JP5512374B2 - プラズマ溶射による触媒担持体の製造方法及び触媒担持体 - Google Patents

Description

本発明は、液相中、特に水圧や流速のある環境下での使用に耐える触媒担持体、すなわち触媒物質と担持体、及び担持体と基材がより強固に固着した触媒担持体、及び触媒物質の粒径を小さくして触媒作用を十分に発揮できる触媒担持体及びその製造方法に関するものである。

従来、特に自動車の排気ガスの浄化処理では、直線的な流路に反応物質を通過させて、触媒反応を得る装置が採用されており、浄化処理に関する酸化触媒あるいは還元触媒の製造の多くは、例えば、焼成したセラミック製の基材、あるいはステンレス薄板から成形したハニカム構造の基材に担持体となるアルミナを塗布して焼成した後、触媒物質を塗布して焼成する、又は、アルミナと混合した触媒物質を塗布した後に焼成することで触媒物質を担持させていた。

しかし、このようにして得られた触媒担持体は、気相中ではアルミナが担持された状態で維持される点で持続性があるが、液相中では触媒物質の担持体であるアルミナが溶解、溶出又は剥離してしまい持続性に欠けるという欠点があった。そこで、担持体（及び触媒物質）の溶解、溶出又は剥離を防止する手法として、下記の特許文献１〜３が知られている。

特開平９−１７３８３９号公報 特開２００２−９５９７７号公報 特開２００４−２３０２２４号公報

特許文献１、２では、排ガス浄化用触媒の製造方法において、多孔質の担持体に一酸化窒素吸蔵材が均質分散した担持体を調整し、前記担持中に一酸化窒素吸蔵材が溶解しない溶剤に触媒物質を溶解させた又は分散させた溶液に、担持体を浸漬し、これを乾燥し、５００℃で所定時間焼成して、担持体に触媒物質を担持させている。

特許文献３では、水素と酸素を電解生成する水電解セルに用いられる触媒の製造方法において、複数の触媒物質を特定モル比で含む水和物を３００〜３２０℃で焼成して、担持体に触媒物質を担持させている。

しかしながら、特許文献１〜３の手法では、いずれも触媒物質を担持体に担持させるために焼成するが、この焼成温度が３００〜５００℃であったため、液相中、特に水圧や流速のある環境下での使用では、依然として触媒物質が担持体と共に容易に溶解、溶出又は剥離することがあった。

また、昨今では、触媒物質はその粒径が細かいほど、例えばナノレベル（２０〜３０ｎｍ以下）とすると、触媒作用がより顕著となることも知られているが、特許文献１〜３の手法では、積極的に触媒物質をナノレベルにまで微粒径化することは着目されておらず、市販のマイクロレベル（μｍ）程度で溶解、分解するようにしている。

解決しようとする問題点は、従来の触媒担持体の製造手法では、液相中、特に水圧や流速のある環境下での使用では、担持体が基材から、あるいは触媒物質が担持体から容易に溶解、溶出又は剥離する点、また、触媒物質の粒径が大きいために触媒作用が十分に発揮されない点である。

本発明は、液相中で用いられる触媒担持体の製造方法であって、担持体となる金属粉末と、触媒物質となる遷移金属または白金族金属の粉末あるいはそれらの金属塩粉末を混合した粉末材料を、プラズマ溶射装置を用いて溶射して、ステンレスまたはステンレス合金製の金網を積層した素材を焼結した多孔体の基材の表面に、前記触媒物質をナノレベルまで微細化し、かつ該基材と前記担持体、該担持体と該触媒物質を強固に固着して、分散担持させることを主要な特徴とする。

また、本発明は、液相中で用いられる触媒担持体であって、ステンレスまたはステンレス合金製の金網を積層した素材を焼結した多孔体を基材とし、この基材の表面に、担持体となる金属粉末と触媒物質となる白金族金属又は遷移金属の粉末あるいはそれらの硝酸塩粉末を混合した粉末材料を、プラズマ溶射装置を用いて溶射して、前記触媒物質をナノレベルまで微細化し、かつ該基材と前記担持体、該担持体と該触媒物質を強固に固着して、分散担持させたものである。

本発明は、担持体となる金属粉末と触媒物質となる粉末材料をプラズマ溶射して基材に担持しているが、プラズマ溶射法は、分子が１原子ずつに解離し、そこからさらに電子が放出された超高温のガス状態により材料を溶かし、プラズマジェットで加速して、コーティングするので、粒子間の密着性が高くなり、基材と担持体、担持体と触媒物質を強固に固着できる。また、材料が完全溶融され高密度となるので、触媒物質をナノレベルまで微細化することができ、触媒作用を十分に発揮させることができる。

また、本発明は、ステンレスまたはステンレス合金製の金網を積層した素材を焼結した多孔体を基材としているので、担持体と触媒物質を担持する表面積が大きくなる一方、開孔の大きさを組み合わせにより容易に変更することができ、液相、すなわち開孔を通過させる液体に対する圧力損失にも柔軟に対応できるという利点がある。

また、焼結した金網を用いることで、一体化した剛性を有する板状の多孔体となることから、切断、曲げによる成形の自由度がある、使用する金網の積層量を変えることで担持体全体の厚みを比較的容易に調整でき、上流に例えば還元触媒加工した基材、下流に酸化触媒加工した基材を設置することで二重構造とする、これらの基材を交互に重ねて多重構造とする、あるいは個々の基材毎に触媒物質の担持量を変化させる、といった自由度の確保が可能となる。

本発明は、例えば以下の形態で実施可能である。
基材となる金属材料には、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、またはこれらの合金を用いるが、プラズマ溶射装置を用いて溶射できる基材であれば、他の金属材料を用いることも可能である。基材の形態としては、従来方法で用いられていたメタルハニカム構造のものでも、金網とされたものでもよい。

本発明の触媒担持体は、前記のような金属材料からなるの基材の表面に、例えば、粒子径が１０μｍ以上４０μｍ未満の規格の担持体となる金属粉末と触媒物質となる遷移金属あるいは白金族金属の粉末又はそれらの金属塩粉末とを重量比で該担持体となる金属粉末を１００に対して該触媒物質となる粉末を１〜１０の割合で混合した粉末材料を得て、該基材に対してこれをプラズマ溶射して該触媒物質を分散担持させて製造する。

また、ステンレスまたはステンレス合金製の複数の金網を積層した素材を焼結した金属多孔体の基材を得て、これに対して前記粉末材料をプラズマ溶射して触媒物質を分散担持させて製造することもできる。複数枚の金網を積層後焼結によって一体化する理由は、剛性を高くすることができるとともに、各金網の線材同士及び金網同士が強固に結合するため、個々の金網の線材が位置ずれを起こさず、安定した開孔を確保できるためである。

触媒物質を担持させる金属材料の基材としては、例えばステンレス材料を主材料とすることが望ましい。この理由は耐食性に優れるからである。もちろん、ステンレス以外の他金属でもよいが、選択する金属は耐食性を考慮した材料とすることが好ましい。

また、担持体となる金属粉末は１０μｍ以上４０μｍ未満の粒径であることが望ましい。この理由は、溶射用に市販されている規格であり、金属粉末の粒径が１０μｍより小さいと高価であり、また、金属粉末の粒径が４０μｍより大きいと、プラズマ溶射装置が能力不足となる可能性があるからである。

さらに、遷移金属あるいは白金族金属としては、触媒作用のあるものとして知られる金属、例えば、パラジウム、ニッケル、バナジウム、コバルト、白金、ロジウムがあるが、これらの金属塩粉末を用いることができる。

また、上記の担持体となる金属粉末と触媒物質となる白金族金属又は遷移金属の粉末あるいはそれらの金属塩粉末の割合を、重量比で該金属粉末１００に対して触媒物質となる粉末を１〜１０とする理由は、例えば該触媒物質となる粉末が重量比で金属粉末１００に対して１より小さい割合であると希薄になって触媒確率が小さくなるからであり、また、例えば該触媒物質となる粉末が重量比で金属粉末１００に対して１０より大きい割合であると、多すぎて無駄となるからである。

また、本発明において、触媒物質をナノレベルまで微細化することができるのは、担持体となる金属粉末が触媒金属同士の結合を防止するからであり、プラズマ溶射して該触媒粉末体を分散担持させたことにより、解決方法を見いだしたものである。

以下に、本発明の製造方法によって得た本発明の触媒担持体の効果を確認するために行った実験を説明する。

（製造）
ＳＵＳ３１６製の金網２０メッシュを４枚積層し、真空熱処理炉で真空及び加圧下で約１２００〜１３００℃で金網同士を焼結することで、板状で多孔体の触媒担持体の基材を製造した。

粒子径が１０μｍ以上４０μｍ未満のニッケル粉末１００（重量比）に対して、硝酸パラジウムを２の割合で混合した粉末材料を得た。

プラズマ溶射装置により上記の粉末材料を上記多孔体の基材に溶射して、平均触媒層厚さが３０μｍで、触媒担持量（推定）約０．６ｇ／触媒リットルとなる触媒担持体を製造した。

（確認）
上記のようにして製造した本発明の触媒担持体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した結果、パラジウム、パラジウム酸化物、及びその混合物が、粒子径約１０〜２０ｎｍで、基材の表面上にニッケルとともに分散されて存在することを確認した。

（実施）
２個のビーカーのそれぞれに濃度（重量比）１０％の過酸化水素水２００ｃｃを入れ、一方に上記の触媒担持体３枚（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を浸漬し、他方には触媒担持体を浸漬しないで、各々の溶液の酸性度と温度を時間経過毎に測定した。測定結果を、以下の表１に示す。

以上のように、本発明の触媒担持体を浸漬したビーカーでは、浸漬開始時からパラジウムの還元触媒機能により、盛んな酸素ガスの発泡が始まり、１時間経過時点で既に顕著な還元反応が観察された。その後、２〜４時間で反応のピークを迎え、触媒は速やかかつ有効に作用することが確認できた。また、７時間経過後も特に触媒物質が溶解、溶出又は剥離することがなかった。

Claims (5)

1. 液相中で用いられる触媒担持体の製造方法であって、担持体となる金属粉末と、触媒物質となる遷移金属または白金族金属の粉末あるいはそれらの金属塩粉末を混合した粉末材料を、プラズマ溶射装置を用いて溶射して、ステンレスまたはステンレス合金製の金網を積層した素材を焼結した多孔体の基材の表面に、前記触媒物質をナノレベルまで微細化し、かつ該基材と前記担持体、該担持体と該触媒物質を強固に固着して、分散担持させることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
2. 基材となる金属材料を、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、またはこれらの合金とすることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持体の製造方法。
3. 遷移金属あるいは白金族金属として、パラジウム、ニッケル、バナジウム、コバルト、白金、ロジウムから選択された各金属塩粉末を触媒物質として用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担持体の製造方法。
4. 担持体となる金属粉末をニッケルとすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒担持体の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載された製造方法により製造される触媒担持体。