JP2000070675A

JP2000070675A - 排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JP2000070675A
Application number: JP10250978A
Authority: JP
Inventors: Taiji Sugano; 泰治菅野; Takeshi Naganami; 武長南; Atsushi Kagakui; 敦加岳井; Masaki Funabiki; 正起船曳
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】希薄燃焼排ガス中のＮＯｘとＳＯｘを高効
率、高信頼性をもって除去することができる排ガスの浄
化方法を提供する。【解決手段】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを触媒含有層と接触させることからなる排ガス浄
化方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒は、Ｓ
Ｏｘ吸収用としてアルカリ土類金属酸化物を含有してな
る触媒Ａと、ＮＯｘ還元用としてアルミナと銀とを含有
してなる触媒Ｂとから構成される排ガス浄化用触媒層で
あるか、または該触媒Ａは多数の貫通孔を有する耐火性
材料からなる一体構造の支持基質における少なくとも貫
通孔の内表面に触媒を被覆してなる排ガス浄化用触媒被
覆構造体もしくは成型体であり、前記触媒Ｂは多数の貫
通孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質に
おける少なくとも貫通孔の内表面に触媒を被覆してなる
排ガス浄化用触媒被覆構造体であり、かつ排ガスの流通
方向に対して前記触媒Ａが前段に、前記触媒Ｂが後段に
区分して配置され、かつ触媒Ａと触媒Ｂの間でＮＯｘ還
元剤として炭化水素を添加することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる硫黄酸化物と窒素酸化物の浄化方法、さらに詳細に
は希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出された排
ガス中の硫黄酸化物と窒素酸化物を高い空間速度で、か
つ高効率で浄化可能な排ガスの浄化方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素とともに一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれてい
る。ＮＯｘやＳＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響を及
ぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視される
酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、これら各
種の排ガスから効率よく窒素酸化物と硫黄酸化物を除去
する技術の開発が望まれている。

【０００３】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されている。しかしながら、この方法においては
未反応の還元剤の回収処理のために特別な装置を必要と
するばかりでなく、また臭気が強く有害なアンモニアを
用いるので、自動車などの移動発生源からの排ガス脱硝
技術としては危険性があり適用できない。

【０００４】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が
種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアル
ミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤と
して用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの
報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報には
０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをＮＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００５】さらに、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水
素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因
物質の１つといわれているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害
なＮ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難で
あるといった欠点を有していた。

【０００６】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示がなされた後においてさえも、銀を含有する触媒を
用いる類似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５
３６号公報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−
９２１２５号公報および特開平６−２７７４５４号公報
などに開示されている。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】しかし、これら従来の
公報に記載されたアルミナ担持銀触媒を用いた排ガスの
浄化方法では、水蒸気およびＳＯｘ共存下での脱硝性能
が実用的にまだ不十分であった。

【０００８】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘとＳＯｘを高効率、高信頼性をもっ
て除去することができる排ガスの浄化方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水蒸気と
ＳＯｘが共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を
有する排ガスの浄化方法について鋭意研究を重ねた結
果、排ガスの流通方向に対してアルカリ土類金属酸化物
を含有してなる触媒Ａを前段に、アルミナと、銀、さら
にはシリカまたはチタニアからなる触媒Ｂを後段になる
ように区分して配置させ、さらに触媒Ａと触媒Ｂの間で
ＮＯｘ還元剤として炭化水素を添加することにより上記
した問題点を解決できることを見出し本発明を完成する
に至った。

【００１０】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、希薄空燃比で運転される内燃機
関の燃焼排ガスを触媒含有層と接触させることからなる
排ガス浄化方法において、前記触媒含有層に含まれる触
媒は、ＳＯｘ吸収用としてアルカリ土類金属酸化物を含
有してなる触媒Ａと、ＮＯｘ還元用としてアルミナと銀
とを含有してなる触媒Ｂとから構成される排ガス浄化用
触媒層であり、かつ排ガスの流通方向に対して前記触媒
Ａが前段に、前記触媒Ｂが後段に区分して配置され、か
つ触媒Ａと触媒Ｂの間でＮＯｘ還元剤として炭化水素を
添加することを特徴とし、また前記触媒Ｂが、さらにシ
リカまたはチタニアを含有せしめてなる触媒から構成さ
れる排ガス浄化用触媒層である排ガスの浄化方法を特徴
とするものである。

【００１１】また本発明の第２の実施態様は、希薄空燃
比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有層と接
触させることからなる排ガス浄化方法において、前記触
媒含有層に含まれる触媒は、ＳＯｘ吸収用としてアルカ
リ土類金属酸化物を含有してなる触媒Ａと、ＮＯｘ還元
用としてアルミナと銀とを含有してなる触媒Ｂとから構
成され、該触媒Ａは多数の貫通孔を有する耐火性材料か
らなる一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の
内表面に触媒を被覆してなる排ガス浄化用触媒被覆構造
体もしくは成型体であり、前記触媒Ｂは多数の貫通孔を
有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質における
少なくとも貫通孔の内表面に触媒を被覆してなる排ガス
浄化用触媒被覆構造体であり、かつ排ガスの流通方向に
対して前記触媒Ａが前段に、前記触媒Ｂが後段に区分し
て配置され、かつ触媒Ａと触媒Ｂの間でＮＯｘ還元剤と
して炭化水素を添加することを特徴とし、また前記触媒
Ｂが、さらにシリカまたはチタニアを含有せしめてなる
触媒を被覆した排ガス浄化用触媒被覆構造体である排ガ
スの浄化方法を特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。［触媒の構造およびその製法］本発明の方法において用
いる排ガス浄化用触媒Ｂの主成分の１つであるアルミナ
は、例えば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、バイア
ライトあるいはノルストランダイトに分類される水酸化
アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中３
００〜８００℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱脱
水することによって、結晶学的にγ−型、η−型、δ−
型、χ−型あるいはその混合型に分類されるアルミナに
相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構造
をとるアルミナ、例えばα−型のアルミナは極端に比表
面積が小さく固体酸性にも乏しいので本発明の触媒Ｂの
成分としては不適当である。

【００１３】本発明の方法において用いる排ガス浄化用
触媒層は、以下のような触媒である。本発明に係る触媒
層は、アルカリ土類金属酸化物を含有してなる触媒Ａ
と、アルミナと、銀、さらにはシリカまたはチタニアか
らなる触媒Ｂとから構成されるものである。触媒Ａの一
構成成分であるアルカリ土類金属酸化物は、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムから
なる群より選択された少なくとも１種からなる酸化物で
あり、その状態は特に限定されない。また触媒Ｂのアル
ミナに含有される銀の状態も特に限定されず、例えば金
属状態、酸化物状態およびこれらの混合状態などが挙げ
られる。さらには触媒Ｂにおけるシリカまたはチタニア
の状態も限定されるものではない。特に、自動車などの
内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態によってその都度
変化するため、触媒は還元雰囲気および酸化雰囲気に曝
される。したがって、触媒を構成する活性金属の状態は
雰囲気で変化することが想定される。触媒Ａの一構成成
分である、アルカリ土類金属としてのカルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群よ
り選択された少なくとも１種の出発原料は特に限定され
ない。

【００１４】そして本発明では触媒Ａにおけるカルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムから
なる群より選択された少なくとも１種を含有してなる触
媒の製造方法や触媒Ｂにおけるアルミナと、銀、さらに
はシリカまたはチタニアからなる触媒の製造方法は特に
限定されず従来から行われている手法、例えば吸着法、
ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸
発乾固法、スプレー法などの含浸法、混練法、物理混合
法およびこれらの組合わせ法など通常採用されている公
知の方法を任意に採用することができる。

【００１５】例えば触媒Ａの場合、シリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニアなどの多孔質無機酸化物と、カル
シウム源、マグネシウム源、ストロンチウム源およびバ
リウム源からなる群より選択された少なくとも１種とを
混合した後、乾燥、焼成する。また、シリカ担体の製造
時に、カルシウム源、マグネシウム源、ストロンチウム
源およびバリウム源からなる群より選択された少なくと
も１種を含有させる触媒製造法、例えばシリコンアルコ
キシドのアルコール溶液と、カルシウム源、マグネシウ
ム源、ストロンチウム源およびバリウム源からなる群よ
り選択された少なくとも１種を含有するアルコール溶液
とを混合した後、加熱し加水分解させるアルコキシド法
や、シリカ源と、カルシウム源、マグネシウム源、スト
ロンチウム源およびバリウム源からなる群より選択され
た少なくとも１種との混合水溶液にアルカリを添加して
沈殿させる共沈法も適用できる。

【００１６】また触媒Ｂの場合、アルミナあるいはアル
ミナ前駆体物質に、銀源と、さらにはシリカ源またはチ
タニア源を同時に担持させた後、乾燥、焼成してもよい
し、銀源とシリカ源またはチタニア源を逐次的に担持さ
せた後、乾燥、焼成してもよい。また、前記のような特
定の結晶構造を有するアルミナまたはアルミナ担体の製
造時に活性金属種を含有させる触媒製造法、例えばアル
ミニウムアルコキシドのアルコール溶液と、銀源、さら
にはシリカ源またはチタニア源のアルコール溶液とを混
合した後、加熱し加水分解させるアルコキシド法や、ア
ルミニウム源と、銀源、さらにはシリカ源またはチタニ
ア源との混合水溶液にアルカリを添加して沈殿させる共
沈法も適用できる。

【００１７】触媒Ａの構成成分であるカルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群よ
り選択された少なくとも１種からなる酸化物の含有量は
特に限定されず、要求性能に応じて適宜選択できるが、
特にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよび
バリウムからなる群より選択された１種の含有量は、Ｓ
Ｏｘ吸収性能上酸化物換算で１０〜８０重量％であるこ
とが好ましい。触媒Ｂにおけるアルミナに対する金属換
算での銀の含有量は特に限定されないが、脱硝性能上
０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、２〜８重量％の
範囲が特に好ましい。また触媒Ｂにおいてさらに含有さ
れるシリカまたはチタニアの含有量も特に限定されない
が、脱硝性能上触媒全体に対する酸化物換算で０．０５
〜５重量％の範囲が好ましい。シリカまたはチタニアの
含有量が５重量％を超えると銀の性能が発揮されず脱硝
性能が低下する。また０．０５％未満の場合、シリカま
たはチタニアの添加による相乗効果が十分に発揮されな
いので上記範囲とするのが好ましい。

【００１８】触媒Ａの乾燥温度は特に限定されるもので
はなく、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また焼成
温度は２００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００
℃程度である。焼成温度が１０００℃を超えるとＳＯｘ
吸収性能が低下する。一方、触媒Ｂの乾燥温度は特に限
定されるものではなく通常８０〜１２０℃程度で乾燥す
る。また焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは４
００〜９００℃程度である。焼成温度が１０００℃を超
えると、α−型のアルミナへの相変態が起こるので好ま
しくない。このときの雰囲気は特に限定されないが、触
媒組成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中などの各
雰囲気を適宜選択すればよく、また各雰囲気を一定時間
毎に交互に代えてもよい。

【００１９】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は触媒を所
定の形状に成型または粉末状態のまま目的とする排ガス
が流通する一定の空間内に充填する。排ガス浄化用触媒
層を成型体とする場合には、その形状は特に制限され
ず、例えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、
ぺレット状、リング状など種々の形状を採用することが
できる。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて
任意に選択すればよい。

【００２０】つぎに、本発明の第２の実施態様における
排ガス浄化用触媒被覆構造体もしくは成型体について説
明する。ここでいう成型体とは、その形状は特に限定さ
れず、球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ぺレ
ット状、リング状など種々の形状を採用することができ
る。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意
に選択すればよい。また触媒被覆構造体とは、多数の貫
通孔を有する耐火性材料で構成された一体構造の支持基
質の少なくとも貫通孔の内表面に上記した触媒Ｂを被覆
した構造を有するものである。

【００２１】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。そして触媒は少なくとも該貫通孔の内表
面上に被覆されるが、その支持基質の端面や側面に被覆
されていてもよい。

【００２２】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
のアルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェラ
イト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形
状もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、好ましいものは、コージェライト製やステンレス鋼
製のハニカム状の支持基質である。

【００２３】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーととも
に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の内表
面に被覆する、いわゆる通常のウォッシュコート法やゾ
ル−ゲル法が適用できる。また、上記の支持基質に予め
アルミナを被覆しておいて、これに本発明の触媒活性物
質の担持処理を行って触媒被覆層を形成してもよい。支
持基質への触媒層の被覆量は特に限定されないが、支持
基質単位体積当り５０〜２５０ｇ／リットル程度が好ま
しく１００〜２００ｇ／リットル程度とすることがより
好ましい。

【００２４】つぎに本発明に係る排ガス浄化方法につい
て説明する。本発明の触媒含有層中の触媒層や触媒被覆
構造体に含まれる触媒Ａと触媒Ｂにおいて、排ガスの流
通方向に対して触媒Ａが前段に触媒Ｂが後段になるよう
に区分して配置させ、前段の触媒ＡでＳＯｘを吸収除去
した後、炭化水素を導入し、これを後段の触媒Ｂで排ガ
ス中のＮＯｘと接触させることによって、ＮＯｘはＮ _２
とＨ_２Ｏにまで還元分解されると同時にＨＣなどの還元
剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化されるようにしたのである。

【００２５】触媒Ａを前段に、触媒Ｂを後段に配置させ
る理由は、前段の触媒ＡでＳＯｘを吸着除去することに
よって、後段の触媒ＢのＳＯｘ被毒劣化を防止するため
である。また触媒Ａと触媒Ｂの間で炭化水素を導入する
理由は、前段のＳＯｘ吸収用触媒Ａでの炭化水素の無駄
な消費を削減するとともに、触媒Ａの主成分であるアル
カリ土類金属酸化物の炭酸塩化を防止するためである。
前段の触媒Ａと後段の触媒Ｂの使用割合は、ＳＯｘ吸収
性能やＮＯｘ還元性能に応じて適宜選択すればよい。

【００２６】触媒Ａと触媒Ｂの間で添加する炭化水素
（ＨＣ）は、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化
水素および芳香族系炭化水素、アルコール、アルデヒ
ド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化合物、ガソリ
ン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだものを意味する。

【００２７】本発明による触媒層を用いて、希薄空燃比
の領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際
のガス空間速度（ＳＶ）は特に限定されるものではない
が、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ^−１
以下とすることが好ましい。

【００２８】そしてガス組成を一定とした場合のＮＯｘ
除去率は触媒の種類とＨＣの種類に依存するが、本発明
の触媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィ
ン、オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ＨＣに対して
は４５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフィンおよびオ
レフィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２ _５
のパラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５０
０℃で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃
以上で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００
℃以下にすることが適切である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。ただし本発明は下記実施例に限
定されるものでない。（１）触媒の調製以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製
についての調製例を参考例として示す。

【００３０】（イ）触媒Ｂの製造：［参考例１］表１の市販のγ−型アルミナ３００ｇを、
硝酸銀２２．１ｇを含む９００ミリリットルの水溶液に
浸漬した後、撹拌しながら加熱し水分を蒸発させた。こ
れを１１０℃で通風乾燥後、空気中６００℃で３時間焼
成して触媒１（参考例１）を得た。なお触媒１における
金属換算でのＡｇの含有量は、触媒全体に対して４．５
重量％である。

【００３１】［参考例２〜参考例１０］また、参考例１
の触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、１重量
％、３重量％、８重量％とした以外は参考例１と同様に
して、それぞれ触媒２（参考例２）、触媒３（参考例
３）、触媒４（参考例４）、触媒５（参考例５）を、さ
らにシリカの含有量が０．１重量％、０．８重量％、
１．２重量％、８重量％になるようにシリカゾル（Ｓｉ
Ｏ_２：２０重量％）を添加した以外は、参考例１と同様
にしてそれぞれ触媒６（参考例６）、触媒７（参考例
７）、触媒８（参考例８）、触媒９（参考例９）を、参
考例７の触媒７の代わりにチタニアゾル（ＴｉＯ _２：３
０重量％）を用いた以外は参考例７と同様にして触媒１
０（参考例１０）を得た。

【００３２】（ロ）触媒Ａの製造：［参考例１１］シリカ２０ｇ、水酸化カルシウム６０．
７ｇ、アルミナ水和物２７．７ｇおよび硫酸カルシウム
（半水石膏）３０ｇをイオン交換水６００ミリリットル
に添加し、室温で３０分撹拌した後、加熱し水分を蒸発
させた。これを１１０℃で通風乾燥後、空気中５５０℃
で３時間焼成して触媒１１（参考例１１）を得た。なお
触媒１２のＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＳ
Ｏ_４の重量比は、２：４．５：２：３である。

【００３３】［参考例１２〜参考例１７］参考例１１の
触媒１１の調製に際し、カルシウムに代えてマグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウムを用いた以外は参考例１
１と同様にして、それぞれ触媒１２（参考例１２）、触
媒１３（参考例１３）、触媒１４（参考例１４）を、Ｓ
ｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＳＯ_４の重量比
を２：７．５：２：３とした以外は参考例１１と同様に
して触媒１５（参考例１５）を得た。また市販のシリカ
のみで構成する触媒、市販の酸化カルシウムのみで構成
する触媒を、それぞれ触媒１６（参考例１６）、触媒１
７（参考例１７）とした。

【００３４】（ハ）ハニカム触媒の製造：［参考例１８］上記の粉末触媒１の６０ｇを、アルミナ
ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３固形分１０重量％）８ｇおよび水１２
０ミリリットルとともにボールミルポットに仕込み、湿
式粉砕してスラリーを得た。このスラリーの中に、市販
の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライト
ハニカム基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ２．
５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分のス
ラリーをエアーブローで除去し乾燥した。その後、５０
０℃で３０分焼成し、ハニカム１リットル当たりドライ
換算で１５０ｇの固形分を被覆して参考例１８のハニカ
ム触媒１８を得た。

【００３５】以下に上記した参考例１〜１８の触媒を用
いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の条件
下において脱硝性能を評価した結果について述べる。［実施例１］参考例１１の触媒１１と参考例１の触媒１
をそれぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５
００μｍに整粒し、排ガスの流通方向に対して触媒１１
が前段に、触媒１が後段になるように内径１５ｍｍのス
テンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これを常
圧固定床流通反応装置に装着した。なお触媒１１と触媒
１の重量比は１：１である。

【００３６】［性能評価例１］この触媒層に、モデル排
ガスとしてＮＯ：７５０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ
_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度
７５，０００ｈ^−１で通過させた。また、触媒１１と触
媒１の間で灯油（Ｃ_１）：４５００ｐｐｍを添加した。
反応管出口ガス組成の分析において、ＮＯとＮ_２の濃度
については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ濃度は
ＰｏｒａｐａｃｋＱカラムを装着したガスクロマトグ
ラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。触媒層入口温
度を１００〜７００℃の範囲の所定温度に設定し、各所
定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時点の値を用
い、脱硝率を以下の式で定義した。なお、本発明のいず
れの触媒層でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成しなかっ
た。

【００３７】

【式１】

【００３８】［実施例２〜１２および比較例１〜５］参
考例３〜８、１０の触媒３〜８、１０および参考例２、
９の触媒２、９をそれぞれ実施例１における後段の触媒
１の代わりに用いて、上記と同様の触媒層を形成し、同
様にしてモデルガスによる評価試験を行った。触媒３〜
８、１０を用いた触媒層を、それぞれ実施例２〜８と
し、触媒２、９を用いた触媒層を、それぞれ比較例１〜
２とした。また、参考例１２〜１５の触媒１２〜１５お
よび参考例１６、１７の触媒１６、１７を、それぞれ実
施例１における前段の触媒１１の代わりに用いて、上記
と同様の触媒層を形成し同様にしてモデルガスによる評
価試験を行った。触媒１２〜１５を用いた触媒層を、そ
れぞれ実施例９〜１２とし、触媒１６、１７を用いた触
媒層をそれぞれ比較例３、４とした。さらに、排ガスの
流通方向に対して実施例１の触媒１が前段に、触媒１１
が後段になるように触媒層を形成し同様にしてモデルガ
スによる評価試験を行った（比較例５）。表１に、上記
実施例および比較例の触媒層について触媒層温度４２５
℃のときの脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。

【００３９】［性能評価例２（実施例１３）］性能評価
例１において、参考例１８のハニカム触媒１８を、直径
１５ｍｍ、長さ３２ｍｍの円筒状に加工し、排ガスの流
通方向に対して触媒１１が前段に、ハニカム触媒１８が
後段になるように内径１５ｍｍのステンレス製反応管に
充填した（実施例１３）。そして該後段の触媒に対し
て、フィードするガスの空間速度を１３，０００ｈ^−１
とした以外は性能評価例１と同様のモデルガスによる評
価試験を行い、その結果を表１に併せて示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から分かる通り本発明の実施例１〜１
２および比較例３、４の触媒層は、比較例１、２、５の
触媒層に比べて８０％以上の高い脱硝性能を示した。ま
た表１に示すように、ハニカム触媒で構成される触媒層
でも８０％以上の高い脱硝性能を示すことが分かった。

【００４２】［性能評価例３］実施例１、４、７、１２
および比較例３、４の触媒層について、性能評価例１の
ガス組成にさらにＳＯ_２を５０ｐｐｍ共存させて耐久試
験を行なった。表２に、８時間後の各触媒の触媒層温度
４２５℃での脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２から分かる通り本発明の実施例１、
４、７、１２の触媒の活性値はいずれも８０％以上であ
るのに対して、比較例３、４の触媒は３５％以下であっ
た。

【００４５】

【発明の効果】以上述べた通り本発明による排ガスの浄
化方法によれば、水蒸気が共存する希薄燃焼排ガス中に
含まれる硫黄酸化物と窒素酸化物を高い転化率で還元浄
化できること、また優れたＳＯｘ耐久性を有することか
ら内燃機関の燃焼排ガスの浄化に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長南武千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者加岳井敦千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者船曳正起静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケムキャット株式会社沼津工場内Ｆターム(参考） 4D048 AA02 AA06 AB02 AC02 BA01X BA02X BA03X BA07X BA09X BA13X BA15X BA34X BA41X BA46X BB01 BB02 CA01 CC32 CC45 CC46 CC51 DA01 DA02 DA05 DA06 DA08 DA11 EA04 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA13B BA18 BB04B BB10B BC08A BC09B BC10B BC12B BC13B BC32A BC32B CA03 CA08 CA12 CA13 DA06 EA02Y EA19 EB12Y EB18Y EC22Y ED07 EE09 FA02 FA06 FB06 FB15 FB30 FB64

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを触媒含有層と接触させることからなる排ガス浄
化方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒は、Ｓ
Ｏｘ吸収用としてアルカリ土類金属酸化物を含有してな
る触媒Ａと、ＮＯｘ還元用としてアルミナと銀とを含有
してなる触媒Ｂとから構成される排ガス浄化用触媒層で
あり、かつ排ガスの流通方向に対して前記触媒Ａが前段
に、前記触媒Ｂが後段に区分して配置され、かつ触媒Ａ
と触媒Ｂの間でＮＯｘ還元剤として炭化水素を添加する
ことを特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項２】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを触媒含有層と接触させることからなる排ガス浄
化方法において、前記触媒含有層に含まれる触媒は、Ｓ
Ｏｘ吸収用としてアルカリ土類金属酸化物を含有してな
る触媒Ａと、ＮＯｘ還元用としてアルミナと銀とを含有
してなる触媒Ｂとから構成され、該触媒Ａは多数の貫通
孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質にお
ける少なくとも貫通孔の内表面に触媒を被覆してなる排
ガス浄化用触媒被覆構造体もしくは成型体であり、前記
触媒Ｂは多数の貫通孔を有する耐火性材料からなる一体
構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表面に触
媒を被覆してなる排ガス浄化用触媒被覆構造体であり、
かつ排ガスの流通方向に対して前記触媒Ａが前段に、前
記触媒Ｂが後段に区分して配置され、かつ触媒Ａと触媒
Ｂの間でＮＯｘ還元剤として炭化水素を添加することを
特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項３】前記触媒Ｂが、さらにシリカまたはチタ
ニアを含有せしめてなる触媒から構成される排ガス浄化
用触媒層であることを特徴とする請求項１記載の排ガス
の浄化方法。
【請求項４】前記触媒Ｂが、さらにシリカまたはチタ
ニアを含有せしめてなる触媒を被覆した排ガス浄化用触
媒被覆構造体であることを特徴とする請求項２記載の排
ガスの浄化方法。