JPH10235156A

JPH10235156A - 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれを使用した排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH10235156A
Application number: JP9282695A
Authority: JP
Inventors: Taiji Sugano; 泰治菅野; Takeshi Naganami; 武長南; Atsushi Kagakui; 敦加岳井; Kunihide Kayano; 邦秀茅野
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP4058503B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
ることができる排ガス浄化用触媒層及び排ガス浄化用触
媒被覆構造体と、これらを使用した希薄燃焼排ガス中の
ＮＯｘの浄化方法の提供。【解決手段】シリカとカルシウム、必要に応じ硫酸
根、アルミナおよび／またはジルコニアを含有させてな
る触媒Ａと、細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３
００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合
計値をＸ、細孔半径２５オングストローム以上で１００
オングストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値
をＹ、細孔半径１００オングストローム以上で３００オ
ングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値を
Ｚとするとき、ＹがＸの７０％以上、ＺがＸの２０％以
下である細孔構造を有するアルミナ担体に銀を含有して
なる触媒Ｂとから構成される排ガス浄化用触媒層とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物の浄化に用いられる排ガス浄化用触媒層
および排ガス浄化用触媒被覆構造体に関し、さらに詳細
には希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出される
排ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、かつ高効率で
浄化可能な排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒
被覆構造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素とともに、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒
素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特
に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保
全の上から問題視される酸性雨の原因の１つとなってい
る。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸
化物を除去する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の
自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水
素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウム
およびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしながら、この三元触媒方式は、エン
ジンが化学量論比で運転されることが絶対条件であるた
め、希薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジン
の排ガス浄化には適用することができない。また、ディ
ーゼルエンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その
排ガスに対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳し
い規制がかけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でΝＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されているが、この方法においては未反応の還元
剤の回収処理のための特別な装置を必要とし、また臭気
が強く有害なアンモニアを用いるので、特に自動車など
の移動発生源からの排ガス脱硝技術としては危険性があ
り適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が
種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアル
ミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤と
して用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの
報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報には
０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをΝＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００７】さらに、Ρｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水
素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因
物質の１つといわれているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害
なΝ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難で
あるといった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示が行われた後においても、銀を含有する触媒を用い
る類似のΝＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６
号公報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２
１２５号公報および特開平６−２７７４５４号公報など
に開示されている。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の公報に記載されたアルミナ担持銀触媒は、ＳＯｘ
および水蒸気共存下での脱硝性能が実用的に未だ不十分
であった。

【００１０】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる排
ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆構造体
と、これらを使用しての希薄燃焼排ガス中のＮＯｘの高
効率、高信頼性をもって浄化する排ガス浄化方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＳＯｘと
水蒸気が共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を
有する排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆
構造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法について
鋭意研究を重ねた結果、排ガスの流通方向に対してシリ
カとカルシウム、さらには必要に応じ硫酸根、アルミナ
およびジルコニアのうち少なくとも１種とを含有させて
なる触媒Ａを前段に、特定の細孔構造を有するアルミナ
担体に銀を含有してなる触媒Ｂを後段になるように区分
して配置させることにより上記した問題点を解決できる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するため本発明
の第１の実施態様は、シリカとカルシウム、さらには必
要に応じ硫酸根、アルミナおよびジルコニアからなる群
から選択された少なくとも１種とを含有させてなる触媒
Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と細孔
容積の関係が、細孔半径３００オングストローム以下の
細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径２５
オングストローム以上で１００オングストローム未満の
細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径１０
０オングストローム以上で３００オングストローム以下
の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、Ｙが
Ｘの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下であるよう
な細孔構造を有するアルミナ担体に銀を含有させてなる
触媒Ｂとから構成される排ガス浄化用触媒層を特徴とす
るものである。該触媒層は、粉体または成型した状態で
排ガスの流通空間に配置するのが好ましい。

【００１３】また、本発明の第２の実施態様は、多数の
貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質
と、該支持基質における少なくとも該貫通孔の内表面に
上記の触媒を区分して被覆してなる排ガス浄化用触媒被
覆構造体を特徴とするものである。

【００１４】またさらに、本発明の第３の実施態様は希
薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有
層と接触させることからなる炭化水素を還元剤とする排
ガス中のＮＯｘを除去する方法において、該触媒含有層
に含まれる触媒は前記第１の実施態様における排ガス浄
化用触媒層または前記第２の実施態様における排ガス浄
化用触媒被覆構造体であることを特徴とし、また排ガス
の流通方向に対して前記触媒Ａが前段に、前記触媒Ｂが
後段に区分して配置されている排ガス浄化方法を特徴と
するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。（触媒の構造およびその製法）本発明の排ガス浄化用触
媒層における触媒Ｂの主成分の１つであり、かつ触媒Ａ
の任意成分の１つであるアルミナは、例えば鉱物学上ベ
ーマイト、擬ベーマイト、バイアライト、あるいはノル
ストランダイトに分類される水酸化アルミニウムの粉体
やゲルを、空気中あるいは真空中３００〜８００℃、好
ましくは４００〜９００℃で加熱脱水することによっ
て、結晶学的にγ−型、η−型、δ−型、χ−型あるい
はその混合型に分類されるアルミナに相転移させたもの
が脱硝性能上好ましい。他の結晶構造をとるアルミナ、
例えばα−型のアルミナは極端に比表面積が小さく固体
酸性にも乏しいので本発明の触媒成分としては不適当で
ある。

【００１６】また、触媒Ｂのアルミナは窒素ガス吸着法
により測定された細孔半径が３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径
が２５オングストローム以上で１００オングストローム
未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半
径が１００オングストローム以上で３００オングストロ
ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたと
き、ＹがΧの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下で
あるような細孔構造を有するアルミナであることが必要
である。細孔構造が、上記した条件を満たさないアルミ
ナを本発明の触媒Ｂにおける担体として用いた場合に
は、これにより構成される排ガス浄化用触媒のＳＯｘと
水蒸気共存下での排ガスの脱硝性能が不十分であった。
したがって、本発明の触媒Ｂの主成分として有効なアル
ミナは、上記した結晶構造および細孔特性を有するもの
が適切であるといえる。

【００１７】本発明の排ガス浄化用触媒層は、以下のよ
うな触媒である。本発明にかかる触媒層は、シリカとカ
ルシウムと、さらには必要に応じ硫酸根、アルミナ、ジ
ルコニアからなる群から選択された少なくとも１種を含
有してなる触媒Ａと、上記した結晶構造および細孔特性
を有するアルミナに銀を含有してなる触媒Ｂとから構成
されるものである。触媒Ａのシリカに含有されるカルシ
ウムの状態、さらに含有される硫酸根、アルミナ、ジル
コニアからなる群から選択された少なくとも１種の状態
も特に限定されない。一方、触媒Ｂにおけるアルミナに
含有される銀の状態も特に限定されず、金属状態、酸化
物状態およびこれらの混合状態などが挙げられる。特
に、希薄燃焼ガソリン自動車などの内燃機関の燃焼排ガ
ス組成は運転状態によってその都度変化するため、触媒
は還元雰囲気および酸化雰囲気に曝される。したがっ
て、触媒を構成する活性金属の状態は雰囲気により変化
することが想定される。なお、触媒Ａにおけるカルシウ
ムの出発原料は特に限定されないが、耐久性能上水酸化
カルシウムが好ましい。また、触媒Ａに硫酸根を含有さ
せる場合、硫酸根の出発原料としては、硫酸や硫酸カル
シウムなどを用いることが好ましい。触媒Ｂにおける銀
の出発原料は特に限定されない。

【００１８】本発明にかかる触媒Ａにおけるシリカにカ
ルシウム、さらには硫酸根、アルミナ、ジルコニアから
なる群から選択された少なくとも１種を含有させる方法
と触媒Ｂにおけるアルミナに銀を含有させる方法は特に
限定されず従来から行われている手法、例えば吸着法、
ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸
発乾固法、スプレー法などの含浸法、混練法、物理混合
法およびこれらの組み合わせ法など通常採用されている
公知の方法を任意に採用することができる。

【００１９】触媒Ａに対するカルシウムの含有量は特に
限定されないが、ＣａＯ換算で１０〜８０重量％である
ことが望ましい。カルシウムの含有量がＣａＯ換算で１
０重量％未満では、初期脱硝性能は優れるが、触媒Ａの
ＳＯｘ吸収性能が乏しいため早期に活性低下を起こす。
また８０重量％を超えると、カルシウムの分散性が低下
するため、ＳＯｘ吸収性能が減少し、脱硝活性の早期低
下につながるため好ましくない。つぎに触媒Ａに含有さ
れる硫酸根、アルミナ、ジルコニアからなる群から選択
された少なくとも１種の重量は特に限定されないが、特
にアルミナ、ジルコニアはＳＯｘ吸収性能上３０重量％
未満であることが好ましい。一方、触媒Ｂに対する金属
換算での銀の含有量は、特に限定されないが０．１〜１
０重量％であることが好ましい。銀の担持量が０．１重
量％未満ではその効果が発揮されず、また１０重量％を
超えると還元剤である炭化水素の燃焼反応が優先的に進
行し、ＮＯｘ除去特性が低下する。

【００２０】触媒Ａの乾燥温度は、８０〜１２０℃程度
で乾燥する。また、焼成温度は２００〜８００℃、好ま
しくは４００〜６００℃程度である。焼成温度が８００
℃を超えると、シリカの比表面積の減少と共にカルシウ
ムの分散性も低下するため好ましくない。一方、触媒Ｂ
の乾燥温度は、特に限定されるものではなく通常８０〜
１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は３００〜１
０００℃、好ましくは４００〜９００℃程度である。焼
成温度が１０００℃を超えると、α−型のアルミナへの
相変態が起こるので好ましくない。このときの雰囲気は
特に限定されないが、触媒組成に応じて空気中、不活性
ガス中、酸素中などの各雰囲気を適宜選択すればよい。
また、各雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよい。

【００２１】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は上記した
触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とす
る排ガスが流通する一定の空間内に充填する。触媒層を
成型体とするに際して、その形状は特に制限されず、例
えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレッ
ト状、リング状など種々の形状を採用することができ
る。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意
に選択すればよい。

【００２２】次に、本発明の第２の実施態様の排ガス浄
化用触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触媒
被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構
成された一体構造の支持基質の少なくとも該貫通孔の内
表面に上記した触媒を区分して被覆した構造を有するも
のである。

【００２３】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面に
区分して被覆されるが、その支持基質の端面や側面に被
覆されていてもよい。

【００２４】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
のアルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェラ
イト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形
状もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、好ましいものはコージェライト製やステンレス鋼製
のハニカム状の支持基質である。

【００２５】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと共
に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の少な
くとも貫通孔の内表面に区分して被覆する、いわゆる通
常のウォッシュコート法やゾル−ゲル法が適用できる。
また上記の支持基質に予めアルミナを被覆しておいて、
これに本発明の触媒活性物質の担持処理を行って触媒被
覆層を形成してもよい。支持基質への触媒層の被覆量は
限定されないが、支持基質単位体積当り５０〜２５０ｇ
／リットル程度が好ましく、１００〜２００ｇ／リット
ル程度とすることがより好ましい。

【００２６】つぎに、本発明の第３の実施態様の排ガス
浄化方法について説明する。本発明の第３の実施態様
は、前記した第１の実施態様の触媒層や第２の実施態様
の触媒被覆構造体を使用して、これと排ガス中のＣＯ、
ＨＣおよびＨ_２といった還元性成分をΝＯｘおよびＯ_２
といった酸化性成分で完全酸化するに要する化学量論量
近傍から過剰の酸素を含有する排ガスとを接触させるこ
とによって、ΝＯｘはＮ_２とΗ_２Ｏにまで還元分解され
ると同時に、ＨＣなどの還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化
させるものである。

【００２７】本発明において触媒Ａを前段に、触媒Ｂを
後段に配置させる理由は、前段の触媒ＡでＳＯｘを吸着
除去することにより、トータル触媒システムでのＳＯｘ
耐久性能を向上させるためである。触媒Ａと触媒Ｂの割
合は、ＳＯｘ耐久性能とＮＯｘ除去性能に応じて任意に
選択すればよい。

【００２８】ディーゼルエンジンの排ガスのように、排
ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣ
を追加添加した後、本発明の触媒含有層と接触させるシ
ステムを採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成でき
る。なお、ここでいうＨＣとは、パラフィン系炭化水
素、オレフィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、ア
ルコール、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素
有機化合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含ん
だものを意味する。

【００２９】本発明による触媒含有層を用いて、希薄空
燃比の領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化す
る際のガス空間速度（ＳＶ）は、特に限定されるもので
はないが、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００
ｈ^−１以下とすることが好ましい。

【００３０】そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝
率は触媒の種類とＨＣの種類に依存するが、本発明の触
媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィン、
オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ＨＣに対しては４
５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフィンおよびオレフ
ィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパ
ラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃
で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上
で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以
下にすることが必要である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。（１）アルミナの選定触媒Ｂの使用アルミナ担体の選定のために、表１に示す
ような比表面積と細孔分布を有する種々のγ−型のアル
ミナにおいて、ａ〜ｃが本発明の範囲に入るアルミナで
あり、ｄ〜ｇが本発明の範囲外のアルミナである。な
お、ａ〜ｇのアルミナの細孔分布は、カルロエルバ社製
のソープトマチックにより測定した。

【００３２】

【表１】 ───────────────────────────────── アルミナ比表面積細孔分布（ｍ^２／ｇ）Ｙ／Χ（％）Ｚ／Χ（％） ───────────────────────────────── ａ２４１８３．２２．４ｂ２１９８７．０３．９ｃ１７４８８．４４．４ｄ１９９４７．００．７ｅ１７７６８．５４．９ｆ２４１５１．０４５．９ｇ２６６７１．１２２．７ ─────────────────────────────────

【００３３】（２）触媒層の調製以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製
についての調製例を参考例として示す。（イ）触媒Ｂの製造：［参考例１］表１のγ−型のアルミナａの前駆体物質で
あるアルミナ水和物１００ｇを硝酸銀５．３６ｇを含む
３００ミリリットルの水溶液に１０時間浸漬した後、８
０℃で蒸発乾固した。これを１１０℃で通風乾燥後、空
気中５５０℃で３時間焼成して触媒１を得た。なお、触
媒１における金属換算でのＡｇの含有量は、触媒全体に
対して４．５重量％であった。

【００３４】［参考例２〜参考例１２］同様に、表１に
示すγ−型のアルミナｂ〜ｇが得られる前駆体物質であ
るアルミナ水和物を用いた以外は、参考例１と同様にし
てそれぞれ触媒２（参考例２）、触媒３（参考例３）、
触媒４（参考例４）、触媒５（参考例５）、触媒６（参
考例６）、触媒７（参考例７）を得た。また、参考例１
の触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、２重量
％、３重量％、８重量％および１２重量％とした以外は
参考例１と同様にして、それぞれ触媒８（参考例８）、
触媒９（参考例９）、触媒１０（参考例１０）、触媒１
１（参考例１１）および触媒１２（参考例１２）を得
た。

【００３５】（ロ）触媒Ａの製造：［参考例１３〜参考例１９］市販のシリカ２０ｇと水酸
化カルシウム４０ｇを２００ミリリットルの純水中で攪
拌混合し、８０℃で蒸発乾固し、さらに１１０℃で乾
燥、５５０℃で焼成して触媒１３（参考例１３）を調製
した。この時のＳｉＯ_２とＣａ（ＯＨ）_２の重量比は
１：２であった。また、ＳｉＯ_２とＣａ（ＯＨ）_２の混
合比が１５：１、３：１、１：５および１：１０のもの
も同様にして調製し、それぞれ触媒１４〜１７（参考例
１４〜１７）とした。また、市販の酸化カルシウムのみ
で構成する触媒を触媒１８（参考例１８）、市販のシリ
カのみで構成する触媒を触媒１９（参考例１９）とし
た。

【００３６】［参考例２０および参考例３６］上記参考
例１３において、さらに硫酸カルシウム（半水石膏）を
添加してシリカと水酸化カルシウムと硫酸カルシウムの
重量比が２：４：３、８：１：１、４：１：１、１：
４：３および１：８：５となるように調製した以外は、
参考例１３と同様にしてそれぞれ触媒２０〜２４（参考
例２０〜２４）とし、市販のアルミナを添加してシリカ
と水酸化カルシウムとアルミナの重量比が２：４：１、
８：１６：１、４：８：１および１：２：１となるよう
に調製した以外は、参考例１３と同様にしてそれぞれ触
媒２５〜２８（参考例２５〜２８）とし、市販のアルミ
ナのみからなる触媒を触媒２９（参考例２９）とし、ジ
ルコニアを添加してシリカと水酸化カルシウムとジルコ
ニアの重量比が２：４：３、８：１６：１、４：８：１
および１：２：１となるように調製した以外は、参考例
１３と同様にしてそれぞれ触媒３０〜３３（参考例３０
〜３３）とし、市販のジルコニアのみからなる触媒を触
媒３４（参考例３４）とした。また上記参考例１３にお
いて、さらに市販のアルミナとジルコニアとを添加して
シリカと水酸化カルシウムとアルミナとジルコニアの重
量比が８：１６：３：１、８：１６：１：３となるよう
調製した以外は参考例１３と同様にしてそれぞれ触媒３
５、３６（参考例３５、３６）とした。

【００３７】（ハ）ハニカム触媒の製造：［参考例３７および３８］上記の触媒１３の６０ｇを、
アルミナゾル（Αｌ_２Ｏ_３固形分２０重量％）５ｇおよ
び水１２０ｍｌと共にボールミルポットに仕込み、湿式
粉砕してスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の
４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライトハ
ニカム基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ２．５
インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分のスラ
リーをエアーブローで除去し乾燥した。その後、５００
℃で３０分焼成し、ハニカム１リットル当たりドライ換
算で１５０ｇの固形分を被覆してＣａ（ＯＨ）_２−Ｓｉ
Ｏ_２組成のハニカム触媒３７（参考例３７）を得た。

【００３８】また、上記の粉末触媒１の６０ｇを、それ
ぞれアルミナゾル（Αｌ_２Ｏ_３固形分１０重量％）８ｇ
および水１２０ミリリットルと共にボールミルポットに
仕込み、湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリーの
中に、市販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コー
ジェライトハニカム基質からくり貫かれた直径１イン
チ、長さ２．５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げ
た後余分のスラリーをエアーブローで除去し乾燥した。
その後、５００℃で３０分焼成し、ハニカム１リットル
当たりドライ換算で１５０ｇの固形分を被覆して４．４
％Αｇ／Αｌ_２Ｏ_３組成のハニカム触媒３８（参考例３
８）を得た。

【００３９】以下に上記した参考例１〜３８の触媒１〜
３８を用いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種
々の条件下において脱硝性能を評価した結果について述
べる。［実施例１］参考例１３の触媒１３と参考例１の触媒１
をそれぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５
００μｍに整粒し、排ガスの流通方向に対して触媒１３
が前段に、触媒１が後段になるように内径１５ｍｍのス
テンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これを常
圧固定床流通反応装置に装着した。触媒１３と触媒１の
重量比は１：１であった。

【００４０】［性能評価例１］この触媒層に、反応管内
の排ガス温度を４２５℃に保ち、モデル排ガスとしてＮ
Ｏ：７５０ｐｐｍ、灯油（Ｃ_１）：４５００ｐｐｍ、Ｏ
_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：１０％、ＳＯ_２：５０ｐｐｍ、残
部：Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度４０，０００ｈ
^−１で通過させた。反応管出口ガス組成の分析におい
て、ＮＯとＮＯ_２の濃度については化学発光式ＮＯｘ計
で測定し、Ｎ_２Ｏ濃度はΡｏｒａｐａｃｋＱカラムを
装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて
測定した。脱硝率は以下の式で定義した。また、本発明
のいずれの触媒層でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成し
なかった。

【００４１】

【式１】

【００４２】［実施例２〜２１および比較例１〜１４］
参考例２、３、９〜１１の触媒２、３、９〜１１および
参考例４〜８、１２の触媒４〜８、１２をそれぞれ実施
例１の触媒１の代わりに用いて、上記と同様の触媒層を
形成し、同様にしてモデルガスによる評価試験を行っ
た。触媒２、３、９〜１１を用いた触媒層を、それぞれ
実施例２〜６とし、触媒４〜８、１２を用いた触媒層
を、それぞれ比較例１〜６とした。また、参考例１５、
１６、２０、２２、２３、２５〜２８、３０〜３３、３
５、３６の触媒１５、１６、２０、２２、２３、２５〜
２８、３０〜３３、３５、３６および参考例１４、１７
〜１９、２１、２４、２９、３４の触媒１４、１７〜１
９、２１、２４、２９、３４を実施例１の触媒１３の代
わりに用いて上記と同様の触媒層を形成し、同様にして
モデルガスによる評価試験を行った。触媒１５、１６、
２０、２２、２３、２５〜２８、３０〜３３、３５、３
６を用いた触媒層をそれぞれ実施例７〜２１とし、触媒
１４、１７〜１９、２１、２４、２９、３４を用いた触
媒層をそれぞれ比較例７〜１４とした。表２に、上記実
施例１〜２１および比較例１〜１４の触媒層について初
期脱硝性能および反応開始８時間後の脱硝性能を示す。

【００４３】［性能評価例２（実施例２２）］性能評価
例１において、参考例３７のハニカム触媒３７と参考例
３８のハニカム触媒３８を、それぞれ直径１５ｍｍ、長
さ３２ｍｍの円筒状に加工し、排ガスの流通方向に対し
てハニカム触媒３７が前段に、ハニカム触媒３８が後段
になるように内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填
した（実施例２２）。ハニカム触媒３８の触媒層に対し
て、フィードするガスの空間速度を１３，０００ｈ^−１
とした以外は性能評価例１と同様のモデルガスによる評
価試験を行い、初期脱硝性能および反応開始８時間後の
脱硝性能を性能評価例１の結果とともに表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２より実施例１〜２２および比較例７〜
１４は、初期脱硝性能が７５％以上であり、比較例１〜
６に比べて優れた性能を示した。また実施例１〜２２
は、比較例７〜１４に比べて５０ｐｐｍのＳＯｘ共存条
件で８時間反応させた後も、５５％以上の高い脱硝性能
を維持した。

【００４６】

【発明の効果】以上述べた通り本発明による排ガス浄化
用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆構造体と、これら
を使用した排ガス浄化方法によれば、ＳＯｘと水蒸気が
共存する希薄燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い
脱硝率で還元浄化できることから内燃機関の燃焼排ガス
中の窒素酸化物の浄化に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｆ // Ｂ０１Ｊ 21/04 ＺＡＢ 21/04 ＺＡＢＡ 32/00 32/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ１０２Ａ (31)優先権主張番号特願平8−355574 (32)優先日平８(1996)12月24日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者加岳井敦千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者茅野邦秀静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケムキャット株式会社沼津工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカとカルシウムとを含有させてなる
触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と
細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径
２５オングストローム以上で１００オングストローム未
満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径
１００オングストローム以上で３００オングストローム
以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、
ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下である
ような細孔構造を有するアルミナ担体に銀を含有してな
る触媒Ｂとから構成されることを特徴とする排ガス浄化
用触媒層。
【請求項２】前記触媒Ａに、さらに硫酸根、アルミナ
およびジルコニアからなる群から選択された少なくとも
１種を含有させてなることを特徴とする請求項１記載の
排ガス浄化用触媒層。
【請求項３】多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
る一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表
面に請求項１または２記載の触媒を区分して被覆してな
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒被覆構造体。
【請求項４】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを触媒含有層と接触させることからなる炭化水素
を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含有
層に含まれる触媒は請求項１または２記載の排ガス浄化
用触媒層であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項５】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを触媒含有層と接触させることからなる炭化水素
を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含有
層に含まれる触媒は請求項３記載の排ガス浄化用触媒被
覆構造体で構成されることを特徴とする排ガス浄化方
法。
【請求項６】排ガス流通方向に対して前記排ガス浄化
用触媒層に含まれる触媒Ａが前段に、触媒Ｂが後段に区
分して配置されていることを特徴とする請求項４または
５記載の排ガス浄化方法。