JPH10128126A - 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれによる排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
ることができる排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
を提供する。 【解決手段】 アルミナまたはマグネシウム、アルカリ
土類金属を少なくとも１種を含有させてなる触媒Ａと、
細孔半径３００オングストローム以下の細孔の占める細
孔容積の合計値をＸとし、細孔半径２５オングストロー
ム以上で１００オングストローム未満の細孔の占める細
孔容積の合計値をＹとし、細孔半径１００オングストロ
ーム以上で３００オングストローム以下の細孔の占める
細孔容積の合計値をＺとしたとき、ＹがＸの７０％以上
であり、ＺがＸの２０％以下であるような細孔構造を有
するアルミナ担体に銀と、シリカまたはチタニアを含有
させてなる触媒Ｂとから構成される排ガス浄化用触媒層
をハニカム構造担体の内表面に前記触媒を区分して被覆
してなる排ガス浄化用触媒被覆構造体、および排ガス浄
化方法を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物の浄化に用いられる排ガス浄化用触媒層
および排ガス浄化用触媒被覆構造体に関し、さらに詳細
には希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出された
排ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、かつ高効率で
浄化可能な排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒
被覆構造体とこれらを使用しての排ガス浄化方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸
化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼
吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の
上からも問題視される酸性雨の原因の１つとなつてい
る。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸
化物を除去する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の
自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水
素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウム
およびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかし、この三元触媒方式は、エンジンが
化学量論比で運転されることが絶対条件であるため、希
薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガ
ス浄化には適用することができない。また、ディーゼル
エンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その排ガス
に対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳しい規制
がかけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でΝＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されている。しかし、この方法においては未反応
の還元剤の回収処理のための特別な装置を必要とするば
かりでなく、臭気が強く有害なアンモニアを用いるの
で、特に自動車などの移動発生源からの排ガス脱硝技術
としては危険性があり適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が
種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアル
ミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤と
して用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの
報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報には
０．１〜４重量％のＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをΝＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００７】更に、Ρｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温
領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９４９
号公報などに報告されている。しかしながら、これらの
担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水素の
燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質
の１つと言われているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害なΝ
_２への還元反応を選択的に進行させることが困難である
といった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示が行われた後においても、銀を含有する触媒を用い
る類似のΝＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６
号公報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２
１２５号公報および特開平６−２７７４５４号公報など
に開示されている。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】しかし、これら従来の
公報に記載されたアルミナ担持銀触媒は、水蒸気および
ＳＯｘ共存下での脱硝性能が実用的にまだ不十分であっ
た。

【００１０】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる排
ガス浄化触媒層および触媒被覆構造体と、これらを使用
しての希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼性を
もって浄化する排ガス浄化方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水蒸気と
ＳＯｘが共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を
有する排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆
構造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法について
鋭意研究を重ねた結果、排ガスの流通方向に対してアル
ミナまたはアルミナにマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムからなる群より選択された少なく
とも１種を含有させてなる触媒Ａを前段に、特定の細孔
構造を有するアルミナに銀と、微量のシリカまたはチタ
ニアを含有する触媒Ｂを後段になるように区分して配置
させることにより上記した問題点を解決できることを見
出し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、アルミナまたはアルミナにマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから
なる群より選択された少なくとも１種を含有させてなる
触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と
細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径
２５オングストローム以上で１００オングストローム未
満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径
１００オングストローム以上で３００オングストローム
以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、
ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下である
ような細孔構造を有するアルミナ担体に銀と、シリカま
たはチタニアを含有させてなる触媒Ｂとより構成するこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒層である。該触媒層に
おいてシリカまたはチタニアの含有量は、触媒Ｂの全体
に対して金属換算で０．０５〜１．５重量％であること
が好ましく、また前記触媒層は、粉体または成型した状
態で排ガスの流通空間に配置するのが好ましい。

【００１３】また、本発明の第２の実施態様は、多数の
貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質
と、該支持基質における少なくとも該貫通孔の内表面に
上記の触媒を区分して被覆した触媒被覆構造体を特徴と
するものである。

【００１４】またさらに、本発明の第３の実施態様は希
薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有
層と接触させて排ガス中のＮＯｘを除去する方法におい
て、該触媒含有層に含まれる触媒は前記第１の実施態様
における触媒層または第２の実施態様における触媒被覆
構造体であり、排ガスの流通方向に対して触媒Ａが前段
に、触媒Ｂが後段になるように区分して配置させたこと
を特徴とする排ガス浄化方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。 （触媒の構造およびその製法）本発明の排ガス浄化用触
媒Ａと、触媒Ｂの主成分の１つであるアルミナは、例え
ば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、バイアライト、
あるいはノルストランダイトに分類される水酸化アルミ
ニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中３００〜
８００℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱脱水する
ことによって、結晶学的にγ一型、η−型、δ−型、χ
−型あるいはその混合型に分類されるアルミナに相転移
させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構造をとる
アルミナ、例えばα−型のアルミナは極端に比表面積が
小さく固体酸性にも乏しいので本発明の触媒成分として
は不適当である。

【００１６】また、特に触媒Ｂのアルミナは、窒素ガス
吸着法により測定された細孔半径が３００オングストロ
ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細
孔半径が２５オングストローム以上で１００オングスト
ローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、
細孔半径が１００オングストローム以上で３００オング
ストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺと
したとき、ＹがΧの７０％以上であり、ＺがＸの２０％
以下であるような細孔構造を有するアルミナであること
が望ましい。細孔構造が、上記した条件を満たさないア
ルミナを本発明の触媒Ｂにおける担体として用いた場合
には、これにより構成される排ガス浄化用触媒は水蒸気
共存下での排ガスの脱硝性能が不十分であった。従っ
て、本発明の触媒Ｂの成分として有効なアルミナは、上
記した結晶構造および細孔特性を有するものが適切であ
るといえる。

【００１７】本発明の排ガス浄化用触媒層は、以下のよ
うな触媒である。本発明にかかる触媒層はアルミナまた
はアルミナに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
を含有させてなる触媒Ａと、上記した結晶構造および細
孔特性を有するアルミナに銀と、微量のシリカまたはチ
タニアを含有させてなる触媒Ｂとから構成されるもので
ある。触媒Ａのアルミナに含有されるマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの状態は特に
限定されない。また、触媒Ｂのアルミナに含有される銀
の状態も特に限定されず、例えば金属状態、酸化物状態
およびこれらの混合状態などが挙げられる。シリカまた
はチタニアの状態も特に限定されるものではない。特
に、自動車などの内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態
によってその都度変化するため、触媒は還元雰囲気およ
び酸化雰囲気に曝される。従って、触媒を構成する活性
金属の状態は雰囲気により変化することが想定される。
なお、触媒Ａにおけるマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムや触媒Ｂにおける銀とシリカ
またはチタニアの出発原料は特に限定されない。

【００１８】そして、触媒Ａにおけるアルミナに、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
からなる群より選択された少なくとも１種を含有させる
方法や触媒Ｂにおけるアルミナに銀を含有させる方法は
特に限定されず従来から行われている手法、例えば吸着
法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス
法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法、混練法、物
理混合法およびこれらの組み合わせ法など通常採用され
ている公知の方法を任意に採用することができる。

【００１９】触媒Ａにおいて、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択
された少なくとも１種をアルミナに含有させる場合は、
アルミナあるいはアルミナの前駆体物質にマグネシウム
源、カルシウム源、ストロンチウム源およびバリウム源
からなる群より選択された少なくとも１種を含有させた
後、乾燥、焼成する。また、アルミナ担体の製造時にマ
グネシウム源、カルシウム源、ストロンチウム源および
バリウム源からなる群より選択された少なくとも１種を
含有させる触媒製造法、例えば、アルミニウムアルコキ
シドのアルコール溶液とマグネシウム源、カルシウム
源、ストロンチウム源およびバリウム源からなる群より
選択された少なくとも１種を含有するアルコール溶液を
混合後、加熱し加水分解させるアルコキシド法や、マグ
ネシウム源、カルシウム源、ストロンチウム源およびバ
リウム源より選択された少なくとも１種とアルミニウム
源の混合水溶液にアルカリを添加して沈殿させる共沈法
も適用できる。

【００２０】触媒Ｂの場合、アルミナあるいはアルミナ
前躯体物質に銀源とシリカ源またはチタニア源を同時に
担持させた後、乾燥・焼成してもよいし、銀源とシリカ
源またはチタニア源を逐次的に担持させた後、乾燥・焼
成してもよい。また、前記のような特定の細孔構造をと
るアルミナまたはアルミナ担体の製造時に活性金属種を
含有させる触媒製造法、例えば、アルミニウムアルコキ
シドのアルコール溶液と、銀源とシリカ源またはチタニ
ア源のアルコール溶液を混合後、加熱し加水分解させる
アルコキシド法や、アルミニウム源、銀源およびシリカ
源またはチタニア源の混合水溶液にアルカリを添加して
沈殿させる共沈法も適用できる。

【００２１】触媒Ａにおけるマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択
された少なくとも１種の含有量は特に限定されず、要求
性能に応じて任意に選択できる。触媒Ｂにおけるアルミ
ナに対する金属換算での銀の含有量は特に限定されない
が、脱硝性能上０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、
２〜８重量％の範囲が特に好ましい。また、触媒全体に
対する酸化物換算でのシリカまたはチタニアの含有量
は、０．０５〜１．５重量％の範囲が好ましい。シリカ
またはチタニアの含有量が１．５重量％を超えると、銀
の性能が発揮されず脱硝性能が低下する。また、０．０
５重量％未満の場合、シリカまたはチタニアの添加によ
る相乗効果が十分に発揮されないので上記範囲とするの
が好ましい。

【００２２】乾燥温度は、特に限定されるものではなく
通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は
３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃程度
である。焼成温度が１０００℃を超えると、α−型アル
ミナへの相変態が起こるので好ましくない。このときの
雰囲気は特に限定されないが、触媒組成に応じて空気
中、不活性ガス中、酸素中などの各雰囲気を適宜選択す
ればよい。また、各雰囲気を一定時間毎に交互に代えて
もよい。

【００２３】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は上記した
触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とす
る排ガスが流通する一定の空間内に充填する。触媒層を
成型体とするに際して、その形状は特に制限されず、例
えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレッ
ト状、リング状など種々の形状を採用することができ
る。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意
に選択すればよい。

【００２４】次に、本発明の第２の実施態様の排ガス浄
化用触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触媒
被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構
成された一体構造の支持基質の少なくとも該貫通孔の内
表面に上記した触媒を区分して被覆した構造を有するも
のである。

【００２５】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿つて設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面上
に被覆されるが、その支持基質の端面や側面に被覆され
ていてもよい。

【００２６】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
アルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカーバ
イトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェライ
ト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形状
もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できるが
好ましいものは、コージェライト製やステンレス鋼製の
ハニカム状の支持基質である。

【００２７】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと共
に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の内表
面に区分して被覆する、いわゆる通常のウォッシュコー
ト法やゾル−ゲル法が適用できる。また、上記の支持基
質に予めアルミナを被覆しておいて、これに本発明の触
媒活性物質の担持処理を行って触媒被覆層を形成しても
よい。支持基質への触媒層の被覆量は限定されないが、
支持基質単位体積当り５０〜２５０ｇ／ｌ程度が好まし
く、１００〜２００ｇ／ｌ程度とすることがより好まし
い。

【００２８】次に、本発明の第３の実施態様の排ガス浄
化方法について説明する。本発明の第３の実施態様は、
第１の実施態様の触媒層や第２の実施態様の触媒被覆構
造体を使用して、これと排ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＨ
_２といった還元性成分をΝＯｘおよびＯ_２といった酸化
性成分で完全酸化するに要する化学量論量近傍から過剰
の酸素を含有する排ガスとを接触させることによって、
ΝＯｘはＮ_２とΗ_２Ｏまで還元分解されると同時に、Ｈ
Ｃなどの還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化される。

【００２９】また本発明において触媒Ａを前段に、触媒
Ｂを後段に配置させる理由は、前段の触媒ＡでＳＯｘを
吸着除去することにより、トータル触媒システムでのＳ
Ｏｘ耐久性を向上させるためである。触媒Ａと触媒Ｂの
割合は、ＳＯｘ耐久性能とＮＯｘ除去性能に応じて任意
に選択すればよい。

【００３０】ディーゼルエンジンの排ガスのように、排
ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣ
を追加添加した後、本発明の触媒と接触させるシステム
を採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。な
お、ここでいうＨＣとは、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化
合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだもの
を意味する。

【００３１】本発明による触媒層を用いて、希薄空燃比
の領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際
のガス空間速度（ＳＶ）は特に限定されるものではない
が、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ^−１
以下とすることが好ましい。

【００３２】そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝
率は触媒の種類とＨＣの種類に依存するが、本発明の触
媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィン、
オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ＨＣに対しては４
５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフィンおよびオレフ
ィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパ
ラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃
で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上
で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以
下にすることが必要である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定
されるものでない。 （１）触媒Ｂのアルミナの選定 触媒Ｂの使用アルミナ担体の選定のために、表１に示す
ような比表面積と細孔分布を有する種々のγ一型アルミ
ナにおいて、ａ〜ｃが本発明の範囲に入るアルミナであ
り、ｄ〜ｇが本発明の範囲外のアルミナである。なお、
ａ〜ｇのアルミナの細孔分布は、カルロエルバ社製のソ
ープトマチックにより測定した。

【００３４】

【表１】 ───────────────────────────────── アルミナ 比表面積 細 孔 分 布 （ｍ^２／ｇ） Ｙ／Χ（％） Ｚ／Χ（％） ───────────────────────────────── ａ ２４１ ８３．２ ２．４ ｂ ２１９ ８７．０ ３．９ ｃ １７４ ８８．４ ４．４ ｄ １９９ ４７．０ ０．７ ｅ １７７ ６８．５ ４．９ ｆ ２４１ ５１．０ ４５．９ ｇ ２６６ ７１．１ ２２．７ ─────────────────────────────────

【００３５】（２）触媒層の調製 以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製
についての調製例を参考例として示す。 （イ）触媒Ｂの製造： ［参考例１］表１のγ一型アルミナａの前駆体物質であ
るアルミナ水和物３００ｇを硝酸銀１６．１ｇおよびシ
リカゾル（Ｓｉ０_２：２０重量％）８．９ｇを含む９０
０ｍｌの水溶液に浸漬した後、攪拌しながら加熱し水分
を蒸発させた。これを１１０℃で通風乾燥後、空気中５
５０℃で３時間焼成して触媒１を得た。なお、触媒１に
おける金属換算でのＡｇの含有量は触媒全体に対して
４．５重量％、酸化物換算でのＳｉＯ_２の含有量は０．
８重量％である。

【００３６】［参考例２〜参考例１７］同様に、表１に
示すγ一型アルミナｂ〜ｇが得られる前駆体物質である
アルミナ水和物を用いた以外は、参考例１と同様にして
それぞれ触媒２（参考例２）、触媒３（参考例３）、触
媒４（参考例４）、触媒５（参考例５）、触媒６（参考
例６）、触媒７（参考例７）を得た。また、参考例１の
触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、１重量
％、３重量％、８重量％とした以外は参考例１と同様に
して、それぞれ触媒８（参考例８）、触媒９（参考例
９）、触媒１０（参考例１０）、触媒１１（参考例１
１）を、シリカの含有量を０重量％、０．０２重量％、
０．１重量％、１．２重量％、１．６重量％とした以外
は参考例１と同様にして、それぞれ触媒１２（参考例１
２）、触媒１３（参考例１３）、触媒１４（参考例１
４）、触媒１５（参考例１５）、触媒１６（参考例１
６）を、シリカの代わりにチタニアを用いた以外は実施
例１と同様にして触媒１７（参考例１７）を得た。

【００３７】（ロ）触媒Ａの製造： ［参考例１８］純水３００ｍｌに、表１のγ一型アルミ
ナａの前駆体物質であるアルミナ水和物５５．３ｇと水
酸化カルシウム７９．３ｇを添加し、室温で１時間攪拌
した後、攪拌しながら加熱し水分を蒸発させた。これを
１１０℃で通風乾燥後、空気中５５０℃で３時間焼成し
て触媒１８（参考例１８）を得た。なお、触媒１８にお
ける金属換算でのＣａの含有量はアルミナに対して４３
重量％である。

【００３８】［参考例１９〜参考例２４］上記参考例１
８の水酸化カルシウムに代えて、水酸化マグネシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムを用いた以外
は、参考例１８と同様にしてそれぞれ触媒１９（参考例
１９）、触媒２０（参考例２０）、触媒２１（参考例２
１）を、水酸化カルシウムを添加しなかった以外は参考
例１８と同様にして触媒２２（参考例２２）を得た。ま
た、市販のシリカのみで構成する触媒を触媒２３（参考
例２３）とした。さらに、参考例１８のγ−型アルミナ
ａの前駆体物質であるアルミナ水和物に代えてγ−型ア
ルミナ前駆体物質であるアルミナ水和物を用いた以外
は、参考例１８と同様にして触媒２４（参考例２４）を
得た。

【００３９】（ハ）ハニカム触媒の製造： ［参考例２５および２６］上記の粉末触媒１の６０ｇ
を、アルミナゾル（Αｌ_２Ｏ_３固形分１０重量％）８ｇ
および水１２０ｍｌと共にボールミルポットに仕込み、
湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリーの中に、市
販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライ
トハニカム基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ
２．５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分
のスラリーをエアーブローで除去し乾燥した。その後、
５００℃で３０分焼成し、ハニカム１リットル当たりド
ライ換算で１５０ｇの固形分を被覆して０．８％ＳｉＯ
_２／４．５％Αｇ／Αｌ_２Ｏ_３組成の参考例２５のハニ
カム触媒２５を得た。また、触媒１の代わりに参考例２
２の触媒２２を用いた以外は、前記と同様の調製法にて
Αｌ_２Ｏ_３組成の参考例２６のハニカム触媒２６を得
た。

【００４０】以下に上記した参考例１〜２６の触媒を用
いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の条件
下において脱硝性能を評価した結果について述べる。 ［実施例１］参考例２２の触媒２２と参考例１の触媒１
をそれぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５
００μｍに整粒し、排ガスの流通方向に対して触媒２２
が前段に、触媒１が後段になるように内径２１ｍｍのス
テンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これを常
圧固定床流通反応装置に装着した。なお、触媒２２と触
媒１の重量比は１：１である。

【００４１】［性能評価例１］この触媒層に、モデル排
ガスとしてＮＯ：７５０ｐｐｍ、灯油（Ｃ_１）：４５０
０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２
からなる混合ガスを空間速度７８，０００ｈ^−１で通過
させた。反応管出口ガス組成の分析において、ＮＯとＮ
Ｏ_２の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ
_２Ｏ濃度はΡｏｒａｐａｃｋ Ｑカラムを装着したガス
クロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。触
媒層入口温度を１００〜７００℃の範囲の所定温度に設
定し、各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時
点の値を用い、脱硝率を以下の式で定義した。また、本
発明のいずれの触媒でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成
しなかった。

【００４２】

【式１】

【００４３】［実施例２〜１４および比較例１〜１０］
参考例２、３、９〜１１、１４、１５、１７の触媒２、
３、９〜１１、１４、１５、１７および参考例４〜８、
１２、１３、１６の触媒４〜８、１２、１３、１６をそ
れぞれ実施例１の触媒１の代わりに用いて、上記と同様
の触媒層を形成し、同様にしてモデルガスによる評価試
験を行った。触媒２、３、９〜１１、１４、１５、１７
を用いた触媒層を、それぞれ実施例２〜９とし、触媒４
〜８、１２、１３、１６を用いた触媒層を、それぞれ比
較例１〜８とした。また、参考例２４、１８〜２１の触
媒２４、１８〜２１および参考例２３の触媒２３をそれ
ぞれ実施例１の触媒２２の代わりに用いて、上記と同様
の触媒層を形成し、同様にしてモデルガスによる評価試
験を行った。触媒２４、１８〜２１および触媒２３を用
いた触媒層を、それぞれ実施例１０、実施例１１、実施
例１２、実施例１３、実施例１４、比較例９とした。更
に、触媒１のみで形成した触媒層を比較例１０とした。
表２に、上記実施例および比較例の触媒層について触媒
層温度４２５℃のときの脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。
本発明の実施例および比較例６、７、９、１０の触媒層
は、比較例１〜５および８に比べて７０％以上の高い脱
硝性能を示した。

【００４４】［性能評価例２（実施例１５）］性能評価
例１において、参考例２５のハニカム触媒２５と参考例
２６のハニカム触媒２６を、それぞれ直径１．５ｃｍ、
長さ３．２ｃｍの円筒状に加工し、排ガスの流通方向に
対してハニカム触媒２６が前段に、ハニカム触媒２５が
後段になるように内径１５ｍｍのステンレス製反応管に
充填した（実施例１５）。該後段の触媒層に対して、フ
ィードするガスの空間速度を１３，０００ｈ^−１とした
以外は性能評価例１と同様のモデルガスによる評価試験
を行いその結果を併せて表２に示す。表２から、ハニカ
ムで構成される触媒層でも７０％以上の高い脱硝性能を
示すことがわかる。

【００４５】

【表２】 ─────────────────────────── 触 媒 層 前段 後段 脱硝率（％） ─────────────────────────── 実施例１ 触媒２２ 触媒１ ８０．３ 実施例２ 触媒２２ 触媒２ ７７．８ 実施例３ 触媒２２ 触媒３ ７６．１ 比較例１ 触媒２２ 触媒４ １８．０ 比較例２ 触媒２２ 触媒５ ２．６ 比較例３ 触媒２２ 触媒６ ２７．７ 比較例４ 触媒２２ 触媒７ ２３．６ 比較例５ 触媒２２ 触媒８ ３２．０ 実施例４ 触媒２２ 触媒９ ７９．１ 実施例５ 触媒２２ 触媒１０ ８３．０ 実施例６ 触媒２２ 触媒１１ ７２．１ 比較例６ 触媒２２ 触媒１２ ７４．２ 比較例７ 触媒２２ 触媒１３ ７３．３ 実施例７ 触媒２２ 触媒１４ ７０．１ 実施例８ 触媒２２ 触媒１５ ７９．７ 比較例８ 触媒２２ 触媒１６ ６１．７ 実施例９ 触媒２２ 触媒１７ ７０．５ 実施例１０ 触媒２４ 触媒１ ７７．９ 実施例１１ 触媒１８ 触媒１ ８９．１ 実施例１２ 触媒１９ 触媒１ ８５．８ 実施例１３ 触媒２０ 触媒１ ９０．３ 実施例１４ 触媒２１ 触媒１ ８８．９ 比較例９ 触媒２３ 触媒１ ８３．６ 比較例１０ 触媒１ ８７．７ 実施例１５ 触媒２６ 触媒２５ ７１．１

【００４６】［性能評価例３］実施例１、実施例５、実
施例１０、実施例１１、比較例６、比較例７、比較例９
および比較例１０の触媒層について、性能評価例１のガ
ス組成に更にＳＯ_２を５０ｐｐｍ共存させて１時間反応
を行なった。表３に、１時間後の触媒層温度４２５℃で
の各触媒の脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。本発明の実施
例の触媒は、比較例の触媒に比べ７０％以上の活性を維
持した。初期性能において高脱硝率を示した比較例６、
７、９、１０の触媒はいずれもＳＯ_２共存ガス中での耐
久性が低かった。

【００４７】

【表３】 ─────────────── 触 媒 性能評価例３ ─────────────── 実施例１ ７２．３ 実施例５ ７３．０ 実施例１０ ７０．１ 実施例１１ ７９．５ 比較例６ ６１．６ 比較例７ ６１．９ 比較例９ ５３．６ 比較例１０ ３１．４ ───────────────

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明による排ガス浄化
用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれらを
用いた排ガス浄化方法によれば、水蒸気が共存する希薄
燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い脱硝率で還元
浄化できること、またＳＯｘ耐久性を有することから内
燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化に有用であ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、アルミナまたはアルミナにマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから
なる群より選択された少なくとも１種を含有させてなる
触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と
細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径
２５オングストローム以上で１００オングストローム未
満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径
１００オングストローム以上で３００オングストローム
以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、
ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下である
ような細孔構造を有するアルミナ担体に銀と、シリカま
たはチタニアを含有させてなる触媒Ｂとより構成するこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒層である。該触媒層に
おいてシリカまたはチタニアの含有量は、触媒Ｂの全体
に対して酸化物換算で０．０５〜１．５重量％であるこ
とが好ましく、また前記触媒層は、粉体または成型した
状態で排ガスの流通空間に配置するのが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】触媒Ａにおけるマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択
された少なくとも１種の含有量は特に限定されず、要求
性能に応じて任意に選択できる。触媒Ｂにおけるアルミ
ナに対する金属換算での銀の含有量は特に限定されない
が、脱硝性能上０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、
２〜８重量％の範囲が特に好ましい。また、触媒Ｂの全
体に対する酸化物換算でのシリカまたはチタニアの含有
量は、０．０５〜１．５重量％の範囲が好ましい。シリ
カまたはチタニアの含有量が１．５重量％を超えると、
銀の性能が発揮されず脱硝性能が低下する。また、０．
０５重量％未満の場合、シリカまたはチタニアの添加に
よる相乗効果が十分に発揮されないので上記範囲とする
のが好ましい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/02 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 23/66 １０２Ｈ １０２Ｂ １０２Ｃ (72)発明者 加岳井 敦 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 伊藤 賢 東京都港区浜松町２丁目４番１号 エヌ・ イーケムキャット株式会社内 (72)発明者 小崎 幸雄 静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケム キャット株式会社沼津工場内 (72)発明者 永田 誠 千葉県市川市中国分３−19−３ エヌ・イ ーケムキャット株式会社市川研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナまたはアルミナにマグネシウ
   ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群
   より選択された少なくとも１種を含有させてなる触媒Ａ
   と、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と細孔容
   積の関係が、細孔半径３００オングストローム以下の細
   孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径２５オ
   ングストローム以上で１００オングストローム未満の細
   孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径１００
   オングストローム以上で３００オングストローム以下の
   細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、ＹがＸ
   の７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下であるような
   細孔構造を有するアルミナ担体に銀と、シリカまたはチ
   タニアを含有させてなる触媒Ｂとから構成されることを
   特徴とする排ガス浄化用触媒層。
2. 【請求項２】 シリカまたはチタニアの含有量は、触媒
   Ｂの全体に対して金属換算で０．０５〜１．５重量％で
   あることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒
   層。
3. 【請求項３】 多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
   る一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表
   面に請求項１または２記載の触媒を区分して被覆してな
   る排ガス浄化用触媒被覆構造体。
4. 【請求項４】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
   素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
   有層に含まれる触媒は請求項１または２記載の排ガス浄
   化用触媒層であることを特徴とする排ガス浄化方法。
5. 【請求項５】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
   素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
   有層に含まれる触媒は請求項３記載の排ガス浄化用触媒
   被覆構造体で構成されていることを特徴とする排ガス浄
   化方法。
6. 【請求項６】 排ガスの流通方向に対して排ガス浄化用
   触媒層に含まれる触媒Ａが前段に、触媒Ｂが後段に区分
   して配置されていることを特徴とする請求項４または５
   記載の排ガス浄化方法。