CN111742121B - 具有上游scr催化剂的排气处理系统 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于处理来自发动机的排气流的系统，所述系统包含：上游选择性催化还原(SCR)催化剂，所述上游SCR催化剂在没有任何中间催化剂的情况下接收所述排气流；柴油氧化催化剂(DOC)，所述DOC定位在所述上游SCR催化剂下游；催化型烟灰过滤器(CSF)，所述CSF定位在所述柴油氧化催化剂下游；第二SCR催化剂，所述第二SCR催化剂定位在所述催化型烟灰过滤器下游；以及氨氧化(AMOx)催化剂。本申请还描述了使用此类系统以还原排气流中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)。

Description

具有上游SCR催化剂的排气处理系统
技术领域
本发明涉及包括至少一种催化剂制品的排气处理系统和其使用方法。
背景技术
柴油发动机的排放物包含颗粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等在内的氮氧化物的各种化学物种的术语。通过选择性催化还原 (SCR)催化剂实现高NOx还原的一个关键问题是针对SCR反应具有足够的排气温度。具体地，这对于重型柴油机(HDD)实际道路后处理系统而言通常是一个令人关注的问题，其中SCR催化剂定位在其它催化剂(通常包含柴油氧化催化剂(DOC)和催化型烟灰过滤器(CSF))下游。通过此类系统配置，SCR 经历某种程度的低温条件，这可能会抑制SCR反应，尤其是在美国HDDT(FTP) 认证测试的初始冷却器区段之上。另外，使用降低的排气再循环(EGR)来提高效率的发动机经历发动机排放的NOx水平的增加，使满足当前目标值成为更大的挑战。针对某些HDD系统的另一个挑战涉及满足N2O极限，因为N2O是 SCR反应的典型副产品。
由于这些排气特性给当前的柴油机排放物催化剂技术带来了挑战，因此在本领域中仍然需要满足日益严格的环境法规的新催化剂系统。具体地，为此类系统提供具体专注于减少柴油发动机的NOx和N2O排放量的组件将是有益的。
发明内容
本公开提供了一种排气处理系统，所述排气处理系统具有被设计成有效处理排气的一系列催化剂。具体地，此类排气处理系统包含上游SCR催化剂，并且相对于没有这种上游催化剂的比较排气处理系统，此类系统可以提供增强的 NOx去除和减少的N2O排放量。所公开的系统中的总NOx转化率可以例如大于 95％，其中制动特定NOx(BSNOx)值小于0.1g/bhph。所公开的系统中的总N2O排放量可以为例如BSN2O值小于0.019g/bhph。
在本公开的一个方面中，提供了一种用于处理来自发动机的排气流的系统，所述系统包括：第一选择性催化还原(SCR)催化剂，所述第一SCR催化剂与所述排气流流体连通，其中所述第一SCR催化剂在没有任何中间催化剂的情况下接收所述排气流；柴油氧化催化剂(DOC)，所述DOC与所述第一SCR催化剂流体连通，其中所述柴油氧化催化剂定位在所述第一SCR催化剂下游；催化型烟灰过滤器(CSF)，所述CSF与所述柴油氧化催化剂流体连通，其中所述催化型烟灰过滤器定位在所述柴油氧化催化剂下游；第二SCR催化剂，所述第二 SCR催化剂与所述催化型烟灰过滤器流体连通，其中所述第二SCR催化剂定位在所述催化型烟灰过滤器下游；以及第一AMOx催化剂，所述第一AMOx催化剂与所述第二SCR催化剂整合或与所述第二SCR催化剂流体连通并且位于所述第二SCR催化剂下游。在一些实施例中，所述第一SCR催化剂处于紧密联接位置。在一些实施例中，所述第一SCR催化剂处于底层位置。
在各个实施例中，所公开的系统可以包括第二AMOx催化剂，所述第二 AMOx催化剂以SCR/AMOx催化剂的形式与所述第一SCR催化剂整合。在替代性实施例中，第二AMOx催化剂不与所述SCR催化剂整合，而是紧接定位在所述SCR催化剂下游。在此类实施例中，所述第二AMOx催化剂可以在一些实施例中包括铂。在某些实施例中，其中存在的所述SCR/AMOx催化剂可以呈处于流通衬底上的两个或更多个洗涂层的形式，其中所述流通衬底具有上游入口端和下游出口端，并且其中所述第二AMOx催化剂包括铂并且位于出口端，并且所述第二AMOx催化剂的延伸长度小于所述SCR/AMOx催化剂的全长。例如，所述SCR/AMOx催化剂可以包括：底部洗涂层，所述底部洗涂层包括与所述流通衬底直接接触的所述第二AMOx催化剂，其中所述第二AMOx催化剂的延伸长度小于所述SCR/AMOx催化剂的所述全长；以及顶部洗涂层，所述顶部洗涂层包括延伸长度为所述SCR/AMOx催化剂的所述全长的SCR催化剂。
在一些实施例中，所述第一SCR催化剂包括钒组分。在一些实施例中，所述第一SCR催化剂包括铜促进型分子筛。例如，所述第一SCR催化剂可以包括 Cu-CHA。
在一些实施例中，所公开的系统可以进一步包括双喷射器系统，所述双喷射器系统包括第一喷射器和第二喷射器，所述第一喷射器适用于向所述第一 SCR催化剂上游的所述排气流添加第一还原剂，所述第二喷射器适用于向所述第二SCR催化剂上游的所述排气流添加第二还原剂。在一些实施例中，所述第一还原剂和第二还原剂可以变化并且包括氨或氨前体。
在一些实施例中，所述CSF包括壁流式过滤器上的一个或多个洗涂层，并且其中所述一个或多个洗涂层包括铂和钯。例如，在某些实施例中，所述CSF 的所述一个或多个洗涂层中的所述铂和所述钯负载在氧化铝上并且以Pt:Pd为约 4:1的比率存在。
在一些实施例中，所述DOC包括流通衬底上的一个或多个洗涂层，所述流通衬底具有上游入口端和下游出口端，并且其中所述一个或多个洗涂层包括氧化铝上的铂和钯。例如，在某些实施例中，所述DOC包括：第一洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第一洗涂层从所述上游入口端开始涂覆，所述第一洗涂层的延伸长度小于所述流通衬底的全长，其中铂:钯的比率为约1:1；以及第二洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第二洗涂层从所述下游出口端开始涂覆，所述第二洗涂层的延伸长度小于所述流通衬底的所述全长，其中铂:钯的比率大于2:1。
在各个实施例中，所述DOC可以以具有上游入口端和下游出口端的分区 DOC/CSF的形式与所述CSF相关联，其中所述DOC位于所述上游入口端并且延伸长度小于所述CSF的全长。例如，在一些实施例中，所述分区DOC/CSF 呈处于壁流式过滤器上的两个或更多个洗涂层的形式，所述分区DOC/CSF包括：第一洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第一洗涂层的延伸长度为所述壁流式过滤器的全长，其中铂:钯的比率大于5:1；以及第二洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第二洗涂层从所述上游入口端开始的延伸长度小于所述壁流式过滤器的所述全长，其中铂:钯的比率大于5:1，并且负载量为约50g/ft3或更大。
在一些实施例中，所述第一AMOx催化剂与所述第二SCR催化剂流体连通并且位于所述第二SCR催化剂下游，并且所述第一AMOx催化剂与第三SCR 催化剂整合。在一些实施例中，所述第二SCR催化剂具有上游入口端和下游出口端，并且包括铁促进型分子筛和铜促进型分子筛，所述铁促进型分子筛从所述入口端开始的延伸长度小于所述SCR催化剂的全长，所述铜促进型分子筛从所述出口端开始的延伸长度小于所述SCR催化剂的所述全长。所述铁促进型分子筛可以是例如Fe-CHA和/或所述铜促进型分子筛可以是例如Cu-CHA。
在本文所公开的系统中，在一些实施例中，所述发动机可以是稀燃发动机。例如，在某些实施例中，所述发动机是柴油发动机。
在本公开的另一个方面中，提供了一种处理排气流的方法，所述方法包括使所述排气流与如本文所公开的排气处理系统接触，使得所述排气流中的氮氧化物(NOx)被还原。在一些实施例中，NOx通过所述SCR催化剂组分被还原并且HC通过所述DOC和/或CSF组分被氧化。在另外的方面中，本公开提供了一种制造如本文所公开的排气处理系统的方法，所述方法例如包含根据所公开的系统配置中的任何一种或多种系统配置来组装催化剂和另外的组分。
本发明包含但不限于以下实施例。
实施例1：一种用于处理来自发动机的排气流的系统，所述系统包括：第一选择性催化还原(SCR)催化剂，所述第一SCR催化剂与所述排气流流体连通，其中所述第一SCR催化剂在没有任何中间催化剂的情况下接收所述排气流；柴油氧化催化剂(DOC)，所述DOC与所述第一SCR催化剂流体连通，其中所述柴油氧化催化剂定位在所述第一SCR催化剂下游；催化型烟灰过滤器(CSF)，所述CSF与所述柴油氧化催化剂流体连通，其中所述催化型烟灰过滤器定位在所述柴油氧化催化剂下游；第二SCR催化剂，所述第二SCR催化剂与所述催化型烟灰过滤器流体连通，其中所述第二SCR催化剂定位在所述催化型烟灰过滤器下游；以及第一AMOx催化剂，所述第一AMOx催化剂与所述第二SCR催化剂整合或与所述第二SCR催化剂流体连通并且位于所述第二SCR催化剂下游。
实施例2：根据前述实施例所述的系统，其中所述第一SCR催化剂处于紧密联接位置。
实施例3：根据实施例1所述的系统，其中所述第一SCR催化剂处于底层位置。
实施例4：根据前述实施例中任一项所述的系统，其进一步包括第二AMOx 催化剂，所述第二AMOx催化剂以SCR/AMOx催化剂的形式与所述第一SCR 催化剂整合。
实施例5：根据前述实施例所述的系统，其中所述第二AMOx催化剂包括铂。
实施例6：根据实施例4所述的系统，其中所述SCR/AMOx催化剂呈处于流通衬底上的两个或更多个洗涂层的形式，其中所述流通衬底具有上游入口端和下游出口端，并且其中所述第二AMOx催化剂包括铂并且位于出口端，并且所述第二AMOx催化剂的延伸长度小于所述SCR/AMOx催化剂的全长。
实施例7：根据前述实施例所述的系统，其中所述SCR/AMOx催化剂包括：底部洗涂层，所述底部洗涂层包括与所述流通衬底直接接触的所述第二AMOx 催化剂，其中所述第二AMOx催化剂的延伸长度小于所述SCR/AMOx催化剂的所述全长；以及顶部洗涂层，所述顶部洗涂层包括延伸长度为所述SCR/AMOx 催化剂的所述全长的SCR催化剂。
实施例8：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述第一SCR催化剂包括钒组分。
实施例9：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述第一SCR催化剂包括铜促进型分子筛。
实施例10：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述第一SCR催化剂包括Cu-CHA。
实施例11：根据前述实施例中任一项所述的系统，其进一步包括双喷射器系统，所述双喷射器系统包括第一喷射器和第二喷射器，所述第一喷射器适用于向所述第一SCR催化剂上游的所述排气流添加第一还原剂，所述第二喷射器适用于向所述第二SCR催化剂上游的所述排气流添加第二还原剂。
实施例12：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述第一还原剂和第二还原剂包括氨或氨前体。
实施例13：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述CSF包括壁流式过滤器上的一个或多个洗涂层，并且其中所述一个或多个洗涂层包括铂和钯。
实施例14：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述CSF的所述一个或多个洗涂层中的所述铂和所述钯负载在氧化铝上并且以Pt:Pd为约4:1的比率存在。
实施例15：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述DOC包括流通衬底上的一个或多个洗涂层，所述流通衬底具有上游入口端和下游出口端，并且其中所述一个或多个洗涂层包括氧化铝上的铂和钯。
实施例16：根据前述实施例所述的系统，其中所述DOC包括：第一洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第一洗涂层从所述上游入口端开始涂覆，所述第一洗涂层的延伸长度小于所述流通衬底的全长，其中铂:钯的比率为约1:1；以及第二洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第二洗涂层从所述下游出口端开始涂覆，所述第二洗涂层的延伸长度小于所述流通衬底的所述全长，其中铂:钯的比率大于2:1。
实施例17：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述DOC以具有上游入口端和下游出口端的分区DOC/CSF的形式与所述CSF相关联，其中所述 DOC位于所述上游入口端并且延伸长度小于所述CSF的全长。
实施例18：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述分区DOC/CSF 呈处于壁流式过滤器上的两个或更多个洗涂层的形式，所述分区DOC/CSF包括：第一洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第一洗涂层的延伸长度为所述壁流式过滤器的全长，其中铂:钯的比率大于5:1；以及第二洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第二洗涂层从所述上游入口端开始的延伸长度小于所述壁流式过滤器的所述全长，其中铂:钯的比率大于5:1，并且负载量为约50g/ft3或更大。
实施例19：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述第一AMOx催化剂与所述第二SCR催化剂流体连通并且位于所述第二SCR催化剂下游，并且其中所述第一AMOx催化剂与第三SCR催化剂整合。
实施例20：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述第二SCR催化剂具有上游入口端和下游出口端，并且包括铁促进型分子筛和铜促进型分子筛，所述铁促进型分子筛从所述入口端开始的延伸长度小于所述SCR催化剂的全长，所述铜促进型分子筛从所述出口端开始的延伸长度小于所述SCR催化剂的所述全长。
实施例21：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述铁促进型分子筛为Fe-CHA，并且所述铜促进型分子筛为Cu-CHA。
实施例22：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述发动机是稀燃发动机。
实施例23：根据前述实施例中任一项所述的系统，其中所述发动机是柴油发动机。
实施例24：一种处理排气流的方法，所述方法包括使所述排气流与前述实施例中任一项所述的系统接触，使得所述排气流中的氮氧化物(NOx)被还原。
通过阅读以下详细描述以及下文简要描述的附图，本公开的这些和其它特征、方面和优点将变得显而易见。本发明包含上述实施例中的两个、三个、四个或更多个的任何组合以及本公开中所阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元素的组合，不管此类特征或元素是否在本文的具体实施例描述中明确组合。本公开旨在整体地阅读，使得所公开的发明的任何可分离特征或元素在其各个方面和实施例中的任一个方面和实施例中均应当被视为旨在是可组合的，除非上下文另有明确指示。本发明的其它方面和优点将根据以下而变得显而易见。
附图说明
为了提供对本发明实施例的理解，对附图进行参考，所述附图不一定按比例绘制，并且其中附图标记是指本发明示例性实施例的组件。附图仅是示例性的，并且不应当被解释为限制本发明。
图1A、1B、1C、1D、1E和1F是本公开所设想的示例性排气处理系统配置；
图2是蜂窝型衬底的透视图，所述蜂窝型衬底可以包括根据本发明的催化洗涂层组合物；
图3是相对于图1A-1F放大并且沿平行于图1A-1F的衬底载体的端面的平面截取的局部横截面视图，所述图示出了图1A-1F所示的多个气流通道的放大视图；
图4是相对于图1A-1F放大的部分的剖视图，其中图1A-1F中的蜂窝型衬底表示壁流式过滤器衬底整体；
图5A、5B、5C、5D、5E和5F是对根据本公开的比较排气处理系统和本发明的排气处理系统的描绘；
图6是没有上游SCR的比较系统的DOC-入口和SCR-1处的排气温度的图；
图7是没有上游SCR的比较系统的CSF-出口处的BSNOx的图；
图8示出了没有上游SCR催化剂的比较系统的相对于NOx速率的尿素喷射速率；
图9是包括在8个HDDT(FTP)w/浸泡内的上游紧密联接的SCR/AMOx 的本发明系统的排气温度迹线的图；
图10是包括上游紧密联接的SCR/AMOx(NSR＝0.5)的本发明系统的CSF- 出口处的BSNOx的图；
图11是包括上游紧密联接的SCR/AMOx(NSR＝0.5)的本发明系统的 BSN2O水平的图；
图12是包括上游紧密联接的SCR/AMOx(NSR＝0.7)的本发明系统的CSF- 出口处的BSNOx的图；
图13是包括上游紧密联接的SCR/AMOx(NSR＝0.7)的本发明系统的 BSN2O水平的图；
图14是在两个FTP循环(w/浸泡)内的比较DOC/CSF/SCR/SCR-AMOx 系统的在SCR-入口和SCR-AMOx-入口处的排气温度随时间变化的图；
图15是在两个FTP循环(w/浸泡)内的标准(比较) DOC/CSF/SCR/SCR-AMOx系统的排气流随时间变化的图；
图16是在8个HDDT(FTP)和6个WHTC内进行分析的标准(比较) DOC/CSF/SCR/SCR/SCR-AMOx系统的BSNOx和NOx转化率的图；
图17是在8个HDDT(FTP)和6个WHTC内进行分析的标准(比较) DOC/CSF/SCR//SCR/SCR-AMOx系统的BSN2O水平的图；
图18是在两个FTP循环(w/浸泡)内的包括上游cc-SCR/AMOx的本发明排气处理系统在不同位置的排气温度随时间变化的图；
图19是在8个HDDT(FTP)和6个WHTC内进行分析的本发明 SCR-AMOx/DOC/CSF/SCR/SCR-AMOx系统的BSNOx和NOx转化率的图；
图20是在8个HDDT(FTP)和6个WHTC内进行分析的本发明 SCR-AMOx/DOC/SCR/SCR/SCR-AMOx系统的BSN2O水平的图；
图21是在两个FTP循环(w/浸泡)内的包括上游SCR/AMOx的本发明排气处理系统在不同位置的排气温度随时间变化的图；
图22是在8个HDDT(FTP)和6个WHTC内进行分析的本发明的底层含有SCR/AMOx的系统(即，SCR-AMOx/DOC/CSF/SCR/SCR-AMOx系统)的 BSNOx和NOx转化率的图；
图23是在8个HDDT(FTP)和6个WHTC内进行分析的本发明的底层含有SCR/AMOx的系统(即SCR-AMOx/DOC/CSF/SCR/SCR-AMOx系统)的 BSN2O水平的图；
图24是以g/KWh为单位的基线BSNOx相比于比较(HDD)系统和两个本发明系统(具有cc-SCR/AMOx的HDD系统以及具有cc-SCR/AMOx和分区CSF 的HDD系统)的图；
图25是以g/bhph为单位的基线BSNOx相比于比较(HDD)系统和两个本发明系统(具有cc-SCR/AMOx的HDD系统以及具有cc-SCR/AMOx和分区CSF 的HDD系统)的图；
图26是基线BSN2O相比于比较(HDD)系统和两个本发明系统(具有 w/cc-SCR/AMOx的HDD系统以及具有cc-SCR/AMOx和分区CSF的HDD系统) 的图；
图27是比较(HDD)系统和两个本发明系统(具有cc-SCR/AMOx的HDD 系统以及具有cc-SCR/AMOx和分区CSF的HDD系统)的NOx转化率的图；
图28是在新鲜条件下在热FTP(发动机-出口NSR＝1.9g/bhphr)上的尾管 NOx和N2O排放的图；
图29是示出了含有氧化催化剂的上游Cu基SCR催化剂和不包含氧化催化剂的上游Cu基SCR催化剂的失活的图；
图30是在低温下Cu-SCR由于上游位置处的碳氢化合物喷射而失活的图；
图31是碳氢化合物喷射(HCI)事件之前和之后的上游Cu-SCR催化剂的 DeNOx性能的图；
图32是示出了模拟低负载驱动若干个小时之后上游位置处的Cu-CHA SCR 催化剂上的215℃SCR-入口处的DeNOx下降的随时间变化的NOx转化率的图；
图33是在新催化剂功能并入到SCR催化剂中的情况下示出了在如此低的温度下没有由于HCI事件而引起显著失活的HCI事件之前和之后的上游Cu-SCR 催化剂在200℃下的DeNOx性能的图；
图34提供了模拟低负载驱动若干个小时之后上游位置处的Cu-CHA SCR/AMOx催化剂以及含钒的SCR(V-SCR)和Cu-CHA AMOx在200℃下的 NOx转化率的数据，从而示出了V-SCR/Cu-CHA-AMOx系统的更高鲁棒性；
图35是与上游V-SCR催化剂上的HCI事件相关联的数据的图；并且
图36是HCI事件之前和之后的V-SCR催化剂上的DeNOx活性的图。
具体实施方式
在对本发明的若干个示例性实施例进行描述之前，应当理解，本发明不限于以下描述中所阐述的构造或工艺步骤的详细信息。本发明能够具有其它实施例并且能够以各种方式实践或进行。尽管本文已经参考特定实施例描述了本发明，但是应当理解，这些实施例仅仅是对本发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明的方法和设备进行各种修改和变更。因此，本发明旨在包含处于所附权利要求书和其等效物的范围内的修改和变更。
贯穿本说明书对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的引用意指结合实施例所描述的特定特征、结构、材料或特性包含在本发明的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书在各个地方出现的短语如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定都是指本发明的同一个实施例。此外，在一个或多个实施例中，可以以任何适合的方式组合特定特征、结构、材料或特性。本文所使用的冠词“一个和一种(a/an)”是指一个或多于一个(即，至少一个)所述冠词的语法宾语。本文所引用的任何范围都包含在内。贯穿说明书所使用的术语“约”用于描述和解释小波动。例如，术语“约”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。无论是否明确指示，本文中的所有数值都由术语“约”修饰。由术语“约”修饰的值当然包含特定值。例如，“约5.0”必须包含5.0。
关于本公开中所使用的术语，提供了以下定义。
术语“催化剂”或“催化剂材料”或“催化材料”是指促进反应的材料。
如本文所使用的，术语“催化制品”是指用于促进期望反应的元素。例如，催化制品可以包括在衬底例如蜂窝状衬底上的含有催化物种例如催化剂组合物的洗涂层。
术语“洗涂层”在本领域中的通常含义为施涂到载体衬底材料(如蜂窝型载体构件)上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许所处理的气流通过。如本领域所理解的，洗涂层获自颗粒在浆料中的分散体，所述分散体被施涂到衬底上、干燥并煅烧以提供多孔洗涂层。
如本文所使用的，术语“流”泛指可能含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。术语“气流”或“排气流”意指气态成分流，如发动机的排气，其可以含有夹带的非气态组分，如液滴、固体颗粒等。发动机的排气流通常进一步包括燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或含碳颗粒物质(烟灰)以及未反应的氧和氮。
如本文所使用的，术语“层”和“分层”是指负载在表面例如衬底上的结构。
“基本上”是指至少约90％，例如，至少约95％、至少约98％、至少约99％、或至少约99.5％的量。
铂族金属组分(PGM)是指包含PGM，更具体地是Pt、Pd和/或Rh的任何化合物。例如，在某些实施例中，PGM可以基本上(例如，至少约重量90％) 或完全呈金属形式(零价)，或PGM可以呈氧化物形式。参考PGM组分允许 PGM以任何价态存在。
“BET表面积”具有其通常含义：是指通过N2吸附测量结果确定表面积的布鲁诺-埃梅特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)。除非另外说明，否则“表面积”是指BET表面积。
催化材料或催化剂洗涂层中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它适合的方法接收催化剂(包含例如贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等) 的材料。
“难熔金属氧化物载体”是可以根据本公开使用的示例性类型的载体，并且包含大块氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕和其它已知这种用途的材料。此类材料被认为向所产生的催化剂制品提供了耐久性。
如本文所使用的，术语“分子筛”如沸石和其它沸石骨架材料(例如同晶取代的材料)是指可以呈颗粒形式负载某些催化材料例如铂族金属的材料。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料。本文所使用的示例性分子筛是微孔材料，其中平均孔径不大于
Figure BDA0002637480570000131
分子筛的孔径由环大小限定。
如本文所使用的，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，其包含硅和铝原子。沸石是具有相当均匀孔径的晶体材料，根据沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和数量，其直径范围为约3到10埃。沸石的二氧化硅与氧化铝 (SAR)摩尔比通常为2或更大。
短语“8环”沸石是指具有8环孔开口和双六环二级构造单元的沸石并且具有由双六环(d6r)构造单元通过4环(s4r)连接产生的笼状结构。沸石包含二级构造单元(SBU)和复合构造单元(CBU)，并且以许多不同的骨架结构出现。二级构造单元含有高达16个四面体原子并且是非手性的。复合构造单元不需要是非手性的，并且也不一定用于构造整个骨架。例如，一组沸石在其骨架结构中具有单个4环(s4r)复合构造单元。在4环中，“4”表示四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合构造单元包含例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个 s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在十二个四面体原子。具有d6r二级构造单元的沸石结构类型包含AEI、AFT、AFX、CHA、 EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、 MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
术语“高表面积难熔金属氧化物载体”具体地是指孔大于
Figure BDA0002637480570000141
并且孔分布宽的载体颗粒。高表面积难熔金属氧化物载体(例如，氧化铝载体材料)也被称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出新鲜材料的BET表面积超过60 平方米每克(m2/g)，通常高达约200m2/g或更高。这种活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但也可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。
“稀土金属氧化物”是指如元素周期表所限定的钪、钇和镧系列的一种或多种氧化物。稀土金属氧化物可以是示例性储氧组分和/或促进剂材料。适合的储氧组分的实例包含二氧化铈、氧化镨或其组合。可以通过使用例如二氧化铈、铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和其它一种或多种稀土元素的混合氧化物来实现二氧化铈的递送。适合的促进剂包含选自由镧、钨、铈、钕、钆、钇、镨、钐、铪和其混合物组成的组中的一种或多种稀土金属的一种或多种非还原性氧化物。
“碱土金属氧化物”是指II族金属氧化物，其是示例性稳定剂材料。适合的稳定剂包含但不限于非还原性金属氧化物，其中金属选自由钡、钙、镁、锶和其混合物组成的组。在某些实施例中，稳定剂包括钡和/或锶的一种或多种氧化物。
“洗涂层”是施涂到如蜂窝状流通整体衬底或过滤器衬底等难熔衬底的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许所处理的气流从其中穿过。因此，“洗涂层”被定义为包括载体颗粒的涂层。“催化型洗涂层”是包含浸渍有催化组分的载体颗粒的涂层。
“整体衬底”是均质且连续的一体结构，并且不是通过将单独的衬底片附着在一起而形成的。
“选择性催化还原”(SCR)在存在适当量的氧气的情况下用还原剂对氮氧化物进行催化还原。还原剂可以是例如碳氢化合物、氢、尿素和/或氨。例如，根据以下两个反应，在存在氨的情况下，SCR反应与主要是氮和蒸汽的形成一起发生：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O。
“AMOx”是指氨氧化催化剂，其是含有适合于将排气系统中过量的氨转化为氮(N2)的一种或多种金属的催化剂，并且通常负载在载体材料上。
排气处理系统
如上所述，在一个实施例中，本公开提供了两种或更多种催化剂的组合，并且具体地是上游SCR或SCR/AMOx催化剂与柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、另外的SCR催化剂和/或另外的AMOx催化剂中的一种或多种的组合。如本文通常所采用的“下游”是指系统中的两种或更多种组分相对于彼此的相对定位，并且借助于穿过系统的典型气流方向(即，气流在接触“上游”组分之后接触“下游”组分)来描述这种定位。
在某些示例性实施例中，排气处理系统由图1A-1D中示出的配置表示。在这些图中，含有气态污染物(例如，颗粒物质、未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物)的排气流由黑色箭头表示，并且如所示出的，直接进入上游SCR 或SCR/AMOx催化剂。在一些实施例中，上游SCR或上游SCR/AMOx处于底层位置。
在某些优选实施例中，上游SCR或上游SCR/AMOx催化剂处于“紧密联接”位置。在这些系统的上下文中，“紧密联接”位置被理解为本领域的一般意图，即，比传统“底层”位置(位于车辆的底板下方)更接近发动机。通常地，尽管不限于此，此类“紧密联接”位置处于发动机隔室内，即，位于车辆的引擎盖下方并且邻近于排气歧管，并且在这种位置中，紧密联接的催化剂通常在发动机已经升温之后暴露于立即离开发动机的高温排气中(并且因此通常用于在冷起动期间，即，紧接着从环境条件起动发动机之后的时段期间降低碳氢化合物排放)。在本文的各个实施例中，用于描述上游SCR或上游SCR/AMOx的术语“紧密联接”意指安装得足够接近发动机以为例如尿素喷射、燃料喷射留出足够的空间以进行主动再生等，并且在一些实施例中，为真正紧密联接的DOC 留出足够的空间(这可能需要例如较小的SCR或SCR/AMOx以确保车辆上有足够的空间可用性)。所公开的排放物处理系统中的上游SCR或上游SCR AMOx 催化剂通常恰好安装在DOC或分区CSF上游。
尽管所述组分被示出为单独组分，但是应当理解，在一些实施例中，可以将邻近催化剂组合在单个衬底上(例如，在一些实施例中，DOC可以与CSF缔合)。如图1A-1F所展示的，除了上游SCR或上游SCR/AMOx催化剂之外，本发明的排气处理系统可以包括一种或多种下游SCR催化剂或下游SCR/AMOx催化剂以进一步降低NOx排放。尽管图1A-1F未明确示出，但是应当理解，还原剂喷射器通常恰好定位在SCR或SCR/AMOx催化剂上游(即，靠近入口)。在对SCR和 SCR/AMOx催化剂进行整合(例如，组合在单个衬底上)的实施例中，单个还原剂喷射器可以满足经过整合的催化剂组分的需要。
图1A描绘了第一/上游SCR催化剂、然后是下游柴油氧化催化剂(DOC)、下游催化型烟灰过滤器(CSF)和下游SCR/AMOx催化剂。图1B描绘了第一/ 上游SCR/AMOx催化剂、然后是下游柴油氧化催化剂(DOC)、下游催化型烟灰过滤器(CSF)和第二/下游SCR/AMOx催化剂。图1C描绘了第一/上游SCR 催化剂、然后是下游柴油氧化催化剂(DOC)、下游催化型烟灰过滤器(CSF)、第二/下游SCR催化剂和下游AMOx催化剂。图1D描绘了第一/上游SCR/AMOx 催化剂、然后是下游柴油氧化催化剂(DOC)、下游催化型烟灰过滤器(CSF)、下游SCR催化剂和下游AMOx催化剂。图1E描绘了第一/上游SCR催化剂、然后是下游柴油氧化催化剂(DOC)、下游催化型烟灰过滤器(CSF)、下游SCR 催化剂和下游SCR/AMOx催化剂。图1F描绘了第一/上游SCR/AMOx催化剂、然后是下游柴油氧化催化剂(DOC)、下游催化型烟灰过滤器(CSF)、下游SCR 催化剂和下游SCR/AMOx催化剂。在这些图所描绘的系统中，上游SCR催化剂和上游SCR/AMOx催化剂可以处于紧密联接位置或底层位置。
所公开的排气处理系统内的此类催化剂可以位于单独的衬底上或可以提供于单个衬底上(例如，在分区配置中)。适合于服务期望的一个或多个目的的催化剂组合物可以变化，如下文通常所公开的。
上游SCR(或SCR/AMOx)催化剂
如上文所参考的，所公开的系统通常包括SCR催化剂或SCR/AMOx催化剂 (在本文中被称为“上游”SCR或SCR/AMOx催化剂)。上游SCR或SCR/AMOx 催化剂通常被定位成在没有中间催化剂的情况下接收来自发动机的排气流。在一些实施例中，上游SCR催化剂或SCR/AMOx催化剂处于底层位置(在本文中被称为“uf-SCR”或“uf-SCR/AMOx”)。在一些实施例中，上游SCR催化剂或 SCR/AMOx催化剂处于紧密联接位置(在本文中被称为“cc-SCR”催化剂或“cc-SCR/AMOx催化剂”)。如本文所使用的，术语“选择性催化还原”(SCR) 是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成双氮(N2)的催化过程。如本文所使用的，术语“氮氧化物”和“NOx”表示氮的氧化物。
上游SCR或SCR/AMOx催化剂的组合物可以变化，如下文所描述的。进一步的，示例性SCR和SCR/AMOx催化剂组合物描述于Byrne所著的美国专利第 4,961,917号和Speronello等人所著的美国专利第5,516,497号中，所述美国专利通过引用整体并入本文。SCR催化剂可以包括例如一种或多种金属氧化物(例如，混合氧化物)、分子筛(例如，金属促进型分子筛)或其组合。
在一些实施例中，上游SCR催化剂包括一种或多种分子筛材料。在一些实施例中，SCR催化材料包括含有金属促进剂的8元环小孔分子筛。如本文所使用的，“小孔”是指小于约5埃(例如，约
Figure BDA0002637480570000181
约
Figure BDA0002637480570000182
约
Figure BDA0002637480570000183
或约
Figure BDA0002637480570000184
例如近似约3.8埃)的孔开口。一种特定8元环小孔分子筛是8元环小孔沸石。
在一些实施例中，SCR催化材料包括包含d6r单元的沸石。因此，在一个或多个实施例中，SCR催化材料包括具有选自以下的结构类型的沸石：AEI、 AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、 LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN和其组合。在某些特定实施例中，SCR催化材料包括具有选自由以下组成的组中的结构类型的沸石：CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV 和其组合。在仍进一步的具体实施例中，SCR催化材料包括具有选自CHA和 AEI的结构类型的沸石。在一个或多个非常具体的实施例中，SCR催化材料包括具有CHA结构类型的沸石。
在某些实施例中，SCR催化材料包括沸石菱沸石，所述沸石菱沸石是天然存在的沸石族架状硅酸盐矿物，其近似式由(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12⑦6H2O (例如，水合硅铝酸钙)表示。可以用于本文所公开的SCR催化剂的三种合成形式的沸石菱沸石描述于约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons)于1973年出版的D.W.Breck所著的“沸石分子筛(ZeoliteMolecular Sieves)”中，所述文献通过引用并入本文。Breck所报告的三种合成形式是沸石K-G，描述于以下文献中：《化学学会会刊(J.Chem.Soc.)》,第2822(1956)页,Barrer等人；沸石 D，描述于英国专利第868,846(1961)中；以及沸石R，描述于Milton所著的美国专利第3,030,181号中，所述所有文献通过引用并入本文。另一种合成形式的沸石菱沸石的合成——SSZ-13描述于Zones所著的美国专利第4,544,538号中，所述美国专利通过引用并入本文。制造又另一种具有菱沸石结构的合成分子筛——SAPO-44的方法描述于Liu等人所著的美国专利第6,162,415号中，所述美国专利通过引用并入本文。
可用作SCR催化材料的分子筛的二氧化硅与氧化铝的比率可以在宽范围内变化。在一个或多个实施例中，可用作SCR催化材料的分子筛的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)处于2到300的范围内，包含5到250；5到200；5到100；和5到50。在一个或多个具体实施例中，分子筛的二氧化硅与氧化铝摩尔比 (SAR)处于10到200、10到100、10到75、10到60、10到50、15到100、 15到75、15到60、15到50、20到100、20到75、20到60和20到50的范围内。在更具体的实施例中，关于处于紧接先前SAR范围中的任一个范围内的分子筛，分子筛的球形颗粒的粒径d50处于约1.0到约5微米的范围内，并且更具体地处于约1.0到约3.5微米的范围内，并且分子筛组分的单个晶体的晶体大小处于约100到约250nm的范围内。
针对氨选择性催化还原氮氧化物，包含铁促进型沸石催化剂和铜促进型沸石催化剂等的金属促进型沸石催化剂也是适合的。促进剂金属可以选自Cu、Fe、 Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag和其组合。在具体实施例中，促进剂金属是Cu、 Fe或其组合。金属促进型硅铝酸盐沸石，具体地是具有CHA结构类型并且二氧化硅与氧化铝摩尔比大于1的铜促进型硅铝酸盐沸石最近引起了对在使用含氮还原剂的稀燃发动机中将其作为氮氧化物的SCR催化剂的高度兴趣。在一个或多个实施例中，在无挥发物基础上进行报告，以氧化物计算的此类催化剂中的促进剂金属含量为至少约0.1wt.％。在具体实施例中，促进剂金属包括Cu，并且以CuO计算的Cu含量处于高达约10wt.％的范围内，包含9wt.％、8wt.％、 7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.5wt.％和0.1wt.％，在每种情况下均按在无挥发物基础上进行报告的煅烧沸石组分的总重量计。在具体实施例中，以CuO计算的Cu含量处于约1wt.％到约4wt.％的范围内。
可以用作SCR催化材料的另一种示例性分子筛是铝磷酸盐。磷酸铝的类型包含：硅铝磷酸盐(SAPO)、金属铝磷酸盐(MeAPO)和金属硅铝磷酸盐 (MeSAPO)。一种合成形式的示例性铝磷酸盐分子筛——硅铝磷酸盐34 (SAPO-34)的合成描述于Lok等人所著的美国专利4,440,871和Van Den等人所著的美国专利7,264,789中，所述美国专利通过引用并入本文。制造又另一种合成分子筛——SAPO-44的方法描述于Liu等人所著的美国专利第6,162,415号中，所述美国专利通过引用并入本文。
在一些实施例中，所公开的排气处理系统的上游SCR催化剂包括金属氧化物，例如，混合氧化物。如本文所使用的，术语“混合氧化物”是指含有多于一种化学元素的阳离子或处于若干个氧化态的单个元素的阳离子的氧化物。在一些实施例中，适合作为SCR催化剂的混合氧化物包含Fe/二氧化钛(例如 FeTiO3)、Fe/氧化铝(例如FeAl2O3)、Mg/二氧化钛(例如MgTiO3)、Mg/氧化铝(例如MgAl2O3)、Mn/氧化铝、Mn/二氧化钛(例如MnOx/TiO2)(例如MnOx/Al2O3)、Cu/二氧化钛(例如CuTiO3)、Ce/Zr(例如CeZrO2)、Ti/Zr(例如TiZrO2)和其混合物。针对作为SCR催化剂的混合氧化物的另外的实例，参见Schafer-Sindelindger等人所著的美国专利申请公开第2001/0049339号以及 Brennan等人所著的美国专利第4,518,710号、Hegedus等人所著的第5,137,855 号、Kapteijn等人所著的第5,476,828号、Hong等人所著的第8,685,882号和Jurng 等人所著的第9,101,908号，所述美国专利申请公开和美国专利全部通过引用整体并入本文。
在一些实施例中，上游SCR催化剂包括一种或多种含钒组分。此类组合物在本文中通常被称为“氧化钒基组合物”。在此类实施例中，钒可以呈各种形式，例如包含但不限于游离钒、钒离子或钒氧化物(氧化钒)，如五氧化二钒(V2O5)。如本文所使用的，“氧化钒”或“钒氧化物”旨在涵盖包含五氧化二钒在内的钒的任何氧化物。在某些实施例中，氧化钒基组合物包括包含氧化钒的混合氧化物。混合氧化物中氧化钒的量可以变化，并且在一些实施例中，按混合氧化物的总重量计，所述氧化钒的量在约1重量％到约10重量％的范围内变化。例如，氧化钒的量可以为至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％或至少6％，其中上限为约10重量％；或不超过10％、不超过9％、不超过8％、不超过7％、不超过6％、不超过5％或不超过4％，其中下限为约1重量％。
包括负载在如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和其组合等难熔金属氧化物上的钒的某些有用的SCR组合物描述于Shiraishi等人所著的美国专利第4,010,238号和Nakajima等人所著的美国专利第4,085,193号以及 Chen等人所著的美国专利申请公开第2017/0341026号，所述美国专利和美国专利申请公开通过引用整体并入本文。在具体实施例中，上游SCR催化剂包括包含氧化钒/二氧化钛(V2O5/TiO2)的混合氧化物，例如，呈氧化钒分散在二氧化钛上的形式。可以任选地用钨(例如WO3)对氧化钒/二氧化钛进行活化或稳定以提供V2O5/TiO2/WO3，例如呈V2O5和WO3已经分散在二氧化钛上的形式。要注意，在一些实施例中，氧化钒并非真正地呈混合金属氧化物的形式；相反，金属氧化物组分(例如，二氧化钛和氧化钒)可以作为离散颗粒存在。在此类实施例中，钨的量可以变化，并且按混合氧化物的总重量计，所述钨的量可以在例如约0.5重量％到约10重量％的范围内变化。例如，钨的量可以为至少0.5％、至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％或至少6％，其中上限为约10 重量％；或不超过10％、不超过9％、不超过8％、不超过7％、不超过6％、不超过5％或不超过4％，其中下限为约0.5重量％。
示例性氧化钒基SCR组合物可以包括包含但不限于以下的组分：V2O5/TiO2、 V2O5/WO3/TiO2、V2O5/WO3/TiO2/SiO2或其组合。另外的含钒SCR催化剂组合物描述于例如Lindsey所著的美国专利第4,782,039号和Schermanz等人所著的美国专利第8,975,206号以及Schermanz等人所著的国际申请公开第 WO2010/121280号中，所述美国专利和国际申请公开通过引用整体并入本文。
某些氧化钒基SCR组合物可以包括其它活性组分(例如，其它金属氧化物)。例如，在一些实施例中，适用于所公开系统的氧化钒基SCR组合物包括氧化钒和锑。在某些实施例中，这种氧化钒基SCR组合物包括包含钒和锑的复合氧化物，所述钒和锑可以负载在难熔金属氧化物(例如，TiO2、SiO2、WO3、Al2O3、 ZrO2或其组合)上。包括氧化钒和锑的示例性氧化钒基SCR组合物公开于Inoue 等人所著的美国专利第4,221,768号中；Zhao等人所著的国际申请公开第 WO2017/101449号中；和于2016年12月30日提交的国际申请第 PCT/CN2016/113637号中；于2015年4月17日提交的PCT/CN2015/076895以及于2015年12月17日提交的PCT/CN2015/097704中，所述申请全部通过引用整体并入本文。
在一些实施例中，上游SCR催化剂有利地包括氧化钒基组合物，因为已经发现此类组合物可以展现出低于例如Cu基SCR组合物的固有N2O形成。在某些实施例中，上游SCR催化剂包括钒基SCR组合物和分子筛的混合物。
在一些实施例中，上游SCR催化剂可以呈整合的SCR/AMOx催化剂的形式。氨氧化(AMOx)通常是指NH3与氧气反应以产生NO、NO2、N2O或优选地 N2的过程。示例性SCR/AMOx催化剂描述于例如Caudle等人所著的美国专利第8,524,185号、Boorse等人所著的美国专利第8,283,182号和Speronello等人所著的美国专利第5,516,497号中，所述美国专利通过引用并入本文。可以对适合的SCR/AMOx催化剂进行分区或分层，使得SCR催化剂和AMOx催化剂至少部分地分离。例如，在某些实施例中，提供了SCR/AMOx催化剂，其中SCR 催化剂位于具有入口端和出口端的衬底上，其中SCR催化剂位于入口(上游) 端，并且AMOx催化剂位于出口(下游)端。在其它实施例中，SCR/AMOx催化剂可以包括包含AMOx催化剂的底部涂层和具有SCR功能的顶部涂层。在一些实施例中，AMOx催化剂组合物的延伸长度小于SCR/AMOx催化剂的全长，并且SCR催化剂组合物的延伸长度为SCR/AMOx催化剂(例如，作为顶部洗涂层)的全长。这些相对位置有利地允许AMOx催化剂将逸出的氨从SCR催化剂中去除。
没有特别限制AMOx催化剂的组合物，并且可以在所公开的排气处理系统的上下文中采用已知适合于此目的的各种组合物。根据一个或多个实施例， AMOx催化剂是有效地从排气流中去除氨的负载型贵金属组分。在一个或多个实施例中，贵金属组分包含钌、铑、铱、钯、铂、银或金。在具体实施例中，贵金属组分包含钌、铑、铱、钯、铂、银和金的物理混合物以及化学和原子掺杂组合。在具体实施例中，AMOx催化剂包括铂族金属，如铂、钯、铑或其组合。在更具体的实施例中，AMOx催化剂包括铂。
AMOx催化剂的贵金属通常负载在例如高表面积难熔金属氧化物载体上。适合的高表面积难熔金属氧化物的实例包含但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆以及其物理混合物、化学组合和/或原子掺杂组合。在具体实施例中，难熔金属氧化物可以含有混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝、无定形或结晶硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化钡、氧化铝-二氧化铈等。示例性难熔金属氧化物包括比表面积为约50 到约300m2/g的高表面积γ-氧化铝。
AMOx催化剂可以任选地包含沸石或非沸石分子筛，其可以具有上文关于上游SCR催化剂所列出的骨架结构中的任一种骨架结构。适合于包含在AMOx 催化剂内的骨架结构包含但不限于CHA、FAU、BEA、MFI和MOR类型的骨架结构。在一个实施例中，分子筛组分可以与氧化物负载型铂组分物理混合。在替代性实施例中，铂可以分布在分子筛的外表面或沟道、空腔或笼中。
尽管前文在整合的SCR/AMOx催化剂的上下文中提及了AMOx催化剂，但是要注意，在其它实施例中，AMOx催化剂可以与上游SCR催化剂分离，例如使得系统包括上游SCR催化剂，其中AMOx催化剂由此紧接下游(而不是与其整合)。
下游DOC
在所公开的排气处理系统中，DOC通常直接邻近上游SCR或SCR/AMOx 催化剂(并且直接在其下游)定位，使得离开上游SCR的排气被直接路由到DOC。DOC通常被提供为氧化去除存在于排气流中的一氧化碳(CO)、气态碳氢化合物(HC)和任何挥发性有机级分(VOC)。没有特别限制DOC的组合物，并且可以在所公开的排气处理系统的上下文中采用已知适合于此目的的各种组合物。DOC组合物是本领域熟知的并且可以包括例如一种或多种铂族金属(PGM) 和任选地一种或多种碱金属。通常，DOC包括铂和/或钯。本领域技术人员可以容易地理解用于并入这些催化剂组合物内的有用的催化量的PGM。
在一些此类实施例中，DOC可以有利地被分区成例如将Pt定位在前部(上游)区中并且将Pd定位在后部(下游)区中，尽管其它实施例以相反配置提供了此类区。在一个特定实施例中，DOC包括被设计用于点火功能和/或用于启动主动再生的Pt/Pd比率较低的上游区和Pt/Pd比率较高的下游NO到NO2氧化区。在一个实施例中，DOC包括上游区和下游区，所述上游区包括金属负载量高(例如，至少约50g/ft3)的氧化铝上的铂和钯(例如，比率为约1:1)，所述下游区包括铂含量较高(例如，Pt:Pd比率为约5:1)、金属负载量相对较低的(例如，约20-24g/ft3)的氧化铝上的铂和钯。适用于所公开系统的示例性DOC组合物描述于例如Voss等人所著的美国专利第7,078,004号和Kazi等人所著的美国专利第9,333,490号以及全部为Sung等人所著的国际专利申请公开第 WO2018/025208号、第WO2018/0029016号和第WO2017/216728号、Dumbuya 等人所著的国际专利申请公开第WO2017/019958号以及Gerlach等人所著的国际专利申请公开第WO2009/074308号中，所述美国专利和所述国际专利申请公开通过引用并入本文。
下游CSF
CSF是通常包括沉积在烟灰过滤器上的催化剂的制品。通常，CSF的催化剂对于燃烧掉捕获的烟灰和/或氧化排气流排放物是有效的。通常，烟灰燃烧催化剂可以是用于烟灰燃烧的任何已知的催化剂。例如，CSF可以涂覆有用于燃烧未燃烧的碳氢化合物和某种程度上的颗粒物质的一种或多种高表面积难熔氧化物(例如，氧化铝或二氧化铈-氧化锆)。烟灰燃烧催化剂可以是例如包括用于促进NO到NO2氧化的一种或多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。在某些实施例中，CSF的催化剂包括难熔金属氧化物载体(例如，氧化铝)上的铂和钯。在一个示例性实施例中，CSF包括包含以4:1的比率负载在氧化铝上的铂和钯的洗涂层，其中过滤器衬底上的负载量为约4g/ft3。烟灰过滤器可以由用于衬底的任何适合的难熔材料制成，如下文所概述的。过滤器有利地是被限定为流通衬底的壁流式过滤器，其中在衬底的不同部分中的排气可以穿过通道的壁连通。
在某些实施例中，上文所提及的DOC和下游CSF在单个衬底上组合以提供催化剂复合物DOC/CSF(通常也被称为“分区CSF”)。在此类实施例中，CSF 可以是例如分区催化剂复合物，其包括用于有效地氧化去除一氧化碳(CO)、气态碳氢化合物(HC)和存在于排气流中的任何挥发性有机级分(VOC)的DOC 催化剂以及用于有效地燃烧烟灰/颗粒物质的催化剂，所述催化剂沉积在壁流式过滤器上。一个示例性DOC/CSF系统包括适合于点火和燃烧喷射燃料以进行主动再生的一种或多种组分。例如，通过在CSF的入口上提供如上文所描述的DOC 涂层，DOC/CSF可以被设计成具有通常与某些DOC组合物相关联的燃料点火功能的入口区，所述CSF的入口具有例如全长氧化铝负载的Pt/Pd层以进行NO 到NO2氧化、以促进过滤器中的被动烟灰燃烧并且提供出口NO2以促进下游 SCR1催化剂上的NOx还原反应。适用于本发明的另外的DOC/CSF系统包含描述于Voss等人所著的美国专利第8,800,268号和Punke等人所著的美国专利第 8,858,904号中的系统，所述美国专利通过引用整体并入本文。
下游SCR(SCR1)
本文所公开的某些排气处理系统中的下游SCR催化剂可以包括例如如上文关于上游SCR催化剂所描述的适合于NOx转化的任何催化剂材料。在某些优选实施例中，下游SCR包括金属促进型分子筛，例如，包含但不限于Cu-CHA和 /或Fe-CHA。在某些实施例中，下游SCR催化剂在同一洗涂层中包括纯Cu-CHA、纯Fe-CHA或Cu-CHA和Fe-CHA的混合物。如果需要，则下游SCR催化剂可以包括在Cu-CHA顶部分层的Fe-CHA。在一个特定实施例中，下游SCR用两种或多种催化剂组合物进行分区。例如，下游SCR可以被提供为包括催化涂层的催化剂复合物，其中所述催化涂层包括含有Fe-CHA的入口区和含有Cu-CHA 的出口区。如果需要，则可以在上文所提及的下游SCR催化剂中使用Fe-β沸石代替Fe-CHA，但是本发明认识到Fe-β沸石可能由于其较小的结构环大小而比 CHA更容易吸附碳氢化合物。
下游AMOx
本文所公开的某些排气处理系统中的下游AMOx催化剂可以具有与任选的上游整合的SCR/AMOx催化剂的AMOx组分相同或不同的组合物。再次，适合于促进NH3与氧气反应以产生NO、NO2、N2O或优选地N2的任何组合物均可以在此位置处使用。在某些优选实施例中，下游AMOx包括氧化铝上的铂。
在一些实施例中，此下游AMOx呈整合的SCR/AMOx催化剂的形式。在某些实施例中，下游AMOx可以与上文所引用的SCR1组合，使得离开DOC的排气流流到包括SCR1催化剂和AMOx催化剂的整合的SCR/AMOx催化剂。参见例如图1A和1B中的排气处理系统配置。
在某些示例性实施例中，适用于本发明的排气处理系统的下游SCR/AMOx 催化剂包括包含氧化铝上的铂的底部涂层和包含Cu-CHA、Fe-CHA或其混合物的顶部涂层。本发明还设想了包括后部AMOx区和全长SCR顶部涂层的分区 SCR/AMOx催化剂。又另一个示例性配置包括均在同一顶部涂层内的入口仅 SCR区和后部AMOX区。SCR的顶部涂层的干增重可以变化，并且在某些实施例中，在0.8g/in3到3g/in3的范围内变化。在一些实施例中，下游AMOx催化剂进而与另外的SCR催化剂组合，使得离开DOC的排气流流到SCR1催化剂，并且然后从SCR1催化剂流到整合的SCR/AMOx催化剂。参见例如图1E和1F 中的排气处理系统配置。
一种或多种衬底
前述催化剂通常负载在一种或多种衬底上，从而提供一种或多种催化剂复合物(即，衬底上的一层或多层中的催化材料)。如本文所描述的催化材料中的任何一种或多种催化材料的分散体可以用于形成洗涂层的浆料。可以向浆料中添加任何期望的另外的成分，如其它铂族金属、其它载体、其它稳定剂和促进剂等。上文所公开的催化剂中的任何两种或更多种催化剂可以组合在单个衬底上或可以作为单个涂覆衬底提供。
用于上文所描述的催化剂组合物的一种或多种衬底可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并且将通常包括金属蜂窝状结构或陶瓷蜂窝状结构。衬底通常提供多个壁表面，将催化剂洗涂层组合物施涂并粘附到所述多个壁表面上，从而充当用于催化剂组合物的载体。
示例性金属衬底包含包括耐热金属和金属合金的衬底，如钛和不锈钢以及其中铁是实质组分或主要组分的其它合金。此类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地包括至少15wt.％的合金，例如， 10-25wt.％的铬、3-8wt.％的铝和高达20wt.％的镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。表面或金属衬底可以在高温下 (例如，700℃或更高温度下)被氧化以在衬底表面上形成氧化层，从而提高合金的耐蚀性并且促进洗涂层与金属表面的粘附。
用于构造衬底的陶瓷材料可以包含任何适合的难熔材料，例如，堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、硅铝酸盐等。
可以采用任何适合的衬底，如具有从衬底的入口延伸到出口面使得通道打开以进行流体流动的多个精细的平行气流通道的整体流通衬底。从入口到出口基本上是直线路径的通道由壁限定，所述壁上涂覆有作为洗涂层的催化材料，使得流过通道的气体接触所述催化材料。整体衬底的流动通道是薄壁沟道，所述薄壁沟道可以是任何适合的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可以含有每平方英寸横截面约60个到约1200个或更多的气体入口开口(即，“单元格”)(cpsi)，更通常地为约300到600cpsi。流通衬底的壁厚可以变化，其中典型范围介于0.002与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的流通衬底是400cpsi并且壁厚为6密耳(0.006英寸) 或600cpsi并且壁厚为4密耳(0.004英寸)的堇青石衬底。然而，将理解，本发明不限于特定的衬底类型、材料或几何形状。
在替代性实施例中，衬底可以是壁流式衬底，其中在衬底主体的一端处用无孔插塞阻塞每个通道，其中在相对的端面处阻塞交替通道。这要求进入衬底前部端或入口端的气体流过壁流式衬底的多孔壁以离开衬底的出口端。此类整体衬底可以高达约700或更高cpsi，如约100到400cpsi，并且更通常地为约200 到约300cpsi。单元格的横截面形状可以如上文所描述的变化。壁流式衬底的壁厚通常介于0.002与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的衬底由多孔堇青石构成，所述衬底的实例为200cpsi并且壁厚为10密耳或300cpsi并且壁厚为8密耳，并且壁孔隙率度介于45-65％之间。如钛酸铝、碳化硅和氮化硅等其它陶瓷材料也用作壁流式过滤器衬底。然而，将理解，本发明不限于特定的衬底类型、材料或几何形状。要注意，在衬底是壁流式衬底的情况下，催化剂组合物除了安置在壁的表面上之外还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分地或完全地使孔开口闭塞)。
图2和图3展示了呈涂覆有如本文所描述的催化剂组合物的流通衬底形式的示例性衬底2。参考图2，示例性衬底2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6以及与端面6相同的对应下游端面8。衬底2具有形成在其中的多个精细的平行气流通道10。如在图3中所看到的，流动通道10通过壁12形成并且穿过载体2从上游端面6延伸到下游端面8，通道10不受阻碍以允许流体(例如，气流)通过其气流通道10纵向穿过载体2。如在图3中更容易看到的，壁 12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如所示出的，如果需要，则可以在多个不同的层中施涂催化剂组合物。在所展示的实施例中，催化剂由粘附到载体构件的壁12的离散底层14和涂覆在底层14之上的第二离散顶层16组成。本发明可以用一个或多个(例如，2个、3个或4个)催化剂层来实践并且不限于所展示的两层实施例。任何数量或布置的涂覆层均是可能的。本发明的氧化催化剂还可以在衬底上分区涂覆，意指氧化催化剂仅存在于衬底的入口区或出口区，通常地在另一个区与不同组合物的第二催化剂材料组合。任何数量或布置的涂覆区均是可能的。
图4展示了呈涂覆有如本文所描述的洗涂层组合物的壁流式过滤器衬底形式的示例性衬底2。如在图4中所看到的，示例性衬底2具有多个通道52。通道被过滤器衬底的内壁53管状地封闭。衬底具有入口端54和出口端56。交替通道在入口端处用入口插塞58堵塞并且在出口端用出口插塞60堵塞以在入口 54和出口56处形成相对的棋盘图案。气流62通过未堵塞的沟道入口64进入、被出口插塞60阻挡并且穿过通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。气体因为入口插塞58而不能通回到壁的入口侧。本公开中所使用的多孔壁流式过滤器被催化，因为所述衬底的壁上具有或其中含有一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于衬底壁的入口侧、单独存在于出口侧或存在于入口侧和出口侧两者。本公开包含在壁内以及在衬底的入口壁和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。
在一些实施例中，衬底可以以轴向分区配置用两种单独的洗涂层浆料涂覆至少两次。例如，同一衬底可以用一种洗涂层浆料涂覆一次并且用另一种浆料涂覆第二次，其中每个洗涂层是不同的。在一些实施例中，两个单独的洗涂层可以包含单独的催化剂组合物(即，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物) 或同一催化剂组合物的催化剂组分。在一个实施例中，可以首先从衬底入口端涂覆一种催化剂组分(形成“第一洗涂层区”)，并且可以从衬底出口端第二次涂覆另一种催化剂组分(形成“第二洗涂层区”)。在又另一个实施例中，可以首先从衬底出口端涂覆一种催化剂组分(形成“第二洗涂层区”)，并且可以从衬底入口端第二次涂覆另一种催化剂组分(形成“第一洗涂层区”)。具体实施例的第一洗涂层区从衬底的前部端或入口端延伸穿过的长度范围为约5％到约 95％、约5％到约75％、约5％到约50％或约10％到约35％的衬底长度。第二洗涂层区从衬底的后部端或出口端延伸的长度为约5％到约95％、约5％到约75％、约5％到约50％或约10％到约35％的衬底总轴向长度。在一些实施例中，第二洗涂层区至少部分地与第一洗涂层区重叠。在一些实施例中，第一洗涂层区至少部分地与第二洗涂层区重叠。在其它实施例中，两个洗涂层区之间不存在显著重叠。
在一些实施例中，衬底可以在两个单独的区中涂覆有两种类型的洗涂层浆料，其中包含第一催化剂组合物或第一催化剂组分的洗涂层的第一洗涂层区和包含第二催化剂组合物或第二催化剂组分的洗涂层的第二洗涂层区沿衬底的长度并排地定位，其中没有区的重叠。
在描述组合物的催化金属组分或其它组分的量时，使用每单位体积催化剂衬底的组分的重量单位是方便的。因此，本文中所使用的单位克每立方英寸 (“g/in3”)和克每立方英尺(“g/ft3”)意指每单位体积衬底(包含衬底的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它每体积重量单位，如g/L。催化剂组合物(包含浸渍的金属和载体材料)在催化剂衬底(如整体流通衬底)上的总负载量通常为约0.5到约6g/in3，并且更通常地为约1到约5g/in3。上文所公开的催化剂中的单独催化组分的总负载量通常是本领域技术人员已知的。要注意，这些每单位体积重量通常通过在用催化剂洗涂层组合物处理之前和之后称重催化剂衬底来计算，并且由于处理工艺涉及在高温下干燥并煅烧催化剂衬底，因此这些重量表示基本上无溶剂的催化剂涂层，因为已经去除了洗涂层浆料的基本上所有的水。
制造催化剂组合物的方法
金属浸渍的载体材料的制备通常包括用金属溶液浸渍呈颗粒形式的载体材料，如(在含PGM的催化剂的上下文中)铂溶液和钯溶液中的一种或多种。多种金属组分(例如，铂和钯)可以同时或单独浸渍，并且可以在同一载体颗粒或单独的载体颗粒上浸渍。载体颗粒通常干燥到足以吸附基本上所有的溶液以形成潮湿固体。通常利用水溶性化合物或一种或多种金属组分络合物的水性溶液，如(在含Pd或Pt的催化剂的上下文中)硝酸钯或硝酸铂、硝酸四氨合钯或硝酸四氨合铂、或醋酸四氨合钯或醋酸四氨合铂。还可以使用含有离散胶体金属颗粒的溶液。用金属溶液处理载体颗粒之后，如通过在升高的温度(例如， 100-150℃)下热处理颗粒一段时间(例如，1-3小时)来对颗粒进行干燥，并且然后进行煅烧以将金属组分转化成更具催化活性的形式。示例性煅烧工艺涉及在空气中在约400-600℃的温度下热处理约0.5-3小时。可以根据需要重复以上工艺以达到期望的金属浸渍水平。所产生的材料可以作为干粉末或以浆料形式储存。干燥和煅烧可以在如上文所描述的经过浸渍的粉末上直接完成，或可替代地，在将由经过浸渍的粉末制备的浆料洗涂到适合的衬底上之后完成。在另一个实施例中，在已经将载体材料作为涂层施涂到衬底之后，可以将金属添加到载体材料。
衬底涂覆工艺
上述催化剂组合物通常与水混合以形成浆料来涂覆如蜂窝型衬底等催化剂衬底。除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有作为粘合剂的氧化铝；碳氢化合物(HC)储存组分(例如，沸石)；水溶性或水分散性稳定剂(例如，醋酸钡)；促进剂(例如，硝酸镧)；缔合型增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。通常需要研磨浆料以将载体粒径减小到适合于涂覆到衬底上的范围。在某些实施例中，避免向浆料中添加酸以避免形成可能导致催化剂材料内不期望的合金化的解离金属离子或相关金属物种也是有利的。因此，在某些实施例中，用于涂覆催化剂衬底的浆料可以基本上或完全不含酸。浆料的典型pH范围为约3到约7。
任选地，尽管在柴油系统中不常见，但是浆料可以含有用于吸附碳氢化合物(HC)的一种或多种碳氢化合物(HC)储存组分。可以使用任何已知的碳氢化合物储存材料，例如，如沸石或沸石类材料等微孔材料。优选地，碳氢化合物储存材料是沸石。沸石可以是天然或合成沸石，如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、ZSM-5沸石、菱钾沸石或β沸石。优选沸石吸附剂材料具有高的二氧化硅与氧化铝比率。沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比可以为至少约10:1，优选地为至少约50:1，其中有用范围为约10:1到1000:1、50:1到500:1以及约25:1到300:1。优选沸石包含ZSM 沸石、Y沸石和β沸石。特别优选的吸附剂可以包括公开于美国专利第6,171,556 号中的类型的β沸石，所述美国专利通过引用整体并入本文。当存在时，沸石或其它HC储存组分通常以约0.05g/in3到约1g/in3的量使用。当存在时，氧化铝粘合剂通常以约0.05g/in3到约1g/in3的量使用。氧化铝粘合剂可以是例如勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝。
可以研磨浆料以增强颗粒的混合和均质材料的形成。通常需要减小粒径以制备用于涂覆的具有适合的流变性的浆料。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20-60wt.％，更具体地为约30-40wt.％。在一个实施例中，经过研磨的浆料由约20微米到约30微米的 D90粒径表征。D90被定义为约90％的颗粒具有比其更精细的粒径的粒径。
然后使用本领域已知的洗涂层技术将浆料涂覆在催化剂衬底上。如本文所使用的，术语“洗涂层”在施涂到衬底的催化材料的薄粘附涂层领域中具有其通常含义。在一个实施例中，催化剂衬底在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，经过涂覆的衬底在升高的温度(例如，100-150℃)下干燥一段时间(例如，0.5-3小时)，并且然后通过例如在400-600℃下加热煅烧，通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的洗涂层可以被视为基本上不含溶剂。
煅烧之后，可以通过计算衬底的涂覆重量与未涂覆重量的差值来确定催化剂负载量。如对于本领域技术人员而言将显而易见的是，催化剂负载量可以通过改变浆料流变性或通过改变涂层数量来改变。可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧工艺以将涂层构造到期望的负载量水平或厚度。催化剂组合物可以作为单层或以多层施涂。在一个实施例中，催化剂组合物以多层施涂，其中每层具有不同组合物。
处理排气的方法
所公开的排气处理系统(例如，包含但不限于图5B、5C、5D、5E和5F中所描绘的排气处理系统)对于减少颗粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)是有效的。具体地，在包含上游SCR 催化剂的情况下，所公开的系统可以提供低于没有上游SCR催化剂的比较系统的NOx和N2O排放。
在一些实施例中，与没有上游SCR催化剂的对应系统相比，所公开的排气处理系统可以更大程度地减少发动机排气中的总NOx。具体地，与常规的排气处理系统相比，所公开的排气处理系统可以显著降低制动特定NOx值。在此上下文中，术语“制动特定NOx”(BSNOx)是指NOx的量(以克为单位)除以所使用的给定发动机产生的功(以制动马力小时(bhph)为单位)。在一些实施例中，本发明的排气处理系统可以在尾管处提供小于约0.2g/KWh、小于约0.15 g/KWh、小于约0.10g/KWh、小于约0.09g/KWh或小于约0.08g/KWh的BSNOx 值。此类BSNOx值可以被描述为小于约0.15g/bhph、小于约0.12g/bhph、小于约0.10g/bhph、小于约0.09g/bhph、小于约0.08g/bhph或小于约0.07g/bhph。进一步地，在一些实施例中，与没有上游SCR催化剂的对应系统中所排放的N2O 相比，使用所公开的系统来处理排气可以提供具有更少的N2O的经过处理的排气。例如，在一些实施例中，所公开的排气处理系统可以提供小于约0.018g/bhph、小于约0.017g/bhph或小于约0.016g/bhph的制动特定N2O值。术语“制动特定 N2O”(BSN2O)是指N2O的量(以克为单位)除以所使用的给定发动机产生的功(以制动马力小时(bhph)为单位)。在某些实施例中，所公开的系统的总 N2O排放量可以为例如BSN2O值小于0.019g/bhph。
实验
以下实例更全面地说明了本发明的各方面，所述实例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。
实例1–标准系统
标准排气系统用图5A中所示出的一般结构制备，所述标准排气系统具有紧密联接的DOC、然后是下游CSF、下游SCR(“SCR1”)催化剂和下游SCR/AMOx 催化剂。DOC是涂覆在400cpsi并且壁厚为4密耳的13”×6”流通衬底上的流通 DOC。其用氧化铝上的Pt和Pd进行调配。对DOC进行分区，其中入口区为催化剂总长度的33％(即，2”)并且被设计为用于主动再生的燃料L/O功能。DOC 具有比率为1:1的60g/ft3Pt和Pd。催化剂长度的67％(即4”)的后部区用于将 NO氧化成NO2并且具有比率为5:1的30g/ft3Pt和Pd。此DOC上的铂族金属总负载量为40g/ft3(比率为2:1)。CSF是300cpsi并且壁厚为9密耳的13”×7”过滤器衬底。过滤器衬底涂覆有以4:1的比率负载在氧化铝上的4g/ft3Pt和Pd。 SCR1催化剂含有Fe/Cu-CHA分区SCR，具有3”Fe-CHA入口区(2.35％Fe2O3) 和3.5”Cu-CHA出口区(2.35％CuO)。每个区的干增重(DG)为2.5g/in3。 SCR/AMOx是600cpsi并且壁厚为3密耳的13”×5.5”流通衬底。其具有分区SCR/AMOX配置，具有氧化铝上仅有Pt(在所述区中为2g/ft3)的2”长的后部 AMOX底部区涂层。其还具有处于2.5g/in3 DG负载量的Cu-菱沸石(2.35％CuO) 的全长SCR顶部涂层，其还涵盖了后部AMOX区。
在13升的实际道路HDD柴油发动机上进行测试，并且在测试之前使系统组件在650℃下老化50小时。傅里叶变换红外(FTIR)光谱气体分析仪定位在 CSF-出口(FT1)、SCR1-出口(FT2)和SCR/AMOx出口(FT3)。直接台架位于发动机-出口(D2)和SCR/AMOx出口(D1)。用此比较排气系统，运行了八个重型柴油机卡车(HDDT)(联邦测试程序，FTP)的一系列循环，其中循环之间进行20分钟的浸泡。如图6所示出的，对DOC-入口和SCR1-入口处的排气温度进行分析，并且发现在循环的初始阶段内，SCR1的排气温度相当低(约 164℃/分钟)并且仅在循环的稍后阶段达到其峰值(约274℃)。因为SCR1-入口处的排气温度低，所以控制装置在循环的较冷阶段未喷射尿素，因此，此测试的有效循环NSR仅处于约0.83的水平，这限制了NOx转化。
在CSF-出口处分析BSNOx并且图7示出了此测试的循环累积BSNOx水平 (CSF-出口(基线)、SCR1-出口和SCR/AMOx-出口(尾管)处)。基线(CSF- 出口)BSNOx水平在5.3-5.4g/KWh的范围内运行。系统在SCR1上实现了约 70％deNOx以将BSNOx降低到约1.6g/KWh。在SCR/AMOX上实现了约10％另外的NOx降低以在尾管处产生约1.13-1.07g/KWh BSNOx。此水平高于期望的0.27g/KWh(0.2g/bhph)的BSNOx限值，并且尽管不旨在受理论限制，但是据信此结果是由于低排气温度所产生的有限NSR造成的。还分析了相对于累积NOx速率的尿素喷射速率，并且图8中提供了此测试的结果。如所示出的，尿素喷射速率在FTP循环的早期低温阶段期间基本上为零，而此时存在NOx峰值。发现此系统的BSN2O水平在CSF-出口、SCR1-出口和SCR/AMOx-出口处相当低。甚至SCR/AMOx-出口(尾管)BSN2O低于当前和建议限值。然而，要注意，SCR-1和SCR/AMOx催化剂上的NOx转化水平相对低，这进而限制了含SCR催化剂上的N2O形成。因此，在测试条件下，SCR-1入口处具有如此低的排气温度，此系统不满足BSNOx限值。
实例2–本发明系统A
用图5B所示出的一般结构制备排气系统，所述排气系统具有位于所述系统的其它组件上游的紧密联接的SCR(cc-SCR)，具有紧密联接的SCR、然后是下游DOC、然后是下游CSF、下游SCR(“SCR1”)催化剂和下游SCR/AMOx催化剂。用于此分析的cc-SCR并非真正地紧密联接，而是出于接近的目的距涡轮增压器-出口约8.5英尺定位在发动机下游。尽管如此，cc-SCR被定位成利用更靠近发动机-出口的位置处的较高温度。此系统还需要双尿素喷射(cc-SCR上游的一次喷射和SCR-1上游的一次喷射)。
此测试中使用的cc-SCR是涂覆到10.5”x9”/600/4.5HP的衬底上的分区 SCR/AMOx催化剂。所述催化剂具有3”出口AMOx区，所述区具有2g/ft3仅Pt 底部涂层。全长顶部涂层包括Cu-CHA(3.25％CuO)并且DG为2.75g/in3。DOC 是涂覆在400cpsi并且壁厚为4密耳的13”×6”流通衬底上的流通DOC。其用氧化铝上的Pt和Pd进行调配。对DOC进行分区，其中入口区为催化剂总长度的 33％(即，2”)并且被设计为用于主动再生的燃料L/O功能。DOC具有比率为 1:1的60g/ft3Pt和Pd。催化剂长度的67％(即4”)的后部区用于将NO氧化成 NO2并且具有比率为5:1的30g/ft3Pt和Pd。此DOC上的铂族金属总负载量为 40g/ft3(比率为2:1)。CSF是300cpsi并且壁厚为9密耳的13”×7”过滤器衬底。过滤器衬底涂覆有以4:1的比率负载在氧化铝上的4g/ft3Pt和Pd。SCR1催化剂含有全长FeCHA涂层。SCR/AMOx是600cpsi并且壁厚为3密耳的13”×5.5”流通衬底。其具有分区SCR/AMOX配置，具有氧化铝上仅有Pt(在所述区中为2 g/ft3)的2”长的后部AMOX底部区涂层。其还具有处于2.5g/in3 DG负载量的 Cu-菱沸石(2.35％CuO)的全长SCR顶部涂层，其还涵盖了后部AMOX区。
在13升的实际道路HDD柴油发动机上进行测试，并且在测试之前使系统组件在650℃下老化50小时。傅里叶变换红外(FTIR)光谱气体分析仪定位在 cc-SCR/AMOx-出口、SCR1-出口和SCR/AMOx出口。直接台架位于发动机-出口和SCR/AMOx出口。用此排气系统，再一次运行了8个HDDT(FTP)的一系列循环，其中循环之间进行20分钟的浸泡。图9中提供了在cc-SCR/AMOx- 入口和SCR1-入口处在HDDT(FTP)循环7内的排气温度迹线的展开图。如所示出的，观察到在最初的60％循环内，cc-SCR/AMOx-入口温度显著高于SCR1- 入口温度。在循环的初始冷部分内，cc-SCR/AMOx比下游SCR1催化剂的排气温度高53-61℃。对于此测试，对cc-SCR/AMOx进行的尿素喷射通过简单NOx 跟随处于NSR-0.5。基于在SCR上游感测到的NOx水平，下游SCR(SCR1) 的循环累积尿素喷射为NSR约1.1。
如图10所示出的，在8个HDDT(FTP)内对此系统的BSNOx和NOx转化进行分析。在发动机-出口和基线处分析BSNOx，发动机-出口BSNOx水平在 5.6-5.7g/KWh(4.2-4.3g/bhph)的范围内运行。在NSR＝0.5时，对cc-SCR/AMOx 进行尿素喷射导致约48％NOx转化以产生约2.9gKWh(2.2g/bhph)。在SCR1- 出口处实现了进一步降低到基线NOx的88％以产生约0.65g/KWh(0.48g/bhph) 的BSNOx。另外的NOx降低(约95％)在SCR/AMOX-出口(尾管)处达到 0.26g/KWh(0.19g/bhph)BSNOx，即，恰好低于BSNOx排放限值。总的来说，此系统展现出显著的NOx降低并且其示出了在cc-SCR/AMOX-入口处的较高排气温度的优点。
如图11所示出的，此测试的BSN2O水平非常低。cc-SCR/AMOX上的48％deNOx导致BSN2O仅为约0.022g/KWh(0.016g/bhph)，这与用基础系统的CSF- 出口(图5A)近似相同。SCR1下游的88％的NOx转化使BSN2O增加到仅约0.038 g/KWh(0.028g/bhph)并且对于在SCR/AMOX-出口(尾管)处的95％deNOx， BSN2O为约0.044g/KWh(0.033g/bhph)。这些BSN2O限值不但远远低于0.1 g/bhph(0.13g/KWh)的目前HDD实际道路限值，而且低于0.05g/bhph(0.067 g/KWh)的EPAs新建议的BSN2O限值。如上所述，这些非常低的BSN2O水平是在用浸泡运行的HDDT(FTP)内恰好满足当前EPA BSNOx目标并且因此排气温度较低的同时实现的。
在NSR＝0.7的水平下，对cc-SCR/AMOX进行尿素喷射来重复此测试。图 12中示出了结果。再次，这是通过用于下游SCR1催化剂的cc-SCR/AMOX和 DAF/CES发动机ECU控制的简单NOx跟随策略运行的。对于此测试， cc-SCR/AMOX-入口和SCR1-入口处的排气温度与先前测试的排气温度基本上相同。对于此测试，使用NSR＝0.7的所述测试的cc-SCR/AMOX的BSNOx排放水平增加并且处于6.4-6.7g/KWh的范围内。这可以归因于下游NOx传感器对发动机控制的反馈(基于对校准的理解，较低的NOx会驱动发动机-出口NOx 略微上升)。尽管发动机-出口BSNOx较高，但是对cc-SCR/AMOX进行NSR＝ 0.7水平的尿素喷射在cc-SCR/AMOX-出口处对于66％deNOx仍产生了约2.2 g/KWh(1.6g/bhph)的较低BSNOx。对于约55g/KWh(0.41g/bhph)的BSNOx 水平，NOx在SCR1-出口处的转化率为92％，并且对于96％的总deNOx，在 SCR/AMOX-出口(尾管)处为0.20g/KWh(0.15g/bhph)。这些结果显示，对 cc-SCR/AMOX进行更高水平的尿素喷射(NSR＝0.7)导致0.2g/bhph(0.27 g/KWh)的BSNOx目标的余量更大。
如图13所示出的，在cc-SCR/AMOX-出口处的BSN2O水平为约0.037 g/KWh(0.028g/bhph)，略微高于其中NSR处于0.5水平上的测试，这可以归因于更大的deNOx水平，即，BSNOx降低的量。由于NOx转化水平较高，因此对于此测试，SCR1-出口和SCR/AMOX-出口(尾管)处的BSN2O水平也略高。然而，尾管BSN2O仍低于0.05g/bhph(0.067g/KWh)的建议EPA限值并且远远低于0.1g/bhph(0.13g/KWh)的目前BSN2O限值。在用浸泡进行的HDDT (FTP)内和低排气温度下进行的此测试显示，在NSR＝0.7时，对cc-SCR进行尿素喷射使SCR/AMOX-出口(尾管)处的BSNOx水平和BSN2O水平两者相对于美国的重型柴油机实际道路应用的当前NOx和建议N2O限值具有良好余量。此测试的NH3逸出水平相当低并且在SCR1-出口处平均为约1ppm并且峰值为约11ppm，而在SCR/AMOX-出口(尾管)处平均为0.1ppm并且峰值为 0.6ppm。这些水平等于或低于测量限值并且远远低于峰值为25ppm的EPA目标。总的来说，配备有cc-SCR/AMOX的系统的测试示出了非常好的性能以满足当前BSNOx目标和建议EPA BSN2O目标。
实例3–标准系统和本发明系统的比较
根据此实例对由图5A(下文的比较系统A)、5B(下文的本发明系统B) 和5C(下文的本发明系统C)表示的系统进行比较。在13升的实际道路HDD 柴油发动机上进行所有测试，并且在测试之前使系统组件在650℃下老化50小时。针对此实例的测试在瞬态循环(8个FTP和6个WHTC)内运行，其中循环之间进行20分钟的浸泡。
比较系统A
类似于实例1的系统的比较排气系统用图5A中所示出的一般结构制备，所述比较排气系统具有紧密联接的DOC、然后是下游CSF、下游SCR(“SCR1”) 催化剂和下游SCR/AMOx催化剂。DOC是涂覆在400cpsi并且壁厚为4密耳的 13”×6”流通衬底上的流通DOC。其用氧化铝上的Pt和Pd进行调配。对DOC进行分区，其中入口区为催化剂总长度的33％(即，2”)并且被设计为用于主动再生的燃料L/O功能。DOC具有比率为1:1的60g/ft3Pt和Pd。催化剂长度的 67％(即4”)的后部区用于将NO氧化成NO2并且具有比率为5:1的30g/ft3Pt 和Pd。此DOC上的铂族金属总负载量为40g/ft3(比率为2:1)。CSF是300cpsi 并且壁厚为9密耳的13”×7”过滤器衬底。过滤器衬底涂覆有以4:1的比率负载在氧化铝上的4g/ft3Pt和Pd。SCR1催化剂含有Fe/Cu-CHA分区SCR，具有 3”Fe-CHA入口区(2.35％Fe2O3)和3.5”Cu-CHA出口区(2.35％CuO)。每个区的干增重(DG)为2.5g/in3。SCR/AMOx是600cpsi并且壁厚为3密耳的13”×5.5”流通衬底。其具有分区SCR/AMOX配置，具有氧化铝上仅有Pt(在所述区中为 2g/ft3)的2”长的后部AMOX底部区涂层。其还具有处于2.5g/in3 DG负载量的 Cu-菱沸石(2.35％CuO)的全长SCR顶部涂层，其还涵盖了后部AMOx区。
运行八个重型柴油机卡车(HDDT)(联邦测试程序，FTP)的一系列循环和6个全球统一瞬态循环(WHTC)，其中循环之间进行20分钟的浸泡。在SCR/AMOx-出口(FT1)、SCR1-出口(FT2)和SCR/AMOx-出口(FT3)处装配FTIR并且在发动机-出口(D1)和尾管-出口(D2)处装配直接台架。
如图14所示出的，对SCR/AMOx-入口和SCR1-入口处的排气温度进行分析，并且发现在循环的初始阶段内，SCR/AMOx和SCR1两者的排气温度均相当低(约190℃)并且仅在FTP循环的稍后阶段达到其峰值(约350℃)。图15 示出了此比较系统的排气流随时间的变化。如图16所示出的，在8个HDDT (FTP)和6个WHTC内对此系统的BSNOx和NOx转化进行分析。图17示出了此系统的BSN2O水平。
本发明系统B
制备了类似于比较系统A的本发明系统，但是在所述系统(具有图5B中所示出的一般结构)的其它组件上游具有紧密联接的SCR/AMOx(cc-SCR/AMOx)。正如实例2的本发明系统，此系统还需要双尿素喷射(cc-SCR/AMOx上游的一次喷射和SCR1上游的一次喷射)。运行一系列八个HDDT(FTP)循环和6个 WHTC，其中循环之间进行20分钟的浸泡(入口-SCR/AMOx的NSR为0.9) 并且图18示出了处于不同位置的FTP循环6和7内的排气温度。cc-SCR/AMOX-入口(入口-SCR/AMOx)处的排气温度显著高于下游SCR-入口和SCR/AMOX- 入口温度。因此，本发明的一个方面是认识到紧密联接的SCR或紧密联接的 SCR/AMOX(在此实例中)能够利用这些更高的排气温度来实现更好的NOx转化。由于包含了入口SCR/AMOx，因此发现此系统的尾管BSNOx非常低。图 19示出了此系统的BSN2O水平。如所示出的，通过此系统实现了非常低的BSN2O水平。图20示出了此系统的BSN2O水平。
本发明系统C
制备了类似于比较系统A的本发明系统，但是在所述系统(具有图5C中所示出的一般结构，除了第一SCR处于底层而非紧密联接之外)的其它组件上游具有底层、入口SCR/AMOx。此系统需要双尿素喷射(入口SCR/AMOx上游的一次喷射和SCR1上游的一次喷射)。在uf-SCR/AMOx-出口(FT1)、SCR1-出口(FT2)和SCR/AMOx-出口(FT3)处装配FTIR并且在发动机-出口(D1) 和尾管-出口(D2)处装配直接台架。运行八个HDDT(FTP)的一系列循环和 6个WHTC，其中循环之间进行20分钟的浸泡。
如图21所示出的，发现此系统在上游SCR/AMOX-入口处的排气温度与本发明系统B的排气温度基本上相同，但是其中下游SCR和SCR/AMOx处的排气温度略有增加。据信，这是由于10.5”直径分区CSF小于(热质量较小)全尺寸13”直径DOC+CSF的结果。如图22所示出的，发现此系统具有非常低的后部SCR/AMOx-出口(尾管)，其接近于加州空气资源局(ARB)限值(0.02g/bhph BSNOx)。图23示出了此系统的BSN2O水平。通过此系统再次实现了非常低的 BSN2O水平，其远远低于0.134g/KWh(0.1g/bhph)的美国实际道路限值。
比较系统A与本发明系统B和C的比较
图24提供了比较系统A(示出为“HDD系统”)、本发明系统B(“HDD系统w/cc-SCR/AMOX”)和本发明系统C(“HDD系统w/cc-SCR/AMOX和分区 CSF”)内不同位置处的BSNOx值之间的比较。如所示出的，对于比较基线 BSNOx值，本发明系统B的SCR/AMOx-出口处的BSNOx值(即，尾管排放量) 显著低于比较系统A的SCR/AMOx-出口处的BSNOx值(0.089g/KWh对0.212 g/KWh)。本发明系统C的SCR/AMOx-出口处的BSNOx值(即，尾管排放量) 甚至更低，其中值为0.062g/KWh。此图展现了在排气处理系统内包含上游SCR 组分的有效性。
图25以g/bhph为单位提供了这些系统内的不同位置处的BSNOx值之间的类似比较，从而再次展现了在排气处理系统内包含紧密联接的(上游)SCR组分的有效性。如所示出的，包含cc-SCR/AMOx催化剂导致SCR/AMOx-出口处的BSNOx(即，尾管排放量)从0.158g/bhph降低到0.066g/bhph。包含代替 DOC-CSF的分区CSF进一步将SCR/AMOx-出口处的BSNOx(即，尾管排放量) 降低到0.046g/bhph。
图26提供了比较系统A(示出为“HDD系统”)、本发明系统B(“HDD系统w/cc-SCR/AMOX”)和本发明系统C(“HDD系统w/cc-SCR/AMOX和分区 CSF”)内不同位置处的BSN2O值之间的比较。如所示出的，HDD系统导致产生了更多N2O，其中SCR/AMOx-出口处的BSN2O值(即，尾管排放量)为0.0194 g/bhph。包含上游cc-SCR/AMOx催化剂(发明系统B)导致BSN2O显著减少，从而使SCR/AMOx-出口处的值(即，尾管排放量)为0.0157g/bhph。在系统内进一步包含代替本发明系统B(本发明系统C)的DOC和CSF的分区CSF导致SCR/AMOx-出口处的BSN2O值(即，尾管排放量)为0.0149，这表示BSN2O 进一步减少。
图27提供了比较系统A(示出为“HDD系统”)、本发明系统B(“HDD系统w/cc-SCR/AMOX”)和本发明系统C(“HDD系统w/cc-SCR/AMOX和分区 CSF”)内不同位置处的NOx转化百分比之间的比较。如所示出的，HDD系统提供了SCR/AMOx-出口处93.4％的NOx转化率(尾管排放量)。本发明系统B 和本发明系统C两者在NOx降低方面均优于比较系统A，其在SCR/AMOx-出口处分别提供了97.1％的NOx转化率和98％的NOx转化率(尾管排放量)。
下表提供了比较系统A和本发明系统B和C的某些结果的汇总。
Figure BDA0002637480570000421
Figure BDA0002637480570000431
每个系统设置均满足尾管处的相应排放目标，其中FTP目标为0.2g/bhph，并且两个本发明系统设置接近ARB目标水平(0.02g/bhph)。每个系统设置进一步满足欧盟第VI)阶段的0.46g/KWh的WHTC目标。本发明系统设置的尾管 BSN2O水平也非常低，远远低于0.1g/bhph的美国实际道路限值。
实例3
进行研究以比较排气处理系统中特定的上游SCR组合物的影响，并且具体地是对包括以下配置的排气处理系统的影响： SCR/AMOx-DOC-CSF-SCR-AMOx。
提供了第一比较系统，在新鲜条件下，所述第一比较系统包括DOC/CSF/SCR/AMOX的标准欧VI或美国EPA 2010后处理系统上游的 SCR/AMOX。已知SO3(而非SO2)充当失活物种，尤其是对于基于沸石的SCR 材料而言。进入上游SCR的SO3级分显著少于进入下游SCR的SO3级分，因为其上游不含氧化催化剂；然而，在正常运行条件下，发动机将仍会排放低浓度的SO3。因此，上游基于Cu沸石的SCR的失活通常随时间推移而发生，尽管与下游Cu沸石SCR相比速率较慢。
具有上游SCR(更接近发动机)的系统的缺点相当显而易见——在DOC上游引入第二SCR需要应用第二尿素剂量仪加上新的尿素校准。然而，优点明显胜过缺点。不同于NA-DOC，根据在本领域中多年的部署，可以很好的理解SCR 在本领域的功能和应用。此外，将SCR移动到DOC上游将导致SCR上非常低的NO2水平(仅发动机出口)。SCR上形成的N2O是由其上的NO2与NOx的比率强有力地驱动的。通过这种系统，从进料中消除NO2导致N2O显著减少，同时还实现了极低的尾管NOx排放。
提供了一种本发明系统，所述本发明系统在热FTP内含有上游Cu沸石SCR，其中E.O.水平为1.9g/bhphr。结果已经满足在热FTP内的建议的超低NOx (ULNOx)和N2O排放，尽管处于相当低的发动机-出口NOx水平，但也使用了用于上游SCR催化剂的未优化尿素处理策略。参见图28.如所示出的，含有上游 SCR催化剂的系统能够实现99.61％的deNOx水平，同时具有极低的NOx和N2O 排放。
尽管显而易见地是，在新鲜的条件下，在DOC/CSF/SCR/AMOX的标准欧 VI或美国EPA 2010后处理系统上游含有SCR/AMOX的系统可以满足热FTP内的ULNOx排放，但是这种系统确实仍需要克服一些挑战。已知SO3而非SO2充当失活物种，尤其是对于基于沸石的SCR材料而言。进入上游SCR的SO3级分显著少于进入下游SCR的SO3级分，因为其上游不含氧化催化剂；然而，在正常运行条件下，发动机将仍会排放低浓度的SO3。因此，上游基于Cu沸石的SCR的失活将随时间推移而发生，尽管与下游Cu沸石SCR相比速率较慢。参见图29，其中所绘制的NOx转化率基于运行期间所测量的峰值转化值进行归一化。
Cu沸石SCR的脱硫通常在约500℃的温度下发生。在应用Cu沸石SCR的主动系统中，SCR倾向于在过滤器再生期间进行脱硫，其中达到的温度足以同时对Cu沸石SCR进行脱硫。上游Cu沸石SCR在一定时间间隔之后仍需要进行脱硫以维持其NOx转化性能，这是由于除了其它途径之外通过硫酸氢铵形成而导致的失活。然而，在此组分上达到足够温度的唯一途径将是通过发动机措施，因为上游没有HC氧化催化剂可用于提高排气温度。研究了关于Cu-CHA SCR在碳氢化合物喷射(HCI)事件期间充当HC氧化催化剂的可能性，并且考虑了高浓度HC对Cu-CHA SCR的DeNOx性能的影响。在发动机测试中，在后处理系统中用SCR/AMOX(基于Cu-CHA)代替DOC。具有不同排气流和入口温度的若干个负载点以模拟HCI事件为目标。显而易见的是，尽管SCR催化剂部分未示出任何显著的HC氧化能力，但是在某些条件下，由于在此部分中存在 PGM，因此AMOx能够点火HC。在HCI事件之前和之后，组分的NOx转化测试显示出显著失活。参见图30.
此SCR催化剂基于小孔沸石结构(CHA)，并且HC似乎仍使此SCR的NOx 转化活性失活。尽管不旨在受理论限制，但是据推测，焦炭形成可能是此失活的根本原因，并且随后给负载点“除焦”以调查在何种条件下性能可以恢复为目标。由于在450℃下看不到恢复，因此温度从490℃开始以50℃的间隔升高，并且再次维持此温度30分钟。显而易见的是，Cu-CHASCR的DeNOx性能需要持续30分钟的介于540与590℃之间的温度以在HCI事件之后完全恢复其性能。参见图31.另外地，在每次“除焦事件”之后测量SCR催化剂的性能，除焦事件从490℃开始持续30分钟并且在每次‘除焦步骤’中使其升温50℃。完全恢复似乎需要持续30分钟的介于540与590℃之间的温度。在无尿素给料的情况下运行恢复步骤。
在HCI事件之后恢复上游SCR催化剂所需的温度范围(即，介于540与590 ℃之间，持续30分钟)通常不可以通过发动机措施实现。同时地，上游Cu-CHA SCR催化剂也在低负载驱动下运行若干个小时以观察低浓度的HC/烟灰是否将对SCR催化剂的DeNOx性能产生可比较的影响/失活，如在HCI事件之后所观察到的。再次，在200小时的发动机循环老化之前，将Cu-CHA SCR组分放置在后处理系统内DOC的位置处，由此使催化剂系统每小时暴露于215、275、350 和415℃SCR-入口，从而在每个步骤处保持15分钟并且然后重复200次。在此暴露超过200小时之后，Cu-CHA SCR催化剂再次显示出低温性能的显著下降。参见图32.基于HCI事件，对同一失活机制进行假设。
基于关于HC和/或烟灰对上游Cu沸石SCR的影响的这些结果，向后处理系统(包含Cu沸石和氧化钒)中提供具有功能的新系统，这减轻了所观察到的失活。在发动机台架上运行用新型系统进行的测试以观察HCI对Cu-CHA SCR 的影响。与在先前测试中不同，其中低温下的DeNOx水平在HCI事件之后在上游的SCR上显著下降，当在测试中施涂新型催化剂时，DeNOx水平在低温下几乎保持不变，如在图33中可以看到的。与Cu沸石SCR相比，氧化钒SCR的重要优点是其硫酸化和脱硫行为。尽管也可以通过V-SCR技术观察到硫酸化，但是与Cu沸石SCR技术相比，恢复在低得多的温度下发生。此外，当在长期低负载驱动下运行V-SCR时，上游V-SCR受到的影响要显著小于其Cu沸石SCR 等效物。参见图34.
此外，如果这种基于V-SCR的高级后处理系统需要“软-主动”再生以增加 CSF中的被动烟灰燃烧，则上游V-SCR还可以充当卓越的HC氧化催化剂。用 V-SCR+Cu沸石AMOX进行的测试在HCI事件期间产生了卓越的结果，其中 V-SCR在这些事件期间能够氧化大多数HC，其中AMOX充当HC逸出控制催化剂。在大多数测试条件下，仅通过V-SCR就可以达到目标CSF-入口温度(参见图35)，其中HC逸出可忽略不计。
此外，在HCI事件之前和之后通过V-SCR进行的DeNOx测试未显示出失活。与Cu沸石SCR上所观察到的不同，DeNOx活性似乎不受V-SCR上的HC 事件的阻碍。参见图36.
基于Cu沸石以及氧化钒两者的一套新的SCR材料的开发已经将性能边界推到了甚至更低的温度。进一步地，如本文所描述的，替代性后处理系统布局将能够推动低温NOx转化性能满足潜在地即将到来的要求更低排放水平的法规。将上游SCR/AMOX引入到包括DOC/CSF/SCR/AMOX的后处理系统布局已经产生了非常有前景的低尾管NOx和N2O水平。如此实例所示出的，已经将 HC氧化功能包含到后处理系统中，而不会影响系统的整体性能。
受益于前述描述中呈现的教导，本发明所属领域的技术人员将想到本发明的许多修改和其它实施例。因此，应当理解，本发明不应受限于所公开的具体实施例，并且修改和其它实施例旨在包含在所附权利要求的范围内。尽管本文采用了具体术语，但其仅用于一般性和描述性意义，而不是出于限制的目的。

Claims (21)

1.一种用于处理来自发动机的排气流的系统，所述系统包括：
上游紧密联接的SCR/AMOx催化剂，所述上游紧密联接的SCR/AMOx催化剂与所述排气流流体连通，并且在没有任何中间催化剂的情况下接收所述排气流；
柴油氧化催化剂，所述柴油氧化催化剂与所述上游紧密联接的SCR/AMOx催化剂流体连通，其中所述柴油氧化催化剂定位在所述上游紧密联接的SCR/AMOx催化剂下游；
催化型烟灰过滤器，所述催化型烟灰过滤器与所述柴油氧化催化剂流体连通，其中所述催化型烟灰过滤器定位在所述柴油氧化催化剂下游；
第二SCR催化剂，所述第二SCR催化剂与所述催化型烟灰过滤器流体连通，其中所述第二SCR催化剂定位在所述催化型烟灰过滤器下游；以及
第一AMOx催化剂，所述第一AMOx催化剂与所述第二SCR催化剂整合或与所述第二SCR催化剂流体连通并且位于所述第二SCR催化剂下游,
其中所述SCR/AMOx催化剂为第一SCR催化剂和第二AMOx催化剂的整合催化剂。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二AMOx催化剂包括铂。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述SCR/AMOx催化剂呈处于流通衬底上的两个或更多个洗涂层的形式，其中所述流通衬底具有上游入口端和下游出口端，并且其中所述第二AMOx催化剂包括铂并且位于出口端，并且所述第二AMOx催化剂的延伸长度小于所述SCR/AMOx催化剂的全长。
4.根据权利要求3所述的系统，其中所述SCR/AMOx催化剂包括：底部洗涂层，所述底部洗涂层包括与所述流通衬底直接接触的所述第二AMOx催化剂，其中所述第二AMOx催化剂的延伸长度小于所述SCR/AMOx催化剂的所述全长；以及顶部洗涂层，所述顶部洗涂层包括延伸长度为所述SCR/AMOx催化剂的所述全长的SCR催化剂。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的系统，其中所述第一SCR催化剂包括钒组分。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的系统，其中所述第一SCR催化剂包括铜促进型分子筛。
7.根据权利要求6所述的系统，其中所述第一SCR催化剂包括Cu-CHA。
8.根据权利要求1到4和7中任一项所述的系统，其进一步包括双喷射器系统，所述双喷射器系统包括第一喷射器和第二喷射器，所述第一喷射器适用于向所述第一SCR催化剂上游的所述排气流添加第一还原剂，所述第二喷射器适用于向所述第二SCR催化剂上游的所述排气流添加第二还原剂。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所述第一还原剂和所述第二还原剂包括氨或氨前体。
10.根据权利要求1到4、7和9中任一项所述的系统，其中所述催化型烟灰过滤器包括壁流式过滤器上的一个或多个洗涂层，并且其中所述一个或多个洗涂层包括铂和钯。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述催化型烟灰过滤器的所述一个或多个洗涂层中的所述铂和所述钯负载在氧化铝上并且以Pt:Pd为约4:1的比率存在。
12.根据权利要求1到4、7、9和11中任一项所述的系统，其中所述柴油氧化催化剂包括流通衬底上的一个或多个洗涂层，所述流通衬底具有上游入口端和下游出口端，并且其中所述一个或多个洗涂层包括氧化铝上的铂和钯。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述柴油氧化催化剂包括：
第一洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第一洗涂层从所述上游入口端开始涂覆，所述第一洗涂层的延伸长度小于所述流通衬底的全长，其中铂:钯的比率为约1:1；以及
第二洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第二洗涂层从所述下游出口端开始涂覆，所述第二洗涂层的延伸长度小于所述流通衬底的所述全长，其中铂:钯的比率大于2:1。
14.根据权利要求1到、4、7、9、11和13中任一项所述的系统，其中所述柴油氧化催化剂以具有上游入口端和下游出口端的分区柴油氧化催化剂/催化型烟灰过滤器的形式与所述催化型烟灰过滤器相关联，其中所述柴油氧化催化剂位于所述上游入口端并且延伸长度小于所述催化型烟灰过滤器的全长。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述分区柴油氧化催化剂/催化型烟灰过滤器呈处于壁流式过滤器上的两个或更多个洗涂层的形式，所述分区柴油氧化催化剂/催化型烟灰过滤器包括：
第一洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第一洗涂层的延伸长度为所述壁流式过滤器的全长，其中铂:钯的比率大于5:1；以及
第二洗涂层，包括氧化铝上的铂和钯的所述第二洗涂层从所述上游入口端开始的延伸长度小于所述壁流式过滤器的所述全长，其中铂:钯的比率大于5:1，并且负载量为50g/ft3或更大。
16.根据权利要求1到4、7、9、11、13和15中任一项所述的系统，其中所述第一AMOx催化剂与所述第二SCR催化剂流体连通并且位于所述第二SCR催化剂下游，并且其中所述第一AMOx催化剂与第三SCR催化剂整合。
17.根据权利要求1到4、7、9、11、13和15中任一项所述的系统，其中所述第二SCR催化剂具有上游入口端和下游出口端，并且包括铁促进型分子筛和铜促进型分子筛，所述铁促进型分子筛从所述入口端开始的延伸长度小于所述SCR催化剂的全长，所述铜促进型分子筛从所述出口端开始的延伸长度小于所述SCR催化剂的所述全长。
18.根据权利要求17所述的系统，其中所述铁促进型分子筛为Fe-CHA，并且所述铜促进型分子筛为Cu-CHA。
19.根据前述权利要求1到4、7、9、11、13、15和18中任一项所述的系统，其中所述发动机是稀燃发动机。
20.根据前述权利要求1到4、7、9、11、13、15和18中任一项所述的系统，其中所述发动机是柴油发动机。
21.一种处理排气流的方法，所述方法包括使所述排气流与根据前述权利要求1到20中任一项所述的系统接触，使得所述排气流中的氮氧化物(NOx)被还原。
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