JP2000153133A - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
ることができる排ガス浄化用触媒層または排ガス浄化用
触媒被覆構造体を使用して希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを
高効率、高信頼性をもって浄化方法することができる排
ガスの浄化方法を提供する。 【解決手段】 ディーゼルエンジン排ガスを触媒含有層
と接触させることからなる排ガス浄化方法において、前
記触媒含有層に含まれる触媒をアルミナと銀を含有して
なる触媒層で構成するか、あるいはアルミナと銀を含有
してなりかつ多数の貫通孔を有する耐火性材料からなる
一体構造の支持基質における少なくとも前記貫通孔の内
表面に被覆してなる排ガス浄化用触媒被覆構造体で構成
し、前記触媒含有層の入口の排ガス温度を４３０℃以上
で４８０℃以下に保持し、かつＮＯｘ還元剤としてディ
ーゼルエンジン燃料油を添加して排ガス中のＮＯｘを除
去することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる硫黄酸化物と窒素酸化物の浄化方法、さらに詳細に
は希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出された排
ガス中の硫黄酸化物と窒素酸化物を高い空間速度で、か
つ高効率で浄化可能な排ガスの浄化方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸
化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれてい
る。ＮＯｘやＳＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響をお
よぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視され
る酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、これら
各種の排ガスから効率よく窒素酸化物と硫黄酸化物を除
去する技術の開発が望まれている。

【０００３】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されている。しかしこの方法においては未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とするばか
りでなく、臭気が強く有害なアンモニアを用いるので、
自動車などの移動発生源からの排ガス脱硝技術としては
危険性があり適用できない。

【０００４】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が
種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアル
ミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤と
して用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの
報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報には
０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをＮＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００５】さらにＰｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温
領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９４９
号公報などに報告されている。しかしながら、これらの
担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水素の
燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質
の１つといわれているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害なＮ
_２への還元反応を選択的に進行させることが困難である
といった欠点を有していた。

【０００６】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示がなされた後においてさえも、銀を含有する触媒を
用いる類似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５
３６号公報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−
９２１２５号公報および特開平６−２７７４５４号公報
などに開示されている。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】しかしながらこれら従
来の公報に記載されたアルミナ担持銀触媒を用いた排ガ
ス浄化方法では、水蒸気およびＳＯｘ共存下での脱硝性
能が実用的にまだ不十分であった。

【０００８】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる排
ガス浄化用触媒層または排ガス浄化用触媒被覆構造体を
使用して希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼性
をもって浄化方法することができる排ガスの浄化方法を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、水蒸気と
ＳＯｘが共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を
有する排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆
構造体を使用しての排ガス浄化方法について鋭意研究を
重ねた結果、アルミナと銀を含有してなる触媒層の入口
の排ガス温度を４３０℃以上で４８０℃以下に保持し、
ＮＯｘ還元剤を添加することによって上記した問題点を
解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち上記課題を解決するための本発明
の第１の実施態様は、ディーゼルエンジン排ガスを触媒
含有層と接触させることからなる排ガス浄化方法におい
て、前記触媒含有層に含まれる触媒をアルミナと銀を含
有してなる触媒層で構成し、前記触媒含有層の入口の排
ガス温度を４３０℃以上で４８０℃以下に保持し、かつ
ＮＯｘ還元剤としてディーゼルエンジン燃料油を添加す
る排ガスの浄化方法を特徴とするものである。

【００１１】また本発明の第２の実施態様は、ディーゼ
ルエンジン排ガスを触媒含有層と接触させることからな
る排ガス浄化方法において、前記触媒含有層に含まれる
触媒を、アルミナと銀を含有してなりかつ多数の貫通孔
を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質におけ
る少なくとも前記貫通孔の内表面に被覆してなる排ガス
浄化用触媒被覆構造体で構成し、前記触媒含有層の入口
の排ガス温度を４３０℃以上で４８０℃以下に保持し、
かつＮＯｘ還元剤としてディーゼルエンジン燃料油を添
加する排ガスの浄化方法を特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。 （触媒の構造およびその製法）本発明の方法において用
いる排ガス浄化用触媒の主成分の１つであるアルミナ
は、例えば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、バイア
ライト、あるいはノルストランダイトに分類される水酸
化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中
３００〜８００℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱
脱水することによって、結晶学的にγ−型、η−型、δ
−型、χ−型あるいはその混合型に分類されるアルミナ
に相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構
造をとるアルミナ、例えばα−型のアルミナは極端に比
表面積が小さく固体酸性にも乏しいので本発明の触媒成
分としては不適当である。

【００１３】本発明に係る排ガス浄化方法に用いる触媒
は、以下のような触媒である。本発明における触媒は、
アルミナと銀を含有してなる触媒から構成されるもので
あり、該触媒におけるアルミナに含有される銀の状態は
特に限定されず、例えば金属状態、酸化物状態およびこ
れらの混合状態などが挙げられる。特に、自動車などの
内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態によってその都度
変化するため、触媒は還元雰囲気および酸化雰囲気に曝
される。したがって触媒を構成する活性金属の状態は雰
囲気により変化することが想定される。

【００１４】そして、アルミナと銀を含有してなる触媒
の製造方法は、特に限定されず従来から行われている手
法、例えば吸着法、ポアフィリング法、インシピエント
ウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法
や混練法および物理混含法ならびにこれらの組み合わせ
法など通常採用されている公知の方法を任意に採用する
ことができる。例えば、アルミナあるいはアルミナ前駆
体物質に銀源を担持させた後、乾燥・焼成する。また上
記したようなアルミナまたはアルミナ担体の製造時に活
性金属種を含有させる触媒製造法、例えば、アルミニウ
ムアルコキシドのアルコール溶液と銀源を混合した後、
加熱し加水分解させるアルコキシド法や、アルミニウム
源と銀源の混合水溶液にアルカリを添加して沈殿させる
共沈法も適用できる。

【００１５】さらにアルミナに対する金属換算での銀の
含有量は特に限定されないが、脱硝性能上０．１〜１０
重量％の範囲が好ましく、１．５〜８重量％の範囲が特
に好ましい。銀の含有量が１０重量％を超えると銀の性
能が発揮されず脱硝性能が低下し、また０．１重量％未
満の場合、銀の添加による効果が十分に発揮されないの
で上記範囲とするのが好ましい。

【００１６】触媒の乾燥温度は特に限定されるものでは
なく、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また焼成温
度は３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃
程度であり、焼成温度が１０００℃を超えると、α−型
のアルミナへの相変態が起こるので好ましくなく、一方
３００℃未満では得られる触媒の活性が不十分となるの
で好ましくない。このときの雰囲気は特に限定されない
が、触媒組成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中、
水蒸気中などの各雰囲気を適宜選択すればよく、また各
雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよい。

【００１７】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒含有層を形成するに際し、該触媒含有層は
上記した触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま
目的とする排ガスが流通する一定の空間内に充填する。
触媒層を成型体とするに際して、その形状は特に制限さ
れず、例えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒
状、ペレット状、リング状など種々の形状を採用するこ
とができる。これらの形状、大きさなどは使用条件に応
じて任意に選択すればよい。

【００１８】つぎに本発明の第２の実施態様における触
媒含有層について説明する。ここでいう触媒含有層と
は、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構成された一体
構造の支持基質の少なくとも貫通孔の内表面に上記した
触媒を被覆した触媒被覆構造体である。

【００１９】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは７
０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０６
ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６０
０個である。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面に被
覆されるが、その支持基質の端面や側面に被覆されてい
てもよい。

【００２０】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
のアルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェラ
イト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形
状もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、コージェライト製やステンレス鋼製のハニカム状の
支持基質が好ましい。

【００２１】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーととも
に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の内表
面に被覆する、いわゆる通常のウォッシュコート法やゾ
ル−ゲル法が適用できる。また上記の支持基質に予めア
ルミナを被覆しておいて、これに本発明の触媒活性物質
の担持処理を行って触媒被覆層を形成してもよい。支持
基質への触媒層の被覆量は特に限定されないが、支持基
質単位体積当り５０〜２５０ｇ／リットル程度が好まし
く、１００〜２００ｇ／リットル程度とすることがより
好ましい。

【００２２】つぎに本発明の第１および第２の実施態様
における排ガス浄化方法について説明する。本発明の触
媒含有層として第１の実施態様の触媒層や第２の実施態
様の触媒被覆構造体に含まれる触媒において、前記触媒
含有層の入口の排ガス温度が４３０℃以上で４８０℃以
下の場合には、ディーゼルエンジン燃料油を触媒含有層
の前方で適量導入し、触媒層で排ガス中のＮＯｘと接触
させることによって、ＮＯｘはＮ_２とＨ_２Ｏにまで還元
分解されると同時に、ＨＣなどの還元剤もＣＯ_２とＨ _２
Ｏに酸化される。

【００２３】つぎに本発明の検討結果を図に基いて説明
する。図１には市販のγ−型アルミナに銀を４．５重量
％となるように担持させた触媒をハニカム基質に被覆し
たものを用い、モデルガスによって得られた触媒入口温
度を変更した場合の触媒劣化状況を示したものである。
なおこの関係を得るのに用いた条件は以下の通りであ
る。 ガス空間速度（ＳＶ）＝７５，０００ｈ^−１ ＮＯｘ＝７５０ｐｐｍ ＴＣ／ＮＯｘ＝６モル／モル ＳＯ_２＝１ｐｐｍ 図１より分かる通り触媒入口ガス温度が４２０℃以下で
は性能劣化が著しいが、４３０℃では性能劣化が抑制さ
れていた。また４８０℃を超えると初期の触媒脱硝率が
低下することが分かった。

【００２４】このように触媒含有層の入口の排ガスの温
度が４３０℃に満たない場合は、排ガス中に含まれる微
量のＳＯｘによって活性が徐々に低下するため、反応初
期の性能が高い場合でも最終的に活性が低下する。一方
触媒含有層の入口の排ガス温度が４８０℃を超える場合
は、還元剤が排ガス中の酸素と燃焼する割合が増えるた
めに、ＮＯｘ選択還元活性が低下する。またＮＯｘを還
元するために前記触媒層または触媒被覆構造体の前方で
添加するディーゼルエンジン燃料油の量は特に限定され
ず、排ガス中のＮＯｘ濃度や脱硝性能、燃費悪化率など
の兼ね合いを考慮し、適量を導入すればよい。

【００２５】本発明による触媒層または触媒被覆構造体
を用いて、希薄空燃比の領域で運転される内燃機関の燃
焼排ガスを浄化する際のガス空間速度（ＳＶ）は特に限
定されるものではないが、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で
２００，０００ｈ^−１以下とすることが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。 （１）触媒層の調製 以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製
についての調製例を参考例として示す。 （イ）触媒の製造： ［参考例１］市販のγ−型のアルミナ３００ｇを、硝酸
銀２２．１ｇを含む９００ミリリットル水溶液に浸漬し
た後、撹拌しながら８０℃に加熱し水分を蒸発させた。
これを１１０℃で通風乾燥後、空気中６００℃で３時間
焼成して触媒１（参考例１）を得た。なお触媒１におけ
る金属換算でのＡｇの含有量は、触媒全体に対して４．
５重量％である。

【００２７】［参考例２および参考例３］また参考例１
の触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、３重量
％とした以外は参考例１と同様にして、それぞれ触媒２
（参考例２）、触媒３（参考例３）を得た。

【００２８】（ロ）ハニカム触媒の製造： ［参考例４］上記の粉末触媒１の６０ｇを、アルミナゾ
ル（Ａｌ_２Ｏ_３固形分１０重量％）８ｇおよび水１２０
ミリリットルともにボールミルポットに仕込み、湿式粉
砕してスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の４
００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライトハニ
カム基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ２．５イ
ンチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分のスラリ
ーをエアーブローで除去し乾燥した。その後、５００℃
で３０分間焼成し、ハニカム１リットル当たりドライ換
算で１５０ｇの固形分を被覆して参考例４のハニカム触
媒４を得た。

【００２９】以下に上記した参考例１〜４の触媒１〜４
を用いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の
条件下において脱硝性能を評価した結果について述べ
る。 ［実施例１および比較例１、２］参考例１の触媒１を加
圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整
粒し、内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填して触
媒層を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着し
た。

【００３０】［性能評価例１］この触媒層に、モデル排
ガスとしてＮＯ：７５０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ
_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度
７５，０００ｈ^−１で通過させた。また触媒の前方で灯
油（Ｃ_１）：４５００ｐｐｍを添加した。反応管出口ガ
ス組成の分析において、ＮＯとＮ_２の濃度については化
学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ濃度はＰｏｒａｐａ
ｃｋ Ｑカラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝導
度検出器を用いて測定した。そして触媒層入口温度をそ
れぞれ４００℃（比較例１）、４３０℃（実施例１）お
よび５５０℃（比較例２）に設定し、活性が安定した時
点の反応管出口ガス組成の値を用いて、脱硝率を以下の
式で定義した。なお本発明のいずれの触媒でもＮ_２Ｏお
よびＮＯ_２は殆ど生成しなかった。

【００３１】

【式１】 下記する表１に、上記した各触媒層についての脱硝率Ｃ
（％）を示す。

【００３２】［実施例２および比較例３］参考例２の触
媒２および参考例３の触媒３をそれぞれ実施例１の触媒
１の替わりに用いて、同様にしてモデルガスによる評価
試験を行った。参考例２の触媒２を用いた触媒層を比較
例３とし、参考例３の触媒３を用いた触媒層を実施例２
とした。下記する表１に上記比較例３および実施例２の
触媒層についての脱硝率（％）を併せて示す。表１から
分かる通り、本発明の実施例１、２および比較例１は、
比較例２および比較例３に比べて８０％以上の高い脱硝
性能を示した。

【００３３】［実施例３：性能評価例２］性能評価例１
において参考例４のハニカム触媒４を、直径１５ｍｍ、
長さ３２ｍｍの円筒状に加工し、内径１５ｍｍのステン
レス製反応管に充填した（実施例３）。該触媒層に対し
てフィードするガスの空間速度を１３，０００ｈ^−１と
した以外は性能評価例１と同様のモデルガスによる評価
試験を行い、その結果を下記する表１に併せて示す。表
１から分かる通り、ハニカム触媒４で構成される触媒層
でも８０％以上の高い脱硝性能を示した。

【００３４】［性能評価例３］実施例１、２および比較
例１において、性能評価例１のガス組成にさらにＳＯ _２
を１ｐｐｍ共存させて耐久試験を行なった。下記する表
１に２０時間後の各触媒層における脱硝率Ｃ（％）を併
せて示す。表１から分かる通り本発明における実施例
１、２の触媒の活性値はいずれも７０％以上であるのに
対して、触媒層の入口の排ガス温度が４００℃の比較例
１は１３％であった。また実施例１では触媒層（前段）
入口の排ガス温度が４３０℃でも反応開始２０時間後の
性能は、７５％の高い脱硝性能を維持していた。

【００３５】

【表１】 入口温度 触媒 性能評価例１ 性能評価例３ （℃） 脱硝率（％） 脱硝率（％） 比較例１ ４００ 触媒１ ９７ １３ 実施例１ ４３０ 触媒１ ９０ ７５ 比較例２ ５５０ 触媒１ ６１ − 比較例３ ４５０ 触媒２ ４８ − 実施例２ ４８０ 触媒３ ８８ ７８ 実施例３ ４５０ 触媒４ ^＊８２ − なお＊の結果は性能評価例２を示す。

【００３６】

【発明の効果】以上述べた通り本発明による排ガス浄化
方法によれば、水蒸気が共存する希薄燃焼排ガス中に含
まれる窒素酸化物を高い転化率で還元浄化でき、また優
れたＳＯｘ耐久性を有することから内燃機関の燃焼排ガ
ス浄化に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】市販のγ−型アルミナに銀を４．５重量％とな
るように担持させた触媒をハニカム基質に被覆したもの
を用い、モデルガスによって得られた触媒入口温度を４
００℃、４２０℃、４３０℃、４８０℃と変更した場合
の触媒劣化状況を、ＮＯｘ浄化率と使用時間から示した
グラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長南 武 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 加岳井 敦 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 船曳 正起 静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケム キャット株式会社沼津工場内 Ｆターム(参考） 4D048 AA02 AA06 AB02 AC02 BA03X BA09X BA34X BA41X BB01 BB02 CA01 CC38 DA03 DA06 4G069 AA03 BA01A BA01B BA13B BB02A BB02B BC32A BC32B CA03 CA07 CA08 CA12 CA13 CA15 DA06 EA02Y EA18 EA19 EB10 EB12Y EB18Y EC22Y ED07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ディーゼルエンジン排ガスを触媒含有層
   と接触させることからなる排ガス浄化方法において、前
   記触媒含有層に含まれる触媒をアルミナと銀を含有して
   なる触媒層で構成し、前記触媒含有層の入口の排ガス温
   度を４３０℃以上で４８０℃以下に保持し、かつＮＯｘ
   還元剤としてディーゼルエンジン燃料油を添加すること
   を特徴とする排ガスの浄化方法。
2. 【請求項２】 ディーゼルエンジン排ガスを触媒含有層
   と接触させることからなる排ガス浄化方法において、前
   記触媒含有層に含まれる触媒を、アルミナと銀を含有し
   てなりかつ多数の貫通孔を有する耐火性材料からなる一
   体構造の支持基質における少なくとも前記貫通孔の内表
   面に被覆してなる排ガス浄化用触媒被覆構造体で構成
   し、前記触媒含有層の入口の排ガス温度を４３０℃以上
   で４８０℃以下に保持し、かつＮＯｘ還元剤としてディ
   ーゼルエンジン燃料油を添加することを特徴とする排ガ
   スの浄化方法。