CN101939083A - 用于减少废气流中的NOx的催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于减少内燃机的NOx排放物的催化剂、系统和方法。在一个实施方案中，提供了废气流排放物处理系统，该系统具有包含在微粒氧化铝载体上的银和铂族金属的催化剂，该铂族金属的原子分数小于或等于大约0.25。本发明还描述了制造催化剂的方法，其中将银浸渍在氧化铝粒子上。

Description

用于减少废气流中的NOx的催化剂及制备方法
政府合同权利
美国政府在本发明中已缴清许可费，并在有限的情况下有权要求专利所有人在如美国能源部颁发的DE-FC26-02NT41218的条款所规定的合理条件下许可他人实施。
技术领域
概括而言，本发明涉及用于内燃机的废气排放物处理系统、催化剂及其制造方法以及在贫燃发动机(包括柴油机和贫燃汽油机)中的用途。
发明背景
贫燃发动机(例如柴油机和贫燃汽油机)的运行为使用者提供了优异的燃料经济性，并由于其在贫燃料条件下以高的空气/燃料比运行而具有非常低的气相烃和一氧化碳排放。特别地，柴油机还在其耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面提供了优于汽油机的显著优势。但是，来自贫燃汽油机的废气的特征在于，与在等于或接近化学计量的空气/燃料条件下运行的传统汽油机相比，其具有较高的NOx排放。难以实现来自贫燃发动机的NOx的有效减少，因为高的NOx转化率通常要求富含还原剂的条件。对于在贫燃料条件下的运行，废气流的NOx组分向无害组分的转化通常需要专门的NOx减少策略。
从柴油机和贫燃汽油机废气中有效减少氮氧化物(NOx＝NO+NO2)对达到将来的排放标准和改进车辆燃料经济而言是重要的。从含有过量氧的废气进料流中减少NOx排放以符合各种规章要求是对车辆制造商的一项挑战。例如，据估计，符合美国的Bin 5规章可能需要后处理系统，该后处理系统能够在基于目前预期的发动机排出NOx含量的FTP(Federal TestProcedure)周期上实现70至90％NOx转化效率。减少贫燃发动机废气流中的NOx的一种策略使用NOx存储减少(NSR)催化剂，其在本领域中又被称作“NOx阱”。NSR催化剂含有能在贫燃条件下吸附或“捕集”氮氧化物的NOx吸附剂材料和为该催化剂提供氧化和还原功能的铂族金属组分。在运行中，该NSR催化剂催化了下列公式1至5中描绘的一系列基本步骤。在氧化环境中，NO被氧化成NO2(公式1)，这是NOx存储的重要步骤。在低温下，这种反应通常被铂族金属组分(例如铂组分)催化。氧化过程没有就此停住。NO2向硝酸盐的进一步氧化(其中并入了原子氧)也是被催化的反应(公式2)。在不存在铂族金属组分的情况下，即使使用NO2作为NOx源，也几乎不形成硝酸盐。该铂族金属组分具有氧化和还原的双重功能。在将还原剂，例如CO(一氧化碳)或HC(烃)引入废气时，铂族金属组分由于其还原作用先催化NOx的释放(公式3)。这种步骤可以恢复一些NOx存储位点，但对NOx物质的减少没有任何帮助。然后，释放出的NOx在富燃环境中进一步还原成气态N2(公式4和5)。甚至在净氧化环境中也可以通过燃料喷射引发NOx释放。但是，释放出的NOx被CO的有效还原要求富燃条件。温度波动也可以引发NOx释放，因为金属硝酸盐在较高温度下较不稳定。NOx阱催化是循环操作。金属化合物被认为在贫燃/富燃运行过程中发生碳酸盐/硝酸盐转化作为主要路径。
NO氧化成NO2
NO+1/2O2→NO2    (1)
NOx作为硝酸盐存储
2NO2+MCO3+1/2O2→M(NO3)2+CO2    (2)
NOx释放
M(NO3)2+2CO→MCO3+NO2+NO+CO2    (3)
NOx还原成N2
NO2+CO→NO+CO2    (4)
2NO+2CO→N2+2CO2    (5)
在公式2和3中，M代表二价金属阳离子。M也可以是一价或三价金属化合物，在这种情况下，这些公式需要重新平衡。
尽管在富燃过程中在NSR催化剂存在下NO和NO2被还原成N2，但已经观察到，还会作为NSR催化剂的富脉冲再生的副产物形成氨(NH3)。例如，在下列公式(6)中显示NO被CO和H2O还原。
NO还原成NH3
2NO+5CO+3H2O→2NH3+5CO2    (6)
NSR催化剂的这种性质要求在将废气排放到大气中之前现在还必须将本身是有害组分的NH3转化成无害物质。
在汽车用途的发展中，用于减少NOx的另一策略(包括处理来自贫燃发动机的废气)使用选择性催化还原(SCR)催化剂技术。该策略经证实可有效用于固定源(例如烟道气)的处理。在这种策略中，经通常由贱金属构成的SCR催化剂用还原剂(例如NH3)将NOx还原成氮(N2)。这种技术能够减少超过90％的NOx，因此其代表了实现繁重的NOx还原目标的最佳方法之一。
氨是使用SCR技术在贫燃条件下用于NOx的最有效还原剂之一。被研究用于减少柴油机(主要是重型柴油车辆)中的NOx的方法之一采用脲作还原剂。将脲(其经水解产生氨)在SCR催化剂之前在200至600℃的温度范围内注入废气中。这种技术的主要缺点之一是在车辆上需要特别大的储器容纳脲。另一重要考虑事项是这些车辆的操作人员要根据需要向储器中补充脲，而且需要基础设施向操作人员供应脲。因此，供应用于废气的SCR处理的还原剂NH3用的负担较轻的备选来源是合意的。
利用废气中NOx的催化还原以产生NH3、以此代替NH3或NH3前体的外部储器的排放物控制处理系统是本领域中已知的。换言之，使用废气的一部分NOx组分作为这类系统中的NH3前体。例如，美国专利6,176,079公开了处理来自在贫燃和富燃条件下交替运行的燃烧系统的废气的方法。在该方法中，在贫燃运行过程中中间存储氮氧化物，在富燃运行过程中将其释放以形成NH3并将NH3存储。存储的NH3可被释放，并由此在后继贫燃运行过程中还原氮氧化物。
已经广泛研究了使用烃的NOx选择性催化还原(HC-SCR)作为在富氧条件下除去NOx的潜在备选方法。离子交换贱金属沸石催化剂(例如Cu-ZSM5)通常在典型的车辆运行条件下还不够活性，并且容易因为接触二氧化硫和水而降解。使用铂族金属(例如Pt/Al2O3)的催化剂在窄温度范围内有效工作，并对N2O的生成是高度选择性的。
使用氧化铝负载的银(Ag/Al2O3)的催化装置已经由于其在贫废气条件下用多种烃类选择性还原NOx的能力而受到关注。此外，也可以使用柴油作为还原剂。对于以柴油作能源的车辆，柴油不需要额外的储罐。可以通过改变发动机管理，或通过为排放物处理系统提供额外的柴油喷射器，将柴油供应到排放物处理系统中。
尽管通过使用SCR作为烃还原剂，Ag/Al2O3催化剂在贫燃条件下有效地将NOx转化成氮气，但将这类催化剂的SCR活性的温度范围扩展到较低温度是合意的。如上所述，使用铂族金属(例如Pt/Al2O3)的催化剂在窄温度范围内有效工作，并对N2O的生成是高度选择性的。铂催化剂的温度范围低于银催化剂的温度范围。但是，烃与Pt催化剂的SCR反应的主要产物是N2O，这是不合意的，因为其是污染物和影响严重的温室气体。因此，需要在低温下有效但不产生N2O的催化剂。这类催化剂可在相同或不同整料中与具有高温SCR活性的催化剂结合用在排放物控制系统中。
发明概要
根据本发明的一个实施方案，提供了用于减少来自贫燃发动机废气流的NOx排放物的催化剂，其包含负载在氧化铝上的银和铂的组合。
根据一个实施方案，该催化剂可以进一步包含浸渍在载体中的铂族金属，例如铂组合物。在某些实施方案中，所述铂族金属的原子分数(铂族金属与铂族金属和银的组合的比率)小于或等于大约0.25，更特别0.20。在一个具体实施方案中，铂族金属的原子分数小于或等于大约0.10。根据一个或多个实施方案，该催化剂含有少于大约1重量％铂，例如少于或等于大约0.75重量％铂，更特别少于大约0.50重量％。
本发明的另一方面涉及用于废气流的排放物处理系统，其包含根据上述实施方案的催化剂。根据一个实施方案，该排放物处理系统可以包含催化装置，该催化装置接收不足化学计量的废气进料流，并进一步将选自烃燃料、一氧化碳和氢中的至少一种的还原剂接收到催化剂上游的废气流中，以形成富燃料气流。
可以使催化剂位于陶瓷或金属蜂窝状流过型基底上。该排放物处理系统可以进一步包括位于两个或更多陶瓷或金属蜂窝状流过型基底上的两种或更多种催化剂。在一个或多个实施方案中，该排放物处理系统可以进一步包含选自柴油氧化催化剂、催化的滤烟器、滤烟器、NOx阱、部分烃氧化催化剂、硫阱、位于基底上的贵金属催化剂、磷阱和其中一种或多种的组合的组件。
根据所述排放物处理系统的一个或多个实施方案，所述催化剂位于滤烟器上并充当烃SCR催化剂。在一个或多个实施方案中，该滤烟器是壁流过滤器。根据一个实施方案，该滤烟器是壁流过滤器，包含入口端、出口端和从入口端延伸到出口端并界定超过一个通路的内壁，所述超过一个的通路包括进入通道侧和排出通道侧，其中交替的通道包括具有开放入口和封闭出口的进入通道以及具有开放出口和封闭入口的排出通道，其中所述催化剂位于排出通道侧上。作为该实施方案的一个变体，所述系统可进一步包括NSR催化剂和SCR催化剂，所述NSR催化剂从入口端延伸从开放入口到封闭出口的至少一部分距离，所述SCR催化剂从出口端延伸从开放出口到封闭出口的至少一部分距离。根据一个实施方案，存在以层形式位于一部分NSR催化剂上的入口氧化催化剂并从入口端延伸从开放入口到封闭出口的至少一部分距离，和/或存在以层形式位于一部分SCR催化剂上的出口氧化催化剂并从出口端延伸从开放出口到封闭出口的至少一部分距离。
本发明的另一方面涉及制备催化剂的方法，包括：提供包含氧化铝、优选表面羟基化的氧化铝的载体；用银化合物和铂化合物浸渍该载体；将所述经浸渍的载体干燥；和煅烧所述经浸渍的载体。该方法可以进一步包括对所得材料施以水热处理。铂可以与银分开浸渍，或其可以与银共浸渍。共浸渍看起来产生了比单独或先后浸渍更好的结果。
根据一个实施方案，煅烧在大约540℃或更高的温度进行。煅烧可以进行大约1至48小时。在另一实施方案中，水热处理在空气中的至少大约10％蒸汽中进行。水热处理可以在大约400℃至700℃的温度、优选在大约650℃进行大约1至48小时。这种处理通常在含有大约10％蒸汽的空气流中进行至少大约1小时，通常大约16小时。根据本发明的一个实施方案，以氧化物计，银以大约1重量％至4重量％的量浸渍。
可以通过各种浸渍法，包括初湿含浸法和湿浸渍法，将金属沉积到氧化铝表面上。在湿浸渍法中，将过量溶液与载体混合，然后蒸发过量液体。也可以通过其它涂布技术，如化学气相沉积，实现金属的沉积。
本领域技术人员在阅读和理解这些实施方案的下列详述后会清楚看出本发明的这些和其它方面。
附图简述
本发明在某些部件和部件布置中可以采取实体形式，其实施方案详细描述和显示在构成其一部分的附图中，且其中：
图1是显示含有银、银与铂、以及银与铑的催化剂样品的性能的图；
图2是显示含有先后加载或浸渍到载体中的银和不同含量的铂的催化剂样品的性能的图；
图3是显示含有银和铂族金属的数种催化剂样品的性能的图；且
图4是显示含有银和铂族金属的图3催化剂样品的以ppm计的N2O形成量的图。
本发明的实施方案详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施。
示例性催化剂包含负载在氧化铝上的以Ag2O计大约2至4重量％银，和铂族金属。在一个实施方案中，所述催化剂是通过使离子银沉积在高度羟基化的氧化铝上而制备的。
因此，根据一个或多个实施方案，提供了用于减少来自贫燃发动机废气流的NOx排放物的催化剂，其包含负载在氧化铝上的银和铂族金属，是通过在表面羟基化的氧化铝载体上浸渍离子银而制备的。本文所用的术语“羟基化”是指在获得的氧化铝中，氧化铝的表面具有表面羟基，例如勃姆石、假勃姆石或凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石和三水铝石。
根据一个或多个实施方案，使用表面羟基化的氧化铝载体作为载体。本文所用的术语“羟基化”是指在获得的氧化铝中，氧化铝的表面具有表面羟基，例如勃姆石、假勃姆石或凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石和三水铝石。假勃姆石和凝胶状勃姆石通常被归类为非晶或凝胶状材料，而水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝石和勃姆石通常被归类为结晶的。根据本发明的一个或多个实施方案，羟基化氧化铝用式Al(OH)xOy表示，其中x＝3-2y且y＝0至1或其分数。在它们的制备中，这类氧化铝不经受会除去许多或大部分表面羟基的高温煅烧。
根据本发明的一个实施方案，与针状粒子不同，平片形粒子形式的基本非晶的羟基化氧化铝可用于制备催化剂。本发明的一个或多个实施方案中所用的羟基化氧化铝的形状是平片形式，并具有3至100的平均径厚比，和0.3至1.0的平片表面长细比。径厚比是指粒子的“直径”与“厚度”的比率。本文所用的术语“直径”是指面积等于粒子投影面积的圆的直径，其通过透过显微镜或透射电子显微镜(TEM)观察水合氧化铝而得。长细比是指以与径厚比相同的方式观察时平片表面的最小直径与最大直径的比率。
可用于制造根据本发明实施方案的催化剂的羟基化平片形微粒氧化铝是已知和可购得的。其制造方法也是已知的。例如在美国专利5,880,196和PCT国际申请WO 97/22476中描述了制造假勃姆石的示例性方法。
假勃姆石具有类似勃姆石的结构。但是，X-射线衍射图由非常发散的带或晕轮构成。宽反射的间距大致相当于结晶勃姆石的图的主线的间距，但特别地，与勃姆石的020线的0.611纳米反射相比，第一反射通常显示出明显偏移到大到0.66至0.67纳米的数值。已经表明，尽管该结构在某些方面类似勃姆石，但次序只有非常短的范围。本领域技术人员通常公认，假勃姆石是与勃姆石明显不同的相。参见Encyclopedia of ChemicalTechnology，第5版，第2卷，Wiley Inter science，2004，第421至433页，和“Oxides and Hydroxides of Aluminum，”Alcoa Technical Paper第19号，Karl Wefers和Chanakya Misra修订，1987，Copyright AluminumCompany of America。
或者，可以例如通过使氧化铝在蒸汽中暴露一段时间，以添加表面羟基的方式处理煅烧氧化铝。在一个或多个实施方案中，用于银浸渍的氧化铝基本不含γ氧化铝。在银浸渍、干燥、煅烧和/或水热处理之后的最终催化剂可以包含γ氧化铝或其它高温氧化铝相。
在本发明的一个具体实施方案中，催化剂包含浸渍在载体上的银和贵金属(PM)，例如铂、铑、铱、钌、钯或其混合物。在一个或多个实施方案中，PM的原子分数(即PM与贵金属与银的组合的比率)小于或等于大约0.25。在某些实施方案中，该原子分数小于或等于大约0.0.20。在一个具体实施方案中，该原子分数(PM与银的组合)小于或等于大约0.10。根据一个或多个实施方案，该催化剂含有小于大约1重量％铂，例如小于或等于大约0.75重量％铂，更特别小于大约0.50重量％。
催化剂组合物的制备
使用去离子水制备硝酸银的1M溶液(购自Aldrich ChemicalCompany)。将所得溶液储存在深色瓶子中以避光。铂、铑和钯盐溶液获自Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey。
本发明的一个方面涉及制备催化剂和催化剂组合物的方法。例如，如下所述，用银和铂族金属浸渍氧化铝，特别是羟基化的氧化铝。
如上所述，合适的氧化铝包括勃姆石或假勃姆石/凝胶状氧化铝，且表面积为至少大约20平方米/克。根据一个或多个实施方案，该羟基化的氧化铝基本不含γ氧化铝。用银的水溶性离子形式(例如乙酸银、硝酸银等)以及铂族金属的盐浸渍羟基化的氧化铝，然后干燥和煅烧所述经浸渍的氧化铝，并然后通过在低到足以固定金属和分解阴离子(如果可能)的温度下煅烧来活化催化剂。通常，对于硝酸盐，这可以为大约450至550℃。
在用银和铂族金属浸渍之前将所述羟基化的氧化铝改性可能也是合意的。这可以采用各种化学试剂和/或加工处理(例如热或蒸汽处理法)实现，以改变氧化铝表面性质和/或物理性质。氧化铝性质的这种改变可以改进催化剂的性能，例如活性、稳定性、金属分散性、抗烧结性、抗硫和其它毒化性等。但是，这种加工应进行到使得氧化铝表面的化学改性基本不会不利地影响金属-氧化铝相互作用。
排放物处理系统
根据本发明的一个或多个实施方案，排放物处理系统可以包括上述在氧化铝上的银和贵金属NOx还原催化剂和各种其它组分。例如，该氧化铝上的银催化剂可以被包含在多个整料或基底上，其中一个或多个基底部分地或完全地含有所述在氧化铝上的银和贵金属催化剂。所述在氧化铝上的银和贵金属催化剂可用在下述烃SCR(HC SCR)系统中：其中通过发动机控制装置或发动机管理装置供应烃。或者，所述在氧化铝上的银和贵金属催化剂可用在下述HC SCR系统中：其中通过独立的喷射装置供应烃。在另一实施方案中，HC SCR系统可以具有例如使用POx反应器、车载氢供应、或使用在分解时释放氢的化合物或络合物而添加到废气系统中的氢。可以提供HC SCR系统，其中1％或更多的还原剂含有含氧的含碳分子，如醛、醇或一氧化碳。上述NOx催化剂可以是包括废气系统的一个或多个附加组件的系统的一部分，所述附加组件包括但不限于柴油氧化催化剂、催化的滤烟器、滤烟器、NOx阱、NSR催化剂、部分烃氧化催化剂、空气泵、外部加热装置、贵金属催化剂、硫阱、磷阱等。
该排放物处理系统可以包括上述在氧化铝上的银和铂族金属催化剂以处理NOx。所述在氧化铝上的银和铂族金属催化剂可以位于NSR催化剂下游。所述在氧化铝上的银和铂族金属催化剂可以是自支承的催化剂粒子形式，或是由SCR催化剂组合物形成的蜂窝整料形式。在一个或多个实施方案中，所述在氧化铝上的银和铂族金属催化剂组合物作为洗涂层或洗涂层的组合位于陶瓷或金属基底、优选蜂窝状流过型基底上。
根据一个或多个实施方案，当沉积在蜂窝整料基底上时，这类在氧化铝上的银和铂族金属催化剂组合物以至少1克/立方英寸的浓度沉积，以确保实现合意的NOx还原，并确保该催化剂在长时间使用中的充足耐久性。在一个实施方案中，在壁流整料上存在至少1.6克/立方英寸SCR组合物，特别是至少1.6至5.0克/立方英寸SCR组合物。
基底
在一个或多个实施方案中，一种或多种催化剂组合物位于基底上。该基底可以是常用于制备催化剂的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基底，例如具有细的平行气流通路的整料基底类型，所述气流通路从基底的入口或出口面贯穿基底，以使通路对于流过其中的流体流是开放的(被称作蜂窝状流过型基底)。这些通路(它们是从其流体入口到其流体出口的基本直的路径)是由壁界定的，壁上涂有催化材料作为洗涂层，以使流过通路的气体与催化材料接触。该整料基底的流动通路是薄壁通道，它们可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这类结构可以含有每平方英寸横截面大约60至大约600个或更多的气体入口(即孔隙)。
该基底也可以是壁流过滤器基底，其中通道交替封闭，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气流流过通道壁，并从另一方向(出口方向)离开该通道。可以将NSR和/或SCR催化剂组合物涂布在壁流过滤器上。如果采用这类基底，那么所得系统能除去颗粒物质以及气态污染物。壁流过滤器基底可以由本领域公知的材料制成，例如堇青石或碳化硅。
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、硅莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、氧化铝、和硅铝酸盐，等等。
可用于本发明的催化剂的基底也可以是金属性质的，并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状使用，例如波纹板或整料形式。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地占该合金的至少15重量％，例如10至25重量％的铬、3至8重量％的铝和最多达20重量％的镍。该合金也可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。金属基底的表面可以在例如1000℃和更高的高温下氧化，以通过在基底表面上形成氧化层来改进合金的耐腐蚀性。这种高温诱发的氧化可以增强耐火金属氧化物载体和催化金属组分与基底的粘合。
在另一些实施方案中，一种或多种催化剂组合物可以沉积在开孔泡沫基底上。这类基底是本领域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
洗涂层的制备
根据本发明的实施方案的催化剂组合物可以容易通过现有技术中公知的方法制备。下面阐述用于制备双层洗涂层的代表性方法。要理解的是，可以根据本发明的不同实施方案改变下述方法，以通过省略施加第二层的步骤来制备单层洗涂层，或在下述双层洗涂层上增加一个或多个附加层。
可以容易地将催化剂复合材料制成在整料蜂窝基底上的一层或多层。对于双层洗涂层，将底层，高表面积耐火金属氧化物(例如γ氧化铝)的细碎粒子在适当的赋形剂(例如水)中制浆。然后可以将基底在这类浆料中浸渍一次或多次，或可以将该浆料涂在基底(例如蜂窝状流过型基底)上，以便在该基底上沉积金属氧化物的所需载量。可以以水溶性或水分散性化合物或络合物的混合物形式在该浆料中掺入例如银金属、贵金属或铂族金属、过渡金属氧化物、稳定剂、助催化剂和NOx吸附剂组分之类的组分。此后，通常通过例如在400至600℃加热1至3小时将被涂布的基底煅烧。
在一个或多个实施方案中，此后将该浆料粉碎，以使基本所有固体具有平均直径小于20微米、即1至15微米的粒度。粉碎可以在球磨机或其它类似设备中进行，且该浆料的固含量可以为例如20至60重量％，优选35至45重量％。
此后以与上述类似的方式制备各层并沉积在经煅烧的复合材料的先形成的层上。在已完成所有涂布操作后，然后再通过例如在400至600℃加热1至3小时将该复合材料煅烧。
下列实施例进一步例证本发明，但当然不应被视为以任何方式限制其范围。
实施例
催化剂制备
如上所述通过先后浸渍或共浸渍制备催化剂。
共浸渍程序
通过使用下述程序的标准初湿含浸技术制备催化剂。通过用水滴定裸载体同时混合直至达到初始湿度，测定羟基化氧化铝载体的可用孔体积。这测得了每克载体的液体体积容量。
针对所用载体的量，测定实现目标组成和目标PM/Ag比率所需的PM和Ag溶液的量(体积)。由上述初始湿度测定法计算载体的总体积容量。确定所需PM和银溶液的体积与载体样品的体积容量之差。
将实现目标组成所需的量的1M硝酸银溶液装在容器中，并在该Ag溶液中加入等于所需PM和Ag溶液的体积与载体样品的体积容量之差的水体积。然后在混合该硝酸银/水溶液的同时，缓慢加入所需量的PM溶液。一旦该溶液完全混合，就将所得Ag-PM溶液与载体样品合并，并混合这两种组分直至所得材料均匀。
将所得固体在大约90℃干燥大约16小时，然后在540℃煅烧大约2小时。将所得固体在大约650℃在含大约10％蒸汽的流动空气中水热处理至少大约1小时，通常大约16小时。或者，通过标准程序将经煅烧的固体浸涂到400孔/平方英寸堇青石整料上至大约2至大约4.0克/立方英寸的洗涂层载量。然后可以将涂布的整料在大约650℃在含大约10％蒸汽的流动空气中水热处理至少大约1小时，通常大约16小时。
先后浸渍程序
使用上文在共浸渍程序中描述的硝酸银和硝酸铂溶液。此外，对上述载体测定每克载体的液体体积容量。
由最终催化剂的目标Ag2O组成，计算获得合意的Ag2O含量所需的硝酸银溶液量并称量到容器中。向该溶液中加入足够的去离子水，以达到填充该载体样品的容量所需的液体体积(根据每克载体的液体体积容量的值)。将所得溶液添加到羟基化的氧化铝载体中并混合，直至样品均匀。将所得材料在大约90℃干燥大约16小时，然后在大约540℃煅烧2小时。
测定第二金属目标浓度，并计算实现目标含量所需的金属盐溶液量。将其称量到容器中，并向该溶液中加入足够的去离子水，以达到填充该载体样品的容量所需的液体体积(根据每克载体的液体体积容量的值)。将所得溶液添加到羟基化的氧化铝载体中并混合，直至样品均匀。将所得材料在大约90℃干燥大约16小时，然后在大约540℃煅烧2小时。
任选地，可将所得固体在大约650℃在含大约10％蒸汽的流动空气中水热处理大约16小时。或者，通过标准程序将经煅烧的固体浸涂到400孔/平方英寸堇青石整料上至大约2.0至大约3.2克/立方英寸的洗涂层载量。然后可以将涂布的整料在大约650℃在含大约10％蒸汽的流动空气中水热处理大约16小时。
催化剂评测
以两种方式评测催化剂性能。第一种包括使用含有大约12.6立方毫米催化剂床的微通道催化反应器。使流速(标准温度和压力)为15sccm的反应物(在下表1中所示的浓度下)+0.75sccm蒸汽在不同温度(150、175、200、225、250、300、350、400、500℃)下通过该床，以测定催化剂的反应性。使用质谱分析仪通过100×(送入的NOx-输出的NOx)/(送入的NOx)测定NOx的转化率。
表1
 物质   浓度
 NOx   400ppm
 O2   10％
 CO2   5％
 HC(C1)   4000ppm
 C1/N   10
 CO   745ppm
 H2   245ppm
 He   余量
 H2O，表示为干空气流的％   5％
还使用标准技术将400孔/立方英寸小圆柱形堇青石整料(3/4″直径×1.0″长度)浸涂到催化剂水浆料中，将催化剂粉末涂到该整料上，由此评测催化剂。最终催化剂载量通常为2.5至3.0克/立方英寸。在下列实施例中在类似载量和相等空速下比较催化剂。
使用管式流过型反应器进行这些样品性能的分析。使用模拟柴油(按液体体积计67％正十二烷和33％间二甲苯)，使模拟废气进料流通过在400孔/平方英寸堇青石整料基底上的催化剂样品。该反应器系统装配有适当的传感器，包括傅里叶变换红外光谱仪，以测定进入/离开SCR催化剂的NOx浓度水平(和其它物质)，并配有流量计以测定可转化成催化剂空速(SV)的废气流速。空速代表每单位体积催化剂的按体积计的气体进料速率，并以小时的倒数为单位(h-1)。基线实验室条件包括在模拟废气进料流中的下列标准气体：10％O2、5％CO2、5％H2O、百万分之750份(下文称作“ppm”)CO、和250ppm H2。
实施例1
通过如上所述将金属浸渍到假勃姆石载体上，制备催化剂。一种催化剂(对照物)含有2重量％Ag2O，第二种含有2重量％的Ag2O和0.1重量％Pt(为了表明组成，按金属计)。第三催化剂是在相同载体上的2重量％Ag2O+0.1重量％Rh2O3。所有样品都在650℃水热处理16小时。使用正辛烷作还原剂，在微通道反应器中评测这些材料。结果显示在图1中。含PM的两种催化剂都在比银催化剂对照物低的温度下具有转化率最大值和工作范围。
实施例2
通过上述程序制备下表中的催化剂，并涂布到3/4英寸直径×1英寸长的圆柱形堇青石整料(400孔/平方英寸)上。所有涂布的样品都在650℃水热处理16小时。
样品号   重量％Ag2O   重量％Pt   原子比PM/Ag   原子分数PM/(PM+Ag)   载量g/in3 方法
  A   2.00   0.05   0.0148   0.015   2.57   先后
  B   2.00   0.10   0.0297   0.029   2.39   先后
  C   2.00   0.60   0.1782   0.151   2.95   共浸渍
  D   3.00   0.23   0.0455   0.044   2.64   共浸渍
  E   3.00   0.45   0.0891   0.082   2.50   共浸渍
  F   2.00   0.04   0.0119   0.012   2.80   共浸渍
  G   2.00   0.15   0.0446   0.043   2.45   共浸渍
  H   2.00   ％Pd 0.08   0.0436   0.042   2.73   共浸渍
使用上述实验室管式反应器，使用模拟柴油作还原剂，并使用12500小时-1的空速和100ppm的NO进料浓度，在C1∶N＝8的比率下评测这些催化剂的性能。图2显示了样品(表1中的A、B、G和F)的结果。A和B是通过先后添加而制备的，且G和F共浸渍到载体上。共浸渍的催化剂明显更优异，且最大NOx转化率的温度范围移向更低温度。几乎或完全没有观察到N2O形成。共浸渍样品的总转化率最大值类似于仅含银的催化剂，仅含银的催化剂在大于400℃具有80％或更高的峰值转化率。
来自该表的其余催化剂(C、D、E和H)通过如上所述的共浸渍技术制备。这些材料在实验室管式反应器中的性能测试显示在图3和4中。图3表明，这些材料也在比银催化剂低的温度下具有有效的温度范围。图4表明，该催化剂几乎或完全没有N2O形成。通常，在贫气条件(其中λ大于1)下，废气流中50％或更多的NOx转化成N2O。但是，根据本发明的一个实施方案且如图4中的样品C、D、E和H所示，在λ大于1的贫废气条件下，少于30％、例如少于20％、尤其少于10％的NOx转化成N2O。如本领域中已知的那样，符号λ(lambda)因此用于代表将特定空气/燃料(A/F)比除以给定燃料的化学计量A/F比的结果，因此λ＝1是化学计量混合物，λ＞1是贫燃料混合物，λ＜1是富燃料混合物。如图4中所示，在大约250℃至450℃的温度范围内，NOx向N2O的转化效率小于30％。如技术人员理解的那样，转化成N2O的NOx的百分比基于与催化剂反应的NOx的量。换言之，并非所有通过该催化剂的NOx都与该催化剂反应。
已经具体参照上述实施方案及其变体描述本发明。他人在阅读和理解本说明书后可以想到其他修改和变动。本发明意在包括落在本发明保护范围内的所有这类修改和变动。

Claims (29)

1.用于减少来自贫燃发动机废气流的NOx排放物的催化剂，其包含分散在氧化铝粒子上的银和铂族金属，该铂族金属的原子分数小于或等于大约0.25。
2.权利要求1的催化剂，在λ大于1.0的贫废气条件下，NOx向N2O的转化效率小于与该催化剂反应的NOx的大约30％。
3.权利要求1的催化剂，在λ大于1.0的贫废气条件和大约250℃至450℃的温度下，NOx向N2O的转化效率小于与该催化剂反应的NOx的大约30％。
4.权利要求1的催化剂，其中贵金属的原子分数小于或等于大约0.20。
5.权利要求1的催化剂，其中所述铂族金属的原子分数小于或等于大约0.10。
6.权利要求1的催化剂，其中所述铂族金属选自由铂、铑、铱、钌、钯及其组合组成的组。
7.权利要求1的催化剂，其中该催化剂基本不含铝酸银。
8.权利要求1的催化剂，其中该催化剂是通过在羟基化的氧化铝粒子表面上浸渍离子银和铂族金属而制备的。
9.权利要求8的催化剂，其中所述表面羟基化的氧化铝选自勃姆石、假勃姆石或凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝石、具有添加到表面上的羟基的氧化铝、及其混合物。
10.权利要求8的催化剂，其中所述羟基化的氧化铝包括假勃姆石。
11.权利要求8的催化剂，其中将银和铂共浸渍在羟基化氧化铝粒子上。
12.权利要求1的催化剂，其中银充分分散在氧化铝粒子上。
13.用于废气流的排放物处理系统，其包含根据权利要求1的催化剂。
14.用于废气流的排放物处理系统，其包含根据权利要求3的催化剂。
15.权利要求14的排放物处理系统，其中所述催化剂位于陶瓷或金属蜂窝状流过型基底上。
16.权利要求15的排放物处理系统，其中该系统包括位于第二陶瓷或金属蜂窝状流过型基底上的第二催化剂，该第二催化剂具有比第一催化剂高的工作温度范围。
17.权利要求16的排放物处理系统，进一步包含选自柴油氧化催化剂、催化的滤烟器、滤烟器、NOx阱、部分烃氧化催化剂、硫阱、位于基底上的贵金属催化剂、磷阱和其中一种或多种的组合的组件。
18.用于减少来自贫燃发动机废气流的NOx排放物的催化剂，其包含分散在氧化铝粒子上的银和铂族金属，且在λ大于1.0的贫废气条件下NOx向N2O的转化效率小于与该催化剂反应的NOx的大约30％。
19.制备催化剂的方法，包括：
提供包含氧化铝粒子的载体；
用银化合物浸渍该载体；
用铂族金属化合物浸渍该载体，使得铂族金属化合物的原子分数小于或等于大约0.25；
将所述经浸渍的载体干燥；和
煅烧所述经浸渍的载体。
20.权利要求19的方法，其中将银和铂族金属共浸渍在载体上。
21.权利要求19的方法，进一步包括将所述载体水热处理。
22.权利要求20的方法，其中所述水热处理在空气中的至少约10％蒸汽中进行。
23.权利要求22的方法，其中所述水热处理进行至少大约1小时。
24.权利要求19的方法，其中以氧化物计，银以大约1重量％至4重量％的量浸渍。
25.权利要求19的方法，其中所述表面羟基化的氧化铝选自勃姆石、假勃姆石或凝胶状勃姆石、水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、三水铝石、具有添加到表面上的羟基的氧化铝、及其混合物。
26.权利要求19的方法，其中所述铂族金属选自由铂、铑、铱、钌、钯及其混合物组成的组。
26.权利要求25的方法，其中所述表面羟基化的氧化铝包含假勃姆石。
27.权利要求19的方法，其中所述浸渍法是初湿含浸技术。
28.权利要求19的方法，其中所述铂族金属的原子分数小于或等于大约0.20。
29.权利要求19的方法，其中所述铂族金属的原子分数小于或等于大约0.10。
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