の一の実施形態を概念的に示した断面図である。 図５は、本発明に従う触媒部品の別の実施形態を概念的に示した断面図である。
　次に、本発明に従う基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の好ましい実施形態について、以下で説明する。
　図１は、本発明に従う基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の一の実施形態を示したものであって、図１中の符号１は基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒、１０はナノ結晶金属酸化物複合体、そして２０は基材である。
　図１に示す基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒１は、ナノ結晶金属酸化物複合体１０と基材２０とで主に構成されている。
　本発明の触媒１の構成上の主な特徴は、貴金属触媒の少なくとも一部を金属酸化物触媒に代替し、金属酸化物触媒を微細化してナノ粒子化するとともに、この金属酸化物触媒を、基材２０を用いて構成し、ナノ結晶金属酸化物複合体１０を、主表面１４が特定の結晶方位を有する、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片１２、１２、・・を、所定の位置関係で基材２０の表面に連結状態で集積させて形成することにあり、より具体的には、ナノ結晶金属酸化物複合体１０が、隣接する２つのナノ結晶片１２ａ、１２ｂで見て、少なくとも一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が連結されるように構成され、前記ナノ結晶片１２ａは、前記主表面１４を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することにあり、この構成を採用することによって、主表面（活性面）１４の表面積を有効に広くとることができ、また、振動や衝撃による力が作用したとしても、ナノ結晶片１２ａ、１２ｂ、・・が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有することができる。
　ここで、「少なくとも一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が連結されるように構成され」としたのは、具体的には、隣接する２つのナノ結晶片１２ａ、１２ｂで見て、一方のナノ結晶片１２ａの端面１６が、他方のナノ結晶片１２ｂの主表面１４に連結される場合と、両方のナノ結晶片１２ａ、１２ｂの端面１６、１６同士が連結される場合の双方を含めるためである。
　ナノ結晶金属酸化物複合体１０は、複数のナノ結晶片１２を基材２０の表面に連結状態で集積させて形成したものであって、基材２０を含めない、集積させた複数のナノ結晶片１２全体で構成された部分を意味する。
　ナノ結晶片１２は、金属酸化物からなり、主表面１４および端面１６をもち、薄片状を有している。主表面１４は、最大長さが１０ｎｍ～１０μｍの範囲、最小長さが１ｎｍ～１μｍの範囲であることが好ましく、端面１６は、高さが１～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、ナノ結晶片１２において、主表面１４の、端面１６に対する表面積の割合は、２０倍以上であることが、優れた触媒活性を奏する点で好ましい。
　金属酸化物を構成する金属は、遷移金属の群から選択される一種または二種以上からなることが、貴金属触媒に比べて安価であり、金属資源として地球上に豊富に存在していることから好ましく、遷移金属の中でも、特に銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される一種または二種以上の金属であることがより好ましい。
　本発明では、特に、前記ナノ結晶片１２ａ、１２ｂは、主表面１４を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することが必要である。
　ここで、ナノ結晶片１２の主表面１４とは、具体的には、薄片状のナノ結晶片１２を構成する外面のうち、表面積が広い面のことであって、表面積が狭い端面１６の上下端縁を区画形成する両表面のことを意味し、本発明では、主表面１４が、活性面となるため特定の結晶方位を有するように構成する。
　主表面１４が活性面になるようにするための具体的な構成は、例えば、Ｎ２Ｏのような窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元してＮ２にする還元触媒の活性面として主表面を形成する場合には、金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子のうち、触媒活性を発揮する主構成原子である金属原子を、主表面１４に密に位置するように配向させて、主表面１４を金属原子が主となる金属原子主体面で構成すればよく、具体的には、主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とする。また、一酸化炭素（ＣＯ）を吸着させ二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化させ、あるいは炭化水素（ＨＣ）を吸着させＣＯ２とＨ２Ｏに酸化させる酸化触媒の活性面として主表面を形成する場合には、前記金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子のうち、触媒活性を発揮する主構成原子である酸素原子の面を、主表面１４に密に位置するように配向させて、主表面１４を酸素原子が主となる酸素原子主体面で構成すればよく、具体的には、主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子の個数割合を２０％以下、換言すれば、酸素原子の個数割合を８０％以上とする。
　ナノ結晶片１２の主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子である金属原子の個数割合が８０％未満（この場合、酸素原子の個数割合は２０％超え）だと、主表面１４に、還元触媒の活性機能に劣る、または還元触媒の活性機能をもたない酸素原子の存在割合が多くなりすぎるため、ナノ結晶片、ひいてはナノ結晶金属酸化物複合体１０として、十分な触媒活性を発揮できなくなるからである。
　また、ナノ結晶片１２の主表面１４に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子である酸素原子の個数割合が８０％未満（この場合、金属原子の個数割合は２０％超え）だと、主表面１４に、酸化触媒の活性機能に劣る、または酸化触媒の活性機能をもたない金属原子の存在割合が多くなりすぎるため、ナノ結晶片、ひいてはナノ結晶金属酸化物複合体１０として、十分な触媒活性を発揮できなくなるからである。
　また、ナノ結晶片の主表面が特定の結晶方位を有するとしたのは、ナノ結晶片を構成する金属酸化物の種類に応じて、主表面に多く存在する結晶方位が異なるためであり、このため、主表面の結晶方位は具体的には記載はしない。例えば、金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、主表面を構成する単結晶の主な結晶方位は［００１］であることが好ましい。
　また、主表面１４を金属原子面とする構成としては、金属酸化物の結晶構造を、金属原子面と酸素原子面が規則的に交互に積層され、原子の並び方に規則性を有する規則構造として、主表面１４に金属原子面が位置するように構成することが好ましく、具体的には、主表面１４が、同じ配向をもつ単結晶の集合体で構成された構造の場合だけではなく、異なる結晶構造や異なる配向をもつ単結晶の集合体や、結晶粒界や多結晶を含んだ集合体で構成された構造であっても、主表面１４に金属原子面が存在する場合は含まれる。
　ナノ結晶片１２の主表面１４は、隣接する他のナノ結晶片１４との連結によって覆われる面積割合が５～２０％の範囲であることが好ましい。前記面積割合が５％未満だと、隣接する他のナノ結晶片１４の連結力が十分に得られず、脱離しやすくなるからであり、また、前記面積割合が２０％超えだと、活性面である主表面１４の表面積が不足する傾向があるからである。
　ナノ結晶金属酸化物複合体１０は、複数のナノ結晶片１２、１２、・・がデンドライト（樹枝状晶）状の連結状態で構成されることが、主表面１４の表面積を有効に確保できる点で好ましい。
　基材２０は、ナノ結晶金属酸化物複合体１０を構成する複数のナノ結晶片を連結状態で集積するために用いられる材料であって、複数のナノ結晶片を連結状態で集積できる表面性状を有していればよく、特に限定はしないが、例えば、ナノ結晶片１２の主表面１４が、特定の結晶方位となるようにナノ結晶片１２の成長を促進する表面をもつ種結晶材料であることが好ましい。基材２０に種結晶材料を用いることにより、この基材２０の表面から、特定の方位をもつ主表面を有するナノ結晶片１２を短時間で優先成長させることができ、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒１の製造が容易になり、生産性も格段に向上させることができる。基材２０の形状は、特に限定する必要はなく、立方体や直方体等の六面体形状の他、多面体形状にできるが、特に、基材表面に凹凸形状を有する方が核生成しやすいことから、基材表面の粗さを制御（例えば微小凹凸の個数等の制御）したり、図２に示すようにメッシュ状にすることが好ましい。
　基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒１の形状としては、図１に示すように、基材の表面全体からナノ結晶片１２を成長させた形状や、図２に示すように、基材の表面からナノ結晶片１２を成長させた形状を採用する場合が挙げられ、また、基材の表面から優先成長するデンドライト状に連結されたナノ結晶片１２の数は、基材からの脱離が生じにくく、表面積の増加が期待できる枚数であることが好ましく、具体的には、表面積の合計が基材の２倍以上２０倍以下となるような枚数にすることが好適である。
　図３（ａ）および図３（ｂ）は、基材としてナノ銅小片を用いて作製した、本発明の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒である銅酸化物触媒を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときのＳＥＭ画像の一例であって、図３（ａ）が倍率５０００倍、図３（ｂ）が倍率３００００倍でそれぞれ撮影したものである。図３（ａ）および図３（ｂ）に示すＳＥＭ画像から、本発明の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒は、ナノ結晶金属酸化物複合体を構成するナノ結晶片が薄片状をなし、隣接する２つのナノ結晶片で見て、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されているのが分かる。
　また、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒１は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから選択される一種または二種以上の金属または合金からなるナノ結晶金属体をさらに含むことが好ましい。
　ナノ結晶金属体は、従来の貴金属触媒と同様、平滑な表面をもつ球状のナノ粒子として形成したものを使用してもよいが、ナノ結晶金属体もまた、活性面の表面積を増加させる観点から、金属酸化物複合体と同様の形状に形成することが好ましい。
　また、本発明の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法としては、例えば、基材として種結晶材料を用いた場合には、基材の表面からナノ結晶片を、主表面が特定方位を有する方向に優先成長させて、基材の表面に、複数のナノ結晶片を連結状態で集積させてナノ結晶金属酸化物複合体を一体形成する工程を含むことが好ましい。
　このようなナノ結晶複合体を一体形成する工程としては、例えば原材料となるアルコール及び金属又はその合金のハロゲン化物に対して水熱合成（ハイドロサーマル）法により高温・高圧を印加する工程を挙げることができる。
　さらに、本発明の触媒部品４０は、セル構造（ハニカム構造）を有する担持体３０に、図４に示すように、図１に示す触媒を構成するナノ結晶金属酸化物複合体（より厳密には、ナノ結晶片の一端）の部分を連結するか、あるいは、図５に示すように、図２に示す触媒を構成する基材の部分を連結することが好ましい。触媒部品の製造方法としては、特に限定はしないが、例えば多孔質セラミック材料からなる担持体３０を、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒粒子と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミック粒子とを分散させた水溶液中に浸漬した後に引き上げ、その後、乾燥および焼成（焼結）を行なうか、あるいは、基材２０を予め連結した担持体３０を、ナノ結晶金属酸化物触媒粒子を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミック粒子とともに分散させた水溶液中に浸漬した後に引き上げ、その後、乾燥および焼成（焼結）を行なうウォッシュコート処理によって製造する場合の他、湿式めっき、乾式めっき、ゾルゲル法等の種々の表面コーティング技術を用いて製造することができる。
　以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
(実施例１)
　１００ｎｍ角、厚さ２ｎｍのサイズをもつナノ銅小片（基材）５００ｍｇを、１ｇの塩化銅(II)二水和物および０．８ｇの尿素とともに混合した後に添加した、８０ｃｃのエチレングリコールと１２０ｃｃの水の混合溶液を、攪拌させながら１５０℃で５時間の熱処理を行った。その後、純水で洗浄し真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、銅酸化物のナノ結晶片からなる２００ｍｇのナノ結晶金属酸化物複合体が基材表面に存在する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒である銅酸化物触媒を得た。
　走査型透過電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた銅酸化物触媒の粉体を構成する微粒子の形態を観察した。得られた電子顕微鏡像を観察したところ、ナノ結晶片からナノ結晶片が成長した小片（薄片）群が観察された。さらに、高分解格子像から、ナノ結晶片の表面は（００１）面で，銅と酸素が交互に積層する結晶面に相当し、主表面には、９５％以上の酸素原子が存在しており、銅酸化物触媒を構成する個別のナノ結晶片はおおむね単結晶であった。
(実施例２)
　実施例１により得られた銅酸化物触媒を容器内に入れて真空脱気し１５０℃で１時間加熱した。室温で、銅酸化物触媒７００ｍｇが入っている中に、４．０ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・（Ｈ２Ｏ）６）粉末を加えて混合した後、１５０℃の窒素雰囲気で１時間撹拌し、その後、２５０℃の水素雰囲気下で１時間保持撹拌して、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒であるナノ結晶白金混合銅酸化物触媒を得た。
(実施例３)
　１００μｍ角、厚さ１０μｍのサイズをもつアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる担持体の表面に、無電解めっきにより厚さ１０ｎｍ、線幅１００ｎｍ、メッシュ間隔１μｍのメッシュ状に銅を析出させ、大気中で１００℃、１時間の熱処理後１ｎｍ厚の酸化物被膜を形成して基材を設け、この基材を設けた担持体を、１ｇの塩化銅(II)二水和物および０．８ｇの尿素とともに混合した後に添加した、８０ｃｃのエチレングリコールと１２０ｃｃの水の混合溶液を、攪拌させながら１５０℃で５時間の熱処理を行った。その後、純水で洗浄し真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、銅酸化物のナノ結晶片からなるナノ結晶金属酸化物複合体が基材表面に存在する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒である銅酸化物触媒を表面に有する担持体を得た。走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて得られた銅酸化物触媒の粉体を構成する微粒子の形態を観察した。得られた電子顕微鏡像を観察したところ、ナノ結晶片からナノ結晶片が成長した小片（薄片）群が観察された。さらに、高分解格子像から、ナノ結晶片の表面は（００１）面で，銅と酸素が交互に積層する結晶面に相当し、主表面には、９５％以上の酸素原子が存在しており、銅酸化物触媒を構成する個別のナノ結晶片はおおむね単結晶であった。
(比較例１)
　１ｇの塩化銅(II)二水和物および０．８ｇの尿素を混合した後に添加した、８０ｃｃのエチレングリコールと１２０ｃｃの水の混合溶液を、攪拌させながら１５０℃で５時間の熱処理を行った。その後、純水で洗浄し真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、銅酸化物のナノ結晶片からなる銅酸化物触媒を得た。実施例１に比較して同じ時間で作製できた銅酸化物触媒の量は、１／１０以下の１０ｍｇであり、実施例１の製造方法の方が、量産性に向いているのが確認できた。
(比較例２)
　触媒材料の性能を評価するために，実施例１の酸化物触媒２００ｍｇと同じ量を作製するために、１ｇの塩化銅(II)二水和物および０．８ｇの尿素を混合した後に添加した、８０ｃｃのエチレングリコールと１２０ｃｃの水の混合溶液を、攪拌させながら１５０℃で１５時間の熱処理を行った。その後、純水で洗浄し真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、銅酸化物のナノ結晶片が集積した粉末状の銅酸化物触媒を得た。
(比較例３)
　熱プラズマ法により、平均粒子径：１００ｎｍの酸化銅ナノ粒子を２００ｍｇ作製し、比較試料とした。比較例３では、球状の酸化銅ナノ粒子が凝集していた。
（評価）
　実施例１～３ならびに比較例２および３で得られた各触媒の触媒活性を以下の方法で評価した。各担持体を除いた触媒部分が２００ｍｇになるように調整した試料を質量分析装置付属昇温脱離測定装置にそれぞれ設置し、Ｃ３Ｈ６（２０００ｐｐｍＣ）、Ｏ２（６６７ｐｐｍ）、Ｈｅ（残部）からなるモデルガスを６０ｍＬ／分の流量で供給しながら１５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱し、供給されるモデルガスの温度が１００℃及び１８０℃となった際のモデルガス中のＣ３Ｈ６の浄化率を測定した。その後、室温まで戻す温度過程を１サイクルとし、繰り返し１０００サイクル後の浄化率で、触媒の劣化率を評価した。表１に浄化率の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す測定結果から、実施例１～３の触媒は、いずれも比較例３と比較して、１００℃及び１８０℃のいずれの温度および温度サイクルにおいてもＣ３Ｈ６の浄化率が格段に高いことが確認された。また、実施例１～３の触媒は、比較例２と比較して、１サイクル後の浄化率が同等以上であり、しかも、１０００サイクル後の劣化が少ないことが確認された。さらに、実施例１の銅酸化物触媒を表面に有する担持体である実施例３においては、実施例１よりもさらに高いＣ３Ｈ６の浄化率が認められた。したがって、本発明の自動車排気浄化用触媒は低温域においても高い触媒活性を有することが確認された。
　本発明によれば、主表面（活性面）の表面積を有効に広くとることができ、また、振動や衝撃による力が作用したとしても、ナノ結晶片が脱離しにくく、全体形状を維持することができ、優れた触媒活性を有する基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を提供することが可能になった。特に、この基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒は、車両エンジン用の触媒コンバータのような触媒部品の他、燃料電池車用の燃料電池電極、有機ハイドライドを利用した水素輸送・貯蔵等の水素インフラの触媒、さらには光触媒などの広い分野への適用が期待される。
　１　基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒
　１０　ナノ結晶金属酸化物複合体
　１２、１２ａ、１２ｂ　ナノ結晶片
　１４　主表面
　１６　端面
　２０　基材
　３０　担持体
　４０　触媒部品

Claims (9)

  1. 　基材と、
    　主表面および端面をもち、金属酸化物からなる薄片状の複数のナノ結晶片を、前記基材の表面に連結状態で集積させてなるナノ結晶金属酸化物複合体と、
    を含み、
    　該ナノ結晶金属酸化物複合体は、隣接する２つのナノ結晶片で見て、少なくとも一方のナノ結晶片の端面が連結されるように構成され、
    　前記ナノ結晶片は、前記主表面を最上積層面とする方向に積層された複数の積層面で構成され、前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子のいずれかを主構成原子とするとき、各積層面に存在する前記金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める主構成原子の個数割合が８０％以上であり、かつ前記主構成原子が積層毎に変わる特定の結晶方位を有することを特徴とする基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  2. 　前記金属酸化物を構成する金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎから選択される一種または二種以上からなる、請求項１に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  3. 　Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから選択される一種または二種以上の金属または合金からなるナノ結晶金属体をさらに含む、請求項１または２に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  4. 　前記ナノ結晶片の主表面は、隣接する他のナノ結晶片との連結によって覆われる面積割合が５～２０％の範囲である、請求項１、２または３に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  5. 　前記ナノ結晶金属酸化物複合体は、前記複数のナノ結晶片がデンドライト状の連結状態で構成される請求項１～４のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  6. 　前記基材は、前記ナノ結晶片の主表面が、前記特定の結晶方位となるように前記ナノ結晶片の成長を促進する表面をもつ種結晶材料である請求項１～５のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒。
  7. 　請求項６に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法であって、
    　前記基材の表面から前記ナノ結晶片を優先成長させて、前記基材の表面に、前記複数のナノ結晶片を連結状態で集積させて前記ナノ結晶金属酸化物複合体を一体形成する工程を含む、基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒の製造方法。
  8. 　担持体に、請求項１～６のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を構成する基材の部分を連結してなる、触媒部品。
  9. 　担持体に、請求項１～６のいずれか１項に記載の基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒を構成するナノ結晶金属酸化物複合体の部分を連結してなる、触媒部品。
PCT/JP2016/070613 2015-07-15 2016-07-12 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品 WO2017010492A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16824472.1A EP3323507B1 (en) 2015-07-15 2016-07-12 Catalyst comprising an integrated base material and a nanocrystalline metal oxide composite, production method therefor, and catalyst component
JP2017528696A JP6757726B2 (ja) 2015-07-15 2016-07-12 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品
US15/870,426 US10682608B2 (en) 2015-07-15 2018-01-12 Base material-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst, method for manufacturing the same, and catalyst component

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015141696 2015-07-15
JP2015-141696 2015-07-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/870,426 Continuation US10682608B2 (en) 2015-07-15 2018-01-12 Base material-integrated nanocrystalline metal oxide composite-containing catalyst, method for manufacturing the same, and catalyst component

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017010492A1 true WO2017010492A1 (ja) 2017-01-19

Family

ID=57758213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/070613 WO2017010492A1 (ja) 2015-07-15 2016-07-12 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10682608B2 (ja)
EP (1) EP3323507B1 (ja)
JP (1) JP6757726B2 (ja)
WO (1) WO2017010492A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018164163A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 古河電気工業株式会社 薄膜状ナノ結晶複合体
WO2019189032A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 古河電気工業株式会社 結晶配向制御複合体
WO2020162336A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 古河電気工業株式会社 ナノ結晶複合体
JP2020203248A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 古河電気工業株式会社 複合材、排ガス浄化用触媒及び複合材の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3323506A4 (en) 2015-07-15 2019-05-08 Furukawa Electric Co. Ltd. CATALYST OF A NANOCRYSTAL COMPOUNT FOR HYDROGEN STORAGE / SUPPLY, CATALYST MIXTURE OF A NANOCRYSTAL COMPLEX FOR HYDROGEN STORAGE / SUPPLY AND METHOD OF SUPPLEMENTING HYDROGEN
US20230020375A1 (en) * 2019-12-13 2023-01-19 Liqtech International A/S A method of producing a ceramic support and a ceramic support
WO2022205271A1 (zh) * 2021-04-01 2022-10-06 万泰科技股份有限公司 一种多金属纳米粒子堆叠结构

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006524898A (ja) * 2003-04-16 2006-11-02 キャボット　コーポレイション プロトン交換膜燃料電池及び直接メタノール燃料電池において用いるための膜電極アセンブリを製造する方法
JP2010100515A (ja) * 2008-09-24 2010-05-06 Ngk Insulators Ltd 結晶配向セラミックスの製造方法
JP2013240756A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 National Institute For Materials Science ナノ単結晶板材集積触媒及びその製造方法
JP2014104451A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Nagoya Institute Of Technology 排ガス浄化触媒用担体およびそれを用いた触媒

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3617518A (en) 1969-06-20 1971-11-02 Exxon Research Engineering Co Inhibition of hydrogenolysis
CA2094766A1 (en) 1992-04-27 1993-10-28 Vincent A. Durante Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds
US5439859A (en) 1992-04-27 1995-08-08 Sun Company, Inc. (R&M) Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds
US6162530A (en) * 1996-11-18 2000-12-19 University Of Connecticut Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor
JP2001198469A (ja) 1999-11-05 2001-07-24 Sekisui Chem Co Ltd 水素貯蔵・供給用金属担持触媒及びこれを利用した水素貯蔵・供給システム
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
US7871957B2 (en) * 2002-03-28 2011-01-18 Utc Power Corporation Catalyst support of mixed cerium zirconium titanium oxide, including use and method of making
JP2006130378A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Bridgestone Corp 水素貯蔵及び発生用触媒構造体並びにそれを用いた水素の貯蔵及び発生方法
JP4907210B2 (ja) 2006-03-30 2012-03-28 千代田化工建設株式会社 水素の貯蔵輸送システム
US8790614B2 (en) 2009-01-09 2014-07-29 Colorado School Of Mines ZnO structures and methods of use
EP2598434B1 (en) 2010-07-26 2018-03-21 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for the storage delivery of hydrogen using catalyst
EP2736837B1 (en) * 2011-07-26 2021-09-29 OneD Material, Inc. Method for producing silicon nanowires
EP2740754A4 (en) 2011-08-05 2015-10-14 Univ Kyoto COMPLEX NANOPARTICLES METALLIC-PCP AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
CN104368345A (zh) 2014-11-20 2015-02-25 北京化工大学 一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用
EP3323506A4 (en) 2015-07-15 2019-05-08 Furukawa Electric Co. Ltd. CATALYST OF A NANOCRYSTAL COMPOUNT FOR HYDROGEN STORAGE / SUPPLY, CATALYST MIXTURE OF A NANOCRYSTAL COMPLEX FOR HYDROGEN STORAGE / SUPPLY AND METHOD OF SUPPLEMENTING HYDROGEN

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006524898A (ja) * 2003-04-16 2006-11-02 キャボット　コーポレイション プロトン交換膜燃料電池及び直接メタノール燃料電池において用いるための膜電極アセンブリを製造する方法
JP2010100515A (ja) * 2008-09-24 2010-05-06 Ngk Insulators Ltd 結晶配向セラミックスの製造方法
JP2013240756A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 National Institute For Materials Science ナノ単結晶板材集積触媒及びその製造方法
JP2014104451A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Nagoya Institute Of Technology 排ガス浄化触媒用担体およびそれを用いた触媒

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3323507A4 *
VASEEM, M. ET AL.: "Flower-shaped CuO nanostructures: structral, photocatalytic and XANES studies", CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 10, no. 1, 29 July 2008 (2008-07-29), pages 11 - 16, XP025479496 *
ZHU, L.-P. ET AL.: "Self-Assembled 3D Flower-Like Hierarchical beta-Ni (OH) 2 Hollow Architectures and their In Situ Thermal Conversion to NiO", NANOSCALE RESEARCH LETTERS, vol. 4, 27 February 2009 (2009-02-27), pages 550 - 557, XP055348433 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3594180A4 (en) * 2017-03-07 2021-01-13 Furukawa Electric Co., Ltd. THIN FILM TYPE NANOCRISTALLINE COMPLEX
CN109562954A (zh) * 2017-03-07 2019-04-02 古河电气工业株式会社 薄膜状纳米晶体复合体
US11958756B2 (en) 2017-03-07 2024-04-16 Furukawa Electric Co., Ltd. Thin-film-like composite of nanocrystal
JPWO2018164163A1 (ja) * 2017-03-07 2020-01-09 古河電気工業株式会社 薄膜状ナノ結晶複合体
JP7060574B2 (ja) 2017-03-07 2022-04-26 古河電気工業株式会社 薄膜状ナノ結晶複合体
WO2018164163A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 古河電気工業株式会社 薄膜状ナノ結晶複合体
EP3778470A4 (en) * 2018-03-27 2021-12-22 Furukawa Electric Co., Ltd. CRYSTAL ORIENTATION CONTROL COMPLEX
JP7269173B2 (ja) 2018-03-27 2023-05-08 古河電気工業株式会社 結晶配向制御複合体
JPWO2019189032A1 (ja) * 2018-03-27 2021-02-12 古河電気工業株式会社 結晶配向制御複合体
WO2019189032A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 古河電気工業株式会社 結晶配向制御複合体
WO2020162336A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 古河電気工業株式会社 ナノ結晶複合体
JP7498461B2 (ja) 2019-02-06 2024-06-12 古河電気工業株式会社 ナノ結晶複合体
JP2020203248A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 古河電気工業株式会社 複合材、排ガス浄化用触媒及び複合材の製造方法
JP7353810B2 (ja) 2019-06-17 2023-10-02 古河電気工業株式会社 複合材、排ガス浄化用触媒及び複合材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6757726B2 (ja) 2020-09-23
EP3323507B1 (en) 2021-04-14
US10682608B2 (en) 2020-06-16
EP3323507A4 (en) 2019-01-23
JPWO2017010492A1 (ja) 2018-04-26
EP3323507A1 (en) 2018-05-23
US20180133649A1 (en) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017010492A1 (ja) 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品
WO2013049606A2 (en) Metal oxide nanorod arrays on monolithic substrates
JP4547935B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
JP5024562B2 (ja) 固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法
Feng et al. Hydrothermal synthesis and automotive exhaust catalytic performance of CeO 2 nanotube arrays
JP2004074116A (ja) 触媒体
JP2016008168A (ja) セリア−ジルコニア複合酸化物材料およびその製造方法
CN105813736B (zh) 排气净化用催化剂
JP4296908B2 (ja) 触媒体およびその製造方法
JP2016006003A (ja) 金属酸化物ナノワイヤーの製造方法およびナノワイヤー
JP6734275B2 (ja) 水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒および水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物並びに水素の供給方法
JP5975104B2 (ja) 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP5098000B2 (ja) 複合金属酸化物多孔体の製造方法およびこれにより得られる複合金属酸化物多孔体
JP4296430B2 (ja) 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法
JP6050703B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6625150B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
Wang et al. Fabrication of high-performance CeO 2–MnO x/TiO 2/Ti monolithic catalysts for low-temperature and stable CO oxidation
JP7498461B2 (ja) ナノ結晶複合体
KR100911575B1 (ko) 티타니아-팔라듐 복합체와 그의 제조방법
JP7353810B2 (ja) 複合材、排ガス浄化用触媒及び複合材の製造方法
JP6466330B2 (ja) 一酸化炭素メタン化触媒組成物及び一酸化炭素メタン化触媒
JP7269173B2 (ja) 結晶配向制御複合体
JP2012179573A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5734223B2 (ja) 排ガス浄化触媒
JPWO2014157055A1 (ja) 一酸化炭素メタン化触媒組成物及び一酸化炭素メタン化触媒

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16824472

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017528696

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016824472

Country of ref document: EP