KR20230143152A - 자동차 가솔린 적용으로부터의 암모니아 배출물을 감소시키기 위한 배기가스 처리 시스템 - Google Patents

자동차 가솔린 적용으로부터의 암모니아 배출물을 감소시키기 위한 배기가스 처리 시스템 Download PDF

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카리팔라 둠부야
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마르쿠스 킨네
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Abstract

본 발명은, 가솔린 엔진으로부터의 암모니아 배출물을 감소시키기 위한, 3원 전환 촉매(TWC) 또는 4원 전환 촉매(FWC)를 포함하고 암모니아 산화 촉매(AMOx) 또는 선택적 접촉 환원 촉매(SCR)를 추가로 포함하는 배기가스 처리 시스템; 및 암모니아를 제거할 수 있는 배기가스 처리 시스템으로 가솔린 엔진으로부터의 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

자동차 가솔린 적용으로부터의 암모니아 배출물을 감소시키기 위한 배기가스 처리 시스템
본 발명은 가솔린 엔진의 배기가스 처리 시스템 분야에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가솔린 엔진으로부터의 배기가스 배출물을 처리하거나 암모니아를 제거하는 방법에 관한 것이다.
자동차 가솔린 적용으로부터의 배기가스에 대한 배출 규정은 과거에 점점 더 엄격해졌으며, 아마도 미래에는 훨씬 더 엄격한 규정으로 이어질 것이다. 따라서, 향후에는 더욱 효과적인 자동차용 배기가스 처리 시스템이 필요할 것이다. 가솔린 엔진으로부터의 주요 오염물질(예컨대, 질소 산화물(NOx), 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 및 미립자 물질)을 제거하는 효율적인 방법은 소위 3원 전환 촉매(three way conversion catalyst, TWC) 또는 4원 전환 촉매(four way conversion catalyst, FWC)를 기반으로 과거에 개발되었고 상용화되었다.
그러나, 향후 배출 규제는 배기가스로부터의 2차 배출물에 대해 더 엄격한 제한을 부과할 수도 있다. 예를 들어, 더욱 엄격한 유럽 배출 표준, 예컨대 EURO 7 또는 미국의 필적하는 규정은 암모니아(NH3) 테일파이프 배출물에 제한을 가할 수 있다.
연구에 따르면, 암모니아는 인간, 생태계 및 초목에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 이는, 대기 오염물질로서, 대기 중 미립자 에어로졸 형성에 기여하고, 이는 다시 인체 건강에 영향을 줄 수 있다. 또한, 암모니아는 산성 강하물(acid deposition) 및 부영양화(eutrophication)에 기여하여, 토양, 수중 생태계, 숲 및 초목의 잠재적 변형을 야기한다. NH3의 냄새 역치(odor threshold)는 공기 중 20 ppm이다. 눈과 목의 자극은 100 ppm 초과에서 현저하며, 피부 자극은 400 ppm 초과에서 발생하고, IDLH는 공기 중 500 ppm이다. NH3는 특히 이의 수성 형태에서 가성(caustic)이다. 또한, 배기 촉매 하류의 통상적인 배기가스 처리 라인의 더 차가운 영역에서의 암모니아와 물의 응축은, 배기가스 처리 라인의 안정성을 손상하는 부식성 혼합물의 형성을 야기할 수 있다.
배기가스로부터 NOx를 제거하기 위한 하나의 확립된 접근법은 "선택적 접촉 환원"(selective catalytic reduction, SCR)이며, 여기서 질소 산화물의 접촉 환원은 적절한 양의 산소의 존재 하에 환원제(예컨대, 우레아 또는 암모니아 자체)를 주입하여 NOx를 질소와 스팀으로 전환시키는 것을 포함한다:
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
NO + NO2 + 2 NH3 → 2 N2 + 3 H2O.
따라서, 현재 사용되고 있는 배기가스 처리 라인의 미해결 문제 중 하나는 SCR 촉매로부터의 "암모니아 슬립(ammonia slip)" 가능성으로부터 발생하며, 여기서는 NOx 퍼지를 위해 암모니아 주입이 사용된다.
그러나, 암모니아 주입 시스템이 없는 배기가스 처리 시스템에서도, 수소 기체가 여러 질소 산화물과 반응하여 암모니아를 형성하는 경우, 여러 경로를 통해 가솔린 엔진의 배기가스 중에 암모니아가 형성될 수 있다. 주기적인 배기가스 처리에 의해 촉진되는 소위 수성 가스 전환 반응(water gas shift reaction) 동안 귀금속 부위에서 수소가 생성되며, 이는 가솔린 용도의 경우에서도 마찬가지이다. 이러한 경로는 일산화탄소와 수증기의 반응, 및/또는 탄화수소가 물과 반응하여 수소를 형성할 때 350℃ 초과의 온도에서의 스팀 개질(steam reforming)에 의한 반응을 포함한다. 예를 들어, 산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)는 수소의 존재 하에 반응하여 암모니아를 생성할 수 있다.
배기가스 중에 형성되는 암모니아의 양은 엔진 보정(engine calibration) 및 촉매 조성에 의존할 수 있다. 배기가스 스트림 중 일산화탄소와 수소의 유효 농도, 농후 과도 조건(rich transient condition)의 지속 시간, 공기/연료 비, 온도 및 공간 속도는 모두 암모니아 형성에 기여할 수 있는 인자이다. 또한, 백금족 금속(PGM)과 산소-저장 성분(OSC)의 상호작용은 또한 수성 가스 전환 반응(water gas shift reaction)에서 수소 형성에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 향후 암모니아 규제에 대한 구체적인 최종 제한이 설정되지 않았지만, 향후 자동차의 암모니아 테일파이프 배출물을 크게 감소시키기 위해서는, 기존의 배기가스 처리 시스템을 개선하는 것이 합리적이다.
NOx, HC 및 CO와 같은 오염물질이 효과적으로 제거되어야 하는 경우에는 다수의 복잡한 화학반응이 이미 관련되기 때문에, 가솔린 엔진의 개선된 배기가스 처리 라인의 테일파이프에서 추가로 암모니아를 제거하려면 여러 오염물질에 대한 다양한 필터 기능부의 효율의 철저한 조정 및 균형이 필요하다.
예를 들어, 배기가스 처리 시스템의 NOx 제거 능력은, 암모니아가 테일파이프에서 효과적으로 퍼지될 때 손상되어서는 안 된다. 마찬가지로, 암모니아의 제거가 배기가스 처리 시스템의 테일파이프에서 상당량의 아산화질소(N2O)의 형성을 야기해서는 안 되며, 그 이유는, N2O 역시 바람직하지 않은 오염물질이며, 지구 온난화에 상당히 기여하는 것으로 공지된 온실 가스이기 때문이다.
상기 목적은, 가솔린 엔진으로부터의 암모니아 배출물을 감소시키기 위한, 미립자 필터와 함께 3원 전환 촉매(TWC) 또는 4원 전환 촉매(FWC)를 포함하는 배기가스 처리 시스템인 본 발명의 제1 양태에 의해 해결되며, 이때 상기 배기가스 처리 시스템은, 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 배기가스 처리 시스템의 바람직한 실시양태에서, 상기 3원 전환 촉매(TWC) 또는 4원 전환 촉매(FWC)는 기재 및 상기 기재 상에 존재하는 적어도 하나의 촉매 워시코트를 포함하고, 상기 촉매 워시코트는 적어도 하나의 귀금속 또는 백금족 금속(PGM), 산소-저장 화합물 및 내화성 금속 산화물을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 3원 전환 촉매(TWC) 또는 4원 전환 촉매(FWC)는 근접-결합된(close-coupled, CC) 위치에 존재한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 3원 전환 촉매(TWC)는 상기 미립자 필터 상에 코팅되어 상기 4원 전환 촉매(FWC)를 형성한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 미립자 필터는 상기 3원 전환 촉매(TWC)로 코팅되지 않고, 상기 3원 전환 촉매(TWC) 하류에 위치한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 암모니아 저감 촉매는 상기 3원 전환 촉매(TWC) 또는 4원 전환 촉매(FWC) 하류에 위치한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 암모니아 저감 촉매는 바닥-아래(underfloor, UF) 위치에 존재한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 미립자 필터는 3원 전환 촉매(TWC) 하류 및 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매 상류에 위치한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매는 독립형(stand-alone) 촉매로서 구성된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 기재는 벽-유동(wall flow) 필터 기재이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 선택적 접촉 환원 촉매(SCR)에는 임의의 귀금속 또는 백금족 금속이 없다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 선택적 접촉 환원 촉매(SCR)는 금속-촉진된 분자체, 바람직하게는 철-촉진된 또는 구리-촉진된 제올라이트를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매(AMOx)는 귀금속 또는 백금족 금속을, AMOx 촉매의 부피에 대한 귀금속 또는 백금족 금속의 총 중량으로 계산시 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3, 바람직하게는 약 0.3 g/ft3 내지 약 5 g/ft3, 더욱 바람직하게는 약 0.5 g/ft3 내지 약 3 g/ft3의 총 귀금속 또는 백금족 금속 담지량으로 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매(AMOx)는, 건조 AMOx 촉매 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.08 내지 약 0.5 중량%의 총 귀금속 또는 백금족 금속 담지량을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에서, 가솔린 엔진으로부터의 암모니아-포함 배기가스 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 암모니아-포함 배기가스 스트림을 본 발명의 배기가스 처리 시스템과 접촉시켜 상기 배기가스 스트림 중 암모니아 배출물을 감소시키는 단계를 포함하는, 가솔린 엔진의 배기가스 스트림을 처리하는 방법이 제공된다.
이하에서는 본 발명의 배기가스 처리 시스템이 더욱 상세히 기술된다.
본원에서 용어 "촉매", "촉매 기능부(function)", "촉매 성분", "촉매 물질" 등은, 하나의 반응 또는 여러 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다. 따라서, 본 발명은 일반적으로, 테일파이프로부터의 여러 오염물질을 동시에 상승작용적으로(synergistically) 제거하기 위해, 여러 촉매 기능부를 하나의 배기가스 처리 라인에 합치는 것을 특징으로 한다.
개별적인 촉매 기능부는 하기에서 더 자세히 정의된다.
가장 중요하게는, 상기 배기가스 처리 시스템은, 가솔린 엔진으로부터 생성되는 3가지 주요 오염물질(예컨대, 질소 산화물(NOx), 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO))을 제거할 수 있어야 한다. 따라서, 상기 3가지 가장 중요한 오염물질을 제거하는 것은 바람직하게는 전형적인 3원 전환 촉매(TWC)에 의존하여 달성된다.
상기 3원 층상(layered) 촉매(TWC)는 여러 필수 촉매 성분을 포함한다. 바람직하게는, 상기 3원 전환 촉매 코팅의 조성은, 상기 배기가스 처리 시스템으로부터의 NOx, HC 및 CO를 퍼지하도록, 탄화수소(HC) 산화 성분, 일산화탄소(CO) 산화 성분 및 질소 산화물(NOx) 환원 성분을 포함하도록 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 3원 전환 촉매 코팅은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속(PGM), 더욱 바람직하게는 로듐; 산소-저장 화합물 및/또는 안정화된 알루미나 상에 지지된 백금족 금속, 더욱 바람직하게는 백금; 더더욱 바람직하게는 산소-저장 화합물 상에 지지된 팔라듐; 및 임의적으로 추가 촉진제 성분을 포함한다.
상기 3원 층상 촉매 또는 촉매 코팅은 전형적으로 백금족 금속을 포함한다. 상기 3원 전환 촉매 코팅은 하나 이상의 백금족 금속, 더욱 바람직하게는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금 및 이리듐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 백금 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 더더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 3원 전환 촉매 또는 촉매 코팅은 산소-저장 화합물을 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 산소-저장 화합물은 세륨을 포함하고, 더욱 바람직하게는 세륨 산화물, 세륨 산화물을 포함하는 산화물들의 혼합물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 상기 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란타늄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란타늄 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란타늄을 추가로 포함한다. 또한, 상기 세륨을 포함하는 산소-저장 화합물은 2개 이상의 상이한 혼합 산화물로 이루어질 수 있고, 이들 혼합 산화물 각각은 세륨과, 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란타늄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 산소-저장 화합물은 0.05 mL/g 내지 1.5 mL/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mL/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8 mL/g 범위의 다공도를 가진다. 상기 산소-저장 화합물의 다공도는 N2의 물리흡착, 및 DIN 66134에 따른 BJH(Barett, Joyner, Halenda) 분석을 통한 물리흡착 등온선 분석에 의해 결정된다.
또한, 상기 3원 전환 촉매 또는 촉매 코팅은 바람직하게는 내화성 금속 산화물 지지체를 추가로 포함한다. 이러한 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미늄, 더욱 바람직하게는 알루미늄 산화물, 알루미늄 산화물을 포함하는 산화물들의 혼합물, 및 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 상기 혼합 산화물은 알루미늄 및 안정화된 알루미늄을 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 세륨, 란타늄, 바륨 및 네오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미늄 산화물, 더욱 바람직하게는 감마 알루미늄 산화물을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 0.05 내지 1.5 mL/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mL/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8 mL/g 범위의 다공도를 가진다. 상기 내화성 금속 산화물 지지체의 다공도는 N2의 물리흡착, 및 DIN 66134에 따른 BJH(Barett, Joyner, Halenda) 분석을 통한 물리흡착 등온선 분석에 의해 결정된다.
상기 3원 전환 촉매 또는 촉매 코팅은 촉진제를 추가로 포함한다. 본 발명과 관련하여, 용어 "촉진제"는, 전체 촉매 활성을 향상시키는 화합물에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 촉진제는 지르코늄, 바륨, 스트론튬, 란타늄, 네오디뮴, 이트륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 촉진제는 지르코늄 및 바륨 중 하나 이상을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 촉진제는 바륨 산화물과 스트론튬 산화물의 혼합물 및 바륨과 스트론튬의 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 바륨 산화물과 스트론튬 산화물의 혼합물 및 바륨과 스트론튬의 혼합 산화물 중 하나 이상이다.
더욱 바람직하게는, 상기 3원 전환 촉매 코팅은, 1 내지 200 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 180 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 150 g/ft3 범위의 담지량의, 상기 내화성 금속 산화물 지지체 상의 백금족 금속(귀금속), 및 0.1 내지 3 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 g/ft3 범위의 담지량의 상기 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 상기 3원 전환 촉매 코팅은 1 내지 200 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 180 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 150 g/ft3 범위의 담지량의, 상기 산소-저장 화합물 상에 지지된 백금족(귀금속) 금속, 및 0.1 내지 3 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 g/ft3 범위의 상기 산소-저장 화합물을 추가로 포함한다. 상기 3원 전환 촉매 코팅은 0.001 내지 1.0 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.005 g/ft3 범위의 담지량의 촉진제를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 3원 전환 촉매 코팅은 0.1 내지 5 g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3 g/in3 범위의 담지량으로 존재한다. 당업자는 촉매 코팅에 대한 귀금속 또는 백금족 금속의 담지량을 결정하는 데 익숙할 것이다. 예를 들어, XRF(X선 형광) 및 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)을 사용하여 촉매 담지량을 측정할 수 있다.
또한, 상기 3원 전환 촉매(TWC)가, 기재 상에 연속적으로 위치하는 여러 워시코트 층, 예를 들어 2개의 워시코트 층을 포함하는 것도 가능하다. 다중 워시코트 층은, 백금족 금속(PGM), 산소-저장 성분 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체의 선택 및 양에 따라 상이한 조성을 가질 수 있다. 여러 상이한 워시코트를 갖는 3원 전환 촉매(TWC) 및 이의 제조는, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제WO 2014/116897 A1호 및 제WO 2020/053350 A1호에 개시되어 있으며, 이들 전체를 본원에 참조로 인용한다.
엄격한 배기 입자수 배출 규제, 예컨대 Euro6c의 견지에서, 가솔린 엔진으로부터 배출되는 미립자 물질의 제거가 중요한 요건이 되었다. 따라서, 본 발명의 배기가스 처리 시스템은 추가적인 미립자 필터, 예를 들어, 소위 가솔린 미립자 필터(GPF)의 사용에 기초하여 가솔린 엔진으로부터 미립자 물질을 제거할 수 있어야 한다. 상기 3원 전환 촉매(TWC)가 추가적인 미립자 필터 기능부와 조합되는 경우, 결과적인 촉매는 소위 "4원 전환 촉매"(FWC)로 명명된다.
미립자를 여과하기 위해 4원 전환 촉매(FWC)가 본 발명의 배기가스 처리 시스템에 포함되는 경우, 배기가스 스트림으로부터 미립자 물질을 제거하기 위한 본 발명의 여러 옵션이 존재한다.
미립자 제거 기능부를 포함하는 하나의 바람직한 옵션은, 추가적인 촉매 기능부로 코팅되지 않은 별도의 미립자 필터를 포함하는 것이다. 예를 들어, 이러한 미처리(bare) 미립자 필터는 3원 전환 촉매(TWC), 또는 배기가스 스트림으로부터의 미립자 물질을 퍼지할 수 있는 필터 기능부를 제외한 임의의 기타 촉매 기능부로 코팅되지 않는다. 초기 가솔린 미립자 제거 기능부는 3원 전환 촉매(TWC) 하류에 위치한 코팅되지 않은 가솔린 미립자 필터(GPF)를 포함하였다.
미립자 필터 기능부에 대한 또 다른 바람직한 옵션은 3원 전환 촉매(TWC)로 코팅된 미립자 필터이다. 달리 말하면, 상기 미립자 필터는 코팅된 미립자 필터이다. 상기 실시양태에서, 상기 미립자 필터는, 미립자 필터의 표면 상에 또는 기공 상에 3원 전환 촉매(TWC)가 코팅된 기재로서 사용된다. 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이, 상기 3원 전환 촉매(TWC)는 미립자 필터 상에 존재하는 경우 하나의 단일 워시코트 또는 여러 워시코트(예컨대, 2개의 상이한 워시코트 또는 코팅) 형태로 존재할 수 있다.
상기 미립자 필터의 코팅은 상이한 방식으로 존재할 수 있다. 하나의 옵션은 소위 "벽내(in-wall) 코팅"에 의해 필터 기재에 3원 전환 촉매(TWC)를 제공하는 것이다. 또 다른 옵션은 이러한 벽내 코팅을 벽-유동 필터 기재 상의 추가적인 "벽위(on-wall) 코팅"과 조합하는 것이다. 이러한 방식은 하기에서 더 상세히 기술된다.
본원에서 용어 "미립자 필터"는, 바람직하게는 가솔린 엔진으로부터의 배기가스 스트림 중에 생성된 미립자를 포획하도록 사이징되고(sized) 구성된 기재를 지칭한다. 상기 미립자 물질의 포획은, 예를 들어 미립자(또는 그을음) 필터를 사용함으로써, 또는 미립자의 유동 방향 변경이 미립자를 배기가스 스트림으로부터 떨어져 나가게 하도록 내부 굴곡진(tortuous) 경로를 갖는 관류형(flow-through) 기재를 사용함으로써, 또는 금속성 기재, 예컨대 주름진(corrugated) 금속 캐리어를 사용함으로써, 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 기재는 하기에서 더 상세히 기술되지만, 다른 여과 장치, 예를 들어 배기가스 스트림으로부터 입자를 녹아웃(knock out)시킬 수 있는 거친 표면을 가진 파이프도 적합할 수 있다. 굴곡(bend)이 있는 파이프도 적합할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 4원 전환 촉매는 관류형 필터 기재, 더욱 바람직하게는 벽-유동 필터 기재 및 3원 전환 촉매 코팅으로 이루어지며, 일반적으로 벽-유동 필터 기재에 대한 특별한 제한은 없지만, 단, 이러한 물질은 미립자 여과를 비롯한 4원 전환 기능부의 의도된 용도에 적합해야 한다.
바람직하게는, 상기 벽-유동 필터 기재는 코디어라이트, 규소 카바이드, 알루미늄 티타네이트 또는 이들의 조합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
바람직하게는, 4원 전환 촉매에서는, 3원 전환 기능부가 미립자 필터 기능부의 벽에 침투함으로써 미립자 필터 상에 존재한다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 미립자 필터 기능부의 벽 표면 상에 3원 전환 촉매 물질의 적층(layering)은 존재하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 이러한 바람직한 설정에서, 미립자 필터 기능부를 포함하는 결과적인 4원 전환 촉매는 미처리된 미립자 필터보다 적은 코팅된 다공도를 가진다. 더욱 바람직하게는, 상기 코팅된 다공도는 비-코팅된 다공도의 75 내지 98%일 수 있거나, 상기 코팅된 다공도는 비-코팅된 다공도의 80 내지 95%일 수 있거나, 상기 코팅된 다공도는 비-코팅된 다공도의 80 내지 93% 미만일 수 있다.
상기 4원 전환 촉매(FWC)의 3원 전환 촉매(TWC) 코팅은 바람직하게는, 입구측, 출구측, 또는 이들 둘 다(즉, 상기 미립자 필터의 입구측 및 출구측)에 침투하는 단일 워시코트 조성물로부터 형성될 수 있다.
대안적으로, 상기 4원 전환 촉매(FWC)의 여러 3원 전환 촉매(TWC) 코팅, 바람직하게는 2개의 코팅은 여러 개, 바람직하게는 2개의 워시코트 조성물로부터 형성될 수 있다. 상이한 워시코트 조성물이 입구측 및 출구측에 침투하도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나의 단일 워시코트 조성물 또는 여러 워시코트 조성물이 상기 미립자 필터의 입구측 및 출구측에 적용될 수 있다.
상기 3원 전환 촉매(TWC) 물질은 1 내지 5 g/in3(약 60 내지 약 300 g/L) 범위의 양으로 상기 4원 전환 촉매(FWC)에 존재할 수 있다. 비-코팅된 다공도는 55 내지 70% 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 4원 전환 촉매(FWC)는 120 내지 244 g/L(약 1.0 내지 약 4.0 g/in3) 범위의 양의 3원 전환 촉매(TWC) 및 55 내지 70% 범위의 다공도를 포함하고, 상기 미립자 필터 기능부는 약 152 μm(6 mil) 내지 약 356 μm(14 mil) 범위의 벽 두께를 포함한다. 상기 실시양태에서, 상기 3원 전환 촉매(TWC)는 상기 미립자 필터의 벽에 침투하지만, 상기 미립자 필터의 벽 표면 상에 촉매 물질의 적층은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 상기 미립자 필터 벽의 기공 외부에 존재하는 3원 전환 촉매 물질이 없다.
코팅된 미립자 필터인 4원 전환 촉매(FWC)는, 3원 전환 촉매(TWC) 코팅을 다음과 같이 미립자 필터에 적용함으로써 제조될 수 있다: 적절한 미립자 필터 기재를 제공하고; 2 내지 7 범위의 pH를 갖는 3원 전환(TWC) 촉매 물질의 슬러리를 형성하고; 4원 전환 촉매(FWC)가 상기 미립자 필터의 비-코팅된 다공도보다 적은 코팅된 다공도를 갖도록, 상기 3원 전환 촉매(TWC) 물질을 상기 미립자 필터의 벽에 침투시켜, 미립자 필터 기능부를 갖는 4원 전환 촉매(FWC)를 형성함.
상기 슬러리는 20℃에서 약 5 내지 40 mPas 범위의 동적 점도 및 0 내지 25 중량% 고형분의 고형분 함량을 가질 수 있다. pH는 3 내지 5 범위일 수 있다. 바람직하게는, 임의적으로, 중첩된 워시코트 영역을 제외하고는, 상기 미립자 필터의 벽 표면 상에 촉매 물질의 적층이 존재하지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 미립자 필터 벽의 기공 외부에는 촉매 물질이 존재하지 않는다. 코팅된 다공도는 3원 전환 촉매(TWC) 물질의 워시코트 담지량에 선형 비례할 수 있다. 상기 코팅된 다공도는 비-코팅된 다공도의 75 내지 98%, 또는 심지어 비-코팅된 다공도의 80 내지 95%, 또는 심지어 80 내지 93% 미만일 수 있다. 바람직하게는, 상기 미립자 필터는 200-300 셀/in2(제곱 인치 당 셀, OPSI) 및 6 내지 14 mil 범위의 벽 두께를 포함할 수 있다.
원료 기재에 대한 배압(backpressure) 증가의 최소화에 일반적으로 도움이 되는 더욱 통상적인 전체 벽내 코팅에 대한 대안으로, 본 발명의 4원 전환 촉매(FWC)가 3원 전환 촉매(FWC)를 포함할 수 있으며, 이때 상기 3원 전환 촉매 코팅(TWC)은 벽-유동 필터 기재 상의 소위 벽위 코팅과 조합된 통상적인 벽내 코팅으로서 존재할 수 있다.
통상적인 다공성 벽-유동 필터 기재는 전형적으로 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축방향 길이, 및 다공성 벽-유동 필터 기재의 다공성 내벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함할 수 있다. 상기 복수의 통로는 개방 입구 단부 및 폐쇄 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄 입구 단부 및 개방 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함한다.
상기 3원 전환 촉매(TWC)가, 벽위 코팅과 조합된 벽내 코팅에 의해 적용되는 경우, 다공성 내벽의 기공은 통상적인 벽내 코팅 형태의 3원 전환 촉매(TWC)를 포함한다. 또한, 상기 3원 전환 촉매(TWC)는 다공성 내벽 표면의 적어도 일부 상에도 적용되며, 이때 상기 표면은 다공성 내벽과 통로 사이의 계면을 한정한다. 용어 "다공질 내벽의 표면"은, 벽의 "드러난(naked)" 또는 "맨(bare)" 또는 "빈(blank)" 표면으로 이해되어야 한다. 따라서, 상기 4원 전환 촉매(FWC)는 또한, 내벽의 표면으로부터 통로까지 연장되는 다공성 벽위 코팅을 포함한다.
이러한 특정 4원 전환 촉매 및 이의 제조는 국제 특허 출원 공개 제WO 2019/149929 A1호, 제WO 2019/149930 A1호 및 제WO 2020/043885 A1호에 기재되어 있으며, 이들 전체를 본원에 참조로 인용한다.
배기가스 스트림으로부터 암모니아를 제거하는 추가적인 목적을 다루기 위해, 3원 전환 촉매(TWC), 미립자 촉매, 예컨대 가솔린 미립자 촉매(GPC), 및/또는 4원 전환 촉매(FWC)가 적합한 암모니아 저감 촉매 기능부와 조합될 필요가 있다.
본 발명의 배기가스 처리 시스템에서, 암모니아 저감 촉매 기능부는 배기가스 테일파이프로부터 암모니아를 퍼지하기 위해 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함한다. 본 발명의 암모니아 저감 기능부는 암모니아 테일파이프를 실질적으로 감소시키거나, 더욱 바람직하게는 가솔린 엔진의 테일파이프에서 임의의 암모니아 배출물을 제거할 것이다.
상기 암모니아 저감 촉매는 바람직하게는 3원 전환 촉매(TWC), 미립자 필터 및/또는 4원 전환 촉매(FWC) 하류에 추가된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 배기 라인의 암모니아 저감 촉매는 바람직하게는 독립형 촉매로서 위치한다.
본 발명의 배기가스 처리 시스템의 암모니아 저감 촉매는 배기가스 스트림으로부터 암모니아를 제거할 수 있는 2개의 상이한 촉매 기능부(선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 또는 암모니아 산화 촉매(AMOx))를 포함할 수 있으며, 이는 하기에 더 상세히 기술된다.
"선택적 접촉 환원"(SCR)은, 적절한 양의 산소의 존재 하에 환원제를 사용한 질소 산화물의 접촉 환원을 지칭한다. 적합한 환원제는, 예를 들어 탄화수소, 수소, 우레아 및/또는 심지어 암모니아일 수 있다.
본 발명에 사용된 SCR 촉매는, 예를 들어 하나 이상의 금속 산화물(예컨대, 혼합 산화물), 분자체(바람직하게는 금속-촉진된 분자체) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
상기 SCR 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 분자체 물질을 포함한다. 더욱 바람직하게는, SCR 촉매 물질은 금속 촉진제를 함유하는 8원 고리 소기공 분자체를 포함한다. 본원에서 "소기공"은, 약 5Å 미만(예를 들어, 약 2 내지 5Å, 약 2 내지 4Å, 약 3 내지 5Å 또는 약 3 내지 4Å, 예를 들어, 약 3.8Å)의 기공 개구부를 지칭한다. 특히 바람직한 하나의 8원 고리 소기공 분자체는 8원 고리 소기공 제올라이트이다.
상기 SCR 촉매 물질은 바람직하게는 제올라이트, 바람직하게는 d6r 단위를 포함하는 제올라이트를 포함한다. 따라서, 상기 SCR 촉매 물질은, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 이들의 조합으로부터 선택된 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 바람직한 SCR 촉매 물질은, CHA, AEI, AFX, ERI, KFL, LEV 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다. 특히 바람직한 SCR 촉매 물질은, CHA 및 AEI로부터 선택된 구조 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다. 가장 바람직한 SCR 촉매 물질은 CHA 구조 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다.
제올라이트성 카바자이트를 포함하는 SCR 촉매 물질은 바람직하게는 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(예컨대, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)로 나타내어지는 대략적인 구조식을 갖는 제올라이트 그룹의 자연 발생 텍토실리케이트 미네랄이다. 본 발명의 SCR 촉매에 바람직하게 사용될 수 있는 제올라이트성 카바자이트의 3가지 합성 형태는 문헌["Zeolite Molecular Sieves,"" by D.W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 세 가지 합성 형태는 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al.]에 기술된 제올라이트 K 내지 G, 영국 특허 제868,846호(1961)에 기술된 제올라이트 D, 및 미국 특허 제3,030호(밀톤(Milton))에 기술된 제올라이트 R이며, 이들 문헌 모두를 본원에 참조로 인용한다. 제올라이트성 카바자이트의 또 다른 합성 형태인 SSZ-13의 합성은 미국 특허 제4,544,538호(조르네스(Zornes))에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다. 카바자이트 구조를 갖는 또 다른 합성 분자체인 SAPO-44의 제조 방법은 미국 특허 제6,162,415호(리우(Liu) 등)에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다.
본 발명에서 SCR 촉매 물질로서 유용한 분자체에서 실리카 대 알루미나의 비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. SCR 촉매 물질로서 유용한 바람직한 분자체는 2 내지 300 범위, 예를 들어 5 내지 250, 5 내지 200, 5 내지 100, 및 5 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 가진다. 더욱 바람직하게는, 상기 분자체는 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 10 내지 50, 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 15 내지 50, 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 가진다. 더더욱 바람직하게는, 임의의 직전 SAR 범위를 갖는 분자체와 관련하여, 상기 분자체의 구형 입자는 약 1.0 내지 약 5 마이크론, 더욱 구체적으로는 약 1.0 내지 약 3.5 마이크론의 범위의 입자 크기(d50)를 갖고, 분자체 성분의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 가진다.
예를 들어, 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 금속-촉진된 제올라이트 촉매, 특히 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매가 바람직하다. 금속 촉진제는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 금속 촉진제는 Cu, Fe 또는 이들의 조합물이다. 바람직한 SCR 촉매는 임의의 귀금속 또는 백금족 금속, 예를 들어 로듐, 팔라듐 및/또는 백금을 함유하지 않는다. CHA 구조 유형 및 1 초과의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 금속-촉진된, 특히 구리-촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트가 최근, 질소 환원제를 사용하는 희박 연소 엔진에서 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서 높은 관심을 받고 있다. 이러한 바람직한 촉매에서, 산화물로서 계산된 금속 촉진제 함량은 무-휘발물 기준으로 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량%이다. 바람직하게는, 금속 촉진제는 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된 Cu 함량은, 각각의 경우 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로 및 무-휘발물 기준으로 약 10 중량% 이하 범위, 또는 더욱 바람직하게는 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 및 0.1 중량%이다. CuO로서 계산된 Cu 함량은 약 1 내지 약 4 중량% 범위일 수 있다.
SCR 촉매 물질로서 유용할 수 있는 하나의 예시적인 분자체는 알루미노포스페이트이다. 알루미노포스페이트의 유형은 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 금속성 알루미노포스페이트(MeAPO) 및 금속성 실리코알루미노포스페이트(MeSAPO)를 포함한다. 예시적인 알루미노포스페이트 분자체인 실리코알루미노포스페이트 34(SAPO-34)의 합성 형태의 제조는 미국 특허 제4,440,871호(록(Lok) 등), 및 미국 특허 제7,264,789호(반 덴(Van Den) 등)에 기술되어 있으며, 이들을 본원에 참조로 인용한다. 또 다른 합성 분자체인 SAPO-44의 제조 방법은 미국 특허 제6,162,415호(리우(Liu) 등)에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다.
본 발명의 SCR 촉매는 바람직하게는 금속 산화물, 예를 들어 혼합 산화물을 포함한다. 본원에서 용어 "혼합 산화물"은, 하나 초과의 화학적 원소들의 양이온 또는 단일 원소의 여러 산화 상태의 양이온을 함유하는 산화물을 지칭한다. SCR 촉매로서 적합한 혼합 산화물은 Fe/티타니아(예컨대, FeTiO3), Fe/알루미나(예컨대, FeAl2O3), Mg/티타니아(예컨대, MgTiO3), Mg/알루미나(예컨대, MgAl2O3), Mn/알루미나(예컨대, MnOx/Al2O3), Mn/티타니아(예컨대, MnOx/TiO2), Cu/티타니아(예컨대, CuITiO3), Ce/Zr(예컨대, CeZrO2), Ti/Zr(예컨대, TiZrO2) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. SCR 촉매로서의 혼합 산화물의 추가적인 예는 미국 특허 출원 공개 제2001/0049339호(쉐퍼-신델린저(Schafer-Sindelindger) 등) 및 미국 특허 제4,518,710호(브렌난(Brennan) 등), 미국 특허 제5,137,855호(헤게두스(Hegedus) 등), 미국 특허 제5,476,828호(캅테인(Kapteijn) 등), 미국 특허 제8,685,882호(홍(Hong) 등), 및 미국 특허 제9,101,908호(정(Jurng) 등)에서 확일할 수 있으며, 이들 전체를 본원에 참조로 인용한다.
SCR 촉매는 하나 이상의 바나듐-함유 성분을 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 일반적으로 본원에서 "바나디아계 조성물"로서 지칭된다. 이러한 실시양태에서, 바나듐은 다양한 형태, 예컨대, 비제한적으로, 자유 바나듐, 바나듐 이온, 또는 바나듐 산화물(바나디아), 예를 들면 오산화바나듐(V2O5)일 수 있다. 본원에서 "바나디아" 또는 "바나듐 산화물"은 바나듐의 임의의 산화물, 예컨대 오산화바나듐을 포함하는 것으로 의도된다. 바나디아계 조성물은 바람직하게는 바나디아를 포함하는 혼합 산화물을 포함한다. 상기 혼합 산화물 중 바나디아의 양은 다양할 수 있으며, 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량% 범위이다. 예를 들어, 바나디아의 양은 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 4 중량%, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 6 중량%일 수 있으며, 상한은 약 10 중량%, 또는 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하이며, 하한은 약 1 중량%이다.
바람직한 SCR 조성물은 내화성 실제 산화물(예컨대, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합물) 상에 지지된 바나듐을 포함하며, 미국 특허 제4,010,238호(쉬라이쉬(Shiraishi) 등) 및 미국 특허 제4,085,193호(나카지마(Nakajima) 등) 뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 제2017/0341026호(천(Chen) 등)에 기재되어 있고, 이들 전체를 본원에 참조로 인용한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는, 예를 들어 상부에 바나디아가 분산된 티타니아 형태의 바나디아/티타니아(V2O5/TiO2)를 포함하는 혼합 산화물을 포함한다. 상기 바나디아/티타니아는, 임의적으로 텅스텐(예컨대, WO3)으로 활성화 또는 안정화되어, 예를 들어 상부에 V2O5 및 WO3가 분산된 티타니아의 형태의 V2O5/TiO2/WO3를 제공될 수 있다. 바나디아가 항상, 혼합된 금속 산화물 형태인 것은 아니며, 오히려 금속 산화물 성분(예컨대, 티타니아 및 바나디아)이 개별 입자로 존재할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 텅스텐의 양은 다양할 수 있고, 예를 들어 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 텅스텐의 양은 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 4 중량%, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 6 중량%일 수 있고, 상한은 약 10 중량%, 또는 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하이고, 하한은 약 0.5 중량%이다.
예시적인 바나디아계 SCR 조성물은, 비제한적으로, V2O5/TiO2, V2O5/WO3/TiO2/SiO2 또는 이들의 조합물과 같은 성분을 포함할 수 있다. 추가적인 바나듐-함유 SCR 촉매 조성물은, 예를 들어 미국 특허 제4,782,039호(린지(Lindsey)) 및 미국 특허 제8,975,206호(쉐르만츠(Schermanz) 등) 뿐만 아니라 국제 특허 출원 공개 제WO 2010/121280호(쉐르만츠 등)에 기재되어 있으며, 이들 전체를 본원에 참조로 인용한다.
특정 바나디아계 SCR 조성물은 다른 활성 성분(예컨대, 다른 금속 산화물)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 개시된 시스템에 사용하기에 적합한 바나디아계 SCR 조성물은 바나디아 및 안티몬을 포함한다. 이러한 바나디아계 SCR 조성물은, 특정 실시양태에서, 내화성 금속 산화물(예를 들어, TiO2, SiO2, WO3, AI2O3, ZrO2, 또는 이들의 조합물) 상에 지지될 수 있는 바나듐과 안티몬을 포함하는 복합체 산화물을 포함한다. 바나디아 및 안티몬을 포함하는 예시적인 바나디아계 SCR 조성물은 미국 특허 제4,221,768호(이노우에(Inoue) 등), 국제 특허 출원 공개 제WO 2017/101449호(자오(Zhao) 등) 및 2016년 12월 30일자로 출원된 국제 특허 출원 제PCT/CN2016/113637호, 2015년 4월 17일자로 출원된 국제 특허 출원 제PCT/CN2015/076895호 및 2015년 12월 17일에 출원된 국제 특허 출원 제PCT/CN2015/097704로에 개시되어 있으며, 이들 전체를 본원에 참조로 인용한다. 특정 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는 바나듐계 SCR 조성물과 분자체의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에서 용어 "암모니아 산화 촉매"(AMOx)는, 배기 시스템에서 과잉의 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합하고 일반적으로 지지체 물질 상에 지지된, 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 지칭한다. 암모니아 산화(AMOx)는 일반적으로, 암모니아가 바람직하게는 산소와 반응하여 N2를 생성하는 공정을 지칭한다. 암모니아 산화 촉매(AMOx)는, 차량 운전 주기에서 암모니아 슬립이 달리 빠져나갈 수 있는 경우, 바람직하게는 광범위한 온도에서, 과잉의 암모니아를 최소한의 질소 산화물 부산물(예컨대, 질소 산화물(NOx))과 함께 N2로 주로 전환할 수 있다. 따라서, 상기 AMOx 촉매는 또한, 바람직하지 않은 강력한 온실 가스인 N2O도 최소한으로 생성한다.
상기 AMOx 촉매의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 상기 목적에 적합한 것으로 공지된 다양한 조성이 본 발명의 배기가스 처리 시스템과 관련하여 사용될 수 있다.
상기 암모니아 산화 촉매 성분은 일반적으로, 내화성 금속 산화물 상의 하나 이상의 백금족 금속 및 분자체 물질, 바람직하게는 소기공 분자체 물질 상의 구리 또는 철을 포함하는 분자체 물질(이는 더더욱 바람직하게는 8개의 4면체 원자의 최대 고리 크기를 가짐)을 포함하는 조성물, 바람직하게는 물리적 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 AMOx 촉매는 바람직하게는, 배기가스 스트림으로부터 암모니아를 제거하는데 효과적인 지지된 백금족 금속 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 백금족 금속 성분은 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 또는 금을 포함한다. 백금족 금속 성분은, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 및 금의 물리적 혼합물 및/또는 화학적 조합물 및/또는 원자-도핑된 조합물을 포함할 수 있다. 매우 바람직한 실시양태에서, 상기 AMOx 촉매는 귀금속 또는 백금족 금속(PGM), 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합물을 포함한다. AMOx 촉매가 백금을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 백금족 금속, 가장 바람직하게는 백금이 백금족 금속 지지체 담지량을 기준으로 약 0.008 내지 약 2 중량%(금속) 범위의 양으로 존재하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 AMOx 촉매 기능부는, AMOx 촉매의 부피 대비 귀금속 또는 백금족 금속의 총 중량으로 계산시 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3, 바람직하게는 약 0.3 g/ft3 내지 약 5 g/ft3, 더욱 바람직하게는 약 0.5 g/ft3 내지 약 3 g/ft3, 더더욱 바람직하게는 약 0.8 g/ft3 내지 약 2 g/ft3의 총 귀금속 또는 백금족 금속 담지량을 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 본원에 개시된 AMOx 조성물은, 건조 AMOx 촉매 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.08 중량% 내지 약 0.5 중량%의 총 귀금속 또는 백금족 금속 담지량을 포함한다.
바람직하게는, 상기 암모니아 산화 촉매 성분의 귀금속 성분 또는 백금족 금속은 백금(Pt)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양, 또는 다르게는 일반적인 귀금속 또는 백금족 금속에 대해 상기 정의된 백금의 양 및/또는 총 백금 담지량으로 백금(Pt) 성분을 포함하거나 이로 이루어진다
바람직하게는, 상기 암모니아 산화 촉매 성분의 귀금속 성분 또는 백금족 금속은 팔라듐(Pd)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양, 또는 다르게는 일반적인 귀금속 또는 백금족 금속에 대해 상기 정의된 팔라듐의 양 및/또는 총 팔라듐 담지량으로 팔라듐(Pd) 성분을 포함하거나 이로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 암모니아 산화 촉매 성분의 귀금속 성분 또는 백금족 금속은 로듐(Rh)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양, 또는 다르게는 일반적인 귀금속 또는 백금족 금속에 대해 상기 정의된 로듐의 양 및/또는 총 로듐 담지량으로 로듐(Rh) 성분을 포함하거나 이로 이루어진다.
당업자는 촉매 코팅에 대한 귀금속 또는 백금족 금속의 담지량을 결정하는 데 익숙할 것이다. 예를 들어, XRF(X선 형광) 및 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)을 사용하여 촉매 담지량을 측정할 수 있다.
본 발명의 AMOx 촉매의 귀금속 또는 백금족 금속은 바람직하게는, 예를 들어 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된다. 적합한 고 표면적 내화성 금속 산화물의 예는, 비제한적으로, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 및 지르코니아 뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물, 화학적 조합물 및/또는 원자-도핑된 조합물을 포함한다. 내화성 금속 산화물은 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정질 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-란타나, 알루미나-크로미아, 알루미나-바리아, 알루미나-세리아 등을 함유할 수 있다. 예시적인 내화성 금속 산화물은, 바람직하게는 약 50 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 갖는 고 표면적 γ-알루미나를 포함한다.
본 발명의 AMOx 조성물에 유용한 바람직한 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나 또는 도핑된 알루미나 물질, 예를 들어 Si-도핑된 알루미나 물질(예컨대, 비제한적으로, 1 내지 10%의 SiO2-Al2O3), 티타니아 또는 도핑된 티타니아 물질, 예를 들면 Si-도핑된 티타니아 물질(예컨대, 비제한적으로, 1 내지 15%의 SiO2-TiO2), 또는 지르코니아 또는 도핑된 지르코니아 물질, 예를 들면 Si-도핑된 ZrO2(예컨대, 비제한적으로, 5 내지 30%의 SiO2-ZrO2)이다.
고 표면적 금속 산화물 지지체, 예컨대 알루미나 또는 티타니아 지지체 물질은 전형적으로 약 50 m2/g 내지 약 400 m2/g, 바람직하게는 약 60 m2/g 내지 약 350 m2/g, 예를 들어 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g의 총 표면적(BET)를 나타낸다.
상기 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5 cn3/g 범위의 총 기공 부피(BET)를 가진다. 활성 알루미나는 약 2 내지 약 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 가진다.
상기 AMOx 촉매는 적어도 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체는 바람직하게는, 비제한적으로, CHA, AEI, BEA, MFI, FAU, MOR, AFX 및 LTA로부터 선택된 골격 유형을 가진다. 특정 실시양태에서, 상기 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체는, 적어도 금속 산화물-지지된 PGM 성분과 물리적으로 혼합될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, PGM은 상기 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체의 외부 표면 상에 또는 이의 채널, 공동 또는 케이지 내에 분포될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매(AMOx)는 적어도 하나의 제올라이트 성분, 및 구리 및 철 성분 중 하나 또는 둘 다로부터 선택된 비금속(base metal) 성분을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 AMOx 촉매는, 고 표면적 금속 산화물 상에 지지된 Pt의 하부 층을 갖는 촉매 코팅을 포함하고, Cu-CHA 또는 Cu-AEI 층을 갖는 제2 촉매 코팅을 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매(AMOx)는, 바나듐 산화물 및 몰리브덴 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 무기 금속 산화물 물질을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매(AMOx)는 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 입자 크기 분포(D50)를 갖고/갖거나, 상기 암모니아 산화 촉매는 약 2 마이크론 내지 약 30 마이크론의 입자 크기 분포(d90)를 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매(AMOx)는 약 50 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적(BET)을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.3 내지 약 1.5 cm3/g 범위의 평균 기공 부피(BET)를 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 약 2 내지 약 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.3 내지 약 3.0 g/in3의 건조 이득(dry gain)으로 기재 상에 코팅된다.
전술된 바와 같은 본 발명의 배기가스 처리 시스템의 개별 촉매 기능부는 하기 구성에 따라 조합될 수 있다:
TWC는 가장 바람직하게는 배기가스 처리 라인 상류에 위치하며, 다른 촉매 성분 또는 기능부가 "하류"에 뒤따른다.
본 발명에서 용어 "상류" 및 "하류"는, 당분야에서 통상적인 의미를 가지며, 따라서 본원에서는, 배기가스 스트림의 유동 방향에 기초하여 상기 배기가스 시스템의 또 다른 촉매 기능부 또는 성분의 상대적 위치와 비교할 때, 촉매 기능부 또는 성분의 상대적 위치를 나타내는데 일반적으로 사용된다.
추가적인 미립자 필터, 예컨대 가솔린 미립자 촉매 또는 필터(GPC)가 존재하는 경우, 상기 3원 전환 촉매(TWC)와 상기 미립자 필터, 예컨대 가솔린 미립자 필터(GPC)는 효과적으로 함께 "4원 전환" 촉매(FWC)를 형성하며, 이는 또한 가장 바람직하게는 본 발명에서 "상류"에 위치한다.
또한, 본 발명에서, 상기 3원 전환 촉매(TWC)는 또한 가장 바람직하게는 근접-결합된 것이 바람직하다. 용어 "근접-결합된(close-coupled)"은, 엔진 출구, 바람직하게는 가솔린 엔진 출구와 유체 연통하여 그 바로 하류에, 바람직하게는 엔진 출구 이후 50 cm 이내, 더욱 바람직하게는 30 cm 이내, 가장 바람직하게는 20 cm 이내에 위치하는 위치를 나타낸다. 따라서, 본 발명과 관련하여, "근접-결합된" 위치는 당분야에서 통상적으로 이해되는 바와 같이 이해되며, 이는, 예를 들어 전통적인 "바닥-아래(underfloor)" 위치(이는 차량의 바닥 밑에 존재함)보다 엔진에 실질적으로 더 가깝다. 일반적으로, 이에 제한되지는 않지만, 이러한 "근접-결합된" 위치는 바람직하게는, 일반적으로 차량의 후드 밑의 엔진실 내에 존재하고 배기 매니폴드에 인접한다. 따라서, "근접-결합된" 위치에 위치하는 촉매는 통상적으로, 엔진이 예열된 후 엔진에서 즉시 배출되는 고온의 배기가스에 노출되며, 따라서 냉간 시동(이는 전형적으로 주위 조건으로부터 엔진 시동 직후의 기간임) 동안 탄화수소 배출물을 줄이는 역할을 흔히 한다.
배기가스 처리 라인에 4원 전환 촉매(FWC)가 존재하는 경우, 상기 3원 전환 촉매(TWC)와 마찬가지로, 상기 4원 전환 촉매(FWC)는 또한 가장 바람직하게는 "근접-결합된" 위치에 위치한다.
비-코팅된 미립자 필터가 본 발명의 배기가스 처리 라인에 사용되는 경우, 상기 비-코팅된 미립자 필터는 바람직하게는, 상기 3원 전환 촉매(TWC)가 근접-결합된 상태에서, TWC 하류에, 예를 들어 TWC에 가까운 거리에 위치하고, 예를 들면 동일한 캐닝(canning) 내에 장착된다(즉, TWC와 미립자 필터 둘 다 근접-결합된 위치에서, TWC 다음에 미립자 필터가 하류에 후속되는 것이 가장 바람직함).
본 발명에 따르면, 3원 전환 촉매(TWC), 미립자 필터, 예컨대 가솔린 미립자 촉매(GPC) 및/또는 4원 전환 촉매(FWC) 다음에, 바람직한 구성에서, 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매가 하류에 후속된다. 달리 말하면, 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매의 상대적인 위치는 바람직하게는, 배기가스 스트림의 방향에 대해, 3원 전환 촉매(TWC), 미립자 필터, 예컨대 가솔린 미립자 촉매(GPC) 및/또는 4원 전환 촉매(FWC) 이후이다.
선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매의 위치는 바람직하게는 3원 전환 촉매(TWC), 미립자 필터, 예컨대 가솔린 미립자 촉매(GPC) 및/또는 4원 전환 촉매(FWC) 하류에 위치할 뿐만 아니라, 가장 바람직하게는 또한 "바닥-아래"에 위치한다.
본 발명에서 용어 "바닥-아래"는 당분야에서 사용되는 기술적 의미를 가진다. 용어 "바닥-아래"는, 차량 캐빈(vehicle cabin) 아래 위치와 관련된다. 또한, 용어 "바닥-아래"는, 근접-결합된 촉매 기능부와 "바닥-아래" 위치한 촉매 기능부(이는 바람직하게는 상기 근접-결합된 촉매 기능부와 유체 연통함) 사이의 50 cm 내지 150 cm, 바람직하게는 75 내지 150 cm, 가장 바람직하게는 100 내지 150 cm의 실질적인 거리를 나타낸다. 따라서, 상기 바닥-아래 위치하는 촉매 기능부는 상기 근접-결합된 촉매 기능부보다 엔진으로부터 더 멀리 떨어져 있으며, 따라서 상기 근접-결합된 촉매 기능부보다 더 낮은 온도 저항을 필요로 한다.
본 발명의 2개의 매우 바람직한 구성은, 미립자 필터 상에 코팅되고 상류에 위치하고 근접-결합된 3원 전환 촉매(TWC); 및 이어서 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)(이들 둘 다 하류에 위치하고 바닥-아래 위치임)를 기반으로 한다.
본 발명의 2개의 다른 바람직한 구성은, 4원 전환 촉매(FWC)(이는, 상류에 위치하고 근접-결합된 별도의 비-코팅된 미립자 필터를 포함하고, 3원 전환 촉매(TWC)를 포함함) 및 상기 TWC 하류에 위치하는 별도의 비-코팅된 미립자 촉매 및 이어서 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)(이들 둘 다 하류에 위치하고 바닥-아래 위치임)를 기반으로 한다.
3원 전환 촉매(TWC) 또는 4원 전환 촉매(FWC), 임의적으로 가솔린 미립자 촉매(GPC); 및 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매를 비롯한 다양한 촉매 성분 또는 기능부가 적절한 기재 상에 위치하여, 가솔린 엔진용 배기가스 처리 시스템의 배기 라인을 형성한다.
적합한 기재는, 길이, 직경 및 부피를 갖는 3차원 형태, 예컨대 원통형이다. 상기 형태가 반드시 원통형에 부합할 필요는 없다. 길이는, 입구 단부와 출구 단부에 의해 한정되는 축 길이이다. 본 발명의 기재는 자동차 촉매 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 바람직하게는, 기재는, 상부에 워시코트 조성물이 적용되고 부착되어 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 개시된 조성물(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로, 상부에 워시코트 조성물이 적용되고 부착되어 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
본 발명의 기재는, 통로가 이를 통과하는 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구면 또는 출구면으로부터 연장되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 전형적인 단일체형(monolithic) 기재("관류형" 기재)일 수 있다.
관류형 기재는 관류형 허니컴 단일체형 기재를 포함하는 단일체형 기재일 수 있다. 당업자는, 통로가 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 일반적으로 갖는 관류형 기재에 익숙하다. 상기 통로(이는 본질적으로 유체 입구로부터 유체 출구까지의 직선 경로임)는, 상기 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 상부에 촉매 코팅이 배치될 수 있는 벽으로 정의된다. 관류형 기재의 유동 통로는 얇은 벽을 가진 채널이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형태 및 크기일 수 있다. 관류형 기재는, 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 세라믹 또는 금속일 수 있다. 관류형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 부피, 약 60 cpsi(제곱 인칭 당 셀) 내지 약 1200 cpsi, 또는 약 200 내지 약 200 내지 약 900 cpsi, 또는 예를 들어 약 300 내지 약 600 cpsi의 셀 밀도(입구 개구부), 및 약 50 내지 약 400 마이크론, 또는 약 100 내지 약 200 마이크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
적합한 기재는 임의의 적합한 내화성 물질(예컨대, 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 규소 티타네이트, 규소 카바이드, 규소 나이트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등)로 제조되는 세라믹 기재일 수 있다.
본 발명에 적합한 기재는 또한 금속성일 수 있으며, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 금속성 기재는 임의의 금속성 기재, 예를 들면, 채널 벽에 개구부 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것을 포함할 수 있다. 금속성 기재는 펠렛, 주름진 시트(corrugated sheet) 또는 단일체형 폼과 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 특정 예는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 주요 성분인 합금을 포함한다. 상기 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총합은 유리하게 상기 합금의 적어도 약 15 중량%를 차지한다(예를 들어, 각각의 경우 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈). 금속성 기재의 예는 직선형 채널을 갖는 것, 및 기체 유동을 방해하고 채널들 사이의 기체 유동의 연통을 개방하도록 축방향 채널을 따라 돌출된(protruding) 블레이드를 갖는 것을 포함한다.
본 발명에서 가장 바람직한 기재는 벽-유동 필터 기재이다. 벽-유동 필터 기재는, 당업자가 이해하는 바와 같이, 기재의 종방향 축을 따라 연장되는 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 기체 유동 통로를 가지며, 여기서 전형적으로 각각의 통로는 기재 몸체의 하나의 단부에서 차단되고 교번 통로는 반대쪽 단부면에서 차단된다("벽-유동 필터"). 적합한 관류형 및 벽-유동 기재는 또한, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제WO 2016/070090호에 교시되어 있으며, 이의 전체를 본원에 참조로 인용한다.
촉매 코팅을 워시코트로서 기재에 적용함으로써 다양한 촉매 기능부 또는 촉매 성분이 제공되는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 바와 같이 및 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술된 바와 같이, 워시코트 층은, 단일체형 기재의 표면 상에 또는 임의적으로 하부 워시코트 층 상에 배치된 구성적으로 별개의 물질 층을 포함한다. 워시코트는 전형적으로 고 표면적 담체(예컨대, 알루미늄 산화물) 및 촉매 성분(예컨대, 백금족 금속 또는 기타 귀금속)으로 전형적으로 구성된다. 촉매 기능부 또는 물질은 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 이의 정확한 조성에 따라 고유한 화학적 촉매 기능부를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 SCR 성분 및 AMOx 촉매 성분은 바람직하게는 1개, 2개 또는 그 이상의 워시코트 층의 형태로 적용될 수 있다. 워시코트 층(들)은 적합한 기재 상에 코팅되고 부착된다.
예를 들어, AMOx 촉매 성분을 함유하는 조성물의 워시코트 층은, 적합한 용매(예컨대, 물) 중의 귀금속 또는 백금족 금속 전구체, 바람직하게는 백금의 혼합물 또는 용액을 제조함으로써 형성될 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점에서, 귀금속 또는 백금족 금속(예컨대, 백금)의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 전형적으로, 귀금속 또는 백금족 금속 전구체는, 지지체 상의 전구체의 분산을 달성하기 위해 화합물 또는 착물 형태로 이용된다. 본 발명의 목적상, 용어 "귀금속 전구체" 또는 "백금족 금속 전구체"는, 이의 하소 또는 사용 초기 단계에서 분해되거나 촉매 활성 형태로 달리 전환되는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 적합한 착물 또는 화합물은 바람직하게는, 비제한적으로, 백금 클로라이드(예컨대, [PtCl4]2- 또는 [PtCl6]2-의 염), 백금 하이드록사이드(예컨대, [Pt(OH)6]2-의 염), 백금 아민(예컨대, Pt(NH3)4]2+, Pt(NH3)4]4+의 염), 백금 수화물(예컨대, [Pt(OH2)4]2+의 염), 백금 비스(아세틸아세토네이트), 및 혼합 화합물 또는 복합체(예컨대, [Pt(NH3)2(Cl)2])를 포함한다. 대표적인 시판 백금 공급원은 스트렘 케미칼스 인코포레이티드(Strem Chemicals, Inc.)로부터의 99% 암모늄 헥사클로로플라티네이트이며, 이는 미량의 다른 귀금속을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 특정 유형, 조성 또는 순도의 백금 전구체에 제한되지 않음이 이해될 것이다. 당업자는 또한, 귀금속 또는 백금 이외의 금속으로부터 유도된 백금족 금속에 대한 유사한 착물 및 화합물 전구체에 대해 익숙할 것이다.
귀금속 전구체 또는 백금족 금속 전구체의 혼합물 또는 용액을 여러 화학적 수단 중 하나에 의해 지지체에 첨가한다. 이는 지지체 상의 전구체 용액의 함침을 포함하며, 이어서 산성 성분(예컨대, 아세트산) 또는 염기성 성분(예컨대, 수산화암모늄)을 혼입하는 고정 단계가 후속될 수 있다. 이러한 습윤 고체는 화학적으로 환원되거나 또는 하소되거나 또는 그대로 사용될 수 있다. 대안적으로, 지지체는 적합한 비히클(예컨대, 물)에 현탁될 수 있고, 용액 중에서 전구체와 반응할 수 있다. 지지체가 제올라이트인 경우, 이러한 후자의 방법이 더 전형적이며, 전구체를 제올라이트 골격의 이온 교환 부위에 고정하는 것이 바람직하다. 추가적인 처리 단계는 산성 성분(예컨대, 아세트산) 또는 염기성 성분(예컨대, 수산화암모늄)에 의한 고정, 화학적 환원 또는 하소를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 기능부의 워시코트 층을 이용하면, 상기 층은, 주기율표의 VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족, 또는 IIB족 중 하나로부터의 금속이 상부에 분포된 제올라이트 또는 비-제올라이트 분자체를 함유할 수 있다. 이러한 시리즈의 예시적인 금속은 구리이다. 예시적인 분자체는, 비제한적으로, 결정 구조 CHA, BEA, FAU, MOR 및 MFI 중 하나를 갖는 제올라이트를 포함한다. 상기 금속을 제올라이트 상에 분포시키기에 적합한 방법은, 먼저 적합한 용매(예컨대, 물) 중의 금속 전구체의 혼합물 또는 용액을 제조하는 것이다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점에서, 상기 금속의 가용성 화합물 또는 금속 착물의 수용액이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 용어 "금속 전구체"는, 제올라이트 지지체 상에 분산되어 촉매 활성 금속 성분을 제공할 수 있는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 예시적인 IB족 금속인 구리의 경우, 적합한 착물 또는 화합물은, 비제한적으로, 무수 및 수화된 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 구리 아세틸아세토네이트, 산화구리, 수산화구리 및 구리 아민의 염(예컨대, [Cu(NH3)4]2+)을 포함한다. 대표적인 시판 구리 공급원은 스트렘 케미칼 인코포레이티드로부터의 97% 아세트산구리이며, 이는 미량의 다른 금속, 특히 철 및 니켈을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 특정 유형, 조성 또는 순도의 금속 전구체에 제한되지 않음이 이해될 것이다. 분자체가 상기 금속 성분의 용액에 첨가되어 현탁액을 형성할 수 있다. 이러한 현탁액은, 구리 성분이 제올라이트 상에 분포되도록 반응할 수 있다. 이는, 분자체의 외부 표면뿐만 아니라 기공 채널 내에도 구리가 분포되게 할 수 있다. 구리는 구리(II) 이온, 구리(I) 이온 또는 산화구리로서 분포될 수 있다. 구리가 분자체 상에 분산된 후, 고체가 현탁액의 액상으로부터 분리되고, 세척되고, 건조될 수 있다. 생성된 구리-함유 분자체는 또한 하소되어 구리를 고정시킬 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 워시코트 층을 적용하기 위해, SCR 성분, 암모니아 산화(AMOx) 촉매 또는 이들의 혼합물로 이루어진 촉매의 미분 입자를 적절한 비히클(예컨대, 물)에 현탁시켜, 슬러리를 형성한다. 다른 촉진제 및/또는 안정화제 및/또는 계면활성제가 물 또는 수-혼화성 비히클 중의 혼합물 또는 용액으로서 상기 슬러리에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 슬러리는 분쇄되어, 실질적으로 모든 고체가 약 10 마이크론 미만의 입자 크기, 즉, 약 0.1 내지 8 마이크론 범위의 평균 직경을 갖도록 한다. 분쇄(comminution)는 볼 밀, 연속 아이거 밀(Eiger mill) 또는 기타 유사한 장비에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 현탁액 또는 슬러리는 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 가진다. 상기 슬러리의 pH는, 필요한 경우, 적절한 양의 무기산 또는 유기산을 상기 슬러리에 첨가함으로써 조절될 수 있다. 상기 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 더욱 특히 약 35 내지 45 중량%일 수 있다. 이어서, 촉매 층의 목적하는 담지량이 기재 상에 침착될 수 있도록, 기재가 상기 슬러리에 침지될 수 있거나, 상기 슬러리가 달리 기재 상에 코팅될 수 있다. 이 후, 이렇게 코팅된 기재는 약 100℃에서 건조되고, 예를 들어 300 내지 650℃에서 약 1 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 소성된다. 건조 및 하소는 전형적으로 공기 중에서 수행된다. 필요한 경우, 코팅, 건조 및 하소 공정이 반복되어, 지지체 상의 촉매 워시코트 층의 최종 목적하는 중량 측정량(gravimetric amount)을 달성할 수 있다. 몇몇 경우, 촉매가 사용되고 조작 동안 직면하는 고온에 노출될 때까지, 액체 및 기타 휘발성 성분의 완전한 제거가 수행되지 않을 수 있다.
하소 후, 기재의 코팅된 중량과 비-코팅된 중량 간의 차이 계산을 통해 촉매 워시코트 담지량이 결정될 수 있다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 코팅 슬러리의 고형분 함량 및 슬러리 점도를 변경함으로써, 촉매 담지량이 변경될 수 있다. 대안적으로, 코팅 슬러리에 기재를 반복적으로 침지시키고, 이어서 전술된 바와 같이 과잉 슬러리를 제거할 수 있다.
본원에 개시된 촉매 및 배기가스 처리 시스템은, 암모니아 배출물을 감소시키기 위해, 가솔린 엔진으로부터 생성된 배기가스에 사용될 수 있다.
더욱 중요하게는, 본 발명의 배기가스 처리 시스템은, 배기 라인에 위치하는 추가적인 선택적 접촉 환원 촉매(SCR)의 사용 또는 추가적인 산화 촉매(예컨대, AMOx 촉매)의 사용에 의해, 가솔린 엔진에 의해 생성된 배기가스 처리 라인으로부터의 암모니아가 제거되도록 한다. 동시에, 본 발명의 배기가스 처리 시스템이 사용되는 경우, 테일파이프에 NOx 퍼지가 포함되지 않고/않거나 과잉의 N2O가 테일파이프에서 형성되지 않는다. 결과적으로, 본 발명은, NOx, HC, CO 및 미립자 물질의 퍼지를 탁월한 수준으로 유지하고, 특히, 암모니아 제거 기능부의 추가에 의해 테일파이프에서의 NOx 및/또는 N2O의 제거가 희생되지 않으면서, 가솔린 엔진으로부터 생성된 배기가스 처리 라인의 암모니아에 대한 효과적인 제거 기능을 제공한다.
도 1은, 3개의 시스템 1 내지 3의 기본적인 구성을 도시한다.
도 2는, 바닥-아래 위치하는 촉매 기능부의 입구에서 측정된 암모니아 배출량에 대해, 바닥-아래 위치하는 3개의 추가적인 촉매 기능부(TWC-UF, SCR-UF 및 AMOx-UF)의 감소된 암모니아 배출량을 도시한다.
도 3은, 3개의 시스템 1 내지 3에 대한, 바닥-아래 위치하는 3개의 촉매 기능부(즉, 제2 3원 전환 촉매(TWC)(시스템 1), 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 기능부(시스템 2), 및 AMOx 촉매 기능부(시스템 3))의 시간에 따른 암모니아 방출량 및 온도를 도시한다.
도 4는, 시스템 1의 바닥-아래 위치의 제2 3원 전환 촉매(TWC)에 비해, 시스템 3의 추가적인 AMOx 촉매 기능부가 암모니아 배출량을 상당히 감소시킴을 보여준다.
실시예
하노버 엔진 래보러토리(Hannover Engine Laboratory, HEL)의 섀시 다이노(chassis dyno) 시험 설비에서 Euro 6 보정 차량을 사용한 실험에서 3개의 상이한 시스템 구성을 검증하였다.
상기 차량은, 가솔린 입자 필터(GPF) 이후 및 바닥-아래 위치의 최종 필터 컴포넌트 이후에, 근접-결합된 촉매의 바로 상류에 위치하는 필수 분석 장치를 장착하였다.
상기 장치는, 비제한적으로, 엔진 직후 및 제1 촉매(엔진 출구(engine out)) 이전, GPF(중간 파이프) 이후 및 바닥-아래 촉매(테일파이프) 하류에서 NH3 배출물을 주로 포획하기 위한 푸리에 변환 적외선(Fourier Transformed Infrared, FT-IR) 분광계를 포함한다.
모든 실험에 사용된 시험 주기는 WLTC 시험 프로토콜이었다. 결과는 또한 실주행 배출물(RDE)로서의 다른 관련 시험 주기 또는 FTP 시험 주기에 대해서도 유효하다.
3개의 상이한 배기가스 필터 시스템(시스템 1, 2 및 3)을 연구하였다. 3개의 시스템 1 내지 3의 기본 구성은, 도 1에 도시되고 하기에 더 상세히 설명되는 바와 같다.
시스템 1(TWC+GPF+TWC)은, 80 g/ft3의 PGM-담지량 및 1.25 L의 부피를 갖는 근접-결합된 위치의 3원 전환 촉매(TWC), 동일한 캐닝 내에서 상기 TWC 직후에 장착된 비-코팅된 GPF(1.16 L), 및 이어서 바닥-아래 위치의 제2 3원 전환 촉매(uF-TWC, 1.2 L)(후자가 주로 정화(clean-up) 목적을 위한 것임을 고려하여, 이는 일반적으로 훨씬 더 낮은(45 g/ft3 이하) 귀금속 함량을 가짐)로 구성되었다. 하류 촉매를 또한 별도의 캐닝 내에 배치하고, 차량의 실제 시스템 용도에 필요한 특정 길이의 배관을 사용하여 상류 캐닝으로부터 분리하였다. 시스템 1은 가솔린 용도에 적용되는 통상적인 구성을 도시하며, 기준 시스템으로서 역할을 한다.
시스템 2(TWC+GPF+SCR)는 폐쇄-결합된(closed-coupled) 위치의 3원 전환 촉매(TWC)(시스템 1에서 사용된 것과 동일함), 및 GPF(시스템 1에서 사용된 것과 동일함), 및 이어서 바닥-아래 위치의 선택적 접촉 환원(SCR) 제형으로 구성되었다. 상기 SCR 촉매는 통상적인 디젤 시스템 용도에 사용되는 통상의 Cu-담지된 제올라이트-함유 촉매였으며, 귀금속은 없었다. 하류 SCR 촉매의 위치는, 하류 SCR 촉매가 시스템 1의 TWC+GPF 캐닝에 대해 등거리가 되도록 하는 것이어서, 바닥-아래 위치에 도달하는 기체 배출물 및 온도가 시스템 1의 하류 TWC에서 경험되는 것과 유사해진다.
시스템 3(TWC+GPF+AMOx)은, 폐쇄-결합된 위치의 3원 전환 촉매(TWC)(시스템 1 및 2에서 사용된 것과 동일함) 및 GPF(시스템 1 및 2에서 사용된 것과 동일함), 및 이어서 바닥-아래 위치의 암모니아 산화 촉매(AMOx) 제형으로 구성되었다. 상기 AMOx 촉매는 통상적인 Cu-담지된 제올라이트-함유 촉매였으며, 귀금속을 2 내지 10 g/ft3의 매우 낮은 담지량으로 함유하였다. 하류 AMOx 촉매의 위치는, 시스템 1 및 2에 사용된 TWC+GPF 캐닝과 등거리가 되도록 하는 것이어서, 바닥-아래 위치에서 유사한 기체 배출물 및 온도가 제공되었다.
제어된 유동 조건 하에 상이한 기체들을 동시에 투여하기 위한 여러 기체 라인을 장착한 자체(in-house) 오븐에서 오븐 에이징을 수행하였다. 각각의 단일체가 상이한 목적으로 역할을 하며 본 연구에 적용된 시스템 구성에서 상이한 온도에 노출된다는 점을 감안하여, 모든 촉매를 개별적으로 에이징하였다.
폐쇄-결합된 위치의 3원 전환 촉매(TWC)를 1100℃에서 4시간 동안 에이징하였다. 시스템 1의 바닥-아래 위치한 제2 3원 전환 촉매(TWC)를 동일한 오븐에서 950℃로 5시간 동안 에이징하였다. 시스템 2의 SCR 촉매 및 시스템 3의 AMOx 촉매를 각각 750℃에서 16시간 동안 에이징하였다. 에이징된 단일체를, 상기 논의된 바와 같은 구성에서 기술된 바와 같이, 각각의 시스템에서 캐닝하고(canned) 배치하였다.
실시예 1: WLTC 과부하 주행(heavy drive load) 하의 암모니아 테일파이프 배출물
실시예 1에서는, 각각의 배기가스 처리 시스템의 테일파이프에 존재하는 암모니아 배출 수준과 관련하여 상기 설명된 바와 같이, Euro6 차량을 사용하여 WLTC(worldwide-harmonized light duty test procedure, 과부하 주행)에 따라 3개의 상이한 구성의 성능 특성을 연구하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 바닥-아래 위치한 3개의 추가적 촉매 기능부(TWC-UF, SCR-UF 및 AMOx-UF) 모두가, 바닥-아래 위치한 촉매 기능부의 입구에서 측정된 암모니아 배출물에 비해 암모니아 배출물을 감소시키는 것으로 확인되었다.
그러나, 바닥-아래 위치한 시스템 1의 추가적인 3원 전환 촉매(TWC)는 비교적 제한된 암모니아 배출물 감소만을 허용하였고, 시스템 2 및 3의 2개의 바닥-아래 촉매(각각, SCR 및 AMOx)는, 바닥-아래 위치한 촉매 기능부의 입구에서 측정된 대부분의 암모니아 배출물을 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 시험 번호는, 시스템 2와 3의 구성이 암모니아 배출물 수준을 각각 80 내지 95% 만큼 줄일 수 있음을 보여주었다. 시스템 3의 AMOx 촉매는 암모니아 제거 면에서 SCR 촉매 기능부보다 훨씬 더 효과적인 것으로 밝혀졌다. 시스템 3에서, 암모니아는 시스템 3의 테일파이프에서 측정시 배기가스 스트림으로부터 거의 완전히 제거되었다.
실시예 2: 테일파이프에서의 온도 의존성 및 암모니아 배출물 수준
실시예 2에서는, 바닥-아래 위치한 3개의 촉매 기능부의 온도를 시간 의존적으로 3개의 시스템 1 내지 3 모두에 대해 연구하였다. 결과를 도 3에 도시한다. 상기 3개의 구성 모두에서, 바닥-아래 위치에서의 최대 온도는 약 600℃ 이하인 것으로 밝혀졌다. 추가적으로, 도 3에 도시된 바과 같이, 상기 3개의 구성 모두에서 테일파이프에서의 암모니아 배출물을 결정하였다. 시스템 2와 3은 배기가스 스트림으로부터 암모니아를 퍼지하는 데 고도로 효과적이었고, 바닥-아래 위치한 제2 3원 전환 촉매(TWC)를 갖는 시스템 1은 암모니아 배출물을 적어도 부분적으로 제거할 수 있었다. 따라서, 시스템 2의 SCR 촉매 기능부와 시스템 3의 AMOx 촉매 기능부는, 바닥-아래 위치한 각각의 SCR 또는 AMOx 촉매에서 시간-의존적 또는 온도-의존적 방식으로 저장되고 전환된 암모니아의 임의의 실질적인 방출 또는 누출을 방지할 수 있었다. SCR(시스템 2) 또는 AMOx 촉매 기능부(시스템 3)에 의해 저장된 암모니아의 서어징(surging) 방출은 고온에서 관찰할 수 없었다.
실시예 3: WLTC 과부하 주행 하의 테일파이프에서의 NOx 배출물 영향
실시예 3에서는, 질소 산화물(NOx) 테일파이프 배출물과 관련하여 상기 설명된 바와 같이, WLTC(과부하 주행) 하에 3개의 상이한 구성의 성능을 연구하였다.
도 4에 도시된 데이터는, NOx 테일파이프의 수준이 시스템 1의 구성에서 확인되는 NOx 배출 수준에 여전히 필적하면서, 시스템 3의 추가적인 AMOx 촉매 기능부가 암모니아 배출물을 상당히 감소시킴을 도시하며, 여기서는 제2 3원 전환 촉매(TWC)가 바닥-아래에 사용되었다.

Claims (15)

  1. 가솔린 엔진으로부터의 암모니아 배출물을 감소시키기 위한, 미립자 필터와 함께 3원 전환 촉매(three-way conversion catalyst, TWC) 또는 4원 전환 촉매(four-way conversion catalyst, FWC)를 포함하는 배기가스 처리 시스템으로서,
    상기 배기가스 처리 시스템이, 선택적 접촉 환원 촉매(selective catalytic reduction catalyst, SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기가스 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    3원 전환 촉매(TWC) 또는 4원 전환 촉매(FWC)가 기재 및 상기 기재 상에 존재하는 적어도 하나의 촉매 워시코트(catalytic washcoat)를 포함하고,
    촉매 워시코트가 적어도 하나의 귀금속 또는 백금족 금속(PGM), 산소-저장 화합물 및 내화성 금속 산화물을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    3원 전환 촉매 또는 4원 전환 촉매가 근접-결합된(close-coupled, CC) 위치에 존재하는, 배기가스 처리 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    3원 전환 촉매(TWC)가 미립자 필터 상에 코팅되어 4원 전환 촉매(FWC)를 형성하는, 배기가스 처리 시스템.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 필터가 3원 전환 촉매(TWC)로 코팅되지 않고 3원 전환 촉매(TWC) 하류에 위치하는, 배기가스 처리 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 저감 촉매가 3원 전환 촉매(TWC) 또는 4원 전환 촉매(FWC) 하류에 위치하는, 배기가스 처리 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 저감 촉매가 바닥-아래(underfloor, UF) 위치에 존재하는, 배기가스 처리 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 필터가 3원 전환 촉매(TWC) 하류, 및 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매 상류에 위치하는, 배기가스 처리 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하는 암모니아 저감 촉매가 독립형(stand-alone) 촉매로서 구성되는, 배기가스 처리 시스템.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 벽-유동(wall flow) 필터 기재인, 배기가스 처리 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    선택적 접촉 환원 촉매(SCR)에 귀금속 또는 백금족 금속이 없는, 배기가스 처리 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    선택적 접촉 환원 촉매(SCR)가 금속-촉진된(metal-promoted) 분자체, 바람직하게는 철-촉진된 또는 구리-촉진된 제올라이트를 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 산화 촉매(AMOx)가 귀금속 또는 백금족 금속을, AMOx 촉매의 부피에 대한 귀금속 또는 백금족 금속의 총 중량으로 계산시 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3, 바람직하게는 약 0.3 g/ft3 내지 약 5 g/ft3, 더욱 바람직하게는 약 0.5 g/ft3 내지 약 3 g/ft3의 총 귀금속 또는 백금족 금속 담지량으로 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 산화 촉매(AMOx)가, 건조 AMOx 촉매 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.08 내지 약 0.5 중량%의 총 귀금속 또는 백금족 금속 담지량을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  15. 가솔린 엔진으로부터의 암모니아-포함 배기가스 스트림을 제공하는 단계, 및
    상기 암모니아-포함 배기가스 스트림을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 배기가스 처리 시스템과 접촉시켜, 상기 배기가스 스트림 중 암모니아 배출물을 감소시키는 단계
    를 포함하는, 가솔린 엔진으로부터의 배기가스 스트림의 처리 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240175382A1 (en) * 2022-11-21 2024-05-30 Aramco Overseas Company B.V. Reduction of tailpipe emissions from gasoline internal combustion engines with a combination of sorbents

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030A (en) 1843-04-06 Labd-lamp
GB868846A (en) 1957-08-26 1961-05-25 Union Carbide Corp Improvements in and relating to zeolites
JPS5523086B2 (ko) 1973-03-26 1980-06-20
US4085193A (en) 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
JPS52122293A (en) 1976-04-08 1977-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for purifying nox
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4518710A (en) 1984-01-25 1985-05-21 Uop Inc. Catalyst for the reduction of nitrogen oxides in gaseous mixtures and method of making the catalyst
US4782039A (en) 1986-05-19 1988-11-01 Johnson Matthey, Inc. Selective catalytic reduction catalyst and a process for preparing the catalyst
US5137855A (en) 1988-06-09 1992-08-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for selective catalytic reduction denox technology
ZA925375B (en) 1991-07-29 1993-04-28 British Tech Group Catalyst and catalytic reduction
US6162415A (en) 1997-10-14 2000-12-19 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of SAPO-44
US20010049339A1 (en) 2000-04-11 2001-12-06 Adolf Schafer-Sindlinger Process for the preparation of a vanadia SCR-catalyst supported on titania
KR100686381B1 (ko) 2005-09-27 2007-02-22 한국전력기술 주식회사 넓은 활성온도 대역에서 질소산화물 및 다이옥신을제거하기 위한 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계촉매 및 이의 사용방법
US8302379B2 (en) * 2008-05-02 2012-11-06 GM Global Technology Operations LLC Passive ammonia-selective catalytic reduction for NOx control in internal combustion engines
TWI478767B (zh) 2009-04-23 2015-04-01 Treibacher Ind Ag 用於使廢氣進行選擇性催化還原反應之催化劑組成物
US8975206B2 (en) 2010-04-16 2015-03-10 Treibacher Industrie Ag Catalyst composition for selective catalytic reduction of exhaust gases
US9604177B2 (en) * 2012-03-07 2017-03-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine
KR101382544B1 (ko) 2012-07-13 2014-04-10 한국과학기술연구원 질소산화물 제거용 바나디아-티타니아 촉매 및 그 제조방법
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
KR102471893B1 (ko) 2014-10-30 2022-11-30 바스프 코포레이션 혼합 금속의 큰 결정 분자체 촉매 조성물, 촉매 물품, 시스템 및 방법
KR102479998B1 (ko) * 2015-03-26 2022-12-21 바스프 코포레이션 배기가스 처리 시스템
CN107923287B (zh) * 2015-06-12 2021-06-25 巴斯夫公司 排气处理系统
EP3389855A4 (en) 2015-12-17 2019-08-14 BASF Corporation CATALYST FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION (SCR) WITH A V- AND SB-SUBSTANTED COMPOUND OXIDE, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND USE THEREOF FOR THE REMOVAL OF STAIN OXIDES
GB2552072A (en) 2016-05-31 2018-01-10 Johnson Matthey Plc Vanadium catalysts for high engine-out NO2 systems
US20200055035A1 (en) * 2017-02-22 2020-02-20 Basf Corporation Exhaust gas treatment catalyst for abatement of nitrogen oxides
EP3749438A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 BASF Corporation Four-way conversion catalyst having improved filter properties
KR20200110445A (ko) 2018-02-05 2020-09-23 바스프 코포레이션 개선된 필터 특성을 갖는 4-원 전환 촉매
WO2020043885A1 (en) 2018-08-31 2020-03-05 Basf Corporation Four-way conversion catalyst for the treatment of an exhaust gas stream
CN112703054B (zh) 2018-09-13 2024-04-05 巴斯夫公司 汽油-天然气应用中的三效转化催化剂

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Publication number Publication date
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US20240109036A1 (en) 2024-04-04
EP4288186A1 (en) 2023-12-13

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