JP3407262B2

JP3407262B2 - 脱硝触媒及び排気ガスの脱硝方法

Info

Publication number: JP3407262B2
Application number: JP13513594A
Authority: JP
Inventors: 賢伊藤; 幸雄小崎; 武長南; 高志松田; 泰治菅野; 正男若林
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 2003-05-19
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: JPH07313876A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス、特に定置式及
び自動車などの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の除
去に用いられる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳細に
は、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を
短いガス接触時間でしかも高効率で除去可能な脱硝触媒
及びそれを用いる脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化防止の観点からＣＯ₂
の排出を抑制することができる希薄燃焼方式の内燃機
関、例えばリーンバーンガソリンエンジン、ディーゼル
エンジン等が注目されている。この種の内燃機関の排気
ガスは、ＣＯや炭化水素（ＨＣ）、Ｈ₂といった還元性
成分とＮＯｘ，Ｏ₂といった酸化性成分とを合わせ含む
が、化学量論的に酸素過剰であり、且つ燃焼生成物の水
蒸気をも含有しているという特徴がある。

【０００３】従来、この種の排気ガスを浄化するための
触媒として、例えばアルミナやアルミナに遷移金属を担
持した触媒が知られ、炭化水素を還元剤として用いるＮ
Ｏｘ還元反応に有効であるとする数多くの報告がある。
特開平４−９０８２６号公報の実施例には、ＦＣＣ用粉
状アルミナをＮＯｘ還元触媒として使用した例が報告さ
れている。また、特開平４−２８４８４８号公報には
０．１〜４重量％のＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをＮＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。更に、Ｐ
ｔをアルミナに担持した触媒を用いると、ＮＯｘ還元反
応が２００〜３００℃程度の低温領域で進行することが
特開平４−２６７９４６号公報、特開平５−６８８５５
公報、特開平５−１０３９４９号公報等に報告されてい
る。しかしながら、これらの担持貴金属触媒を用いた場
合、還元剤である炭化水素の燃焼反応が促進されたり、
多量のＮ₂Ｏが副生するようにＮＯｘ還元反応の選択性
が乏しい、といった欠点を有している。

【０００４】本出願人らの一方は、先に酸素過剰雰囲気
下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いる
とＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見い出し、
該技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。こ
の開示の後、銀を含有する触媒を用いる類似のＮＯｘ還
元技術が特開平４−３５４５３６号公報、特開平５−９
２１２４号公報あるいは特開平５−９２１２５号公報に
開示されるに至った。また、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａ
ｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２（１
９９３）１９９−２０５には、銀を担持したアルミナ触
媒がＣｏ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒを担持したアルミナ触媒より
も、水蒸気共存下でのＮＯｘ還元性能において優れてい
ることが報告されている。

【０００５】しかしながら、これらの従来の銀担持アル
ミナ触媒は水蒸気共存下での炭化水素によるＮＯｘ還元
反応触媒としては活性がまだ不十分であった。更に、従
来よりアルミナを担体として用いる触媒のＮＯｘ還元性
能の空間速度依存性が大きいことが知られている。すな
わちＳＶ：１０００〜１００００／ｈ程度の低空間速度
では十分なＮＯｘ還元性能を発揮するが、ＳＶ：１００
００／ｈ以上の高空間速度ではＮＯｘ除去性能が大きく
低下するとの多数の報告があり、斯界の常識でもあっ
た。例えば、特開平５−９２１２４に開示されている排
気ガス処理方法が、排気ガスと触媒との接触時間を０．
０３ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³以上、更に好ましくは０．１ｇ
・ｓｅｃ／ｃｍ³以上と限定しているのはこの為であ
る。また、特開平６−７１１７５においては、多孔性無
機酸化物担体に担持された銀触媒を用いて、接触時間
０．３ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³以下での水分共存下の高脱硝
性能が強調されているが、その実施例を見る限り、接触
時間は短くてもせいぜい０．０５ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³で
あり、しかも浄化効率を落とさない接触時間の下限値は
０．０１ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ³と限定されている。しかし
ながら、希薄空燃比で運転される内燃機関の代表的なも
のである自動車等の輸送用のリーンバーンエンジンの排
気ガス処理において実用上欠くことのできない今一つの
要求は、触媒層ないしは触媒で被覆した支持基質からな
る構造体（以下、これらを本明細書では触媒含有層とい
う）の所要スペース及び重量が小さいことである。エン
ジンの排気量と仕事量とを勘案するとエンジン排気量の
数倍以上の容量の触媒含有層を積載することは実用的で
はないからである。即ち、通常、触媒含有層の容量はエ
ンジン排気量以下であることが望まれる。このことは、
実用性のある触媒含有層を構成するには、触媒と排気ガ
スとの接触時間が非常に短いこと、すなわち０．０３ｇ
・ｓｅｃ／ｃｍ³未満、好ましくは０．０２ｇ・ｓｅｃ
／ｃｍ³以下であることが求められることを意味する
（実用的なガス空間速度は７０００／ｈ以上、好ましく
は１００００／ｈ以上だからである）。しかしながら、
従来の銀担持アルミナ触媒は、このような短い接触時間
では水蒸気が共存する排気ガスに対する脱硝性能は不十
分であった。

【０００６】このように酸素過剰雰囲気下での炭化水素
による排気ガス中の窒素酸化物を除去する銀担持アルミ
ナ触媒に関するどの公知文献にも、高空間速度で高い効
率でＮＯｘを除去する方法は開示されていない。

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の課題を解決すべくなされたものであり、その目的とす
るところは、希薄空燃比で運転される内燃機関の排気ガ
ス中のＮＯｘを充分短い接触時間（充分高いガス空間速
度）で効率よく除去することができる触媒及び該触媒を
使用する希薄空燃比の内燃機関排気ガス中のＮＯｘの高
効率、高信頼性の脱硝方法を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水蒸気が
共存する酸素過剰雰囲気下でも炭化水素によるＮＯｘ還
元反応が高効率的に進行する触媒及び脱硝方法について
鋭意研究を重ねた結果特定の細孔構造を有する活性アル
ミナに銀を担持してなる触媒が上記の目的を達成するこ
とができることを見出だし本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、活性アルミナと、該
活性アルミナに担持された銀とからなる脱硝触媒おい
て、前記活性アルミナの窒素ガス吸着法により測定され
た細孔半径と細孔容積に関し、細孔半径３００Ａ以下の細孔の細孔容積の合計値がＡ、細孔半径３０Ａ以上１００Ａ以下の細孔の細孔容積の合
計値がＢ、そして細孔半径１００Ａを超え３００Ａ以下の細孔の細孔容積
の合計値がＣであるとき、ＢがＡの７２％以上であり、ＣがＡの２０
％以下（但し、細孔半径が５０Ａ以下の細孔の細孔容積
がＡの３０％以上であり、ＣがＡの１５％以下である場
合を除く）であることを特徴とする脱硝触媒を提供す
る。

【００１０】また、本発明は多数の貫通孔を有する耐火
性材料からなる支持基質と、該支持基質の少なくとも前
記貫通孔の内表面上に被覆された上記の脱硝触媒とから
なり、該脱硝触媒の被覆量が前記支持基質単位体積当た
り２０ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下である脱硝触媒被
覆構造体を提供する。

【００１１】更に、本発明は、希薄空燃比で運転される
内燃機関の排気ガスを脱硝触媒含有層と接触させること
からなる排気ガスの脱硝方法において、該脱硝触媒含有
層に含まれる脱硝触媒が上記の本発明により提供される
脱硝触媒であることを特徴とする脱硝方法を提供する。

【００１２】本発明の脱硝方法によれば、排気ガスを触
媒含有層と触媒換算で０．０２ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³以下
の時間で接触させても十分に排気ガスの浄化が可能であ
る。

【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する。触媒本発明の脱硝触媒に用いる活性アルミナとしては、鉱物
学上ジプサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、バイアラ
イト、あるいはノルストランダイトに分類される水酸化
アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中３
００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で加熱し
て得られるもので、結晶学的にγ−，η−型あるいはそ
の混合型に分類されるアルミナが挙げられる。

【００１４】該活性アルミナは、窒素ガス吸着法により
測定された細孔半径と細孔容積に関し、細孔半径３００Ａ以下の細孔の細孔容積の合計値がＡ、細孔半径３０Ａ以上１００Ａ以下の細孔の細孔容積の合
計値がＢ、そして細孔半径１００Ａを超え３００Ａ以下の細孔の細孔容積
の合計値がＣであるとき、ＢがＡの７２％以上であり、ＣがＡの２０
％以下（但し、細孔半径が５０Ａ以下の細孔の細孔容積
がＡの３０％以上であり、ＣがＡの１５％以下である場
合を除く）であるものである。ＢがＡの７２％未満であ
るか、またはＣがＡの２０％を超えると水蒸気共存下で
の脱硝性能が不十分である。上記の活性アルミナに担持
される銀の形態は特に限定されないが、通常は金属銀及
び／又は酸化銀の状態である。

【００１５】銀の活性アルミナへの担持量は特に限定さ
れないが、通常使用するアルミナに対して０．５重量％
以上１０重量％未満であり１〜６重量％の範囲が好まし
い。銀の担持量が少なすぎると脱硝率が低下する。一
方、多すぎると還元剤である炭化水素の燃焼反応が過度
に促進され、脱硝反応の活性及び選択性が低下する。銀
の活性アルミナへの担持方法は特に限定されない。例え
ば水溶性の銀塩を用い、インシピエントウェットネス法
や蒸発乾固法などを含む通常の含浸法でアルミナ上に担
持した後、乾燥、焼成処理することによって調製され
る。乾燥温度は特に限定するものではなく、通常８０〜
１２０℃程度で乾燥した後、３００〜８００℃、好まし
くは４００〜６００℃程度で焼成する方法が行われる。
焼成温度が８００℃を越えると、アルミナの相変態が起
こるので好ましくない。

【００１６】触媒含有層本発明の触媒を前述の脱硝方法に使用する際の触媒含有
層の形態は特に制限されない。例えば、該脱硝方法に用
いられる触媒含有層は、該触媒のみで構成してもよい。
この場合には、通常、一定空間内に触媒を充填する方
法、所要の一定形状に触媒を成形する方法などが考えら
れる。成形触媒の形状は特に制限されず、例えば球状、
円筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状などが挙げられ
る。形状、大きさなどは使用条件に応じて任意に選択す
ることができる。

【００１７】あるいは、触媒含有層が触媒を支持基質表
面に被覆した構造体で構成してもよい。特に、自動車エ
ンジンの排気ガス浄化の場合、エンジン排気量に比較し
て不釣り合いに大きな容積の触媒を排気系に置くことは
実用的でない。また、排気ガスの流れの中に触媒含有層
を置くことによる圧力損失を最小限に抑え、長時間の実
車走行使用においても振動等による摩耗を防ぐ必要があ
る。このような場合には、触媒含有層を、排気ガスの流
れの方向に配置される多数の貫通孔を有する耐火性材料
からなる支持基質と、該支持基質の少なくとも前記貫通
孔の内表面上に被覆された上述の脱硝触媒とからなる脱
硝触媒被覆構造体で構成することが好ましい。支持基質
の耐火性材料としてはα−アルミナ、ムライト、コージ
ェライト、シリコンカーバイト等のセラミックスやオー
ステナイト系やフェライト系のステンレス鋼等の金属等
が使用される。形状もハニカムやフォーム等の慣用のも
のが使用できる。好ましいものは、コージェライト製や
ステンレス鋼製のもので、ハニカム状の支持基質であ
る。

【００１８】支持基質には、多数の貫通孔が排気ガスの
流れ方向に沿って設けられるが、その流れ方向に垂直な
断面で見たときに、通常、開孔率６０〜９０％、好まし
くは７０〜９０％で、１平方インチ（５．０６ｃｍ²）
当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６００個の貫
通孔が設けられていることが好ましい。触媒は、少なく
とも該貫通孔の内表面上に被覆されるが、その支持基質
の端面や側面に被覆されていてもよい。

【００１９】支持基質上への触媒の被覆方法としては、
バインダーを用いて又はバインダーを使用しないで、ウ
ォッシュコート法やゾルゲル法が適用される。触媒の支
持基質上への被覆量は、支持基質単位体積当り２０〜２
００ｇ／Ｌが好ましく、更に好ましくは４０〜１４０ｇ
／Ｌである。触媒の支持基質への被覆量が少なすぎると
脱硝性能が不十分となり、多過ぎると触媒の被覆に際し
貫通孔の目づまりが起こりやすい。

【００２０】支持基質単位体積当りの銀の担持量は特に
限定されないが、好ましくは０．６〜１０ｇ／Ｌ、より
好ましくは１．０〜６．０ｇ／Ｌの範囲である。耐火性
支持基質上への触媒粉末のウォッシュコートは、例え
ば、触媒粉末にバインダーとしてアルミナゾルと脱イオ
ン水を加えて混練しスラリーを作り、この中へ支持基質
を浸漬した後、エアーブローで余分のスラリーを除去し
た後、乾燥、焼成することにより行うことができる。

【００２１】また、支持基質の貫通孔の内表面に予め本
発明の触媒の活性アルミナからなる被覆を形成した後、
この活性アルミナに銀を担持して触媒被覆を形成しても
よい。

【００２２】本発明の好ましい実施態様として、ハニカ
ム等の一体構造基質に触媒を被覆して用いる場合、好ま
しい被覆量４０〜１４０ｇ／Ｌから計算される触媒換算
のガス接触時間は０．０３ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³未満、好
ましくは０．０２ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³以下である。

【００２３】脱硝方法この方法では、希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
ガスが上記の脱硝触媒含有層と接触させられ、脱硝、浄
化される。かかる排気ガスでは、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ₂のよ
うな還元性成分をＮＯｘとＯ₂とに完全酸化するに要す
る化学量論量より過剰の酸素を含有し、且つ燃焼生成物
である水蒸気をも含有する。

【００２４】この方法においては、排気ガスの触媒含有
層入口における温度は特に制限されないが、十分に高い
脱硝率、例えば４０％以上の脱硝率が得られる温度域
（以下、脱硝有効温度域という）に設定されることが好
ましい。脱硝有効温度域は排気ガス中のＨＣの種類に依
存する。例えばＣ₂〜Ｃ₆のパラフィン、オレフィン及
びＣ₆〜Ｃ₉の芳香族ＨＣに対しては４５０℃〜６００
℃の範囲にあり、Ｃ₆〜Ｃ₉のパラフィン及びオレフィ
ンに対しては３５０℃〜５５０℃の範囲にあり、Ｃ₁₀〜
Ｃ₂₅のパラフィン及びオレフィンに対しては２５０℃〜
５００℃の範囲にある。

【００２５】希薄空燃比で運転される内燃機関として
は、上述のように、例えばリーンバーンガソリンエンジ
ン及びディーゼルエンジンが挙げられる。一般にリーン
バーンガソリンエンジンの排気ガス中には、３〜８％の
Ｏ₂と数百〜数千ｐｐｍのＮＯｘとともに、数百〜数千
ｐｐｍのＨＣ及び数百〜数千ｐｐｍのＣＯ、数百〜数千
ｐｐｍ程度のＨ₂と数％〜１０％程度のＨ₂Ｏが含有さ
れる。また、ディーゼルエンジンの排気ガス中には、８
〜１６％程度のＯ₂と数百〜千ｐｐｍ程度のＮＯｘと数
十〜数百ｐｐｍのＨＣ及びＣＯと数％〜１０％程度のＨ
₂Ｏが含有される。

【００２６】このような排気ガスを上記の方法により本
発明の触媒と接触させることによって、ＮＯｘはＨＣ等
の微量存在する還元剤に依ってＮ₂とＨ₂Ｏにまで還元
分解されると同時に、ＨＣ等の還元剤もＣＯ₂とＨ₂Ｏ
とに酸化される。ディーゼルエンジンの排気ガスのよう
に、排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合に
は、排気ガス中にメタン換算濃度（ＴＨＣ）で数百〜数
千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを追加添加（ＴＨＣ／ＮＯｘ比
＝１〜１０程度が好ましい）した後、本発明の触媒と接
触させるシステムを採用すれば充分なＮＯｘ除去率を達
成できる。

【００２７】リーンバーンガソリンエンジンの排気ガス
中のＨＣとしては、Ｃ₁メタンからＣ₂〜Ｃ₉のパラフ
ィン及びオレフィン、Ｃ₆〜Ｃ₉の芳香族ＨＣまで広範
なＨＣ種が含有され、その組成はエンジンの回転数、負
荷や空燃比Ａ／Ｆ等の運転条件によって変わるが、本発
明の触媒によるＮＯｘ除去に主として寄与するのはＣ₂
〜Ｃ₉のパラフィン及びオレフィンであり、脱硝有効温
度域は３５０℃〜６００℃の範囲にある。

【００２８】ディーゼルエンジンの排気ガス中のＮＯｘ
除去において、排気ガスにＮＯｘの還元剤として少量の
軽油を添加して処理する場合、触媒含有層入口における
排気ガス中のＨＣの主成分はＣ₁₂〜Ｃ₁₈のパラフィンで
あり、脱硝有効温度域は２５０℃〜５００℃の範囲にあ
る。

【００２９】本発明の脱硝方法によれば、上述のような
短い接触時間（高い空間速度）で水分が共存する酸素過
剰雰囲気下でも、ＨＣによるＮＯｘ除去が効率良く進行
する。

【００３０】

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例により、本
発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例
に限定されるものでない。

【００３１】［参考例１］３重量％銀担持アルミナ触媒被覆ハニカム（１）の製造（ａ）細孔半径が３００Ａ以下の細孔の細孔容積の合計
値をＡとし、細孔半径３０〜１００Ａ以下の細孔の細孔
容積の合計値をＢとし、１００〜３００Ａの細孔の細孔
容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡの８３．４％、Ｃ
がＡの４．４％（カルロエルバ社製のガス吸着法細孔分
布測定装置（商品名ソープトマチック）により測定、以
下同様）であるγ−アルミナ粉末（アルミナＡとする）
１００ｇを、硝酸銀４．９ｇ（Ａｇ換算３．１ｇ）を含
む脱イオン水水溶液１０００ｍＬに浸漬し、撹拌しなが
ら１００〜１１０℃に加熱し水分を蒸発させた。更に空
気中５００℃で３時間焼成し、３重量％銀担持アルミナ
触媒を得た。（ｂ）（ａ）で調製した銀担持アルミナ触媒３０ｇをア
ルミナゾル（２０重量％アルミナ）１５ｇ及び脱イオン
水３０ｇとともにボールミルポットに仕込み、湿式粉砕
しスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の４００
ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ² ）コージェライトハニカム
基質からくり貫かれた直径２．５４ｃｍ、長さ６．３５
ｃｍの円筒状コアを浸漬し、引上げ後、余分のスラリー
をエアーブローで除去し乾燥した。その後、５００℃で
３０分焼成し、ハニカム１Ｌ（リットル）当りドライ換
算で１００ｇの固形分（触媒：バインダーのアルミナの
重量比１０：１）を被覆して３重量％銀担持アルミナ触
媒被覆ハニカム（１）を得た。

【００３２】［実施例］、［参考例２］及び［比較例
１］〜［比較例５］３重量％銀担持アルミナ触媒被覆ハニカム（２）〜
（８）の製造参考例１において、アルミナＡの代わりに細孔容積Ｂが
細孔容積Ａの７９．４％、細孔容積Ｃが細孔容積Ａの１
９．１％なるγ−アルミナ（アルミナＢ）、細孔容積Ｂ
が細孔容積Ａの７３．２％、細孔容積Ｃが細孔容積Ａの
２．４％なるγ−アルミナ（アルミナＣ）、細孔容積Ｂ
が細孔容積Ａの７１．１％、細孔容積Ｃが細孔容積Ａの
６．３％なるγ−アルミナ（アルミナＤ）、細孔容積Ｂ
が細孔容積Ａの５９．１％、細孔容積Ｃが細孔容積Ａの
２０．５％なるγ−アルミナ（アルミナＥ；Ａｐｐｌｉ
ｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ
ｔａｌ，２（１９９３）１９９−２０５でに使用された
ものと同一のアルミナ担体）、細孔容積Ｂが細孔容積Ａ
の２５．０％、細孔容積Ｃが細孔容積Ａの３６．９％な
るγ−アルミナ（アルミナＦ）、細孔容積Ｂが細孔容積
Ａの３３．２％、細孔容積Ｃが細孔容積Ａの３９．８％
なるγ−アルミナ（アルミナＧ）、細孔容積Ｂが細孔容
積Ａの４９．５％、細孔容積Ｃが細孔容積Ａの４５．９
％なるγ−アルミナ（アルミナＨ）の各々を用いた以外
は、参考例１と同様にして、それぞれ３重量％銀担持ア
ルミナ触媒被覆ハニカム（２）［実施例］、３重量％銀
担持アルミナ触媒被覆ハニカム（３）［参考例２］、３
重量％銀担持アルミナ触媒被覆ハニカム（４）〜（８）
［比較例１］〜［比較例５］を得た。

【００３３】［参考例３］及び［参考例４］３重量％銀担持アルミナ触媒被覆ハニカム（９）、（１
０）の製造参考例１（ｂ）において、ハニカム１Ｌ当りの３重量％
銀担持アルミナとバインダーアルミナとからなる固形分
被覆量をドライ換算で、それぞれ５０ｇ及び１５０ｇ
（但し触媒：バインダーアルミナの重量比は１０：１で
一定とする。）に変えた以外は、参考例１と同様にして
３重量％銀担持アルミナ触媒被覆ハニカム（９）［参考
例３］及び（１０）［参考例４］を得た。

【００３４】［参考例５］５重量％銀担持アルミナ触媒被覆ハニカム（１１）の製
造参考例１（ａ）において、アルミナＡ１００ｇを硝酸銀
８．４ｇ（Ａｇ換算５．３ｇ）を含む脱イオン水水溶液
１０００ｍＬに浸漬した以外は、参考例１（ａ）と同様
にして５重量％銀担持アルミナ触媒を得た。次いで、参
考例４と同様にしてハニカム１Ｌ当りドライ換算で１５
０ｇの固形分を被覆して５重量％銀担持アルミナ触媒被
覆ハニカム（１１）を得た。

【００３５】［性能評価例１］リーンバーンエンジン排気モデルガス評価（モード１）内径３０ｍｍのステンレス製反応管に触媒被覆ハニカム
（１）を充填し常圧固定床反応装置に装着し、リーンバ
ーンエンジン排気モデルガスとして、ＮＯ５００ｐｐ
ｍ（以下、特に断らない限りガス成分濃度は容積濃度で
示す）、ＨＣとしてプロピレン５００ｐｐｍ、Ｏ₂５
％、Ｈ₂Ｏ１０％、残部Ｎ₂からなる混合ガスを、標準
状態換算２０Ｌ／ｍｉｎの流量で通過させた。

【００３６】ハニカム体積当りのガス空間速度は３７０
００／ｈであり、ハニカムに被覆された触媒当りのガス
接触時間は０．０１ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ³であった。触媒
含有層入口ガス温度を１００℃から７００℃まで、３０
℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に昇温させながら反応管
出口ガス中の各ガス成分濃度を連続測定した。

【００３７】ＮＯとＮＯ₂の合計濃度は化学発光式ＮＯ
ｘ計で、Ｎ₂Ｏは非分散型赤外式Ｎ₂Ｏ計で、ＨＣはＦ
ＩＤ分析計でそれぞれ測定された。この触媒性能評価条
件をモード１とする。モデルガスが触媒被覆ハニカムを
通過することにより反応ガス中のＮＯは、ＮＯ₂，Ｎ₂
Ｏ及び／又はＮ₂に転化されるが、排気モデルガスが本
発明の触媒被覆ハニカムを通過する際に触媒含有層入口
ガス温度が１００℃以上である場合にはＮ₂Ｏは殆ど生
成しないことが判明したので、本発明の明細書では脱硝
率（ＮＯ転化率）を以下の式で定義した。

【００３８】触媒被覆ハニカム（２）〜（１１）につい
ても同様にモード１のモデルガス評価を行った。表１
に、触媒被覆ハニカム（１）〜（１１）の各々につい
て、使用されたアルミナ担体の細孔構造と性能評価モー
ド１における触媒含有層入口ガス温度１００℃から７０
０℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）とその時の温度
Ｔｍａｘ（℃）を示す。本発明の実施例の触媒被覆ハニ
カム（２）、参考例の（１）、（３）、（９）〜（１
１）は、それぞれＣｍａｘが４２．６％以上と高い脱硝
性能を示した。これに対し、比較例２の触媒被覆ハニカ
ム（５）はモード１の条件ではＣｍａｘ３．５％しか示
さなかった。同様に、アルミナ担体がＤ，Ｆ，Ｇ又はＨ
を用いた触媒被覆ハニカム（４）、（６）、（７）及び
（８）のいずれもＣｍａｘ２０％未満と全く不十分な脱
硝率しか示さなかった。

【００３９】

【表１】

【００４０】［性能評価例２］水分を含まないモデルガス評価（モード２）性能評価例１において、排気モデルガスとして１０％Ｈ
₂Ｏを含まず、ＮＯ５００ｐｐｍ、プロピレン５００ｐ
ｐｍ、Ｏ₂５％及び残部Ｎ₂からなるドライの混合ガス
を用いた以外は、性能評価例１と同様にして、触媒被覆
ハニカム（１）及び（８）のそれぞれについて１００℃
から７００℃における脱硝率を評価した。

【００４１】図１に、比較例５の触媒被覆ハニカム
（８）のモード１とモード２における脱硝率の触媒含有
層入口ガス温度依存性を示す。図２に、参考例１の触媒
被覆ハニカム（１）のモード１とモード２における脱硝
率の触媒含有層入口ガス温度依存性を示す。図１から、
比較例の触媒被覆ハニカム（８）は、過剰の酸素とＨＣ
及びＮＯとを含むドライのモード２のモデルガス評価に
おいて、Ｔｍａｘ５１５℃でＣｍａｘ５６．１％と充分
高い脱硝率を示したが、モード１ではＣｍａｘ１０％以
下と不十分な脱硝率しか示さず、共存水蒸気の脱硝性能
に及ぼす阻害効果が極めて顕著であることがわかる。こ
れに対して、図２に示す参考例１の触媒被覆ハニカム
（１）はモード２のドライガス中（Ｃｍａｘ６６．１
％、Ｔｍａｘ５１２℃）では勿論のこと、モード１の１
０％水蒸気共存下でもＣｍａｘ５０．９％（Ｔｍａｘ５
６１℃）と、充分高い脱硝率を保持していた。

【００４２】［性能評価例３］リーンバーンエンジン排気モデルガス評価（モード３）性能評価例１において、参考例１の触媒（１）及び比較
例の触媒（５）のハニカムサイズを、それぞれ長さ６．
３５ｃｍから長さ３．８１ｃｍに切断して短くし、これ
に通じる排気モデルガスの組成をＮＯ５００ｐｐｍ、
プロピレン１，０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５％、Ｈ₂ Ｏ１０
％、残部Ｎ₂ に変更したこと以外は、性能評価例１と同
様にして触媒被覆ハニカム（１）及び触媒被覆ハニカム
（５）の脱硝率の温度依存性を評価した。ハニカム換算
のガス空間速度は６２０００／ｈ、ハニカムに被覆され
た触媒換算の接触時間は０．００６ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ³
であった。

【００４３】図３に触媒被覆ハニカム（１）及び（５）
のモード３における脱硝率の温度依存性を示す。参考例
１の触媒被覆ハニカム（１）は、極めて短い接触時間で
も優れた脱硝性能を示すが、比較例の触媒被覆ハニカム
（５）の性能は著しく低かった。

【００４４】［性能評価例４］リーンバーンガソリンエンジン排気モデルガス評価（モ
ード４〜１０）性能評価例１において、参考例１の触媒被覆ハニカム
（１）に対し、これに通じる排気モデルガス中のＨＣ種
としてプロピレンの代わりにプロパン（モード４）、ペ
ンタン（モード５）、ｎ−ヘキサン（モード６）、エチ
レン（モード７）、１−ヘキセン（モード８）、キシレ
ン（モード９）又はクメン（モード１０）を用いて、Ｃ
₁ 換算濃度で３０００ｐｐｍ添加した以外は性能評価例
１と同様にして、触媒被覆ハニカム（１）の脱硝率を評
価した。また、比較例の触媒被覆ハニカム（５）に対
し、モード４〜１０の排気モデルガスを用いて同様にし
て脱硝性能を評価した。表２に、触媒被覆ハニカム
（１）及び触媒被覆ハニカム（５）のモード４〜１０に
おける触媒含有層入口ガス温度１００〜７００℃での最
大脱硝率Ｃｍａｘ（％）とその時の温度Ｔｍａｘ（℃）
示す。参考例１の触媒は、広範囲のパラフィン、オレフ
ィン及び芳香族ＨＣによっても高い脱硝性能を示した
が、比較例の触媒の脱硝性能は著しく低かった。

【００４５】

【表２】

【００４６】［性能評価例５］ディーゼルエンジン排気モデルガス評価（モード１１〜
１４）性能評価例１において、参考例１の触媒被覆ハニカム
（１）に対し、これに通じる混合ガス中のＨＣ種として
プロピレンの代わりに、ｎ−デカン（モード１１）、ｎ
−ドデカン（モード１２）、１−デセン（モード１３）
及び１−ドデセン（モード１４）をＣ₁ 換算で濃度１５
００ｐｐｍ添加した以外は性能評価例１と同様にして脱
硝率を評価した。また、比較例の触媒被覆ハニカム
（５）に対し、これらのモードの排気モデルガスを通じ
て評価した。図４に参考例１の触媒被覆ハニカム（１）
のモード１１〜１４における脱硝率の温度依存性を示
す。また、表３に比較例の触媒被覆ハニカム（５）のモ
ード１１〜１４における触媒含有層入口ガス温度１００
〜７００℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）とその時
の温度Ｔｍａｘ（℃）を示す。参考例１の触媒被覆ハニ
カム（１）は、高沸点ＨＣ共存下でも高い脱硝性能を示
したが、比較例の触媒被覆ハニカム（５）は著しく低活
性であった。

【００４７】

【表３】

【００４８】［性能評価例６］サーマルエージング前後の脱硝性能評価（モード１５）性能評価例１において、リーンバーンエンジン排気モデ
ルガスとして、ＮＯ５００ｐｐｍ、プロピレン１，５０
０ｐｐｍ、Ｏ₂ １０％、Ｈ₂ Ｏ１０％、残部Ｎ₂ からな
る混合ガスを用いた以外は、性能評価例１と同様にして
参考例１の触媒被覆ハニカム（１）のフレッシュの性能
を評価した（モード１５）。次いで、このようにして評
価済み触媒被覆ハニカムを取り出し、石英製の管状炉に
充填し１０％Ｈ₂ Ｏ及び残部空気からなる混合ガス流通
下、８００℃で５時間サーマルエージングさせた。この
サーマルエージング後の触媒被覆ハニカム（１）を再び
反応管に充填し、モード１５で評価した。図５に示すよ
うに、参考例１の触媒被覆ハニカム（１）は８００℃で
のサーマルエージング後も、水蒸気共存下でのリーンモ
デルガスに対して０．０１ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ³ （空間速
度３７，０００／ｈｒ）の短い接触時間（高空間速度）
の条件下でも高い脱硝性能を示した（Ｃｍａｘ７３．０
％、Ｔｍａｘ５３２℃）。

【００４９】

【発明の効果】以上の様に、本発明の脱硝触媒及び脱硝
方法によれば、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下での
広範囲の種類のＨＣによるＮＯｘの除去において、短い
接触時間（高空間速度）でも高い転化率で窒素ガスに還
元することができる。しかも、十分な高温耐熱性を有す
るので、実用性が高い。従って、希薄空燃比で運転され
る内燃機関の排気ガス中のＮＯｘの除去に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例５の触媒のモード１とモード２における
脱硝率と触媒含有層入口ガス温度との関係を示す図であ
る。

【図２】参考例１の触媒のモード１とモード２における
脱硝率と触媒含有層入口ガス温度との関係を示す図であ
る。

【図３】参考例１の触媒及び比較例２の触媒のモード３
における脱硝率と触媒含有層入口ガス温度との関係を示
す図である。

【図４】参考例１の触媒のモード１１〜１４における脱
硝率と触媒含有層入口ガス温度との関係を示す図であ
る。

【図５】参考例１の触媒のフレッシュと８００℃エージ
ング後のモード１５における脱硝率と触媒含有層入口ガ
ス温度との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松田高志千葉県市川市国分４−18−16 (72)発明者菅野泰治東京都足立区千住桜木２−17−１ (72)発明者若林正男千葉県千葉市稲毛区作草部町609−４ (56)参考文献特開平６−71175（ＪＰ，Ａ) 特開平７−251071（ＪＰ，Ａ) 特開平４−281844（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−149886（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94 F01N 3/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活性アルミナと、該活性アルミナに担持
された銀とからなる脱硝触媒おいて、前記活性アルミナ
の窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と細孔容積
に関し、細孔半径３００Ａ以下の細孔の細孔容積の合計値がＡ、細孔半径３０Ａ以上１００Ａ以下の細孔の細孔容積の合
計値がＢ、そして細孔半径１００Ａを超え３００Ａ以下の細孔の細孔容積
の合計値がＣであるとき、ＢがＡの７２％以上であり、ＣがＡの２０
％以下（但し、細孔半径が５０Ａ以下の細孔の細孔容積
がＡの３０％以上であり、ＣがＡの１５％以下である場
合を除く）であることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項２】多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
る支持基質と、該支持基質の少なくとも前記貫通孔の内
表面上に被覆された請求項１に記載の脱硝触媒とからな
り、該脱硝触媒の被覆量が前記支持基質単位体積当り２
０ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下である脱硝触媒被覆構
造体。
【請求項３】希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
ガスを脱硝触媒含有層と接触させることからなる排気ガ
スの脱硝方法において、該脱硝触媒含有層に含まれる脱
硝触媒が請求項１に記載の脱硝触媒であることを特徴と
する排気ガスの脱硝方法。
【請求項４】請求項３の脱硝方法であって、前記の脱
硝触媒含有層が請求項２の脱硝触媒被覆構造体で構成さ
れている脱硝方法。
【請求項５】請求項３又は４の脱硝方法であって、排
気ガスを触媒含有層と、触媒換算で０．０２ｇ．ｓｅｃ
／ｃｍ³以下の時間で接触させる脱硝方法。