JPH10174886A

JPH10174886A - 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体および排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH10174886A
Application number: JP9135892A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Naganami; 武長南; Taiji Sugano; 泰治菅野; Atsushi Kagakui; 敦加岳井; Kunihide Kayano; 邦秀茅野
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; NE Chemcat Corp
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1998-06-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
ることができる排ガス浄化用触媒層および触媒被覆構造
体と、これらを使用しての希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを
高効率、高信頼性をもって浄化する排ガス浄化方法を提
供する。【解決手段】窒素ガス吸着法により測定された細孔半
径と細孔容積の関係が、細孔半径が３００オングストロ
ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細
孔半径が２５オングストローム以上で１００オングスト
ローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、
細孔半径が１００オングストローム以上で３００オング
ストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖと
したとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％
以下であるような細孔構造を有するアルミナ担体に、銀
と、０．０００１〜１重量％のロジウムとを含有させて
なる排ガス浄化用触媒層。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物の浄化に用いられる排ガス浄化用触媒層
および排ガス浄化用触媒被覆構造体に関し、さらに詳細
には希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出される
排ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、かつ高効率で
浄化可能な排ガス浄化用触媒層および浄化用触媒被覆構
造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ΝＯｘは人体、特に
呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全
の上からも問題視される酸性雨の原因の１つとなつてい
る。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸
化物を除去する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の
自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水
素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウム
およびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしながら、この三元触媒方式は、エン
ジンが化学量論比で運転されることが絶対条件であるた
め、希薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジン
の排ガス浄化には適用することができない。また、ディ
ーゼルエンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その
排ガスに対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳し
い規制がかけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されている。しかしながら、この方法においては
未反応の還元剤の回収処理のための特別な装置を必要と
し、さらに臭気が強く有害なアンモニアを用いるので、
特に自動車などの移動発生源からの排ガス脱硝技術とし
ては危険性があり、適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この還元反応を促進するための触
媒が種々開発され報告されている。例えば、アルミナや
アルミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元
剤として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多
くの報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報
には０．１〜４重量％のＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ｖを含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナを
ΝＯｘ還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００７】さらに、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが、特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水
素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因
物質の１つと言われているΝ_２Ｏが多量に副生し、無害
なＮ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難と
なるといった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示の後においてさえも、銀を含有する触媒を用いる類
似のΝＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公
報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２
５号公報および特開平６−２７７４５４号公報などに開
示されている。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の公報に記載されたアルミナ担持銀触媒は、水蒸気
共存下での脱硝性能が実用的にまだ不十分であった。

【００１０】本発明は、上記従来技術の欠点を解決すべ
くなされたものであり、その目的とするところは、希薄
燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる
排ガス浄化用触媒層および触媒被覆構造体と、これらを
使用しての希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼
性をもって浄化する排ガス浄化方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水蒸気が
共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を有する排
ガス浄化用触媒層および触媒被覆構造体と、これらを使
用しての排ガス浄化方法について鋭意研究を重ねた結
果、特定の細孔構造を有するアルミナに、銀および特定
量のロジウム、所望に応じさらに錫を含有する触媒層を
使用することにより上記した問題点を解決できることを
見出し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、窒素ガス吸着法により測定され
た細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３００オング
ストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をΧと
し、細孔半径２５オングストローム以上で１００オング
ストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹと
し、細孔半径１００オングストローム以上で３００オン
グストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖ
としたとき、ＹがΧの７０％以上であり、ΖがΧの２０
％以下であるような細孔構造を有するアルミナ担体に、
銀と、０．０００１〜１重量％のロジウム、または銀
と、０．０００１〜１重量％のロジウムと、さらには錫
とを含有させてなる排ガス浄化用触媒層を特徴とするも
のである。該触媒層は、粉体または成型した状態で排ガ
スの流通空間に配置するのが好ましい。

【００１３】また、本発明の第２の実施態様は、多数の
貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質
と、該支持基質における少なくとも該貫通孔の内表面に
上記の触媒層を被覆した排ガス浄化用触媒被覆構造体を
特徴とするものである。

【００１４】またさらに、本発明の第３の実施態様は希
薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有
層と接触させることからなる炭化水素を還元剤とする排
ガス中のＮＯｘを除去する方法において、該触媒含有層
に含まれる触媒は前記第１の実施態様における触媒層ま
たは第２の実施態様における触媒被覆構造体である排ガ
ス浄化方法を特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の態様】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。（触媒の構造およびその製法）本発明の排ガス浄化用触
媒層の主成分の１つであるアルミナは、例えば鉱物学上
べーマイト、擬ベーマイト、バイアライト、あるいはノ
ルストランダイトに分類される水酸化アルミニウムの粉
体やゲルを、空気中あるいは真空中３００〜８００℃、
好ましくは４００〜９００℃で加熱脱水することによっ
て、結晶学的にγ一型、η−型、δ−型、χ−型あるい
はその混合型に分類されるアルミナに相転移させたもの
が脱硝性能上好ましい。他の結晶構造をとるアルミナ、
例えばα−型のアルミナは極端に比表面積が小さく固体
酸性にも乏しいので本発明の触媒成分としては不適当で
ある。

【００１６】また、該アルミナは窒素ガス吸着法により
測定された細孔半径が３００オングストローム以下の細
孔の占める細孔容積の合計値をΧとし、細孔半径が２５
オングストローム以上で１００オングストローム未満の
細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径が１
００オングストローム以上で３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖとしたとき、Ｙ
がΧの７０％以上であり、ΖがΧの２０％以下であるよ
うな細孔構造を有するアルミナであることが必要であ
る。細孔構造が、上記した条件を満たさないアルミナを
本発明の触媒層における担体として用いた場合には、こ
れにより構成される排ガス浄化用触媒層は水蒸気共存下
での排ガスの脱硝性能が不十分であった。従って、本発
明の触媒成分として有効なアルミナは、上記した結晶構
造および細孔特性を有するものが適切であるといえる。

【００１７】本発明の排ガス浄化用触媒層は、以下のよ
うな触媒である。本発明にかかる触媒層は、上記した結
晶構造および細孔特性を有するアルミナに、銀とロジウ
ム、または銀と、ロジウムと、さらに錫とを含有させて
なるものである。アルミナに含有される銀とロジウム
（および錫）の状態は特に限定されず、例えば金属状
態、酸化物状態、合金状態、複合酸化物状態およびこれ
らの混合状態などが挙げられる。特に、希薄燃焼ガソリ
ン自動車などの内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態に
よってその都度変化するため、触媒層は還元雰囲気およ
び酸化雰囲気に曝され、触媒層を構成する金属の状態は
雰囲気により変化することが想定される。銀とロジウム
（および錫）の出発原料は特に限定されないが、水可溶
性塩の使用が好ましい。

【００１８】そして、本発明にかかる触媒層におけるア
ルミナに、銀とロジウム（および錫）を含有させる方法
は特に限定されず従来から行われている手法、例えば吸
着法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス
法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法や混練法およ
び物理混合法およびこれらの組合わせ法など通常採用さ
れている公知の方法を任意に採用することができる。こ
の場合、アルミナあるいはアルミナ前駆体物質に銀とロ
ジウム（および錫）の塩を同時に担持させた後、乾燥、
焼成してもよいし、銀とロジウム（および錫）の塩を逐
次的に担持させた後、乾燥、焼成してもよいが、脱硝性
能の点でアルミナあるいはアルミナ前駆体物質に予め銀
塩を担持させて乾燥した後、ロジウム（および錫）塩を
担持させて乾燥、焼成するか、あるいは銀塩を担持させ
た後、乾燥、焼成し、さらにロジウム（および錫）塩を
担持して乾燥、焼成した方が好ましい。また、前記のよ
うな特定の細孔構造をとるアルミナまたはアルミナ担体
の製造時に活性金属種を含有させる触媒製造法、例えば
アルミニウムアルコキシドのアルコール溶液を、銀塩と
ロジウム（および錫）塩のアルコール溶液と混合した
後、加熱し加水分解させるアルコキシド法や、アルミニ
ウム塩と銀塩とロジウム（および錫）塩の混合水溶液に
アルカリを添加して沈殿させる共沈法も適用できる。

【００１９】触媒全体に対する金属換算での銀の含有量
は、特に限定されないが０．ｌ〜１０重量％であること
が好ましい。また、触媒全体に対する金属換算でのロジ
ウムの含有量は、０．０００１〜１重量％とする必要が
ある。ロジウムの含有量が１重量％を超えると、還元剤
である炭化水素の焼成反応が過度に促進され銀の性能が
発揮されず脱硝性能が低下する。一方、ロジウムの含有
量が０．０００１重量％未満の場合、ロジウムの添加に
よる相乗効果が十分に発揮されないので上記範囲とする
必要がある。さらに、触媒全体に対する金属換算での錫
の含有量は特に限定されないが、０．００１〜５重量％
であることが好ましい。

【００２０】乾燥温度は、特に限定するものではなく通
常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は３
００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃程度で
ある。焼成温度が１０００℃を超えると、α−型アルミ
ナへの相変態が起こるので好ましくない。このときの雰
囲気は特に限定されないが、触媒組成に応じて空気中、
不活性ガス中、酸素中などの各雰囲気を適宜選択すれば
よい。また、各雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよ
い。

【００２１】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は上記した
触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とす
る排ガスが流通する一定の空間内に充填する。触媒層を
成型体とするに際して、その形状は特に制限されず、例
えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレッ
ト状、リング状など種々の形状を採用することができ
る。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意
に選択すればよい。

【００２２】次に、本発明の第２の実施態様の排ガス浄
化用触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触媒
被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構
成された一体構造の支持基質の少なくとも貫通孔の内表
面に触媒層を被覆した構造を有するものである。

【００２３】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。触媒層は、少なくとも該貫通孔の内表面
に被覆されるが、その支持基質の端面や側面に被覆され
ていてもよい。

【００２４】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
アルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカーバ
イトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェライ
ト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形状
もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、好ましいものは、コージェライト製やステンレス鋼
製のハニカム状の支持基質である。

【００２５】該支持基質への触媒層の被覆方法として
は、−定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと
共に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の少
なくとも貫通孔の内表面に被覆する、いわゆる通常のウ
ォッシュコート法やゾル−ゲル法が適用できる。また、
上記の支持基質に予めアルミナを被覆しておいて、これ
に本発明の触媒活性物質の担持処理を行って触媒被覆層
を形成してもよい。支持基質への触媒層の被覆量は限定
されないが、支持基質単位体積当り５０〜２５０ｇ／リ
ットル程度が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル程
度とすることがより好ましい。

【００２６】次に、本発明の第３の実施態様の排ガス浄
化方法について説明する。本発明の第３の実施態様は、
第１の実施態様の触媒層や第２の実施態様の触媒被覆構
造体を使用して、これと排ガス中のＣＯ、ΗＣおよびΗ
_２といった還元性成分をＮＯｘおよびＯ_２といった酸化
性成分で完全酸化するに要する化学量論量近傍から過剰
の酸素を含有する排ガスとを接触させることによって、
ＮＯｘはＮ_２とΗ_２Ｏにまで還元分解させると同時にΗ
Ｃなどの還元剤もＣΟ_２とΗ_２Ｏに酸化されるものであ
る。

【００２７】ディーゼルエンジンの排ガスのように、排
ガスそのもののΗＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣ
を追加添加した後、本発明の触媒層と接触させるシステ
ムを採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。
尚、ここでいうΗＣとは、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化
合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだもの
を意味する。

【００２８】本発明による触媒層を用いて希薄空燃比の
領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際の
ガス空間速度（ＳＶ）は特に限定されるものではない
が、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ^−１
以下とすることが好ましい。

【００２９】そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝
率は触媒の種類とΗＣの種類に依存するが、本発明の触
媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィン、
オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ΗＣに対しては４
５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフインおよびオレフ
ィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパ
ラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃
で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上
で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以
下にすることが必要である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。（１）アルミナの選定使用アルミナ担体の選定のために、表１に示すような比
表面積と細孔分布を有する種々のγ−型アルミナにおい
て、ａ〜ｃが本発明の範囲に入るアルミナであり、ｄ〜
ｇが本発明の範囲外のアルミナである。尚、ａ〜ｇのア
ルミナの細孔分布は、カルロエルバ社製のソープトマチ
ックにより測定した。

【００３１】

【表１】 ──────────────────────────────── アルミナ比表面積細孔分布（ｍ^２／ｇ）Ｙ／Χ（％） Ζ／Χ（％） ──────────────────────────────── ａ２４１８３．２２．４ｂ２１９８７．０３．９ｃ１７４８８．４４．４ｄ１９９４７．００．７ｅ１７７６８．５４．９ｆ２４１５１．０４５．９ｇ２６６７１．１２２．７ ────────────────────────────────

【００３２】以下に本発明の触媒層を構成するための調
製についての調製例を参考例として示す。［実施例１］表１のγ−型アルミナａの前駆体物質であ
るアルミナ水和物３００ｇを、硝酸銀１６．１ｇを含む
５００ミリリットルの水溶液に浸漬した後、撹拌しなが
ら加熱し水分を蒸発させた。これを１１０℃で通風乾燥
した後、空気中６００℃で３時間焼成して触媒ａを得
た。次に、触媒ａ１００ｇを硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ
濃度５％）０．５６ｇを含む５００ミリリットルの水溶
液に浸漬した後、乾燥後の焼成温度を５５０℃とした以
外は前記と同様の方法にて触媒Ａを得た。尚、触媒Ａに
おける金属換算でのＡｇおよびＲｈの含有量は、触媒全
体に対してそれぞれ４．５重量％、０．０１重量％であ
る。

【００３３】［実施例２〜実施例６および比較例１〜比
較例６］同様に、表１に示すγ−型アルミナｂ〜ｇが得
られる前駆体物質であるアルミナ水和物を用いた以外
は、実施例１と同様にしてそれぞれ触媒Ｂ（実施例
２）、触媒Ｃ（実施例３）、触媒Ｄ（比較例１）、触媒
Ｅ（比較例２）、触媒Ｆ（比較例３）、触媒Ｇ（比較例
４）を得た。また、実施例１の触媒Ａの調製に際し、銀
の含有量を３．７重量％とした以外は実施例１と同様に
して触媒Η（実施例４）を、またロジウムの含有量を０
重量％、０．００４重量％、０．３重量％、２重量％と
した以外は実施例１と同様にして、それぞれ触媒Ι（比
較例５）、触媒Ｊ（実施例５）、触媒Ｋ（実施例６）お
よび触媒Ｌ（比較例６）を得た。

【００３４】［比較例７］実施例１において、銀を含有
しない以外は実施例１と同様にして触媒Ｍを得た。

【００３５】［実施例７］表１のγ−型アルミナａの前
駆体物質であるアルミナ水和物３００ｇを、硝酸銀１
６．１ｇを含む５００ミリリットルの水溶液に浸漬した
後、撹拌しながら加熱し水分を蒸発させた。これを１１
０℃で通風乾燥後、空気中６００℃で３時間焼成して触
媒ａを得た。次に、触媒ａ１００ｇを硝酸ロジウム水溶
液（Ｒｈ濃度５％）０．２２ｇおよび塩化第二錫５水和
物０．３ｇを含む５００ミリリットルの水溶液に浸漬し
た後、乾燥後の焼成温度を５５０℃とした以外は前記実
施例１と同様の方法にて触媒Ｎを得た。尚、触媒Ｎにお
ける金属換算でのＡｇ、ＲｈおよびＳｎの含有量は、触
媒全体に対してそれぞれ４．５重量％、０．００４重量
％、０．１重量％である。

【００３６】［実施例８〜実施例１３および比較例８］
また実施例７の触媒Ｎの調製に際し、ロジウムの含有量
を０．０００８重量％、０．０１重量％、２重量％とし
た以外は実施例７と同様にして、それぞれ触媒Ｏ（実施
例８）、触媒Ｐ（実施例９）および触媒Ｑ（比較例８）
を、また銀の含有量を３．７重量％、５重量％とした以
外は実施例７と同様にして、それぞれ触媒Ｒ（実施例１
０）および触媒Ｓ（実施例１１）を、さらに錫の含有量
を０．０５重量％、０．２重量％とした以外は実施例７
と同様にしてそれぞれ触媒Ｔ（実施例１２）および触媒
Ｕ（実施例１３）を得た。

【００３７】［実施例１４］ハニカム触媒の製造上記の粉末触媒Ａの６０ｇを、アルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ
_３固形分１０重量％）８ｇおよび水１２０ミリリットル
と共にボールミルポットに仕込み、湿式粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリーの中に、市販の４００ｃｐｓｉ
（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライトハニカム基質から
くり貫かれた直径１インチ、長さ２．５インチの円筒状
コアを浸漬し、引き上げた後余分のスラリーをエアーブ
ローで除去し乾燥した。その後、５００℃で３０分焼成
し、ハニカム１リットル当たりドライ換算で１５０ｇの
固形分を被覆して０．０１％Ｒｈ−４．５％Αｇ／Ａ１
_２Ｏ_３組成のハニカム触媒Ｖを得た。

【００３８】［実施例１５］実施例１４において、粉末
触媒Ａの代わりに粉末触媒Ｎを用いた以外は実施例１４
と同様にして、０．１％Ｓｎ−０．００４％Ｒｈ／４．
５％Αｇ／Ａ１_２Ｏ_３組成のハニカム触媒Ｗを得た。

【００３９】以下に上記した実施例１〜１５および比較
例１〜８の触媒を用いて形成した排ガス浄化用触媒層に
ついて、種々の条件下において脱硝性能を評価した結果
について述べる。［性能評価例１］実施例１の触媒Αを加圧成型した後、
粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒し、内径２１
ｍｍのステンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、
これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この触媒層
に、モデル排ガスとしてＮΟ：７５０ｐｐｍ、灯油（Ｃ
_１）：４５００ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Η_２Ｏ：１０
％、残部：Ｎ_２からなる混合ガスを空間速度（ＳＶ）７
８，０００ｈ^−１で通過させた。反応管出口ガス組成の
分析において、ＮＯとＮＯ_２の濃度については化学発光
式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ濃度はΡｏｒａｐａｃｋ
Ｑカラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出
器を用いて測定した。この際、触媒層入口温度を１００
〜７００℃の範囲の所定温度に設定し、各所定温度毎に
反応管出口ガス組成が安定した時点の値を用い、脱硝率
を以下の式１で定義した。また、本発明のいずれの触媒
層でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成しなかった。

【００４０】

【式１】

【００４１】実施例２〜１３および比較例１〜８の触媒
についても同様なモデルガス評価を行った。表２に、上
記実施例および比較例の触媒について触媒層温度４２５
℃のときの脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。本発明の実施
例１〜１３の触媒Ａ〜Ｃ、Η、Ｊ、Ｋ、Ｎ、Ｏ、Ｐ，Ｒ
〜Ｕおよび比較例５の触媒Ιは、比較例１〜４、６〜８
の触媒Ｄ〜Ｇ、Ｌ、ＭおよびＱに比べ７０％以上の高い
脱硝性能を示した。

【００４２】［性能評価例２］性能評価例１において、
実施例１４と１５のハニカム触媒ＶとＷをそれぞれ直径
１５ｍｍ、長さ３２ｍｍの円筒状に加工し、内径１５ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填して触媒層を形成した。
該触媒層に対して、フィードするガスの空間速度（Ｓ
Ｖ）を１３，０００ｈ^−１とした以外は性能評価例１と
同様のモデルガスによる評価試験を行ない、その結果を
性能評価例１の結果とともに表２に示す。表２に示すよ
うに、それぞれのハニカム触媒Ｖ、Ｗを用いた触媒層で
も７０％以上の高い脱硝性能を示すことがわかる。

【００４３】

【表２】 ─────────────────────── 触媒脱硝率（％） ─────────────────────── 実施例１触媒Ａ７６．７実施例２触媒Β ７１．９実施例３触媒Ｃ７２．９比較例１触媒Ｄ１７．６比較例２触媒Ｅ２．５比較例３触媒Ｆ２４．６比較例４触媒Ｇ２３．９実施例４触媒Η ７０．２比較例５触媒Ｉ８７．８実施例５触媒Ｊ７３．４実施例６触媒Ｋ７０．３比較例６触媒Ｌ３．７比較例７触媒Ｍ２９．３実施例７触媒Ｎ８３．０実施例８触媒Ｏ８９．２実施例９触媒Ｐ７３．３比較例８触媒Ｑ３．５実施例１０触媒Ｒ８２．１実施例１１触媒Ｓ７５．４実施例１２触媒Ｔ７９．４実施例１３触媒Ｕ７３．５実施例１４触媒Ｖ７０．０実施例１５触媒Ｗ７１．０ ────────────────────────

【００４４】［性能評価例３］実施例１、実施例５、実
施例７、実施例８および比較例５の触媒Ａ、Ｊ、Ｎ、Ｏ
およびＩを用いた触媒層について性能評価例１のガス組
成にさらにＳＯ_２を５０ｐｐｍ共存させて１時間反応を
行った。表３に、１時間後の触媒層温度４２５℃での各
触媒の脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。本発明の実施例の
触媒Ａ、Ｊ、Ｎ、Ｏは、比較例の触媒Ｉに比べ１時間後
でも４０％以上の活性を維持した。

【００４５】

【表３】 ─────────────────────── 触媒１時間後の脱硝率（％） ─────────────────────── 実施例１４６．２実施例５４８．５実施例７４４．５実施例８４３．０比較例５３１．４ ───────────────────────

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明による排ガス浄化
用触媒層と排ガス浄化用触媒被覆構造体、およびこれら
を用いた排ガス浄化方法によれば、水蒸気が共存する希
薄燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い脱硝率で還
元浄化できること、また高いＳＯｘ耐久性を有すること
から内燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ１０２Ｂ (72)発明者加岳井敦千葉県市川市中国分３−18−５住友金属鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者茅野邦秀東京都港区浜松町２丁目４番１号エヌ・イーケムキャット株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素ガス吸着法により測定された細孔半
径と細孔容積の関係が、細孔半径が３００オングストロ
ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細
孔半径が２５オングストローム以上で１００オングスト
ローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、
細孔半径が１００オングストローム以上で３００オング
ストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖと
したとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％
以下であるような細孔構造を有するアルミナ担体に、銀
と、０．０００１〜１重量％のロジウムとを含有させて
なることを特徴とする排ガス浄化用触媒層。
【請求項２】前記アルミナ担体に、さらに錫を含有せ
しめてなることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化
用触媒層。
【請求項３】多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
る一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表
面に、請求項１または２記載の触媒層を被覆してなるこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒被覆構造体。
【請求項４】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
有層に含まれる触媒は請求項１または２記載の排ガス浄
化用触媒層であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項５】希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
有層に含まれる触媒は請求項３記載の排ガス浄化用触媒
被覆構造体で構成されていることを特徴とする排ガス浄
化方法。