JP7353810B2 - 複合材、排ガス浄化用触媒及び複合材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、複合材及びその製造方法、並びに複合材を用いた排ガス浄化用触媒に関し、特に、自動車、発電所等からの排ガスに含まれるＮＯｘ、ＣＯ等の有害ガスの浄化において高い触媒活性を示す複合材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒、並びに、このような複合材を低コストで簡便に製造可能な製造方法に関する。
近年、環境問題の観点から、自動車、発電所等からの排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスを浄化させるため、これらの有害ガスをＣＯ２、Ｎ２等の有害ではないガスに効率的に変換可能な触媒が注目されている。
このような触媒として、例えば、特許文献１に開示されているような、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が一般に用いられる（特許文献１）。しかしながら、これらの貴金属は高価であるとともに、資源の制約があり、流通量が少ない等の問題がある。そこで、近年では貴金属の使用量を削減するため、貴金属の低減又は代替の技術が開発されている。
特許文献２には、パラジウムを主成分として含む触媒層と、白金、ロジウムのような高価な貴金属を含む触媒層との複数層から構成される排気ガス浄化触媒を使用して、高価な白金の使用量を低減させる技術が開示されている。特許文献３には、コバルト含有酸化物からなる粒子上に、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の酸化物とが分散された複合粒子を含む排気ガス浄化触媒を使用して、貴金属の代替技術が開示されている。
しかしながら、特許文献２に報告されている技術で使用されているＰｄも比較的高価であるため、コスト面において費用効果が高いとはいえない。また、特許文献３に報告されている技術で使用されている貴金属代替触媒では、貴金属触媒に匹敵する触媒性能を発揮することは困難である。そのため、排気ガス浄化触媒は、コスト面、性能面においてさらなる改善の余地がある。
従来の貴金属触媒は、一般的に、アルミナ、ゼオライト等の担体上に沈殿法又は含浸法によって担持させるため、単位重量当たりの表面積が大きくなるようナノサイズの微粒子として存在している。また、このような貴金属粒子は優れた触媒性能を発揮するものの、耐熱環境下ではナノ微粒子のシンタリング（凝集）が発生し、触媒活性面積が大きく減少するため、触媒性能が十分に発揮されないことが知られている。貴金属触媒における触媒活性面積の減少は、貴金属触媒量を増やすことである程度補填できるものの、貴金属の単価を考慮するとこのような方法は現実的ではない。
触媒活性の有効面積を増大させる技術として、特許文献４には、電気化学的方法により線状または粒子状のナノ触媒を担体としての多孔性フィルターの内部に分散させる方法が報告されている。しかしながら、結晶化したナノ触媒を電析法で形成させる方法は、ナノ触媒の析出位置に偏りが生じやすく、触媒活性が高い領域にバラつきがある。また、線状または粒子状のナノ触媒は、担体との密着性が低いといった問題がある。
本発明は、シンタリングの発生を抑制し、触媒活性に優れた複合材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、このような複合材を低コストで簡便に製造可能な方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、触媒成分として、触媒活性を示す主表面をもつ薄片状の複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である金属酸化物が、当該連結集合体を担持する基材上に層状に形成された複合材を、排ガス浄化用触媒として使用することにより、基材の一面全体が触媒活性を示す領域として機能し、また、触媒成分の層状構造が、シンタリングが発生しにくい構造であるとの知見を得た。その結果、このような複合材は、シンタリングの発生を抑制し、優れた触媒活性を示すことを見出した。
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ 基材と、該基材上に層状に形成された金属酸化物とを有し、
前記金属酸化物が、複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、
前記複数のナノ結晶片の形状が、特定の結晶面が表出している主表面をもつ薄片状であることを特徴とする複合材。
［２］ 前記連結集合体が、５０μｍ以下の厚さの被膜構造を有する［１］に記載の複合材。
［３］ 前記連結集合体が、周期表第４周期の金属を含む［１］又は［２］のいずれかに記載の複合材。
［４］ 前記連結集合体の表面粗さＲａが、０．１μｍ以上である［１］乃至［３］のいずれかに記載の複合材。
［５］ 前記基材の厚さが、０．０１ｍｍ以上である［１］乃至［４］のいずれかに記載の複合材。
［６］ ［１］乃至［５］のいずれかに記載の複合材を有する排ガス浄化用触媒。
［７］ 前記連結集合体を電析法により形成する［１］乃至［５］のいずれかに記載の複合材の製造方法。
［１］ 基材と、該基材上に層状に形成された金属酸化物とを有し、
前記金属酸化物が、複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、
前記複数のナノ結晶片の形状が、特定の結晶面が表出している主表面をもつ薄片状であることを特徴とする複合材。
［２］ 前記連結集合体が、５０μｍ以下の厚さの被膜構造を有する［１］に記載の複合材。
［３］ 前記連結集合体が、周期表第４周期の金属を含む［１］又は［２］のいずれかに記載の複合材。
［４］ 前記連結集合体の表面粗さＲａが、０．１μｍ以上である［１］乃至［３］のいずれかに記載の複合材。
［５］ 前記基材の厚さが、０．０１ｍｍ以上である［１］乃至［４］のいずれかに記載の複合材。
［６］ ［１］乃至［５］のいずれかに記載の複合材を有する排ガス浄化用触媒。
［７］ 前記連結集合体を電析法により形成する［１］乃至［５］のいずれかに記載の複合材の製造方法。
本発明の態様によれば、触媒活性を示す主表面をもつ薄片状の複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である金属酸化物が、基材上に層状に形成された複合材を、例えば、ＮＯｘ、ＣＯ等を含む排ガスの浄化用触媒として使用することにより、基材の一面全体を、触媒活性を示す領域として有効に機能させることができる。また、触媒成分としての金属酸化物が層状構造を有するため、シンタリングが発生しにくくなる。その結果、排ガスの浄化において、シンタリングの発生を抑制し、優れた触媒活性を示す複合材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒を提供することが可能である。また、このような複合材は、金属酸化物の連結集合体を電析法により形成できるため、低コストで簡便に製造することができる。
本発明の態様によれば、連結集合体が、５０μｍ以下の厚さの被膜構造を有することにより、基材との密着性を高めることができる。
本発明の態様によれば、連結集合体が、周期表第４周期の金属を含むことにより、触媒成分として高価な白金等の貴金属を使用しなくとも、高い触媒性能を示す複合材を提供することができる。
本発明の態様によれば、連結集合体の表面粗さＲａが、０．１μｍ以上であることにより、触媒活性を示す領域の表面積が増大し、触媒性能をより高めることができる。
以下、図面を参照しながら、本発明にしたがう複合材及び排ガス浄化用触媒の実施形態について説明する。図１は、本発明に従う複合材の代表的な実施形態を示す概略断面図である。
＜複合材＞
図１に示すように、本発明の実施形態の複合材１は、基材１０と、基材１０上に層状に形成された金属酸化物２０とを有する。金属酸化物２０は、触媒活性を示す複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である。複数のナノ結晶片の連結状態は、特に限定されず、複数のナノ結晶片が連結して集合体を形成していればよい。複数のナノ結晶片は所定の形状を有しており、連結集合体に連結されている複数のナノ結晶片は、その主表面に触媒活性が高い特定の結晶面を有する。ここで、ナノ結晶片の主表面とは、各形状のナノ結晶片を構成する外面のうち、表面積が広い面のことであって、表面積が狭い端面（側面）の上下端縁を区画形成する両表面を意味する。このような金属酸化物２０が基材１０上に層状に形成されることにより、複合材１において、基材１０の一面全体が触媒活性を示す領域として機能する。また、触媒成分である金属酸化物２０が粒状形態でなく層状構造を有することにより、粒子形態に起因するシンタリングが発生しにくくなるため、触媒活性を示す領域の極端な低下が抑制され、触媒活性の低下が防止される。その結果、複合材１は、シンタリングの発生を抑制すると共に、優れた触媒活性を発揮する。
図１に示すように、本発明の実施形態の複合材１は、基材１０と、基材１０上に層状に形成された金属酸化物２０とを有する。金属酸化物２０は、触媒活性を示す複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である。複数のナノ結晶片の連結状態は、特に限定されず、複数のナノ結晶片が連結して集合体を形成していればよい。複数のナノ結晶片は所定の形状を有しており、連結集合体に連結されている複数のナノ結晶片は、その主表面に触媒活性が高い特定の結晶面を有する。ここで、ナノ結晶片の主表面とは、各形状のナノ結晶片を構成する外面のうち、表面積が広い面のことであって、表面積が狭い端面（側面）の上下端縁を区画形成する両表面を意味する。このような金属酸化物２０が基材１０上に層状に形成されることにより、複合材１において、基材１０の一面全体が触媒活性を示す領域として機能する。また、触媒成分である金属酸化物２０が粒状形態でなく層状構造を有することにより、粒子形態に起因するシンタリングが発生しにくくなるため、触媒活性を示す領域の極端な低下が抑制され、触媒活性の低下が防止される。その結果、複合材１は、シンタリングの発生を抑制すると共に、優れた触媒活性を発揮する。
＜基材＞
基材１０は、金属酸化物２０の層状構造が密着した状態を支持する支持体として機能する。基材１０の材質は、例えば、コージライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミック、銅、ステンレス鋼等の金属から選択することができる。基材１０の厚さは、特に限定されるものではないが、金属酸化物２０を確実に支持するため、０．０１ｍｍ（１０μｍ）以上であることが好ましい。また、後述する電析法により基材１０に金属酸化物２０を直接形成することが困難な場合、無電解めっきにより基材１０の表面に導電性皮膜として下地層を形成してもよい。下地層を形成する材料は、特に限定されるものではないが、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（
Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上の金属又はこれらの群から選択される１種以上の金属を含む合金であることが好ましい。
基材１０は、金属酸化物２０の層状構造が密着した状態を支持する支持体として機能する。基材１０の材質は、例えば、コージライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミック、銅、ステンレス鋼等の金属から選択することができる。基材１０の厚さは、特に限定されるものではないが、金属酸化物２０を確実に支持するため、０．０１ｍｍ（１０μｍ）以上であることが好ましい。また、後述する電析法により基材１０に金属酸化物２０を直接形成することが困難な場合、無電解めっきにより基材１０の表面に導電性皮膜として下地層を形成してもよい。下地層を形成する材料は、特に限定されるものではないが、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（
Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上の金属又はこれらの群から選択される１種以上の金属を含む合金であることが好ましい。
＜金属酸化物＞
連結集合体である金属酸化物２０は、触媒成分として機能する。金属酸化物２０が有する複数のナノ結晶片の形状は、特定の結晶面が表出している主表面をもつ薄片状であり、このような形状により、高い触媒活性を示す特定の結晶面が表出される。図２に、複数ナノ結晶片の形状が薄片状である各複合材を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の画像を示す。図２（ａ）は、複数のナノ結晶片の形状が幅狭の薄片状（第１の薄片形状）である複合材１のＳＥＭ画像であり、図２（ｂ）は、複数のナノ結晶片の形状が幅広の薄片状（第２の薄片形状）である複合材１のＳＥＭ画像であり、図２（ｃ）は、複数のナノ結晶片の形状が、幅狭の薄片状と幅広の薄片状との複合形状（第３の薄片形状）である複合材１のＳＥＭ画像である。このように、触媒反応に使用される複合材１では、主表面に特定の結晶面が表出しており、特定の結晶面が表出している主表面が、高い触媒活性を示す触媒活性面となる。そのため、主表面の表面積が大きいほど、触媒反応をより効率的に行うことができる。
連結集合体である金属酸化物２０は、触媒成分として機能する。金属酸化物２０が有する複数のナノ結晶片の形状は、特定の結晶面が表出している主表面をもつ薄片状であり、このような形状により、高い触媒活性を示す特定の結晶面が表出される。図２に、複数ナノ結晶片の形状が薄片状である各複合材を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の画像を示す。図２（ａ）は、複数のナノ結晶片の形状が幅狭の薄片状（第１の薄片形状）である複合材１のＳＥＭ画像であり、図２（ｂ）は、複数のナノ結晶片の形状が幅広の薄片状（第２の薄片形状）である複合材１のＳＥＭ画像であり、図２（ｃ）は、複数のナノ結晶片の形状が、幅狭の薄片状と幅広の薄片状との複合形状（第３の薄片形状）である複合材１のＳＥＭ画像である。このように、触媒反応に使用される複合材１では、主表面に特定の結晶面が表出しており、特定の結晶面が表出している主表面が、高い触媒活性を示す触媒活性面となる。そのため、主表面の表面積が大きいほど、触媒反応をより効率的に行うことができる。
ナノ結晶片の主表面の最小寸法は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。例えば、ナノ結晶片の形状が第１の薄片形状である場合、ナノ結晶片の主表面の最小寸法は、０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下であることが好ましく、ナノ結晶片の形状が第２の薄片形状である場合、ナノ結晶片の主表面の最小寸法は、０．０４μｍを超え１０．０μｍ以下であることが好ましい。最小寸法が０．０１μｍ（１０ｎｍ）未満であると、従来の粒構造と同様にナノ結晶片同士でシンタリングが生じやすくなり、高い触媒活性が発揮されないおそれがある。また、主表面の最小寸法が１０．０μｍより大きい場合、ナノ結晶片同士のシンタリングは生じないものの、ナノ結晶片が衝撃等により壊れやすくなり、安定性が低下するおそれがある。また、ナノ結晶片を高密度で連結させることが困難となる傾向にある。また、ナノ結晶片の平均厚さ（側面の平均厚さ）は、特に限定はされないが、主表面の最小寸法の１／１０以下であることが好ましい。これにより、ナノ結晶片の主表面の面積が側面の面積に比べて約１０倍以上広くなり、連結集合体の単位量当たりの触媒活性が、ナノ粒子の単位量当たりの触媒活性と比べて向上する。例えば、ナノ結晶片の平均厚さは、１．０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ナノ結晶片２１の主表面の寸法は、ナノ結晶片の形状を損なわないように連結集合体から分離したナノ結晶片を、個別のナノ結晶片として測定することにより求めることができる。測定法の具体例としては、ナノ結晶片の主表面に対し、外接する最小面積の長方形を描き、長方形の短辺および長辺を、ナノ結晶片の最小寸法および最大寸法として、それぞれ測定する。
金属酸化物である連結集合体は、周期表第４周期の金属を含んでいることが好ましい。連結集合体を構成する金属酸化物が、周期表第４周期の金属を含むことにより、金属酸化物のナノ結晶片が形成されやすく、複合材に高い触媒性能を付与することができる。金属酸化物としては、例えば、周期表第４周期の遷移金属の酸化物、それらの合金の酸化物、複合酸化物等が挙げられる。これらの金属酸化物のうち、遷移金属の群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物が好ましい。遷移金属の金属酸化物は、金属資源として地球上に豊富に存在しており、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属に比べて安価であるため、生産コストを低減することができる。遷移金属のうち、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上の金属を含む金属酸化物であることが好ましく、このような金属酸化物は、少なくとも銅を含むことがより好ましい。また、銅を含む金属酸化物としては、例えば、酸化銅、Ｎｉ－Ｃｕ酸化物、Ｃｕ－Ｐｄ酸化物等が挙げられ、酸化銅（ＣｕＯ）が特に好ましい。
連結集合体は、５０μｍ以下の厚さの被膜構造を有することが好ましい。基材１０上に層状に形成された金属酸化物２０において、連結集合体を構成する複数のナノ結晶片の主表面が触媒反応の活性点として作用する。そのため、触媒性能の観点からは、被膜構造の厚さは特に限定されるものではないが、被膜構造が５０μｍより厚くなると、基材１０に対する密着性が低下し、基材１０から層状の金属酸化物２０が剥離しやすくなる。被膜構造の厚さが５０μｍ以下であることにより、密着性にも優れた複合材１を提供することができる。一方、被膜構造の厚さの下限値は、ナノ結晶片形成の観点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、連結集合体の表面粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。表面粗さＲａが０．１μｍ以上であることにより、触媒反応を示す表面積が増大し、反応効率を高めることができる。
＜主表面の結晶方位＞
本発明の複合材１が排ガス浄化用触媒として使用される場合、ナノ結晶片において特定の結晶面が表出している主表面が触媒活性面となるために、主表面が特定の結晶方位を有するように構成される。
本発明の複合材１が排ガス浄化用触媒として使用される場合、ナノ結晶片において特定の結晶面が表出している主表面が触媒活性面となるために、主表面が特定の結晶方位を有するように構成される。
ナノ結晶片の主表面が還元性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する金属原子の面を、主表面に位置するように配向させて、主表面を金属原子面で構成すればよい。具体的には、主表面に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。
一方、ナノ結晶片の主表面が酸化性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する酸素原子の面を、主表面に位置するように配向させて、主表面を酸素原子面で構成すればよい。具体的には、主表面に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める酸素原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。
触媒活性面の役割に応じて、ナノ結晶片の主表面に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子又は酸素原子の個数割合を調整することにより、主表面の触媒活性機能を高めることができる。このようなナノ結晶片を有する複合材１は、十分な触媒活性を発揮できる。
また、ナノ結晶片の主表面が特定の結晶方位を有するとしたのは、ナノ結晶片を構成する金属酸化物の種類に応じて、主表面に多く存在する結晶方位が異なるためである。そのため、主表面の結晶方位は具体的には記載はしないが、例えば、金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）である場合には、主表面を構成する単結晶の主な結晶方位、すなわち、触媒活性面としての特定の結晶面は、（００１）結晶面であることが好ましい。
主表面を金属原子面とする構成としては、金属原子面と酸素原子面が規則的に交互に積層され、原子の並び方に規則性を有する規則構造として、主表面に金属原子面が位置するように、金属酸化物の結晶構造を構成することが好ましい。具体的には、主表面が、同じ配向をもつ単結晶の集合体で構成された構造の場合だけではなく、異なる結晶構造や異なる配向をもつ単結晶の集合体、結晶粒界や多結晶を含んだ集合体で構成された構造であっても、主表面に金属原子面が存在する場合が含まれる。
＜複合材の用途＞
本発明の実施形態である複合材１は、自動車、発電所等からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として使用することができ、特に、ＮＯｘ、ＣＯ等をＣＯ２、Ｎ２等の有害で
はないガスに転換させる還元反応における排ガス浄化用触媒としての使用に有益である。
本発明の実施形態である複合材１は、自動車、発電所等からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として使用することができ、特に、ＮＯｘ、ＣＯ等をＣＯ２、Ｎ２等の有害で
はないガスに転換させる還元反応における排ガス浄化用触媒としての使用に有益である。
＜複合材の製造方法＞
次に、本発明の複合材の製造方法例について説明する。複合材１において、金属酸化物２０である連結集合体は電析法により形成することが好ましい。電析法は貴金属触媒で用いられるような含侵法などと異なり、基材１０の表面全域に触媒活性を付与させることができ、また大量生産にも適した方法である。そのため、複合材１は、低コストで簡便に製造することができる。
次に、本発明の複合材の製造方法例について説明する。複合材１において、金属酸化物２０である連結集合体は電析法により形成することが好ましい。電析法は貴金属触媒で用いられるような含侵法などと異なり、基材１０の表面全域に触媒活性を付与させることができ、また大量生産にも適した方法である。そのため、複合材１は、低コストで簡便に製造することができる。
連結集合体を電析法により形成する場合、前処理工程として基材を洗浄した後、基材上に、所定の液組成を有するめっき液を塗布し、所定の電析条件下で電析を行うことにより、複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である金属酸化物が層状に形成される。電析を行う前に、必要に応じて基材上に下地めっきを行っていてもよい。めっき液の組成、電析条件は、連結集合体を構成する金属酸化物の種類によりは異なるものの、めっき液の組成と電析条件を適切に組合せることにより、所望とする連結複合材を基材上に形成することが可能となる。電析法により連結集合体を形成した後、必要に応じて熱処理を行ってもよい。こうして、基材１０上に、複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である金属酸化物２０が層状に形成された複合材１を製造することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１～１０、比較例２～４＞
前処理工程として基材を洗浄した後、必要に応じて下地めっきを行い、基材上に、複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体を電析法により形成し、複合材を作製した。前処理及び下地めっき処理の条件は下記の通りであり、各実施例及び比較例における複合材の電析条件は表１に示す通りである。得られた複合材の結果を表２に示す。尚、電析の処理時間は、連結集合体が表２に示す所定の厚さを有するように調整した。
前処理工程として基材を洗浄した後、必要に応じて下地めっきを行い、基材上に、複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体を電析法により形成し、複合材を作製した。前処理及び下地めっき処理の条件は下記の通りであり、各実施例及び比較例における複合材の電析条件は表１に示す通りである。得られた複合材の結果を表２に示す。尚、電析の処理時間は、連結集合体が表２に示す所定の厚さを有するように調整した。
＜比較例１＞
粒子状のＰｔをアルミナ上に含浸法により形成した。具体的には、塩化白金酸水溶液をアルミナ重量に対して５質量％のＰｔが担持されるよう調製し、５００℃で３時間焼成し、アルミナ上にＰｔ粒子が担持された複合材を作製した。得られた複合材の結果を表２に示す。尚、アルミナ上に担持されたＰｔ粒子は連結集合体ではないが、便宜上、表２では連結集合体の種類として記載している。
粒子状のＰｔをアルミナ上に含浸法により形成した。具体的には、塩化白金酸水溶液をアルミナ重量に対して５質量％のＰｔが担持されるよう調製し、５００℃で３時間焼成し、アルミナ上にＰｔ粒子が担持された複合材を作製した。得られた複合材の結果を表２に示す。尚、アルミナ上に担持されたＰｔ粒子は連結集合体ではないが、便宜上、表２では連結集合体の種類として記載している。
(前処理条件)
[カソード電解脱脂]
脱脂液：水酸化ナトリウム６０ｇ／Ｌ
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
[活性化]
活性化液：１０％塩酸
活性化条件：浸漬３０秒、室温（２５℃）
[カソード電解脱脂]
脱脂液：水酸化ナトリウム６０ｇ／Ｌ
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
[活性化]
活性化液：１０％塩酸
活性化条件：浸漬３０秒、室温（２５℃）
(下地層)
［無電解Ｎｉめっき液］
液組成：硫酸ニッケル ３０ｇ／Ｌ
ホスフィン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
条件：ｐＨ４、浴温９０℃、処理時間１０分
［無電解Ｃｕめっき液］
液組成：硫酸銅 １０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ３０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド ３ｍｌ／Ｌ
ポリエチレングリコール １ｐｐｍ
条件：ｐＨ１２、浴温７０℃、処理時間２０分
［電解Ｎｉめっき液］
液組成：塩化ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
塩酸 ５０ｇ／Ｌ
条件：５Ａ／ｃｍ２、浴温４０℃
［無電解Ｎｉめっき液］
液組成：硫酸ニッケル ３０ｇ／Ｌ
ホスフィン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
条件：ｐＨ４、浴温９０℃、処理時間１０分
［無電解Ｃｕめっき液］
液組成：硫酸銅 １０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ３０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド ３ｍｌ／Ｌ
ポリエチレングリコール １ｐｐｍ
条件：ｐＨ１２、浴温７０℃、処理時間２０分
［電解Ｎｉめっき液］
液組成：塩化ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
塩酸 ５０ｇ／Ｌ
条件：５Ａ／ｃｍ２、浴温４０℃
得られた各複合材に関して以下の試験を行い、各種特性を測定、評価した。
（連結集合体の構造解析及びナノ結晶片の形状の観察）
Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製、型式：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ－Ｂ）を用いた、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により、得られた複合材における連結集合体の構造分析を行い、薄片状のナノ結晶片が形成されているかを確認した。また、連結集合体が有するナノ結晶片の形状について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立製作所製、型式：ＴｙｐｅＭ）を用いて倍率２０，０００倍で観察した。表２において、複数のナノ結晶片の形状が幅狭の薄片状（第１の薄片形状）である場合を「Ａ」、複数のナノ結晶片の形状が幅広の薄片状（第２の薄片形状）である場合を「Ｂ」、複数のナノ結晶片の形状が、幅狭の薄片状と幅広の薄片状との複合形状（第３の薄片形状）である場合を「Ｃ」、複数のナノ結晶片の形状が薄片状ではない場合を「Ｄ」で表す。
Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製、型式：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ－Ｂ）を用いた、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により、得られた複合材における連結集合体の構造分析を行い、薄片状のナノ結晶片が形成されているかを確認した。また、連結集合体が有するナノ結晶片の形状について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立製作所製、型式：ＴｙｐｅＭ）を用いて倍率２０，０００倍で観察した。表２において、複数のナノ結晶片の形状が幅狭の薄片状（第１の薄片形状）である場合を「Ａ」、複数のナノ結晶片の形状が幅広の薄片状（第２の薄片形状）である場合を「Ｂ」、複数のナノ結晶片の形状が、幅狭の薄片状と幅広の薄片状との複合形状（第３の薄片形状）である場合を「Ｃ」、複数のナノ結晶片の形状が薄片状ではない場合を「Ｄ」で表す。
（連結集合体の被膜構造の厚さ測定）
連結集合体の被膜構造の厚さは、ＦＩＢ－ＳＩＭ（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＳＭ１３０５０ＴＢ）による断面観察で無作為に選択した１０視野における平均値から算出した。
連結集合体の被膜構造の厚さは、ＦＩＢ－ＳＩＭ（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式：ＳＭ１３０５０ＴＢ）による断面観察で無作為に選択した１０視野における平均値から算出した。
（連結集合体の表面粗さＲａの測定）
連結集合体の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、型式：サーフコーダＳＥ３５００）によって測定した。具体的には、触針先端半径２μｍ、測定力０．７５Ｎ以下の測定条件において、複合材の表面層における算術平均粗さＲａを測定した。
連結集合体の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、型式：サーフコーダＳＥ３５００）によって測定した。具体的には、触針先端半径２μｍ、測定力０．７５Ｎ以下の測定条件において、複合材の表面層における算術平均粗さＲａを測定した。
（密着性）
超音波洗浄器（株式会社ＳＮＤ製、型式：ＵＳ－１０２）内にセットした１Ｌビーカーにイオン交換水を供給し、得られた複合材を浸漬させて３分間超音波洗浄を行った。試験後のビーカー内に沈降が確認されなかった場合を「〇」、確認された場合を「×」とし、「〇」であれば密着性が充分であると評価した。
超音波洗浄器（株式会社ＳＮＤ製、型式：ＵＳ－１０２）内にセットした１Ｌビーカーにイオン交換水を供給し、得られた複合材を浸漬させて３分間超音波洗浄を行った。試験後のビーカー内に沈降が確認されなかった場合を「〇」、確認された場合を「×」とし、「〇」であれば密着性が充分であると評価した。
（触媒性能の評価）
触媒を充填した反応管を反応装置内にセットした後、２００℃に昇温し、５％の一酸化炭素（ＣＯ）と５％の一酸化窒素（ＮＯ）の混合ガス（アルゴンバランス）からなる原料ガスを、流量２５ｍＬ／分で供給した。サンプリング時間は２０分間とし、サンプリング前後に採取したガスをガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ－７Ａ及びＧＣ－２０１４）により窒素、一酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び亜酸化窒素の濃度をそれぞれ定量した。サンプリング前（初期）とサンプリング後の一酸化窒素（ＮＯ）と一酸化炭素（ＣＯ）の濃度から、Ｎ２ガス及びＣＯ２ガスへの転換率を算出した。ＮＯ転換率及びＣＯ転換率がそれぞれ６０％以上である場合を「◎」、ＮＯ転換率及びＣＯ転換率がそれぞれ５０％以上である場合を「〇」、ＮＯ転換率及びＣＯ転換率のいずれかが５０％以上である場合を「△」、ＮＯ転換率及びＣＯ転換率がそれぞれ５０％未満である場合を「×」とし、「△」以上であれば触媒活性に優れていると評価した。
触媒を充填した反応管を反応装置内にセットした後、２００℃に昇温し、５％の一酸化炭素（ＣＯ）と５％の一酸化窒素（ＮＯ）の混合ガス（アルゴンバランス）からなる原料ガスを、流量２５ｍＬ／分で供給した。サンプリング時間は２０分間とし、サンプリング前後に採取したガスをガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、型式：ＧＣ－７Ａ及びＧＣ－２０１４）により窒素、一酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び亜酸化窒素の濃度をそれぞれ定量した。サンプリング前（初期）とサンプリング後の一酸化窒素（ＮＯ）と一酸化炭素（ＣＯ）の濃度から、Ｎ２ガス及びＣＯ２ガスへの転換率を算出した。ＮＯ転換率及びＣＯ転換率がそれぞれ６０％以上である場合を「◎」、ＮＯ転換率及びＣＯ転換率がそれぞれ５０％以上である場合を「〇」、ＮＯ転換率及びＣＯ転換率のいずれかが５０％以上である場合を「△」、ＮＯ転換率及びＣＯ転換率がそれぞれ５０％未満である場合を「×」とし、「△」以上であれば触媒活性に優れていると評価した。
表２に示されるように、薄片状のナノ結晶片を有する連結集合体が形成された実施例１～１０の複合材では、いずれもシンタリングが発生せず、触媒活性も優れていた。図３は、代表して実施例３で作製された複合材において、長手方向に沿った断面を倍率５，０００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。図３に示されるように、実施例３で作製された複合材は、基材１０上に金属酸化物２０の連結集合体が層状に形成されていることが確認できた。また、連結集合体が、酸化マンガン、酸化コバルト又は酸化銅である実施例１～３、５～１０では、より優れた触媒活性を示し、特に、実施例１、３、７、９では、顕著に優れた触媒活性を示した。また、連結集合体の厚さが５０μｍ以下である実施例１～８、１０では密着性に優れていた。
一方、触媒としてＰｔ粒子を使用した比較例１では、連結集合体は形成されず、Ｐｔ粒子のシンタリングが確認され、触媒活性も劣っていた。また、ナノ結晶片の形状が薄片状ではない比較例２～４では、シンタリングは発生しなかったものの、例えば、図４に示されるように、代表して比較例４で作製された複合材では、ナノ結晶片が特定の結晶面が表出した主表面を有していないため、優れた触媒活性を示さなかった。
１ 複合材
１０ 基材
２０ 金属酸化物
１０ 基材
２０ 金属酸化物
Claims (5)
- 基材と、該基材上に層状に形成された金属酸化物とを有する複合材を備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記金属酸化物が、複数のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、
前記複数のナノ結晶片の形状が、特定の結晶面が表出している主表面をもつ薄片状であり、
前記金属酸化物が、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上の金属を含む金属酸化物であり、
前記連結集合体を電析法により形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記連結集合体が、５０μｍ以下の厚さの被膜構造を有する、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記連結集合体の表面粗さＲａが、０．１μｍ以上である請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記基材の厚さが、０．０１ｍｍ以上である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記金属酸化物が酸化銅である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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