CN102369159A - 用于从烃和氮氧化物来制备氨的催化剂 - Google Patents
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Abstract
提供了在存在烃(在某些实施方案中，存在氧化处理的烃)时通过将氮氧化物催化还原来制备氨的方法。
Description
政府合同权利
美国政府具有本发明的已付许可及有限的情况下要求专利所有人许可他人合理条款的权利，由美国能源部颁发的DE-FC26-02NT41218提供。
技术背景
氨在农业中是极其重要的化合物，其用作肥料。LED的制造中大量的氨用于提供氮化镓层的氮源。超纯氨在半导体应用中是重要的。
制造氨有几种化学方法。普遍的方法是Haber-Bosch法。Haber-Bosch法在高温(例如，475℃)和高压下(例如，20MPa)使氢气(H2)和氮气(N2)在金属催化剂下反应。典型的催化剂是铁催化剂，并包括氧化铝和氧化钾作为助催化剂。制备氨的另一种方法是电化学分解。电化学分解法也使氢气和氮气反应。然而，这是通过熔融的碱金属卤化物电解质的间接合成，在阴极引入氮及阳极引入氢。电化学分解方法也在高温(例如，400℃)、但环境压力下作用。这两种方法都需要大量的氢，其需要谨慎处理以最大限度地降低风险。
在许多化学过程的废气流中存在氮氧化物，所述化学过程如肥料制备、有机化合物的硝化作用、一氧化氮制备等。从生态和经济的角度来看，将废弃的污染物转化为有价值的产物是有益的。因此，将不需要的氮氧化物转化为有价值的氨是可取的。
减少柴油和汽油发动机的废气中氮氧化物(NOx)的排放是满足环境条例的首要关注。选择性催化还原(SCR)提供了去除发动机、工厂和发电厂的化石燃料动力系统的氮氧化物(NOx)的方法。简言之，NOx和还原剂在催化剂作用下反应，将氮氧化物转化为氮气。SCR的一个实施方案使用氨(NH3)作为还原剂。NH3或氨的前体，如尿素，可用于处理含有氮氧化物的废气流中。烃也可用作SCR还原剂。在用于将NOx选择性还原为氮气和二氧化碳的催化剂的持续发展中，测试使用烃还原剂的SCR中的银催化剂的使用(Miyadera等，1993，Trans Mat Res Soc Jpn.18A：405-408；Kass等，2003，″Selective Catalytic Reduction of Diesel Engine NOx EmissionsUsing Ethanol as a Reductant″，US Dept of Energy，9th Diesel EngineEmissions Reduction Conference，Newport，RI，Aug.23-28，2003；Shimizu等，2006，Phys Chem Chem Phys.8：2677-2695；US Pat No.6,284,211；美国专利公开No.2007/0031310)。对该反应的不需要的副产物进行检测，所述副产物包括氨、乙醛和氰化物(Miyadera等，1993，ibid；Kass et al.，2003，ibid；Shimizu等，2006，ibid)。已报道后面是Ba Y沸石催化床层的γ-氧化铝上的银催化床层产生约23％氨(美国专利公开号2007/0031310)。已报道包含载银铝酸盐的γ-氧化铝的催化剂产生高达约20％氨(US 6,045,765)。
本领域需要制备氨的可选的方法。公开的方法满足该需要。
发明概述
提供了从包括氮氧化物(NOx)的原料流中制备氨的方法。该方法包括在存在烃的条件下使包含氮氧化物(NOx)的原料流与催化剂相接触，从而将氮氧化物还原成氨，其中催化剂包含分散在氧化铝颗粒上的银，且其中烃选自一种或多种氧化处理的烃，一种或多种非氧化处理的烃及其混合物。在一些实施方案中，烃包含一种或多种氧化处理的烃。在其他实施方案中，烃基本上由一种或多种氧化处理的烃组成。烃基本上可由乙醇组成。
在其他实施方案中，烃是一种或多种氧化处理的烃与一种或多种非氧化处理的烃的混合物。非氧化处理的烃可选自正十二烷、异辛烷、1-辛烯、正辛烷、间二甲苯及其混合物。典型的非氧化处理的烃包括汽油和柴油。典型的氧化处理的烃是乙醇。
在一些实施方案中，一种或多种氧化处理的烃选自C1-C4醇和C2二元醇。在一个实施方案中，氧化处理的烃是乙醇。
可用催化剂实现该方法，其中银的直径小于约20nm。在一些实施方案中，使用羟基化的氧化铝制备催化剂。在一些实施方案中，催化剂包含分散在氧化铝颗粒上的银，其中该氧化铝包括γ-氧化铝。在一些实施方案中，分散在羟基化的氧化铝上的银的煅烧产生分散在γ-氧化铝上的银。羟基化的氧化铝可选自勃姆石、拟薄水铝石、凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝矿、表面添加羟基的氧化铝及其混合物。在一实施方案中，羟基化的氧化铝是拟薄水铝石。任选地，拟薄水铝石是板型颗粒的形式。
在一些实施方案中，催化剂基本上不含银金属和/或基本上不含铝酸银。在一些实施方案中，催化剂包含基于Ag2O的约2重量％至约4重量％的银。
在本方法的某些实施方案中，至少约25％的氮氧化物还原成氨。在某些实施方案中，接触步骤在温度为约200摄氏度至500摄氏度(℃)下发生。在一些实施方案中，氧化处理的烃与氮氧化物的比例(HC1∶NOx)为至少约2.2。在其他实施方案中，氧化处理的烃与氮氧化物的比例(HC1∶NOx)为至少约4.3。
在一些实施方案中，接触催化剂在空速为约12,750h-1至51,000h-1下发生。在一些实施方案中，原料流还包括氧气、二氧化碳和水、及任选的一氧化碳和氢气。
附图说明
附图描述了某些实施方案。然而，方法不限于附图中描述的实施方案的具体配置和工具。
图1描述了示出不同温度和不同银催化剂负荷下，使用100％乙醇作为烃还原剂的NOx转化的图表。“重量％”是指基于Ag2O的检测的催化剂的重量％。
图2描述了示出不同温度和不同银催化剂负荷下，使用100％乙醇作为烃还原剂的氨(NH3)产量的图表。
图3描述了示出不同温度和不同银催化剂负荷下，使用100％乙醇作为烃还原剂的氰化物(HCN)产量的图表。
图4描述了示出不同温度和不同银催化剂负荷下，使用100％乙醇作为烃还原剂的乙醛(CH3CHO)产量的图表。
图5描述了示出两个不同银催化剂负荷、不同气流和不同空速下的乙醇转化程度的图表。实心符号是低NO、高O2气流、低空速。空心符号是高NO、低O2气流、高空速。
图6描述了示出不同烃与NO比例(HC1∶NOx)的NH3和NOx的存在的图表。
图7描述了示出气流中存在(固定并开放的圆形)或不存在(固定并开放的菱形)一氧化碳(CO)和氢气(H2)时，作为催化剂温度函数的NOx转化和NH3产量的图表。固定的标志是NOx转化数据(左边y轴)。空心符号是NH3产量数据(右边y轴)。
图8描述了示出气流中含有NH3(NH3∶NOx～1.0)且存在(正方形)或不存在(菱形)一氧化碳(CO)和氢气(H2)时，作为催化剂温度函数的NOx转化的图表。
图9描述了示出三个不同空速下NOx转化和NH3产量的图表。三角形为12,750h-1、圆形为25,500h-1、菱形为51,000h-1。
图10描述了示出不同温度下和使用不同乙醇与模拟汽油混合物作为烃还原剂的NOx转化的图表。催化剂为3重量％Ag2O。
图11描述了示出不同温度下和使用不同乙醇与模拟汽油混合物的氨(NH3)产量的图表。
图12描述了示出不同温度下和使用不同乙醇与模拟汽油混合物的氰化物(HCN)产量的图表。
图13描述了示出不同温度下和使用不同乙醇与模拟汽油混合物的乙醛(CH3CHO)产量的图表。
图14描述了示出不同温度和不同银催化剂负荷下，使用模拟柴油作为烃还原剂的NOx转化的图表。“重量％”是指基于Ag2O的检测的催化剂的重量％。
图15描述了示出不同温度和不同银催化剂负荷下氨(NH3)产量的图表。
图16描述了示出不同温度和不同银催化剂负荷下氰化物(HCN)产量的图表。
图17描述了示出不同温度和不同银催化剂负荷下乙醛(CH3CHO)产量的图表。
发明详述
已发现由羟基化的氧化铝制备的载银氧化铝催化剂，如拟薄水铝石，出乎意料地对氨的制备具有高选择性，其通过存在烃，尤其是氧化处理的烃的条件下还原氮氧化物。因此，提供了从包含氮氧化物的原料流中制备氨的方法。可单独使用该方法制备氨或与任何需要氨作为还原剂或产生氮氧化物作为产物的方法结合。举例来说，本文中描述的方法可用于制备氮氧化物的方法之后，以减少氮氧化物水平，同时产生氨。
定义
除非另有定义，本文中使用所有技术和科学术语一般具有相同的含义，通常如本领域技术人员所理解的。一般来说，本文中使用的术语是众所周知的并在本领域中常用的。
据了解，本文中阐述的任何范围之间的任何及全部或部分整体都列入本文中。
如本文中所使用的，各个以下术语具有与本节中相关的含义。
本文中使用的冠词“a”和“an”是指一种或多于一种(例如，至少一种)冠词的语法对象。
术语“约”将被本领域技术人员理解，并在其使用的语境中在某种程度上变化。一般来说，大约包括参考值加/减10％的范围。举例来说，“大约25％”包括22.5％至27.5％的数值。
本文中所使用的根据催化剂的选择性，术语“选择性”是指相对于转化的氮氧化物的总量形成的所需产物(例如，氨)的摩尔百分比(％)。催化剂可具有高转化和低选择性。举例来说，催化剂可使多于80％的进料转化为产物，同时少于5％的产物为所需产物。催化剂还可具有低转化和高选择性。举例来说，少于50％的进料被转化，同时基本上所有的进料转化为所需产物(～100％选择性)。在理想的情况下，催化剂具有高转化和高选择性。给定产物的产量等于该产物选择性的转化倍数。因此，转化为100％时，产量等于选择性。
本文中所使用的“氮氧化物”是指NO、NO2和N2O中的一种或多种。
本文中所使用的术语“羟基化”是指氧化铝的表面具有高浓度的氧化铝中的表面羟基。实例包括勃姆石、拟薄水铝石或凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝矿、表面添加羟基的氧化铝及其混合物。
本文中所使用的“入口”是指原料流进入催化剂的位置，同时“出口”是指反应的原料流流出催化剂的位置。
本文中所使用的“上游”是指催化剂的入口端或方向。“下游”是指催化剂的出口端或方向。
说明
根据一些实施方案，提供了在合适的氮氧化物还原过程条件下，通过银-氧化铝催化剂与包括氮氧化物的气态原料流及作为还原剂的烃相接触制造氨的过程。催化材料包括作为催化组分的分散在氧化铝上的银离子。在一个实施方案中，用于制备催化材料的氧化铝可是拟薄水铝石。在一些实施方案中，烃可是氧化处理的烃，如乙醇。
与从包括氮氧化物和氧化处理的烃，如乙醇的原料流中制备氨的方法相关的两个热动力学反应是：
C2H5OH+NO+NO2＝2NH3+2CO2 (1)
C2H5OH+2NO+0.5O2＝2NH3+2CO2 (2)
反应1由NOx产生氨。反应2与反应1相似，不同之处在于NO2被相等数量的NO和氧气取代。
该方法包括存在烃的条件下使包含氮氧化物的原料流与催化剂相接触。用于实现该方法的原料流的典型组分可从柴油或汽油的燃烧获得。因此，用于本发明的原料流可包括基本上与柴油或汽油排气流中相似数量的氧气、水、一氧化碳、二氧化碳、烃和氢气，以及氮氧化物和烃还原剂。然而，这些其他组分(氧气、水、一氧化碳、二氧化碳、烃和氢气)是任选的。在所要求保护的方法中，原料流含有氧气时，氮氧化物不需要包括NO2(参见等式2)。原料流含有低氧或不含氧气时，原料流中需要NO2(参见等式1)。在另一实施方案中，可通过柴油或汽油燃烧产生的原料流实现该方法。在典型的实施方案中，可毒害催化剂的组分包括，但不限于磷、硫等，应该尽量减少或完全避免。
实现该方法时，存在烃的条件下使包括氮氧化物的原料流与催化剂接触。基本上烃可为单独的烃或两个或多个烃的混合物。用于该方法的烃包括非氧化处理的烃和氧化处理的烃及其混合物。混合物可以是两种或多种氧化处理的烃混合物，两种或多种非氧化处理的烃混合物，及一种或多种氧化处理的烃和一种或多种非氧化处理的烃的混合物。示例性烃包括饱和烃、烯烃和芳香烃，包括支链烃、直链烃和烯烃，以及取代芳香烃及其混合物。实例包括十二烷、二甲苯、异辛烷、1-辛烯、正辛烷及混合物，如十二烷、二甲苯和燃料(如汽油和柴油燃料)的混合物。用于该方法的氧化处理的烃是包含一种或多种氧化的官能团的C1至C8化合物，所述官能团如羟基(-OH)、醛、酮、酯、内酯或酸根。在一些实施方案中，氧化处理的烃可选自C1至C4醇和C2二元醇。实例包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、1，3-丙二元醇、1，4-丙二元醇、乙二醇、乙醛、丙醛、乙酸、1-羟基丙醛、丙酮及其混合物。在另一实施方案中，氧化处理的烃是乙醇。包括氧化处理的烃的混合物也是有用的，如乙醇、异辛烷、1-辛烯、正辛烷和间二甲苯的混合物或乙醇和燃料(如汽油或柴油)的混合物。特别是，包括至少约50体积％氧化处理的烃的氧化处理的烃和非氧化处理的烃的混合物是有用的。在一个实施方案中，可使用包括至少约50体积％乙醇与汽油的混合物。氧化处理的烃可存在于原料流中，如通过含氧燃料添加剂的柴油或汽油的燃烧产生的原料流，或可以在原料流接触银催化剂之前或基本上同时将氧化处理的烃引入的原料流中。实现该方法时，氧化处理的烃与氮氧化物的比例(HC1∶NOX)为至少约2.2，至少约4.3或约8.6。
该方法中使用的催化剂包括作为催化组分的分散于氧化铝颗粒上的银；在典型的实施方案中，银的直径小于约20nm。银催化剂使进料氮氧化物具有高转化。在典型实施方案中，催化剂转化至少约60％，至少约80％或至少约90％的氮氧化物。而且，本文中示出的催化剂具有用于氮氧化物制备氨的高选择性。因此，银催化剂产生高产量的氨。载银氧化铝，其中银沉积于羟基化的氧化铝上以制备催化剂，在该方法中催化至少约25％、至少约30％、至少约37％或至少约40％的进料氮氧化物为氨。现有技术中并未公开载银氧化铝催化剂的这种高产量。有利的是，可实现进料氮氧化物的高转化率，并可通过载银氧化铝催化剂、通过反应条件的谨慎选择(如温度和还原剂选择)使不需要的副产物的产量最小化(从而增加对氨的选择性)，所述副产物如乙醛和氰化物。因此还预计超过至少约50％、60％、70％、80％或90％的产量。在典型实施方案中，催化剂温度可为约200摄氏度(℃)至约500℃，约300℃至约500℃，或约350℃至约450℃。
在一些实施方案中，催化剂的催化组分不包括其他贵金属，如铂、钯、铑、铱和金，和/或非贵金属，如碱金属。在一些实施方案中，催化组分基本上由银组成。
在一些实施方案中，可在约300℃下用基本上由3重量％载银(基于Ag2O)氧化铝组成的催化剂实现该方法，采用使用拟薄水铝石制备的催化剂，其中至少约90％或约100％的进料氮氧化物被转换且选择性为至少约25％。在其他实施方案中，可在约350℃至约450℃下用基本上由3重量％载银(基于Ag2O)氧化铝组成的催化剂实现该方法，采用使用拟薄水铝石制备的催化剂，其中约100％的进料氮氧化物被转换且选择性为至少约37％，基本上无乙醛或氰化物产生。在这些典型实施方案中，烃包括氧化处理的烃，如至少约8.5％乙醇且HC1∶NOX为约8.6。
实现该方法时，可在给定的反应条件下选择反应的空速以调节氨的产量。在某些应用中，需要使氨的产量最大化。在某些应用中，然而，如NOx持续转化为氨，不使氨产量最大化，而只产生足够的与NOx进一步反应，即约50％氨的产量是有用的。
对于氨的高产量，需要时进气流与催化剂的接触时间最小化以避免竞争反应，如烃SCR，其中烃为氧化处理的烃，如乙醇等。可通过增加空速减少接触时间，并因此减少竞争反应。然而，将NOx转化为氮气需要增加接触时间或降低空速。或者，通过主体催化剂与残余的NOx在随后的第二催化剂(例如，NH3SCR催化剂)条件下产生的氨反应，所述第二催化剂旨在使氨与NOx反应生成氮气。
示例性银-氧化铝催化剂包括基于Ag2O的载于氧化铝的约1至5重量百分比(重量％)、约2至4重量％、或约3重量％的银。注意催化剂中的银不是Ag2O的形式，重量百分比是基于Ag2O表示的因为这是作为金属氧化物的氧化物基质中的成分的分析数据的常例。基于Ag2O的重量百分比可通过乘以银原子量与Ag2O分子量的比例容易地转化为银重量百分比。举例来说，基于Ag2O的3重量％的银等于约2.72重量％的银。可通过将银离子沉积在耐熔的载体材料如氧化铝上制备催化剂。在示例性实施方案中，用于该方法中的催化剂可通过将银离子沉积在高度羟基化的氧化铝。示例性羟基化的氧化铝包括勃姆石、拟薄水铝石或凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝矿、表面添加羟基的氧化铝及其混合物。拟薄水铝石和凝胶状勃姆石通常被划分为非结晶或凝胶状材料，而水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝矿和勃姆石通常被划分为结晶体。根据一个或多个实施方案，用于制备生成氨的催化剂的羟基化的氧化铝可用化学式Al(OH)xOy表示，其中x＝3-2y且y＝0至1或其分数。制备这种羟基化的氧化铝时，氧化铝不经过高温煅烧，其可能分离许多或大部分表面羟基。
基本上与针形颗粒相反的平整、板形颗粒形式的非结晶羟基化的氧化铝用于制备催化剂。在实施方案中，羟基化的氧化铝不包括针形颗粒，如针形勃姆石颗粒。用于制备该权利要求的方法中使用的催化剂的羟基化的氧化铝的形状可以是平板形式，且平均长宽比为3至100，平板表面的长径比为0.3至1.0。长宽比通过颗粒的“直径”与“厚度”的比例表达。此处使用的术语“直径”是指具有与颗粒的投影面积相同面积的圆周的直径，颗粒的投影面积通过使用显微镜或透射电子显微镜(TEM)观察氧化铝水合物获得。长径比是指以长宽比相同的方式观察时，平板表面的最小直径与最大直径的比例。
用于制备根据实施方案的催化剂的羟基化、平整、板形颗粒状氧化铝是已知的且市售的。其制备方法也是已知的。例如，美国专利号5,880,196和国际公开号WO 97/22476中描述了制备拟薄水铝石的示例性方法。
拟薄水铝石具有勃姆石相似的结构。然而，X-射线衍射图形由发散的条带和光环组成。宽的反射间距与晶体勃姆石图形的主特征线大约相一致，但特别是第一反射，示出了明显的位移值0.66至0.67纳米，相比于勃姆石020线的反射0.611纳米。据认为尽管其结构与勃姆石的结构在某些方面类似，但其只在小范围内。本领域技术人员通常认为拟薄水铝石是与勃姆石不同的相位。参见化工百科全书，第五版，第2卷，Wiley Inter science，2004，第421-433页和″Oxides and Hydroxides of Aluminum，″Alcoa TechnicalPaper No.19，Karl Wefers and Chanakya Misra修订，1987，CopyrightAluminum Company of America。
或者，煅烧的氧化铝可以某种方式处理以添加表面羟基，例如，通过将氧化铝暴露在蒸汽中一段时间。在一个或多个实施方案中，用于银浸渍的氧化铝可基本上不含γ-氧化铝。经过煅烧，制备期间使用的羟基化的氧化铝可转化为，例如，γ-氧化铝。因此，银浸渍、干燥、煅烧和/或水热作用处理后，最终的催化剂可包括γ-氧化铝和/或其他高温氧化铝相。
在一个或多个实施方案中，载银氧化铝可基本上不含银金属和/或银铝酸盐。本文中所使用的“基本上不含”是指少于0.1％重量的银金属或银铝酸盐。本文中所使用的“银金属”是指零氧化态的银，其中原子既不带正电荷也不带负电荷。零氧化态通常为不带电荷的银原子或银金属的聚合体的氧化态，相比于带正电荷的银，其被称为“离子化的银”或“银离子”。离子态银原子带有一个正电荷也就是说氧化态为+1。因为元素银的最外层电子层只有一个电子，Ag(I)或Ag+1是到目前为止最常用的银离子的氧化状态。如果银原子从带有更多正电荷的材料中接受一个电子，其变成带有负电荷的，也就是说具有“-1”氧化态，或可选地为负离子或阴离子。
用于实现该方法的银催化剂具有分散于氧化铝表面的银离子。小颗粒尺寸表明氧化铝表面的高分散度。根据一个或多个实施方案，载银的平均粒子尺寸小于约20nm、小于约10nm或小于约2nm。可使用催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析估计银离子的大小。
如上所述，用于制备催化剂材料的合适的氧化铝包括勃姆石或拟薄水铝石/表面积至少约为20m2/g的凝胶状氧化铝。根据一个或多个实施方案，用于制备催化剂材料的羟基化的氧化铝可基本上不含γ-氧化铝。可通过任何本领域已知的方法使银沉积在氧化铝载体上，所述方法包括湿浸渍和初湿浸渍。“初湿浸渍”在本领域是已知的是指溶液的体积与载体的孔隙体积相等。在湿浸渍法中，载体浸没在过量的含银溶液中，然后蒸发过量液体。可使用具有或不具有中间干燥的单次浸渍或多次浸渍，部分取决于溶液中的银盐浓度。也可通过其他技术，如化学蒸气沉积法实现银的沉积。
羟基化的氧化铝可被水溶性、离子形式的银浸渍，例如醋酸银、硝酸银等，然后在足够固定银并分解阴离子(如果可能的话)的低温下干燥并煅烧银离子浸渍的氧化铝。通常，对于硝酸盐，该煅烧温度为约450至550℃以提供基本上无直径大于约20nm的银颗粒的氧化铝。在某些实施方案中，银的直径可小于10nm，且在其他实施方案中，银的直径可小于约2nm。
在一个或多个实施方案中，可进行该处理以使银基本上以离子形式存在，且基本上无银金属存在，其通过紫外光谱检测。在一个或多个实施方案中，基本上无银铝酸盐存在。还可通过X射线衍射分析确定无银金属和银铝酸盐的存在。在煅烧步骤之后，催化剂可任选地经过空气中10％蒸气的水热处理。水热处理可在温度范围为约400℃至700℃，或约650℃下进行1至48小时。
还需要在银浸渍羟基化的氧化铝之前将其改性。可使用各种化学试剂和/或加工处理如热或蒸气处理以改变氧化铝表面性质和/或物理性质而完成这种改性。这种氧化铝性质的改变能提高催化剂的性能，如活性、稳定性、银分散性、烧结抗性、抗硫和其他毒性等。然而，应进行该处理以使氧化铝表面的化学改性基本上不会对银-氧化铝相互作用产生负面影响。
典型地，载银氧化铝催化剂分散在基体中。基体可使用任何典型的用于制备催化剂的材料，并可包括陶瓷或金属蜂窝状结构或颗粒。可以采用任何合适的基体，例如单片基体，其具有从基体入口或出口延伸的细的、平行的气流通道，以使通道对经过的流体流动是开放的(也称为蜂窝撞流过基体)。该通道(其本质上从其流体入口到其流体出口是直线的)由壁所限定，催化材料作为涂层涂覆在壁上，以使气体流过通道时与催化材料接触。单片基体的流动通道是薄壁沟槽，其可是任何合适的截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六角形、椭圆形、圆形等。这样的结构可能使截面的每平方英寸含有约60至约600个或更多的气体入口开口(也就是隔室)。整料常用于汽车后处理中(汽油和柴油)。在其他化学过程中也使用整料以减少反应背压并提高流速(空速)。或者，主体催化剂可以是球形、压出物、三叶形，也可以是其他在化学和催化剂工业使用和举例来说，在填充床或流化床构造中使用的常见形式。
基体还可是壁流式过滤基体，或者其中沟槽被阻断，以使气体流从一个方向(入口方向)进入沟槽，流过沟槽壁然后从另一个方向(出口方向)流出沟槽。如果使用这样的基体，所获得的系统将能够随着气态污染物去除颗粒物。可使用本领域中已知的普通材料制作壁流式过滤基体，例如堇青石或碳化硅。
可使用任何合适的耐火材料制作陶瓷基体，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、锆石硅酸盐、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等。
用于催化剂的基体还可以是天然存在的金属或者由一种或多种金属或金属合金组成。金属基体可以采用各种形状，例如波纹片或单片形式。典型的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及其他合金，其中铁是重要或重要组成部分。这种合金含有一种或多种镍，铬和/或铝，优选这些金属的总量可为至少15重量％的合金，例如，10-25重量％的铬、3-8重量％的铝及多达20重量％的镍。合金还可含有少量或微量一种或多种其他金属，例如锰、铜、钒、钛等。通过在基体表面形成氧化层，金属基体的表面在高温时(例如1000℃或更高)可被氧化，以提高合金的腐蚀能力。这种高温诱导的氧化可增加耐火的金属氧化物载体和催化促进金属部件到基体上的粘附。
在可选的实施方案中，一种或多种催化剂组分可沉积在开放的单元泡沫基体上。所述基体在本领域众所周知，典型地由耐火陶瓷或金属材料形成。
根据一个或多个实施方案，当沉积在蜂窝体基体时，这种载银氧化铝催化剂组分以至少1g/in3的浓度沉积在基体上，以确保完成产生所需的氨并保证催化剂在长期使用中的耐用性。在一实施方案中，至少有1.6g/in3的催化剂，优选地，至少有1.6至5.0g/in3的催化剂沉积在整料上。本领域技术人员可以容易地调整加载到整料上的催化剂或者任何其他基体而不需要进行任何实验。
可使用本领域任何已知的方法将催化剂沉积到基体上。典型的方法是利用涂层。可将单层催化剂沉积在基体上，或将两层或多层沉积在基体上。本文描述了制备双侧涂层的的代表性的过程。对于双侧涂层，底层用高表面积金属氧化物(例如伽马氧化铝)的精细的颗粒以合适的载体混合，例如水。然后基体可在这种浆液中浸没一次或多次，或者可将浆液涂覆到基体上(例如，蜂窝流通基体)，以使想要加载的金属氧化物沉积到基体上。在一些实施方案中，元素如贵金属或铂族金属、过渡金属氧化物、稳定剂、促进剂和NOx吸附材料可被纳入浆液中，作为溶于水或水分散性的化合物或复合物的混合物。在另一实施方案中，载体中的浆液仅含有载银的氧化铝催化剂材料。之后，典型地，涂覆的基体通过加热煅烧，例如，在400至600℃下，煅烧1至3小时。
在一个或多个实施方案中，浆液可捣碎以导致基本上所有的固体的平均直径的粒度小于20微米，例如1至15微米。可用磨球机或其他类似的设备进行粉碎，浆液的固体含量可是，例如20-60重量％或35-45重量％。
可以使用任何本领域已知的适用于减少原料中的氮氧化物的反应器。所述反应器包括但不限于，填充床、固定床、流化床和沸腾床。对本领域技术人员而言化学反应器技术众所周知，参见，举例来说Nauman，2002，Chemical Reactor Design，Optimization，and Scaleup，McGraw-Hill andLevenspiel，1998，Chemical Reaction Engineering，3rd edition，Wiley。在一实施方案中，可使用催化剂在填充床反应器(PBR)中的方法。在PBR中，理论上，所有的原料流流量以相同的速度，与反应器轴平行，无返混。所有在任何给定的反应器截面的材料具有相同的停留时间。因此，PBR内的纵向位置与反应器内所花的时间成正比；所有产品出现相同的停留时间，所有的基体分子具有平等的反应机会。
在一些实施方案中，可选的过滤器可用于反应器的催化床上游，以减少或消除可能堵塞催化床的颗粒。这种过滤器是选择性催化的，以帮助，例如通过燃烧，去除收集的微粒。
在示例性实施方案中，在合适的氮氧化物反应条件下，存在载银氧化铝催化剂时，当含有氮氧化物的气体与氧化处理的烃接触时产生氨，在示例性实施方案中其包含乙醇，可由约100％的乙醇组成。在示例性实施方案中，催化剂可加载Ag2O的3重量％，其中银颗粒的尺寸小于20nm或约为1-2nm。催化剂可基本上没有银氧化铝和/或银金属。含有氮氧化物的原料流可是柴油发动机的燃烧废气，或者原料流具有基本上与燃烧废气相同的组分。该过程在约250℃至约600℃下进行。在典型的实施方案中，该过程在约300℃至约550℃的温度范围内进行，或在约350℃至约500℃的温度范围内进行。乙醇与氮氧化物(HC1∶NOx)的比例为至少约2.0，至少约4.6或至少约8.6。
通过该方法产生的氨可采用本领域已知的任何方法从反应混合物中纯化并移除。参见，举例来说，美国专利号5,496,778；5,846,386；6,749,819和7,001,490的申请以及WO 2002/051752。可使用本领域已知的任何方法将氨气液化，举例来说，通过旋转压缩。
产生的氨可以立即使用或在下游需要氨的系统中进行干扰处理。在一实施方案中，该方法可与氨选择性催化还原(SCR)的方法联合使用。这种组合可用于减少固定的柴油或汽油发动机或车辆发动机(例如汽车和公共汽车)的废弃污染物。
为了进一步阐释上述方法及各种实施例，以下实施例不应被解释为以任何方式进行限制。
实施例
纵观这些实施例，以及本说明书和权利要求书的剩余部分，除非另有说明，所有部分或百分比都是以重量计的，所有温度以摄氏度计。
通过标准的初期湿润浸渍技术制备使用以下过程制备催化剂：使用去离子(DI)水制备1M的硝酸银溶液。获得的溶液在暗瓶中避光储存。通过用水滴定裸露的载体同时混合直至完成早期的湿润测定提供的各种载体的孔隙体积。这获得了每克载体的液体体积。使用最终目标的Ag2O，并计算所需的每克载体的可得体积以及计算所需的1M硝酸银的量。如果需要，向溶液中加入去离子水，以使液体的总体积等于需要将载体样品浸润到达到初期润湿的量。如果所需的AgNO3的量超过载体的空隙体积，然后进行多次浸润。
将适当的AgNO3溶液缓慢加入到氧化铝载体中并混合。初期湿润完成后，获得的固体在90℃下干燥16小时，然后在540℃煅烧2小时。在以下的每个样品中，催化剂还可选地经过空气中约10％蒸汽的流动蒸汽，典型的650℃下进行大约16小时。
使用市售的拟薄水铝石(
Cl，270m2/g，孔隙体积0.41cc/g，平均孔径6.1nm，由Sasol，North America生产)制备催化材料。
为了评估产生的氨，用标准技术，通过将整料浸涂倒催化剂粉末的水溶性浆液中，在小的圆柱形堇青石整料(直径3/4″x长度1.0″)上涂覆400单元/in3催化剂粉末。然后将浸泡的整料在120℃下干燥2小时，然后在540℃煅烧2小时。最终催化剂的加载量典型的为2.5至3.0g/in3。每种催化剂的具体加载量在表1中示出。在以下的实施例中催化剂以相似的加载量和当量空速进行了比较。
表1
| 本发明的实施例 | 重量％Ag2O | 加载量(g/in3) |
| A | 1 | 3.03 |
| B | 1.5 | 2.89 |
| C | 2 | 2.60 |
| D | 3 | 2.64 |
| E | 4 | 2.76 |
| F | 5 | 2.74 |
通过使用管状流经过反应器完成本发明实施例样品的性能分析。使用烃还原剂，使模拟废气原料流通过在每平方英寸400单元Ag-Al催化剂的堇青石整料基体。反应系统配备有适当的检测器，包括傅里叶变换红外光谱计用于测定进入/排出催化剂的NOx浓度水平(和其他种类)，流速及用于测定废气流速到催化剂空速(SV)的转换。
在基础实验条件下，以下标准气体在模拟废气原料中：6％O2、5％CO2、5％H2O、750ppm(百万分之几，以下为“ppm”)CO、250ppm H2、400ppmNO和1724ppm C2H5OH(HC1∶NOx～8.6)。反应物以不同的温度经过催化床(200、250、300、350、450、500和550℃)。空速代表供气率，以体积，每单位体积催化剂，其单位为倒时数(h-1)。在该实施例中的空速约为25,500h-1。
使用乙醇、乙醇/模拟的汽油混合物或模拟的柴油燃料作为烃测试催化剂的NOx的选择性还原作用。使用乙醇和模拟柴油在不同的温度下测试具有1、1.5、2、3、4或5重量％Ag2O的催化剂对NOx的转化率。对于乙醇/模拟气体混合物，使用六种乙醇和模拟汽油混合物(从0体积％乙醇到100体积％乙醇)测试具有3重量％Ag2O的催化剂。
使用乙醇、乙醇/模拟的汽油混合物或模拟的柴油燃料作为烃还测试催化剂对下列物质产生的作用：氨(NH3)、氰化物(HCN)和乙醛(CH3CHO)，并作为催化床温度的函数示出。用于模拟燃料的组合物从通用汽车全球柴油数据库和通用汽车全球汽油数据库中获得，组分选择基于在数据库中发现的每个烃类型(即支链烃、饱和烃、不饱和烃、芳香烃)的最大体积百分比。
首先列出了乙醇还原剂实验的结果。
如图1所示，当乙醇是烃还原剂时，所有的催化剂达到约99-100％，这取决于温度。在300℃，具有2、3、4和5重量％的催化剂具有催化＞80％的转化率。转化率百分比以(1-(出去的NOx/进来的NOx))计算。在氮氧化物转换过程中，最宽的温度范围出现在催化剂为3重量％的时候，温度从300至500℃对应的转化率从约96至约99％。4重量％的催化剂在300至450℃时示出了约99-100％的转化率。2重量％的催化剂在350至500℃时示出了约98-99％的转化率。
如图2所示，所有的催化剂用于测试产生的氨。产量受在催化剂上的银加载量和反应温度影响。在300℃至500℃下，具有2、3、4或5重量％的催化剂催化产生至少约12.5％NH3(400ppm NOx输入产生50ppmNH3)。在350℃至450℃下，具有2、3或4重量％的催化剂催化产生至少约31％NH3。在500℃下，具有2和3重量％的催化剂催化产生至少约25％NH3。300℃时，具有3重量％的催化剂同样产生至少约25％NH3。在350℃至450℃下，具有3重量％的催化剂催化产生至少约37％NH3。在该实验中测定的最大产量由450℃下，具有3重量％的催化剂催化产生至少约40％NH3。近似换算，将这些条件下的具有2、3和4重量％Ag2O的催化剂的NH3选择性和NH3产量百分比总结如下表2。
表2
C＝转化率(百分比)
Y＝氨产量(百分比)
S＝氨选择性(百分比；基于转化率和氨产量)
图3示出了每种催化剂在不同的温度下的氰化物产量。具有2重量％或更少量的Ag2O的催化剂产生氰化物，特别是在约300至约500℃下。2重量％的催化剂产生的氰化物在约300℃下达到最大值，在450℃时下降到接近0％。有利地，具有3、4或5重量％Ag2O的催化剂在所有温度测试下氰化物的产量都很低，特别地，在约300至500℃下几乎不产生氰化物。
图4示出了每种催化剂在不同的温度下的乙醛产量。所有的催化剂都产生乙醛，特别是在低温下(350℃和之下)。300℃以上时，具有3、4和5重量％的催化剂产生十分低水平的乙醛；从350℃开始，这些催化剂几乎不产生乙醛。
使用不同的废气料测试具有2和3重量％Ag2O的催化剂的乙醇转化程度。一种气体料为低氧气、高NO：6％O2、5％CO2、5％H2O、750ppmCO、250ppm H2、400ppm NO和1724ppm C2H5OH(HC1∶NOx～8.6)，空间体积约为25,500h-1。另一种气体料为高氧气，低NO：10％O2、5％CO2、5％H2O、750ppm CO、250ppm H2、100ppm NO和1724ppmC2H5OH(HC1∶NOX～8.6)，空速约为12,750h-1。如图5所示，300℃以上，2重量％和3重量％催化剂催化任何一种气体料的至少约90％的乙醇转化。对于两种气体料，300℃以上，3重量％催化剂催化至少约100％的乙醇转化。
同样测试了3重量％Ag2O催化剂的作为乙醇量的函数的氨产生量。气流含有400ppm NO和431ppm乙醇、781ppm乙醇或1724ppm乙醇之一。这些条件分别对应于HC1∶NO的比例约为2.2、约4.3和约8.6。如图6所示，氨产生下降并且随着注入量降低，NOx突破性增加。350至450℃，HC1∶NO约4.3时，很少的NO突破。HC1∶NO约8.6时，观察到较宽的范围。300至500℃，最小的NO突破，同时至少产生约25％的氨，在450℃时降低约40％。
同样测试了3重量％Ag2O催化剂的作为气流中存在或不存在一氧化碳和氢的函数的氨产生量。进行该实验，无论高产量的氨是否是反应条件的必要结果。特别的NH3通过NO脱氧原子并且向N上添加3个氢原子产生。高产量NH3的一个可能性是其中催化剂是还原剂，例如CO和H2。在该实验中测试两种气流。一种气体料为：6％O2、5％CO2、5％H2O、750ppm CO、250ppm H2、400ppm NO和1724ppm C2H5OH(HC1∶NOx～8.6)，空速约为25,500h-1(图7中的实心和空心圆形)。另一种气体料除了没有CO或H2其他与第一种相同：6％O2、5％CO2、5％H2O、0ppmCO、0ppm H2、400ppm NO和1724ppm C2H5OH(HC1∶NOx～8.6)，空速约为25,500h-1(图7中的实心和空心菱形)。在图7中的数据表明，不存在CO和H2时，氨的产量基本上没有改变。这些数据支持了高NH3的形成不是存在CO或氢的必然结果。
在NO、O2、H2O、CO2、H2、CO和乙醇原料流中，主要含氮产物是N2和NH3。这正是可能由于N2产生来自仲氨SCR反应(等式5)，而不是来自烃SCR。
4NH3+4NO+O2-＞4N2+6H2O (5)
进行以下实验以评估3重量％Ag2O催化剂是否是NH3-SCR催化剂的函数。测试了两种气体流。一种气体料为：6％O2、5％CO2、5％H2O、400ppm NO、400NH3(NH3∶NOX～1.0)、750ppm CO和250ppm H2。第二种气体除了没有CO和H2以外其他成分与第一种气体流相同。因此，第二种气体流为：6％O2、5％CO2、5％H2O、400ppm NO、400NH3(NH3∶NOX～1.0)。空速为约25,500h-1。数据在图8中示出。数据显示当NH3和NO同时输入到催化剂(没有乙醇)反应时，不存在H2/CO下没有N2形成。当H2的量越来越多时，NOx的转化增加。这个结果表明3重量％Ag2O催化剂不如NH3-SCR催化剂。该结果还表明催化剂是SCR中等活性催化剂，其中H2是还原剂，如等式6所示。
2NO+2H2--＞N2+2H2O (6)
此外，图7中的结果表明在与乙醇反应中的NOx的转化率不受原料中是否存在H2影响，表明反应6并不是氮形成的重要贡献者。因此，据认为，在由NO、O2、H2O、CO2、H2、CO和乙醇组成的原料流中的N2的形成可能由烃SCR发生，其中乙醇是烃还原剂，而不是发生在产物(NH3)和反应物(NO)之间的连续反应。
3重量％Ag2O催化剂产生的NH3被评定为空速的函数(相对于催化剂体积的总气流)。气体流为：6％O2、5％CO2、5％H2O、750ppm CO、250ppm H2、400ppm NO和1724ppm C2H5OH(HC1∶NOx～8.6)。测试了三种空速：12,750h-1、25,500h-1和51,000h-1。结果在图9中示出。该数据表明通过催化剂形成的NH3的量可作为空速的函数，达到最高值然后随着空速增加而下降。
使用不同乙醇和模拟汽油(模拟汽油)的实验的结果如下所示。模拟汽油是指含有45体积％异辛烷、12体积％1-辛烯、10体积％正辛烷和33体积％间二甲苯的组合物。将使用混合物总结于表3中。
表3
| 混合物名称 | 乙醇 | 模拟汽油 |
| 0％乙醇 | 0体积％ | 100体积％ |
| 10％乙醇 | 10体积％ | 90体积％ |
| 20％乙醇 | 20体积％ | 80体积％ |
| 50％乙醇 | 50体积％ | 50体积％ |
| 85％乙醇 | 85体积％ | 15体积％ |
| 100％乙醇 | 100体积％ | 0体积％ |
如图10所示，随着还原剂中的乙醇组分增加，超过3重量％催化剂的NOx的转化率增加。高温促进具有少量乙醇的混合物的转化。300℃下，具有至少50％乙醇的混合物达到100％的转化率。350℃下，含有10体积％和20体积％的混合物的转化率≥80％，其在450℃时进一步提高。在550℃时，所有混合物的转化率下降。
如图11所示，氨的产生受混合物种乙醇的量影响。100％干燥的85体积％乙醇混合物的氨产量最大。在约350℃至450℃下产量特别好。具有少于85体积％乙醇的混合物在所有温度下氨产量都很低。对于所有的乙醇混合物，氰化物的产量一般在250℃至350℃下达到峰值，并随着温度升高下降到很低的量(图12)。在≥350℃时，使用含有至少50％乙醇产生可忽略不计的氰化物。在300℃时，对于所有混合物，乙醛的产量都很低，在≥350℃时所有的混合物产生的乙醛可忽略不计，如图13所示。
以下列出模拟柴油还原剂实验的结果。
如图14所示，在350℃至500℃时，4重量％催化剂催化高于80％的转化率。450℃时，4重量％催化剂催化约为90％的NOx转化。450℃至500℃时，2和3重量％催化剂催化至少约80％的NOx的转化。≥450℃时，除了1重量％催化剂，所有催化剂对于模拟柴油的转化率超过80％(数据未示出)。
如图15所示，使用模拟柴油作为还原剂测试所有催化剂产生的氨。产生的量受催化剂载银的重量百分比和反应温度两者影响。在350℃至450℃下，具有4或5重量％Ag2O的催化剂催化产量至少约12.5％NH3(400ppm NOx输入产生50ppmNH3)。在约450℃时，3重量％Ag2O催化剂催化产量至少约为12.5％NH3。在约350℃时，5重量％Ag2O催化剂催化产量至少约为16％NH3(400ppm NOx输入产生～65ppmNH3)。
使用模拟柴油作为还原剂时，对于所有的催化剂在所有温度下氰化物的产量都相当低(图16)。特别地，≥350℃时，4重量％催化剂几乎不产生氰化物。类似的，≥350℃时(图17)，乙醛产量可能十分低，特别是过高加载Ag的催化剂(4和5重量％)。
每个公开、每个专利、每个专利申请文件以及本文例证的公开文本，它们用于所有目的的全部内容通过引用并入本文。
参照具体实施方案公开了本发明的方法，对本领域技术人员显而易见的是在不脱离本方法的精神和范围内，可以获得其他实施方案和方法的变体。附属的权利要求书旨在包括所有的实施方案和等同变体。
Claims (10)
1.一种由包含氮氧化物(NOx)的原料流制备氨的方法，所述方法包括：
在存在烃时使包含氮氧化物的原料流与催化剂相接触，从而将所述氮氧化物还原为氨，
其中所述催化剂包含分散于氧化铝颗粒上的银，且其中所述烃选自一种或多种氧化处理的烃、一种或多种非氧化处理的烃及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃包含一种或多种氧化处理的烃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种氧化处理的烃选自C1至C4醇和C2二元醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃是一种或多种氧化处理的烃与一种或多种非氧化处理的烃的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使用羟基化的氧化铝制备所述催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂基本上不含银金属。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含基于Ag2O的约2重量％至约4重量％的银。
8.根据权利要求1所述的方法，其中至少约25％的氮氧化物还原为氨。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤发生在约200摄氏度至约500摄氏度(℃)的温度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中氧化处理的烃与氮氧化物的比例(HC1∶NOX)为至少约2.2。
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