JP2010504205A - 排気ガス流中のＮＯｘを減少させる触媒及び製造方法 - Google Patents

Abstract

内燃機関の排気ガス流中のＮＯ_xを減少させる触媒及び方法を提供する。
粒子状のアルミナ支持体上に銀と白金族金属とを有し、その白金族金属の原子分率が約０．２５以下である触媒、及びその触媒を含む排気流用の排気処理システムによって達成される。また、銀をアルミナ粒子に含浸させる触媒の製造方法を提供する。
【選択図】図４

Description

本発明は、一般的には、内燃機関用の排気処理システムと触媒、それらの製造方法、及びディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンを含む希薄燃焼エンジンでの利用に関する。

希薄燃焼エンジン（lean burn engine）の運転、例えばディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンの運転は、利用者に優れた燃料効率を提供し、希薄燃料条件下で高い空気／燃料比で運転するため気相炭化水素や一酸化炭素の排出を極めて少なくする。特に、ディーゼルエンジンは、耐久性に優れ低速で高トルクを発生することができるため、ガソリンエンジンにくらべて大きな利点を提供する。しかしながら、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気は、特徴的に、化学量論的な空気／燃料条件やその近くで作動する従来のガソリンエンジンに較べてＮＯ_xの排出が比較的高高度となる。高いＮＯ_x変換率を得るには通常還元剤の多い条件を要求するため、希薄燃焼エンジンからの効果的にＮＯ_xを削減するのは難しい。排気流中のＮＯ_x成分を無害な成分に変換するには、通常、希薄燃料条件下での運転のための特別なＮＯ_x削減戦略が必要となる。

ディーゼル排気や希薄燃焼ガソリン排気からの酸化窒素（ＮＯ_x＝ＮＯ＋ＮＯ₂）を効率的に還元することは、将来の排出基準を満たすためにまた車両燃料効率あげるために重要である。いろいろな規制要件を満たすために過剰の酸素を含む排気供給流からＮＯ_x排出を抑制することは、車両製造業者にとっての課題となる。例えば米国でのＢｉｎ５規制を遵守するには、現在予測されるエンジン排出ＮＯ_xレベルを基礎としてＦＴＰ（米国連邦試験方法）サイクルで７０〜９０％のＮＯ_x変換効率が可能な後処理システムが必要となるだろうと考えられている。このような希薄燃焼エンジンからの排気流中のＮＯ_xの削減のための戦略の一つは、「ＮＯ_xトラップ」としても知られているＮＯ_x貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒を使用することである。ＮＳＲ触媒は、希薄条件下で窒素酸化物を吸収（「トラップ」）することのできるＮＯ_x吸着材を含み、またその触媒に酸化還元機能を供給するための白金族金属成分を含んでいる。運転中に、このＮＳＲ触媒は下式１〜５で示す一連の素反応ステップを進める。酸化環境では、ＮＯはＮＯ₂に酸化される（式１）。これはＮＯ_x貯蔵にとって重要なステップである。低温では、この反応は通常白金族金属成分により、例えば白金成分により触媒される。この酸化プロセスはここで停止するわけではない。原子状酸素を取り込むＮＯ₂から硝酸へのさらなる酸化も、触媒反応（式２）である。ＮＯ₂がＮＯ_x源として使用される場合でも、白金族金属成分がなければ硝酸はほとんど発生しない。この白金族金属成分は、二つの機能、酸化機能と還元機能とを有している。還元的な役割では、還元剤、例えばＣＯ（一酸化炭素）またはＨＣ（炭化水素）の添加により、この白金族金属成分は、まずＮＯ_xを排気中に放出する（式３）。このステップは、ＮＯ_x貯蔵場所の一部を回復させるが、ＮＯ_x種の還元には寄与しない。濃厚な環境では、放出されたＮＯ_xは、ついでさらにガス状Ｎ₂に還元される（式４と式５）。全体として酸化的な環境であっても、燃料の注入によりＮＯ_xの放出が引起される。しかしながら、放出されたＮＯ_xをＣＯで効率的に還元するには、濃厚条件が必要である。金属硝酸塩が高温で不安定であるため、温度を急激に上げるとＮＯ_x放出が起こる。ＮＯ_xトラップ触媒は、サイクル運転である。金属化合物は、希薄／濃厚運転の間に、主反応として炭酸／硝酸変換を行うと考えられる。

ＮＯのＮＯ₂への酸化
ＮＯ ＋ １／２Ｏ₂ → ＮＯ₂ （１）

硝酸としてのＮＯ_xの貯蔵
２ＮＯ₂ ＋ ＭＣＯ₃ ＋ １／２Ｏ₂ → Ｍ（ＮＯ₃）₃ ＋ ＣＯ₃ （２）

ＮＯ_xの放出
Ｍ（ＮＯ）₂ ＋ ２ＣＯ → ＭＣＯ₃ ＋ ＮＯ₂ ＋ ＮＯ ＋ ＣＯ₂ （３）

ＮＯ_xのＮ₂への還元
ＮＯ₂ ＋ ＣＯ → ＮＯ ＋ ＣＯ₂ （４）
２ＮＯ ＋ ２ＣＯ → Ｎ₂ ＋ ２ＣＯ₂ （５）

式２と式３において、Ｍは二価の金属カチオンを表す。なお、Ｍは一価または三価の金属化合物であってもよく、その場合は、この式はバランスをとるため書き換える必要がある。

ＮＯとＮＯ₂とのＮ₂への還元は濃厚期間中にＮＳＲ触媒の存在下で起こるが、ＮＳＲ触媒の濃厚パルス再生の副生成物として、アンモニア（ＮＨ₃）が生成することが観察された。例えば、ＮＯのＣＯとＨ₂Ｏでの還元を、以下に式（６）で示す。

ＮＯのＮＨ₃への還元
２ＮＯ ＋ ５ＣＯ ＋ ３Ｈ₂Ｏ → ２ＮＨ₃ ＋ ５ＣＯ₂ （６）

このＮＳＲ触媒の性質のため、有害成分であるＮＨ₃を、排気が大気中に放出される前に、無害な種に変換する必要がでてくる。

自動車用途におけるＮＯ_xの削減のために開発中のもう一つの戦略は（希薄燃焼エンジンからの排気の処理を含む）は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒技術を使用するものである。定置型の発生源に、例えば工程排煙処理に応用される場合には、この戦略が効果的であることがわかっている。この戦略では、ＮＯ_xは、通常卑金属からなるＳＣＲ触媒上で、還元剤例えばＮＨ₃を用いて、窒素（Ｎ₂）に還元される。この技術は、ＮＯ_xの還元を９０％を超える効率で行うため、積極的にＮＯ_x還元を行う目的には最良のアプローチである、

アンモニアは、希薄条件でＳＣＲ技術を用いてＮＯ_xを還元する際の最も効果的な還元剤の一つである。ディーゼルエンジン（主に強力ディーゼル車両）中のＮＯ_xを除くために試験中のアプローチの一つは、尿素を還元剤として用いることである。尿素は加水分解によりアンモニアを発生させる材料であるが、これをＳＣＲ触媒の前で２００〜６００℃の温度範囲で排気中に注入する。この技術の重大な欠点の一つは、車両上に尿素を収める極めて大きな貯槽が必要となることである。もう一つの重大な懸念は、これらの車両の運転者が必要に応じて貯槽に尿素を補充する必要があることと、運転者に尿素を供給する社会的な基盤が必要となることである。このため、排出ガスのＳＣＲ処理には、より負担の小さい他のＮＨ₃還元剤供給源が望ましい。

ＮＨ₃またはＮＨ₃前駆体の外部貯槽に取って代わる、接触還元を利用して排気中のＮＯ_xからＮＨ₃を発生させる排出制御処理システムは公知である。言い換えれば、排気中のＮＯ_x成分の一部がこのようなシステムのＮＨ₃前駆体として使用される。例えば、米国特許６，１７６，０７９には、希薄条件と濃厚条件で交互に運転される燃焼システムからの排出ガスを処理する方法が開示されている。この方法では、希薄運転中に酸化窒素が一旦保存され、濃厚運転中に放出されてＮＨ₃を形成し、これが保存される。この保存されたＮＨ₃は再放出可能であり、このため続く希薄運転中に酸化窒素を低下させることができる。

炭化水素類を用いるＮＯ_xの選択的接触還元（ＨＣ−ＳＣＲ）は、酸素が多い条件下でＮＯ_xを除去する方法の有望な代替法として、広く検討されている。イオン交換した卑金属ゼオライト触媒（例えば、Ｃｕ−ＺＳＭ５）は、典型的な車両の運転条件下では十分に活性があるとはいえず、二酸化イオウと水に暴露されると劣化しやすい。白金族金属（例えば、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）を用いる触媒は、狭い温度領域で効果的に働き、Ｎ₂Ｏ生産に対する選択性が高い。

アルミナに坦持された銀（Ａｇ／Ａｌ₂Ｏ₃）を用いる触媒装置は、それの希薄排気条件下で広い種類の炭化水素を用いてＮＯ_xを選択的に還元する能力のために注目を集めている。また、ディーゼル燃料を還元剤として使用することもできるだろう。ディーゼル式の車両では、ディーゼル燃料は他のタンクを必要としない。エンジン制御を変えることで、あるいはディーゼル燃料噴射装置を一つ排気処理システムに取り付けることで、このディーゼル燃料を排気処理システムに供給することができる。

Ａｇ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、希薄条件でＳＣＲを炭化水素還元剤として使用してＮＯ_xを窒素に変換するのに効果的であるが、これらの触媒のＳＣＲ活性の温度範囲を、より低温側にもっていくことが望ましいであろう。上述のように、白金族金属類（例えば、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）を用いる触媒は、狭い温度領域で効果的に働き、Ｎ₂Ｏ生産に対する選択性が高い。白金触媒の温度領域は、銀触媒の温度領域より低い。しかしながら、Ｐｔ触媒を用いる炭化水素ＳＣＲ反応の主な生成物はＮ₂Ｏであり、これは汚染物質でありまた温室ガスである可能性もあり、望ましくない。したがって、低温で効果的で、Ｎ₂Ｏを形成しない触媒を得ることが望ましい。このような触媒は、同一モノリスあるいは異なるモノリスに坦持された複数の触媒の組み合わせからなり高温ＳＣＲ活性を示す排出制御システムに有用であるかもしれない。

米国特許６，１７６，０７９号

本発明のある実施様態によれば、希薄燃焼エンジンからの排気ガス流中のＮＯ_xの排出を抑制する、アルミナに坦持された銀と白金の組み合わせからなる触媒が提供される。

ある実施様態によれば、この触媒は、さらに支持体中に含浸された白金組成物などの白金族金属を含んでいる。ある特定の実施様態においては、この白金族金属の原子分率（白金族金属の、白金族金属と銀の組み合わせとの比）が、約０．２５以下であり、０．２０以下である。ある特定の実施様態においては、この白金族金属の原子分率が約０．１０以下である。一つ以上の実施様態によれば、この触媒は、質量換算で約１％未満の白金を含み、質量で約０．７５％以下の白金、特に約０．５０質量％未満の白金を含んでいる。

本発明のもう一つの側面は、上述の実施様態に記載の触媒を含む排気流用の排気処理システムに関する。ある実施様態によれば、この排気処理システムは、触媒の上流の排気流中に、化学量論的に希薄な排出ガス供給流と炭化水素燃料、一酸化炭素および水素から選ばれる少なくとも一種の還元剤とを取り込んで濃厚ガス流を生成する触媒装置を含んでいる。

この触媒は、ガス透過型のセラミックまたは金属製ハニカム基材の上に置かれていてもよい。この排気処理システムは、さらに二種以上のガス透過型のセラミックまたは金属製ハニカム基材上におかれた二種以上の触媒を有していてもよい。一つ以上の実施様態においては、この排気処理システムが、さらに、ディーゼル酸化触媒、触媒煤煙フィルター、煤煙フィルター、ＮＯ_xトラップ、部分的炭化水素酸化触媒、硫黄トラップ、支持体上に置かれた貴金属触媒、リントラップ、およびこれらの一種以上の組合せから選ばれる
部品を含んでいてもよい。

この排気処理システムの一つ以上の実施様態によれば、この触媒が、煤煙フィルターの上に置かれ、炭化水素ＳＣＲ触媒として機能してもよい。一つ以上の実施様態においては、この煤煙フィルターが壁面流型のフィルターである。ある実施様態によれば、この煤煙フィルターは、供給口末端と排出口末端と、供給口末端から排出口末端に伸びる内壁を持ち、流入流路側と排出流路側を有する複数の通路が形成されており、これらの流路が、開放供給口を持つ流入流路と閉鎖排出口を持つ流入流路と、開放排出口を持つ導出路と閉鎖供給口を持つ導出路を有している壁面流型のフィルターであり、その中で、触媒が排出流路側に置かれているものである。この実施様態の変形例として、このシステムが、供給口末端から、開放供給口から閉鎖排出口への距離の少なくとも一部に広がって置かれているＳＲ触媒と排出口末端から開放排出口から閉鎖排出口に向かう距離の少なくとも一部に広がっているＳＣＲ触媒とを含んでいてもよい。ある実施様態によれば、ＮＳＲ触媒の一部の上に層状に置かれ、開放供給口から閉鎖排出口にむけての距離の少なくとも一部に供給口末端から広がる供給口酸化触媒が存在し、及び／又はＳＣＲ触媒の一部の上に層状に置かれ、開放排出口から閉鎖排出口にむけての距離の少なくとも一部に排出口末端から広がる排出口酸化触媒が存在する。

本発明のもう一つの側面は、アルミナ、好ましくは表面ヒドロキシル化アルミナを含む支持体を提供し；この支持体を銀化合物と白金化合物で含浸させ；この含浸支持体を乾燥させ；この含浸支持体を焼成することを含む触媒の製法方法に関する。この方法は、さらに得られた材料を水熱処理にかけることを含んでいてもよい。この白金を、銀とは別に含浸させてもよく銀とともに共含浸させてもよい。個別または逐次含浸より、共含浸が良い結果を与えるようである。

ある実施様態によれば、焼成は約５４０℃以上の温度で行う。この焼成は、約１〜４８時間行うことができる。もう一つの実施様態においては、上記水熱処理が、少なくとも約１０％の水蒸気を含む大気下で行われる。この水熱処理を、約４００℃〜７００℃の範囲、好ましくは約６５０℃で、約１〜４８時間行うことができる。この処理は、一般的には約１０％の水蒸気を含む空気流中で、少なくとも約１時間、通常約１６時間行われる。本発明のある実施様態によれば、銀が、酸化物として約１％〜４質量％の量で含浸される。

金属のアルミナ表面への付着は、初期湿潤含浸や湿式含浸などいろいろな含浸法で達成できる。この湿式含浸法では、過剰量の溶液が支持体と混合され、次いで過剰の液体が蒸発される。金属の付着は、化学蒸着などの他の塗布方法で行ってもよい。

図１は、銀、銀と白金、および銀とロジウムを含む触媒試料の性能を示すグラフである。 図２は、支持体状に順次負荷されたまたは含浸された銀といろいろなレベルの白金とを含む触媒試料の性能を示すグラフである。 図３は、銀と白金族金属とを含むいくつかの触媒試料の性能を示すグラフである。 図４は、銀と白金族金属とを含む図３の触媒試料のＮ₂Ｏ生成レベル（ｐｐｍ）を示すグラフである。

以下の実施様態の詳細な説明を読み、また理解すれば、本発明の上記及び他の側面が、当業界の熟練者に明白となるであろう。

本発明は、一部の部材と部材の配列において物理的な形状をとるが、その実施様態は、その一部を構成する以下の図面に詳細に述べられ、また表されている。

本発明の例示の実施様態の記載の前に、本発明は、以下の明細書に記載の構成や工程段階に限定されるものではないことをご理解いただきたい。本発明は、他の実施様態が可能であり、いろいろな方法で実施可能である。

例えば、ある触媒は、アルミナに坦持された約２〜４質量％の銀（Ａｇ₂Ｏとして）とある白金族金属とを含んでいる。ある実施様態においては、この触媒が、高ヒドロキシル化されたアルミナ上にイオン性の銀を付着させて製造される。

したがって、一つ以上の実施様態においては、表面がヒドロキシル化されたアルミナ支持体上にイオン性の銀を付着させて製造されたアルミナ坦持の銀と白金族金属を含む、希薄燃焼エンジンの排気ガス流からのＮＯ_xの排出を低下させるための触媒が提供される。なおここで、「ヒドロキシル化された」とは、例えばベーマイトや、擬ベーマイトまたはゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイトのように、得られた状態のアルミナにおいて、アルミナの表面が表面ヒドロキシル基を有していることを意味する。

一つ以上の実施様態によれば、表面ヒドロキシル化されたアルミナ支持体が支持体として用いられる。なおここで、「ヒドロキシル化された」とは、例えばベーマイトや、擬ベーマイトまたはゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイトのように、得られた状態アルミナにおいて、アルミナ表面が表面ヒドロキシル基を有していることを意味する。擬ベーマイトとゼラチン状ベーマイトは、一般的には非結晶性またはゼラチン状の材料に分類され、ダイアスポアやノルドストランド、バイヤライト、ギブサイト、ベーマイトは一般的には結晶性材料に分類される。本発明の一つ以上の実施様態においては、ヒドロキシル化されたアルミナは、式Ａｌ（ＯＨ）_xＯ_y、（式中、ｘ＝３−２ｙであり、ｙ＝０〜１である）で表されるのものまたはその一部である。その製造において、これらのアルミナは、表面ヒドロキシル基の多くあるいはほとんどが除去される高温焼成に曝されていない。

本発明のある実施様態においては、針状粒子ではなく板状粒子の形状の、実質的に非結晶性のヒドロキシル化アルミナが触媒の製造に有用である。本発明の一つ以上の実施様態で用いられるヒドロキシル化アルミナの形状は、平板であり、その平均アスペクト比は３〜１００であり、また平板表面の縦横比は０．３〜１．０である。このアスペクト比は、粒子の「直径」と「厚み」の比率で表される。ここで用いる「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して得られる、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。縦横比は、アスペクト比と同様に測定した時の、平板表面の最小径と最大径の比である。

本発明の実施様態のいくつかで触媒の製造に用いられるヒドロキシル化された板状粒子状アルミナは既知であり、また市販されている。これらの製造方法も知られている。擬ベーマイトの製造方法の例が、例えば、米国特許５，８８０，１９６や、ＰＣＴ−ＷＯ９７／２２４７６に記載されている。

擬ベーマイトはベーマイト様の構造を持つ。しかし、そのＸ線回折パターンは、非常に拡散したバンドまたはハローからなる。幅広の反射の間隔は、結晶性ベーマイトのパターンの主要ラインの間隔にほぼ一致するが、ベーマイトでは０２０ラインの反射が０．６１１ナノメーターであるのに対して、特に第一の反射は、通常かなり大きな値の変化を示し、０．６６〜０．６７ナノメーターとなる。その構造はいくつかの特定の点でベーマイトに似ているが、その程度はほんの短い範囲であることが示唆された。擬ベーマイトがベーマイトとは明らかに異なる相であることは、当業界の熟練者には一般的に受け入れられている。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ５ｔｈ Ｅｄ．， Ｖｏｌ． ２， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００４， ｐａｇｅｓ ４２１−４３３， 及び「アルミニウム酸化物と水酸化物」、Ａｌｃｏａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ． １９， Ｒｅｖｉｓｅｄ， ｂｙ Ｋａｒｌ Ｗｅｆｅｒｓ ａｎｄ Ｃｈａｎａｋｙａ Ｍｉｓｒａ， １９８７， Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａを参照。

あるいは、例えば焼成アルミナに表面ヒドロキシル基を加えるように処理してもよいし、アルミナを水蒸気に一定期間暴露してもよい。一つ以上の実施様態においては、銀の含浸に用いられるアルミナが、実質的にガンマ・アルミナを含んでいない。銀の含浸、乾燥、焼成，及び／又は水熱処理後の最終の触媒が、ガンマ・アルミナまたは他の高温アルミナ相を含んでいても良い。

本発明のある特定の実施様態においては、触媒が、支持体上に銀と貴金属（ＰＭ）、例えば白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウムまたはこれらの混合物を含んでいる。一つ以上の実施様態においては、ＰＭの原子分率（即ち、ＰＭの貴金属と銀の組み合わせに対する比）が、約０．２５以下である。特定の実施様態においては、この原子分率が約０．２０以下である。ある特定の実施様態においては、ＰＭと銀の組合せに対するこの原子分率が約０．１０以下である。一つ以上の実施様態によれば、この触媒は、例えば約１質量％未満の白金を含み、約０．７５質量％以下の白金、特に約０．５０質量％未満の白金を含んでいる。

触媒組成物の製造
脱イオン水を用いて１Ｍの硝酸銀（アルドリッチ・ケミカル社から購入）溶液を作製する。得られる溶液は、褐色瓶中に保存して光から保護する。白金、ロジウム、及びパラジウムの塩溶液は、エンゲルハード社（イセリン、ニュージャージー）より入手した。

本発明の一側面は、触媒および触媒組成物の製造方法に関する。したがって、以下に述べるように、アルミナに、特にヒドロキシル化アルミナに、銀と白金族金属とを坦持させる。

上述のように、好適なアルミナは、ベーマイトまたは擬ベーマイト／ゼラチン状アルミナで、表面積が少なくとも約２０ｍ²／ｇであるものである。一つ以上の実施様態によれば、このヒドロキシル化アルミナは、実質的にガンマ・アルミナを含んでいない。ヒドロキシル化アルミナに例えば酢酸銀や硝酸銀などの水溶性イオン状の銀と白金族金属の塩を坦持させ、坦持アルミナを乾燥・焼成させ、金属を固定しアニオンを分解（可能なら）させるに十分な低温で焼成して触媒を活性化させる。硝酸塩の場合、通常この温度は約４５０〜５５０℃である。

銀と白金族金属で含浸させる前にヒドロキシル化アルミナを修飾することも望ましいであろう。アルミナ表面特性及び／又は物理的性質を変更するのに、様々な化学試薬及び／又は加熱や水蒸気処理などの加工処理を用いてこれを行うことができる。アルミナの性質を変えることにより、活性、安定性、金属分散性、焼結抵抗性、硫黄等による被毒に対する抵抗性などの特性に対する触媒の性能特性を向上させることができうる。しかしながら、アルミナ表面の化学修飾が実質的に金属−アルミナ相互作用に悪影響を与えないように、この加工を行う必要がある。

排気処理システム
本発明の一つ以上の実施様態による排気処理システムは、上述のアルミナＮＯ_x還元触媒上に坦持された銀と貴金属とともに、他のいろいろな成分を含んでいる。したがって、アルミナ触媒に坦持された銀が、複数のモノリスに、あるいはアルミナ触媒に坦持された銀と貴金属を部分的にあるいは全体的に含む一個以上の基材を持つ基材に含まれていてもよい。アルミナ触媒に坦持された銀と貴金属を、エンジン支配あるいはエンジン管理により炭化水素が供給される炭化水素ＳＣＲ（ＨＣ−ＳＣＲ）システムで使用してもよい。あるいは、アルミナ触媒に坦持された銀と貴金属を、炭化水素が、別の注入装置により供給されるＨＣ−ＳＣＲシステムで使用してもよい。もう一つの実施様態においては、ＨＣ−ＳＣＲシステムが、例えばＰＯＸ反応器、装置内水素供給装置を用いて、あるいは分解して水素を放出する化合物類または錯体を用いて、水素を排気システムに添加してもよい。１％以上の還元剤がアルデヒドやアルコールや一酸化炭素などの酸化された炭素含有分子を含んでいるＨＣ−ＳＣＲシステムが提供されてもよい。上述のＮＯ_x触媒は、特に限定されるものではないが例えばディーゼル酸化触媒、触媒煤煙フィルター、煤煙フィルター、ＮＯ_xトラップ、ＮＳＲ触媒、部分的炭化水素酸化触媒、空気ポンプ、外部加温装置、貴金属触媒、硫黄トラップ、リンラップ等の一個以上の他の排気システム部品を含むシステムの一部であってもよい。

この排気処理システムは、ＮＯ_x処理のために、上述のアルミナ触媒に坦持された銀と白金族金属を有していてもよい。このアルミナ触媒に坦持された銀と白金族金属を、ＮＳＲ触媒の下流に置いてもよい。このアルミナ触媒に坦持された銀と白金族金属は、自己支持性の触媒粒子であってもよいし、ＳＣＲ触媒組成物からなるハニカムモノリスであってもよい。一つ以上の実施様態においては、このアルミナ触媒に坦持された銀と白金族金属組成物が、一層以上の薄膜としてセラミックまたは金属性の基材上に、好ましくは流通型ハニカム基材上に形成されている。

一つ以上の実施様態においては、所望のＮＯ_x還元が可能となるようにまた長期間にわたり好適な触媒耐久性が得られるようにするため、ハニカムモノリス基材上に付着させる場合に、このアルミナ触媒に坦持する銀と白金族金属組成物を、濃度が少なくとも６１．０ｇ／Ｌ（１ｇ／ｉｎ³）となるように付着させる。ある実施様態においては、少なくとも９７．６ｇ／Ｌ（１．６ｇ／ｉｎ³）のＳＣＲ組成物が、特に少なくとも（９７．６〜３０５．１ｇ／Ｌ（１．６〜５．０ｇ／ｉｎ³）のＳＣＲ組成物が、壁面流型のモノリス上に形成されている。

基材
一つ以上の実施様態においては、一種以上の触媒組成物が、基材上に付着させられている。この基材は、触媒製造に通常用いられる材料ならいずれでもよく、セラミックまたは金属のハニカム構造を有することが好ましい。どのような適当な基材も使用可能であり、例えば、基材の供給口面または排出口面から内部を貫通する平行な微細ガス流路を有し、流体の流動に開放されている形のモノリス基材（流通型ハニカム基材と称す）が使用可能である。この通路は、流体供給口から流体排出口にかけて実質的に直線状である流路であるが、その壁面には触媒材料が薄膜として塗布されてあり、通路を流れるガスがこの触媒材料と接触するようになっている。モノリス基材の流路は、例えば長方形、正方形、正弦波、六方晶、卵型、丸型などの適当な断面形状や断面寸法を持つ薄壁の流路である。このような構造は、断面の平方インチ当たり約６０〜約６００個以上のガス導入用開口部（即ち、反応室）を有していてもよい。

この基材は、流路が交互にブロックされてあり、一方向（供給口方向）から流路に入るガス流が流路壁面を通過して、他の方向（排出口方向）の流路から排出されるような壁面流型のフィルター基材であってもよい。ＮＳＲ触媒組成物及び／又はＳＣＲ触媒組成物のどちらも、壁面流型のフィルター上に塗布可能である。このような基材を使用すると、得られるシステムでは、ガス状の汚染物質とともに粒子状物質を除去することが可能となる。この壁面流型のフィルター基材は、コージェライトや炭化ケイ素などのよく知られている材料を用いて製造することができる。

このセラミック基板は、適当な耐火性材料ならいずれのものでできていてもよく、その例としては、コージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、ミリマイト、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペタル石、アルミナ、アルミノケイ酸塩などがあげられる。

本発明の触媒に有用な基材は、金属的な性質を有していてもよく、一種以上の金属または金属合金を含んでいてもよい。この金属性基材は、いろいろな形状で、例えば波板やモノリスの形状で用いることができる。好ましい金属性支持体としては、チタンやステンレス鋼などの耐熱性金属や金属合金や、実質的に鉄からなる、または鉄が主成分である他の合金があげられる。このような合金は、一種以上のニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含んでいてもよく、これらの金属の総量は、合金の少なくとも１５質量％であることが好ましく、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、及び最大２０質量％のニッケルが好ましい。これらの合金は、さらに少量または微量の一種以上の他の金属、例えばマンガンや、銅、バナジウム、チタンなどを含んでいてもよい。基材表面に酸化物の層を形成して合金の耐腐食性を向上させるために金属基材の表面を、高温下で、例えば１０００℃以上で酸化させてもよい。このような高温での酸化により、耐火性金属酸化物支持体と触媒活性金属成分の基材への接着が強化されることとなる。

他の実施様態においては、一種以上の触媒組成物を、連続気泡発泡基材上に付着させることができる。このような基材は業界ではよく知られおり、通常耐火性セラミックや金属性材料を用いて作製される。

薄膜の形成
本発明の実施様態の触媒組成物は、先行技術でよく知られている方法で容易に製造できる。二層の薄膜を形成する代表的な方法を、下に示す。もちろん、以下の方法は、本発明の異なる実施様態に応じて第２層の塗布工程を除くことで、単層の薄膜の形成に変更可能であり、また以下の二層の薄膜上にさらに一層以上の薄膜を加えることもできる。

この触媒複合物は、モノリスハニカム基材上に一層以上の層として容易に形成可能である。二層の薄膜を得るには、最下層用の微粉砕された高表面積のガンマ・アルミナなどの耐火性金属酸化物の粒子を、適当な媒体、例えば水中に分散させる。基材をこのようなスラリー中に一回以上浸漬させるか、このスラリーを基材（例えば、流通型ハニカム基材）に、所望の負荷量で金属酸化物が基材上に付着するように塗布する。銀金属や、貴金属または白金族金属、遷移金属酸化物、安定剤、促進剤、ＮＯ_x吸着剤成分などの成分を、水溶性または水分散性化合物または錯体の混合物としてスラリー中に添加してもよい。その後、塗布した基板を、通常加熱して、例えば４００〜６００℃で１〜３時間加熱して焼成する。

一つ以上の実施様態においては、このスラリーは、その後微粉砕して、実質的にすべての固体が平均径として２０ミクロン未満となるように、即ち１〜１５ミクロンの粒度を持つようにさせる。この粉砕は、ボールミルまたは他の類似の装置で行われ、スラリー中の固体含量は、例えば２０〜６０質量％、好ましくは３５〜４５質量％であってもよい。

既に形成された焼成複合物層の上にその後形成され付着される層は、それぞれ上記と同様に処理される。すべての塗布操作の終了後、この複合物をもう一度、加熱により、例えば４００〜６００℃で１〜３時間焼成する。

以下、実施例により本発明を説明するが、もちろん、以下の実施例が本発明の範囲を制限するものと考えてはならない。

触媒の調整
上述のように逐次含浸または共含浸により触媒を調整した。

共含浸の方法
標準の初期湿潤含浸法により、以下の方法を用いて触媒を調整した。ヒドロキシル化アルミナ支持体の空孔容量は、生の支持体を水で、初期湿潤度となるまで混合しながら滴定して求めた。この結果、支持体１グラム当たりの液体体積容量が求まる。

目的組成物を得るのに要するＰＭとＡｇ溶液の量（体積）と目標のＰＭ／Ａｇ比率を、用いる支持体の量に対して決定する。支持体の総体積容量を、上述の初期湿潤度測定から計算する。必要なＰＭと銀溶液の体積と支持体試料の体積容量との差を決定する。

目的の組成物を得るのに必要な量の１Ｍ硝酸銀溶液を容器に取り、必要なＰＭとＡｇ溶液の体積と支持体試料の体積容量との差に等しい体積の水を、このＡｇ溶液に添加する。次いで、この硝酸銀／水溶液を混合しながら、所望量のＰＭ溶液をゆっくり添加する。溶液が完全に混合された後、得られたＡｇ−ＰＭ溶液を支持体試料と混合し、得られる材料が均一となるまでこれらの二成分を混合する。

得られる固体を、約９０℃で約１６時間乾燥し、次いで５４０℃で約２時間焼結させる。得られる固体を、約１０％の水蒸気を含む流動空気中で、約６５０℃で少なくとも約１時間、通常約１６時間、水熱的に処理する。あるいは、焼結した固体を、標準的な作業により約２〜約４．０ｇ／ｉｎ³の薄膜負荷量で、４００反応室／ｉｎ²のコージェライトモノリス上に浸漬被覆する。被覆後のモノリスを、約１０％の水蒸気を含む流動空気中で、約６５０℃で少なくとも約１時間、通常約１６時間、水熱的に処理してもよい。

逐次含浸の方法
共含浸方法で述べた硝酸銀溶液と硝酸白金溶液を用いた。また、この支持体の、支持体１グラム当たりの液体体積容量を、上述のように決定した。

最終触媒の目標Ａｇ₂Ｏ組成より、所望のＡｇ₂Ｏレベルを得るのに必要な硝酸銀溶液の量を計算し、計量して容器に投入する。支持体１グラム当たりの液体体積容量の値を用いてこの溶液に十分な脱イオン水を添加して、支持体試料の容量を満たすのに必要な液体体積を達成させる。得られる溶液を、ヒドロキシル化アルミナ支持体に添加し、試料が均一となるまで混合させた。得られた材料を、約９０℃で約１６時間乾燥し、次いで約５４０℃で２時間焼結させた。

第二の金属の目標濃度を決定し、その目標レベルを達成するのに必要な金属塩溶液の量を計算する。支持体１グラム当たりの液体体積容量の値を用いて、この溶液に十分な脱イオン水を添加して、支持体試料の容量を満たすのに必要な液体体積を達成させる。得られた溶液をヒドロキシル化アルミナ支持体に添加し、試料が均一となるまで混合した。得られた材料を、約９０℃で約１６時間乾燥し、約５４０℃で２時間焼結させた。

得られた固体は、必要に応じて、約１０％の水蒸気を含む流動空気中で約６５０℃で約１６時間、水熱的に処理してもよい。あるいは、焼結した固体を、標準的な作業により約２〜約４．０ｇ／ｉｎ³の薄膜負荷量で、４００反応室／ｉｎ²のコージェライトモノリス上に浸漬被覆する。約１０％の水蒸気を含む流動空気中で、約６５０℃で約１６時間、水熱的に処理してもよい。

触媒の評価
触媒性能を、二つの方法により評価した。第一の方法は、１２．６ｍｍ³の触媒床を有する微小流路触媒反応器を用いる。流量（標準温度と圧力における）が１５ｓｃｃｍの反応物質（下表１に示す濃度で）と０．７５ｓｃｃｍの水蒸気とを、触媒床にいろいろな温度（１５０、１７５、２００、２２５、２５０、３００、３５０、４００、５００℃）で流し、触媒の反応性を評価した。ＮＯ_xの変換率は、質量分析装置を用いて、（供給ＮＯ_x−排出ＮＯ_x）／（供給ＮＯ_x）×１００から計算した。

また、４００反応室／ｉｎ³の小型円柱状コージェライトモノリス（直径３／４インチ×長さ１．０インチ）に、このモノリスに、標準的な方法で水性の触媒スラリーに浸漬被覆により触媒粉末を塗布して、触媒を評価した。最終の触媒坦持量は、通常２．５〜３．０ｇ／ｉｎ³であった。以下の実施例においては、似た負荷量と同じ空間速度で触媒を比較している。

これらの試料の性能の分析は、反応器内の円管状流を用いて行った。模擬ディーゼル燃料（液体体積比で６７％のｎ−ドテカンと３３％のｍ−キシレン）を用いて、模擬排出ガス供給流を、６２反応室／ｃｍ²（４００反応室／平方インチ）のコージェライトモノリス基材上に形成した触媒試料に通過させた。この反応器システムは、ＳＣＲ触媒に流入する／通過するＮＯ_x（及び他の物質）の濃度レベルを測定するためのフーリエ変換赤外分光装置や触媒空間速度（ＳＶ）に変換可能な排気流量を測定するための流量計などの適当なセンサーを備えている。空間速度は、単位体積の触媒当たりのガス流動速度（体積）であり、その単位は時間の逆数（ｈ^-1）である。ベースライン試験条件は、１０％のＯ₂、５％のＣＯ₂、５％のＨ₂Ｏ、７５０ｐｐｍのＣＯ、及び２５０ｐｐｍのＨ₂の組成の標準ガスを模擬排気流としている。

上述のように、擬ベーマイト支持体上に金属を含浸させて三種の触媒を得た。一つの触媒（コントロール）は２質量％のＡｇ₂Ｏを含み、第二の触媒は２質量％のＡｇ₂Ｏと０．１質量％のＰｔ（組成を表示するため金属として）を含んでいる。第三の触媒は、同一の支持体上に２質量％のＡｇ₂Ｏと０．１質量％のＲｈ₂Ｏ₃を含んでいる。すべての試料を、６５０℃で１６時間、水熱処理した。これらの材料は、ｎ−オクタンを還元剤に用いて微小流路反応器で評価した。その結果を図１に示す。ＰＭを含む二つの触媒は、銀触媒コントロールと較べて低い温度で最大変換率と作動範囲を示した。

下表中の触媒は、上述の方法で作られたものであり、径が３／４インチで長さが１インチの円柱状コージェライトモノリス（平方センチメートル当たり６２反応室（平方インチ当たり４００反応室））に塗布されたものである。すべての塗布試料は、６５０℃で１６時間、水熱処理した。

これらの触媒の性能を、上述のように、試験室用円管形反応器を用い模擬ディーゼル燃料を還元剤として使用して、空間速度が１２５００ｈｒ^-1で、ＮＯ供給濃度が１００ｐｐｍで、Ｃ：Ｎ比が８で評価した。図２は、試料（表１中のＡ、Ｂ、Ｇ、Ｆ）の測定結果を示す。ＡとＢは、逐次添加で製造し、ＧとＦは支持体に共含浸させたものである。共含浸触媒が明らかに優れており、最高のＮＯ_x変換率の温度領域も低温側に移動している。Ｎ₂Ｏの成形は、ほとんど、あるいは全く観測されなかった。共含浸試料の全体として最大変換率は、４００℃を超える温度で極大変換率が８０％以上である銀のみからなる触媒とほぼ同じであった。

表中の他の触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈは、上述のように共含浸法により調整した。試験室型円管形状反応器中でのこれらの材料の性能試験の結果を、図３と４に示す。図３は、これらの材料が、銀触媒より低い温度で、効果的な温度領域をもつことを示している。図４は、これらの触媒が、ほとんどあるいは全くＮ₂Ｏを成形しないことを示している。通常、希薄ガス条件（ラムダが１より大きい）下では、排気ガス流中のＮＯ_xの５０％以上がＮ₂Ｏに変換される。しかしながら本発明のある実施様態においては、また、図４の試料Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈが示すように、ラムダが１より大きな希薄排気条件では、３０％未満の、例えば２０％未満の、詳しくは１０％未満のＮＯ_xがＮ₂Ｏに変換されるのみである。公知のように、記号のλ（ラムダ）は、ある特定の空気／燃料（Ａ／Ｆ）比を、特定の燃料の化学量論的なＡ／Ｆ比率で割った結果を示すのに使われ、このため、ラムダ＝１は、化学量論的な混合物を、ラムダ＞１は、燃料の希薄な混合物を、ラムダ＜１は、燃料の濃厚な混合物を示す。図４に示すように、ＮＯ_xからＮ₂Ｏへの変換率は、温度範囲が約２５０℃〜４５０℃では３０％未満である。熟練者には明らかなように、Ｎ₂Ｏに変換されるＮＯ_xの比率（％）は、触媒と反応させられるＮＯ_xの量に対する値である。言い換えれば、触媒を通過するすべてのＮＯ_xが触媒と反応するわけではない。

以上、実施様態やその変更例を参照しながら本発明を説明してきた。本明細書を読みまた理解することで、他の変更例や変法が、他の人々にも思い浮かぶかもしれない。本発明の範囲内に収まる限りそのような変更例や変法もまた本発明に含まれることはいうまでもない。

国家契約による権利
米国政府が本発明において資金を提供しており、米国エネルギー庁のＤＥ−ＦＣ２６−０２Ｎ Ｔ４１２１８に記載のように、特定状況下では米国政府が特許権者に特定期間、第三者にライセンスさせる権利を有している。

Claims (30)

1. 希薄燃焼エンジンの排気ガス流からのＮＯ_xの排出を低下させるための触媒であって、アルミナ粒子上に分散した銀と白金族金属を含み、当該白金族金属の原子分率が約０．２５以下であることを特徴とする触媒。
2. ラムダが１．０より大きな希薄排出ガス条件下で、ＮＯ_xからＮ₂Ｏへの変換効率が、触媒と反応させられたＮＯ_xに対して約３０％より小さい請求項１に記載の触媒。
3. ラムダが１．０より大きく、温度が約２５０℃〜４５０℃である希薄排出ガス条件下で、ＮＯ_xからＮ₂Ｏへの変換効率が、触媒と反応させられたＮＯ_xに対して約３０％より小さい請求項１に記載の触媒。
4. 上記白金族金属（貴金属）の原子分率が約０．２０以下である請求項１に記載の触媒。
5. 上記白金族金属の原子分率が約０．１０以下である請求項１に記載の触媒。
6. 上記白金族金属が、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１に記載の触媒。
7. 上記触媒が、実質的にアルミン酸銀を含まない請求項１に記載の触媒。
8. 上記触媒が、ヒドロキシル化アルミナ粒子の表面上にイオン性の銀と上記白金族金属とを含浸させて製造された請求項１に記載の触媒。
9. 上記ヒドロキシル化アルミナが、ベーマイト、擬ベーマイトまたはゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイト、表面にヒドロキシル基が付与されたアルミナ、及びこれらの混合物から選ばれる請求項８に記載の触媒。
10. 上記ヒドロキシル化アルミナが擬ベーマイトを含む請求項８に記載の触媒。
11. 上記銀と上記白金が、ヒドロキシル化アルミナ粒子上に共含浸されている請求項８に記載の触媒。
12. 上記銀が、アルミナ粒子上に良好に分散している請求項１に記載の触媒
13. 請求項１に記載の触媒を含むことを特徴とする排気流用の排気処理システム。
14. 請求項３に記載の触媒を含むことを特徴とする排気流用の排気処理システム。
15. 上記触媒が、セラミックまたは金属製の流通型ハニカム基材上に置かれている請求項１４に記載の排気処理システム。
16. 上記システムが、第二のセラミックまたは金属製の流通型ハニカム基材上に置かれた第二の触媒を含み、第二の触媒が、第一の触媒より高い運転温度領域を有する請求項１５に記載の排気処理システム。
17. ディーゼル酸化触媒、触媒煤煙フィルター、煤煙フィルター、ＮＯ_xトラップ、部分的炭化水素酸化触媒、硫黄トラップ、支持体上に置かれた貴金属触媒、リントラップ、およびこれらの１種以上の組合せから選ばれる部品をさらに含む請求項１６に記載の排気処理システム。
18. アルミナ粒子上に分散した銀と白金族金属を含み、当該白金族金属の原子分率が、ラムダが１．０より大きな希薄排気ガス条件下で触媒と反応させられたＮＯ_xに対して約３０％より小さいことを特徴とする希薄燃焼エンジンの排気ガス流からのＮＯ_xの排出を低下させるための触媒。
19. 触媒の製造方法であって、
    アルミナ粒子を含む支持体を提供し；
    該支持体を銀化合物で含浸し；
    該支持体を白金族金属化合物で含浸して、白金族金属化合物の原子分率が約０．２５とし；
    該含浸支持体を乾燥し；また
    該含浸支持体を焼成することを含む方法。
20. 上記銀と上記白金族金属が上記支持体上に共含浸されている請求項１９に記載の方法。
21. さらに上記支持体を水熱処理する請求項１９に記載の方法。
22. 上記水熱処理が少なくとも約１０％の水蒸気を含む大気下で行われる請求項２０に記載の方法。
23. 上記水熱処理が少なくとも約１時間行われる請求項２２に記載の方法。
24. 上記銀が、酸化物として約１％〜４質量％の量で含浸される請求項１９に記載の方法。
25. 上記表面ヒドロキシル化アルミナが、ベーマイト、擬ベーマイトまたはゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイト、表面にヒドロキシル基が付与されたアルミナ、及びこれらの混合物から選ばれる請求項１９に記載の方法。
26. 上記白金族金属が、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、またはパラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
27. 上記表面ヒドロキシル化アルミナが擬ベーマイトを含む請求項２５に記載の方法。
28. 上記含浸法が、初期湿潤法である請求項１９に記載の方法。
29. 上記白金族金属の原子分率が約０．２０以下である請求項１９に記載の方法。
30. 上記白金族金属の原子分率が約０．１０以下である請求項１９に記載の方法。

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