JP2001347164A - チタニア上に担持されたバナジアｓｃｒ触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 信頼できる高い分散およびチタニア上の非晶
質のバナジア堆積物を生じるチタニア上のバナジアＳＣ
Ｒ触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 チタニア上に担持されたバナジアＳＣＲ
触媒の製造方法において、チタニアをメタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）溶液に分散させ、ＮＨ_４Ｏ
ＨおよびＨＮＯ_３により溶液のｐＨ値を６.８〜７.３の
値に調節し、生じる懸濁液を、バナジウム化合物がチタ
ニアに完全に吸着するために十分な時間撹拌し、懸濁液
を濾過し、生じる触媒化合物を乾燥し、焼成することに
より触媒を製造することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタニア上に担持
されたバナジアＳＣＲ触媒の改良された製造方法に関す
る。

【０００２】ＵＳ２００２／２００４およびＥＵＩＶ／
Ｖの法律制定の検討において、将来重い義務を担うディ
ーゼル車の排ガス後処理の主な関心はＮＯ_ｘの減少およ
び／または粉塵の排出の減少である。同時に燃料効率
は、最終使用者が運転費用の明らかな効果を認識できる
大きな技術目標である。燃料の有効な稼働は高いＮＯ_ｘ
原料排出および低い粉塵排出を生じる。ＮＯ_ｘ排出を減
少するために、有効な後処理システムが必要である。還
元剤として尿素を使用するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ 選択的接
触還元）排ガス後処理システムは高いＮＯ_ｘ還元能力を
有する。特に担持された酸化バナジウム触媒は、ＮＨ_３
を使用してＮＯをＮ_２に選択的に接触還元するための高
い活性触媒の重要な群を代表するものとして近年広く研
究されている。活性測定の結果（Ｉ.Ｇｅｏｒｇｉａｄ
ｏｕ Ｃｈ.Ｐａｐａｄｏｐｏｕｌｏｕ Ｈ.Ｋ.Ｍａｔ
ｒａｌｉｓ Ｇ.Ａ.Ｖｏｙｉａｔｚｉｓ Ａ.Ｌｙｃｏ
ｕｒｇｈｉｏｔｉｓ Ｃｈ．Ｋｏｒｄｕｌｉｓ Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｃｈｅｍ.１０２（１９９８）８４５９および
Ａ.Ｂｕｒｋａｒｄｔ Ｄｉｐｌｏｍａｒｂｅｉｔ Ｉ
ｎｓｔ.ｆ．Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｉｋ Ｕｎｉｖｅｒｓ
ｉｔａｅｔ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ（１９９８））は２つ
の異なる製造方法から生じるＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２触媒の
活性および選択率の変動およびバナジア負荷の変動を示
す。触媒特性を変動する異なる表面バナジア構造は観察
される効果に原因があると思われていた。Ｔｏｐｓｏｅ
等によれば（Ｎ.-Ｙ.Ｔｏｐｓｏｅ Ｃａｔ Ｔｅｃｈ
１巻（１９９７）１２５およびＪ．Ａ.Ｄｕｍｅｓｉ
ｃ Ｎ．-Ｙ.Ｔｏｐｓｏｅ、Ｈ．Ｔｏｐｓｏｅ、Ｙ．Ｃ
ｈｅｎ.Ｔ.Ｓｌａｂｉａｋ、Ｊ．Ｃａｔａｌ.１６３
（１９９６）４０９）、ＮＯをＮ_２に選択的に還元する
ためにＶ−ＯＨブレンステッドサイトと隣接するＶ＝Ｏ
レドックスサイトの２つの存在が必要である。アンモニ
アを使用するＩＲ検査はＶ−ＯＨ基の濃度とブレンステ
ッド酸性度との直接的相関を示した（Ｎ．-Ｙ.Ｔｏｐｓ
ｏｅ Ｈ．Ｔｏｐｓｏｅ、Ｊ．Ａ.Ｄｕｍｅｓｉｃ、
Ｊ．Ｃａｔａｌ.１５１（１９９５）２２）。従って前
記の活性／選択率の差はブレンステッド酸性度を変動す
る異なる表面バナジア構造の効果であると思われる。

【０００３】担持されたバナジア触媒中の表面構造およ
び活性相分散液の両方がレーザーラマン分光分析、^５１
ＶＭＡＳ-ＮＭＲ、Ｖ−Ｋ−ＸＡＮＥＳ、ＸＲＤ、ＸＰ
Ｓ、ＴＰＲのような多くの異なる特性化法および酸素化
学吸着法により近年集中的に研究された。結果は常に同
意できるものでないことを示した。使用される方法およ
び酸化バナジウム前駆物質、活性相負荷の変動および高
いかまたは低いＴｉＯ _２表面積（アナターゼ）に関して
異なる触媒の製造は、異なる観察されたバナジア構造を
生じることができる。これらの研究の組み合わせた結果
は、いわゆる単層被覆内でバナジア種が主に、強い相互
作用によりＴｉＯ_２表面に固定された、単離されたおよ
び重合されたＶＯ_４単位として存在することを示唆す
る。しかしながら表面ＶＯ_６単位の存在も可能である。
高いバナジア負荷において無秩序のまたはパラクリスタ
ルのＶ_２Ｏ_５相が予想される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、信頼
できる高い分散性およびチタニア上の非晶質のバナジア
堆積物を生じるチタニア上のバナジアＳＣＲ触媒の製造
方法を提供することである。この高い分散性および非晶
質堆積物の結果として、触媒の活性および老化安定性が
増加する。更にこの触媒は従来製造された触媒より高い
選択率を示す。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題は、チタニア上
に担持されたバナジアＳＣＲ触媒の製造方法により解決
され、この方法は、チタニアをメタバナジン酸アンモニ
ウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）溶液に分散させ、ＮＨ_４ＯＨおよ
びＨＮＯ_３により溶液のｐＨ値を６.８〜７.３の値に調
節し、生じる懸濁液を、バナジウム化合物がチタニアに
完全に吸着するために十分な時間撹拌し、懸濁液を濾過
し、生じる触媒化合物を乾燥し、焼成することにより触
媒を製造することを特徴とする。

【０００６】この吸着工程が高い分散性およびチタニア
上のバナジアの非晶質の堆積物を生じることが判明し
た。６.８〜７.３、有利には７.０〜７.１の間隔の懸濁
液のｐＨ値の正確な調節が特に重要である。メタバナジ
ン酸アンモニウム溶液中のチタニアの懸濁液を、アンモ
ニア化合物のチタニアへの吸着が終了するまで撹拌す
る。吸着は緩慢に進行し、２４〜５０時間かかる。吸着
の終了は懸濁液の色の変化を監視することにより容易に
調節することができる。最初に懸濁液は黄色である。吸
着工程が進行するとともに、色が消える。選択的に懸濁
液の液相のメタバナジン酸アンモニウム含量を繰り返し
て分析することにより、吸着工程の終了を監視すること
ができる。

【０００７】

【実施例】以下のＶ_２Ｏ_５負荷量を有するチタニア（Ｗ
Ｏ_ｘ安定化アナターゼ）上の５種の担持されたバナジア
を製造した： ａ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２１.２質量％ ｂ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２２.３質量％ ｃ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２２.５質量％ ｄ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２３.４質量％ ｅ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％。

【０００８】チタニア担持材料をメタバナジン酸アンモ
ニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）溶液に分散させた。生じる懸濁
液のｐＨ値をＮＨ_４ＯＨおよびＨＮＯ_３により７.０〜
７.１の値に調節した。４８時間撹拌後懸濁液を濾過し
た。湿った触媒試料を３３３Ｋで２４時間乾燥し、その
後７７３Ｋで２時間焼成した。

【０００９】触媒粉末を支持体に被覆した。こうして得
られた触媒を以下に示される種々の特性に関して完全に
検査した。

【００１０】活性および選択率 触媒の活性および選択率を定常状態で４２３Ｋ〜７７３
Ｋの温度範囲で測定した。ほかに記載されないかぎり、
表１に示される標準ガス組成を使用し、空間速度は３
０.０００ｈ^−１であった。

【００１１】

【表１】

【００１２】導入ガスおよび排出ガスをＦＴＩＲ分光器
により分析した。使用されるガスセル中の温度（４４３
Ｋ）および圧力（１０８０ミリバール）を一定の水準に
保った。定量的ＦＴＩＲガス分析でのＨ_２Ｏを有する問
題を最小にするために、水濃度を、１.３容量％のかな
り低い水準に保った。典型的にディーゼル排ガスは水６
容量％を含有する。しかしながら約０.５容量％より高
いＨ_２Ｏ濃度では希釈効果以外の触媒反応の効果は認め
られない。

【００１３】レーザーラマン検査 ＢＲＵＫＥＲ ＲＦＳ１００を使用してレーザーラマン
分光分析（ＬａｓｅｒＲａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）を実施した。水和試料を標準試料ホルダー中で
空気中、室温で測定した。脱水試料をｅｘ−ｓｉｔｕ
（外部）で製造し、貯蔵し、アルゴン雰囲気中で石英ガ
ラス反応器を使用して測定した。

【００１４】核磁気共鳴検査 ７ｍｍダブルベアリングＭＡＳプローブ（ジルコニアス
ピナー）を備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＭ−２５０分光器で
６５.８ＭＨｚ（５.８７Ｔ）で^５１Ｖ−ＭＡＳ固体ＮＭ
Ｒ測定を実施した。マジックアングルを５４.７°に設
定した。メインピークを回転サイドバンドから区別する
ために、３〜５ｋＨｚの範囲で少なくとも２つの試料回
転スピードで測定値を得た。試料回転スピードで変化し
ないメインピークの位置から等方性化学シフトが決定さ
れた。化学シフトはδ目盛りにより外部の基準値δ＝−
６０９ｐｐｍ（Ｈ.Ｅｃｋｅｒｔ Ｉ.Ｅ.Ｗａｃｈｓ
Ｊ．Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.９３（１９８９）６７９６）と
してＶ_２Ｏ_５に関して表現される。

【００１５】ＸＡＮＥＳ検査 Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定をシンクロトロ
ン放射光実験器ＨＡＳＹＬＡＢ ＤＥＳＹ Ｈａｍｂｕ
ｒｇ Ｇｅｒｍａｎｙで実施した。

【００１６】ＶＫ吸収端（５４６４ｅＶ）でのスペクト
ルをビームラインＥ４でＳｉ（１１１）ダブルクリスタ
ルモノクロメーターを使用して取り出した。Ｎｉ被覆平
面ミラーと一緒にＡｕ被覆集光ミラーを使用することに
より高調波の有効な排除が達成された。測定の間ピエゾ
安定化フィードバックループを使用して一次強度を最大
ブラッグピーク強度の７０％に調節した。すべての測定
を真空下、室温、透過モードで実施した。試料としてテ
ープの２つの層の間に封入された触媒粉末（約１０ｍｇ
／ｃｍ^２）の薄層を使用した。同時にエネルギースケー
ルを正確に決めるために、Ｖ金属箔標準試料の吸収を測
定した。エネルギー補正データからプレ吸収端範囲のフ
ィットしたビクトレンを差し引くことによりスペクトル
のバックグラウンドを差し引いた。低いバナジウム負荷
を有する試料のバナジウムＫ吸収端でのチタンの強いＥ
ＸＡＦＳ信号にもとづき、プレ吸収端範囲の線形フィッ
トを差し引くことにより、これらの試料のバックグラウ
ンドを差し引いた。最後にスペクトルを標準化した。

【００１７】ＤＲＩＦＴＳを用いる酸性サイトの決定 ２個の変動可能なガス導入口および１個の高真空接続部
を有する加熱可能なＤＲＩＦＴＳセル中で測定を実施し
た。試料（約５０ｍｇ）をセルの平らな容器（直径１０
ｍｍ）に入れ、４７３Ｋで３０分間排気して触媒を乾燥
した。室温でピリジンを添加後、セルを４２３Ｋで３０
分間排気して吸着されない試料分子を取り出した。室温
でＩＲスペクトルを記録した。

【００１８】測定結果 測定結果は図面に示される。

【００１９】図１：モデルガス測定に関する温度の関数
としてのＮＯ_ｘ変換率（左側）およびＮ_２Ｏ濃度（右
側）を示す図である。

【００２０】図２：モデルガス測定に関する温度の関数
としてのＮＨ_３濃度を示す図である。

【００２１】図３：供給ガス中に水を有するかまたは有
しないＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％触媒のモデルガ
ス測定に関するＮＯ_ｘ変換率およびガス出口濃度（左
側）および供給ガス中に水を有するかまたは有しないＶ
_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２１.２質量％触媒のモデルガス測定に
関するＮＯ_ｘ変換率およびガス出口濃度（右側）を示す
図である。

【００２２】 図４：ａ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２１.２質量％ ｂ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２２.３質量％ ｃ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２２.５質量％ ｄ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２３.４質量％ ｅ）Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％の負荷量のアナタ
ーゼ触媒のレーザーラマンスペクトルである。

【００２３】図５：Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％の
負荷量の触媒、（ａ）水和、（ｂ）５７３Ｋ４５分、
（ｃ）５７３−７７３Ｋ β＝５Ｋ／分、（ｄ）５００
Ｋ４５分、アナターゼ／水和触媒、アナターゼ／脱水触
媒７７３Ｋ４５分のレーザーラマンスペクトルである。

【００２４】図６：Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％水
和触媒試料およびＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ _２４.６質量％脱水
触媒試料およびモデル化合物Ｖ_２Ｏ_５の^５１ＶＭＡＳ−
ＮＭＲスペクトルである。中心バンドは星印で示す。

【００２５】図７：Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２２.５質量％触
媒試料およびＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２１.２質量％触媒試料
およびモデル化合物Ｎａ_６Ｖ_１０Ｏ_２８の^５１ＶＭＡＳ
−ＮＭＲスペクトルである。中心バンドは星印で示す。

【００２６】図８：水和状態および脱水状態のＶ_２Ｏ_５
／ＴｉＯ_２４.６質量％触媒試料のバナジウムＫ吸収端
ＸＡＮＥＳを２つの標準化合物のＸＡＮＥＳと一緒に示
す。

【００２７】図９：Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２１.２質量％触
媒試料のバナジウムＫ吸収端ＸＡＮＥＳを２つの標準化
合物のＸＡＮＥＳと一緒に示す。

【００２８】図１０：３２３Ｋで３０分の排気に続くＶ
_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％触媒試料およびＶ_２Ｏ_５
／ＴｉＯ_２１.２質量％触媒試料に吸収されるピリジン
のＩＲスペクトルである。

【００２９】図１１：（０１０）Ｖ_２Ｏ_５平面および
（００１）アナターゼ表面の結晶学的調和を示す。場合
により水和中に２つのＶ−ＯＨ基により置換されている
２つの代表的な橋かけＶ−Ｏ−Ｖ基は星印で示す。

【００３０】図１２：単離した（ａ）ＶＯ_４単位または
重合した（ｂ）ＶＯ_４単位からなる（００１）アナター
ゼＴｉＯ_２平面に固定された仮定バナジア種類である。

【００３１】図１３：重合したＶＯ_４単位からなる二次
元バナジア種類である。

【００３２】図１４：３つの稜線が結合した正方錘バナ
ジア単位からなる重合したＶ_３Ｏ_９クラスターである。

【００３３】供給ガス中の水を有する活性度測定 図１は温度の関数としての種々のＶ_２Ｏ_５負荷量に関す
るモデルガス実験でのＮＯ_ｘ変換率およびＮ_２Ｏ濃度を
示す。

【００３４】３質量％より多いＶ_２Ｏ_５負荷量を有する
触媒は５５０Ｋより高い温度で高いＮＯ_ｘ変換率および
Ｎ_２に対する高い選択率を示す。Ｖ_２Ｏ_５濃度が減少す
るとＮＯ_ｘ濃度が減少する。これより低い温度（＜５０
０Ｋ）でこの減少した活性はＮＯおよびＮＨ_３変換率が
同じ範囲に減少するＳＣＲ反応の減少した活性にもとづ
く（図１，２）。しかしながらより高い温度（＞６００
Ｋ）でアンモニアの完全な変換が認められる（図２）。
ＮＯ_ｘ変換水準は比較的低く、ＮＨ_３からＮＯ _ｘへの部
分酸化に帰因することができる。Ｎ_２Ｏは有利には５０
０〜７００Ｋの温度範囲で形成される。これは観察され
る低い選択率を生じる。

【００３５】供給ガス中の水を有しない活性度測定 図３は導入ガス中の水を有するかまたは水を有しない２
つの異なる負荷量の触媒に関する温度の関数としてのＮ
Ｏ_ｘ変換率およびガス出口濃度を示す。しかしながら水
はＳＣＲ反応およびその副反応の生成物の１種であるの
で、完全に水を含まない雰囲気は達成することができな
い。

【００３６】Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％試料の選
択率は高い温度（＞６５０Ｋ）で水の不在で明らかに減
少する。ＮＨ_３が部分的に酸化され、かなりの量のＮ_２
Ｏが形成される。これに対してＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２１.
２質量％試料の選択率は水の存在または不在により影響
されない。この試料に関してわずかに増加した活性が認
められる。

【００３７】レーザーラマン分光分析 図４はＶ_２Ｏ_５濃度が１.２〜４.６質量％である種々の
触媒のラマンスペクトルを示す。すべてのスペクトルで
検出される９７５ｃｍ^−１での広いバンドは使用される
ＷＯ_ｘドープアナターゼＴｉＯ_２の表面に存在する酸化
タングステン種類に帰因することができる。高いバナジ
ア負荷量（＞３質量％）で９９５ｃｍ^{− １}で鋭いバンド
が検出され、これは表面モノオキソバナジア種類の伸び
モードに帰因することができる。３質量％より低いバナ
ジア濃度でこのバンドは消失する。これは、それぞれ高
活性相表面負荷および低活性相表面負荷で２つの異なる
バナジア構造が存在することを示す。高いバナジア濃度
で検出されるν_Ｖ＝０バンドは結晶質Ｖ_２Ｏ_５の最も強
いバンドと偶然にも一致する。バルク酸化物と表面バナ
ジル吸収を区別するために、脱水試料の測定が必要であ
る。

【００３８】図５は異なる温度で真空中で脱水後のＶ_２
Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％触媒のスペクトルを示す。
水和試料に関する９９５ｃｍ^−１での鋭いバンドが脱水
温度を上昇すると１０３５ｃｍ^−１にシフトする。これ
は触媒表面でのバルクＶ_２Ｏ _５の存在を排除する。１０
１５ｃｍ^−１で生じるバンドは脱水ＷＯ_ｘ表面種類に帰
因することができる。

【００３９】固体^５１ＶＭＡＳ−ＮＭＲ 図６はＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％水和試料および
Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％脱水試料および標準物
質としてＶ_２Ｏ_５のスペクトルを示す。水和および脱水
した形の試料信号に関して認められる明らかなＭＡＳ−
ＮＭＲパターンは明らかな、輪郭のはっきりした酸化バ
ナジウム（Ｖ）種類の形成を示す。ＭＡＳ−ＮＭＲサイ
ドバンドパターン、特に脱水触媒試料のサイドバンドパ
ターンはＶ _２Ｏ_５に関して認められるサイドバンドパタ
ーンに際立って類似している。Ｆｅｒｎａｎｄｅｚおよ
びＧｕｅｌｔｏｎ（Ｃ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ、Ｍ．Ｇｕ
ｅｌｔｏｎ、Ｃａｔａｌ.Ｔｏｄａｙ、２０（１９９
４）７７）によりＥｕｒｏｃａｔプロジェクト内部で使
用されるＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２触媒試料に関してほとんど
同じ結果が見出された。ＭＡＳ中心バンド位置の位置は
Ｖ_２Ｏ_５に関して−６０９ｐｐｍで、脱水試料に関して
−６１１ｐｐｍでおよび水和試料に関して−６２４ｐｐ
ｍで全く類似して位置している。

【００４０】図７は３質量％未満のＶ_２Ｏ_５負荷量を有
する試料のスペクトルを示す。強いバックグラウンド信
号および比較的低いバナジウム濃度の結果として、信号
に関して観察されるパターンは高い負荷量の試料と同じ
ほど輪郭がはっきりしていない。従って−５００±１０
ｐｐｍで広い範囲に等方性化学シフトを概略的にのみ決
定することができる。それにもかかわらずスペクトルは
化学シフトおよびＭＡＳサイドバンドパターンに関して
Ｎａ_６Ｖ_１０Ｏ_２８含水物のスペクトルと全く類似して
いる。ＥｃｋｅｒｔおよびＷａｃｈｓ（Ｈ．Ｅｃｋｅｒ
ｔ、Ｉ.Ｅ.Ｗａｃｈｓ、Ｊ．Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.９３
（１９８９）６７９６）により行われた^{５ １}Ｖ−ＮＭＲ
検査においてＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２触媒試料のきわめて類
似したスペクトルが−５１０±１０ｐｐｍで測定される
化学シフトとともに観察された。

【００４１】ＸＡＮＥＳ検査 すべての触媒試料に関して吸収測定を行った。高い負荷
の試料および低い負荷の試料が前記の標準物質のプレピ
ークに位置および高さが一致するプレピークを示し（図
８，９）、従ってＶ原子の５＋配置に帰因する。特に脱
水状態のＶ_２Ｏ _５／ＴｉＯ_２４.６質量％触媒の近傍吸
収端微細構造はＶ_２Ｏ_５の微細構造に著しく類似してい
ることを示す（図８）。しかしながら図９に示されるＶ
_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２１.２質量％試料のＸＡＮＥＳはＮａ
_６Ｖ_１０Ｏ_２８含水物のＸＡＮＥＳに匹敵する。この結
果はすでに記載したＦＴラマン検査および^５１Ｖ固体Ｍ
ＡＳ−ＮＭＲ検査とよく一致する。

【００４２】ＤＲＩＦＴＳを用いる酸性特性の測定 図１０は３２３Ｋで排気後の２つの異なる触媒試料で吸
着されるピリジンのＩＲスペクトルを示す。１６０２ｃ
ｍ^−１、１５７２ｃｍ^−１、１４８４ｃｍ^−１および１
４４２ｃｍ^−１でのバンドはルイス配位ピリジン（Ｌ−
Ｐｙ）の振動モードに帰因することができる。１６３６
ｃｍ^−１、１５７８ｃｍ^−１および１５３７ｃｍ^−１で
のバンドはピリジニウムイオン（Ｂ−Ｐｙ）の相当する
モードに帰因することができる。１５３７ｃｍ^−１バン
ドおよび１４４２ｃｍ^−１バンドはそれぞれＢ−Ｐｙお
よびＬ−Ｐｙの特性である。ブレンステッド酸サイトと
ルイス酸サイトの強度比はバナジア負荷とともに変動す
る。

【００４３】Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２１.２質量％試料に関
してブレンステッドサイトの数がかなり低いが、高い負
荷の試料に関してＢ−ＰｙとＬ−Ｐｙの比は約１であ
る。この結果は、高いかまたは低いバナジア負荷を有す
る検査した触媒に関する異なる触媒特性を説明し、選択
的接触還元にＶ−ＯＨサイトおよび隣接するＶ＝Ｏレド
ックスサイトの両方が必要であることを示す。

【００４４】結果 バナジア特性化検査の結果は、２つの異なる、高度に分
散した、均一な酸化バナジウム種類がサブ単分子層また
は単分子層の相として存在することを示す。Ｖ _２Ｏ_５３
質量％より高いＶ_２Ｏ_５負荷においてＶ_２Ｏ_５に類似の
配位を有するバナジア構造が測定された。吸着法を使用
して最大Ｖ_２Ｏ_５濃度が約４.６質量％であるので、こ
の試料に関して多少とも完全なバナジア単分子層が仮定
される。バルクＶ_２Ｏ_５の（０１０）平面およびアナタ
ーゼＴｉＯ_２の（００１）平面の間に決められた程度の
結晶学的適合が存在するので、Ｖ_２Ｏ_５の単一な（０１
０）平面に類似する構造を有する高分散性の単分子層の
バナジア相が仮定される（図１１）。しかしながらこの
ようなアナターゼＴｉＯ_２に分散した二次元のＶ_２Ｏ_５
相はこのバナジア相および（００１）アナターゼＴｉＯ
_２平面の構造パラメーターの少ない不整合により所定の
量の張力を有する。１つの橋かけＶ−Ｏ−Ｖ基が２つの
Ｖ−ＯＨ基に置換されている水和構造はおそらくより安
定である。この仮定された相においてＶ−ＯＨサイト
は、高い触媒活性および選択率を生じるＶ＝Ｏサイトに
隣接している。脱水中に完全な二次元の（０１０）Ｖ_２
Ｏ_５平面を有する構造が形成される。脱水状態でバルク
Ｖ_２Ｏ_５に正確に類似するバナジウム配位を示す^５１Ｖ
−ＮＭＲおよびＸＡＮＥＳ測定の結果はこの仮説を支持
する。ν_Ｖ＝０モノオキソ伸びモードに帰因するラマン
バンドのシフトにより、脱水中の構造の変化が明らかに
なり、同時に結晶質Ｖ_２Ｏ_５の存在が排除される。脱水
がＶ−ＯＨ基のより低い濃度に伴って生じるので、高温
で水なしでモデルガス測定でのＮＯ_ｘ変換率から観察さ
れるように触媒の選択率が減少する。

【００４５】３質量％より低いバナジア負荷においてア
ナターゼＴｉＯ_２表面に異なる酸化バナジウム構造が存
在する。この構造は少ない数のブレンステッドサイトを
有し、選択的接触反応で低い選択率を示す。特性化の結
果は、例えばＮａ_６Ｖ_１０Ｏ _２８含水物またはＺｎ（Ｖ
Ｏ_３）_２のような正方錘配位を有するバナジア種類の存
在を示す。この酸化バナジウム種類は強い相互作用によ
り（００１）アナターゼＴｉＯ_２表面に固定される１つ
の末端Ｖ＝Ｏ結合を有する単離したまたは重合したＶＯ
_４からなる（図１２）。この場合にバナジウム（Ｖ）は
概略的にバルクアナターゼＴｉＯ_２構造中のほかのＴｉ
^４＋の位置を占める。これはＴｉ^４＋上で＋２／３およ
び不飽和酸素上で−２／３である（００１）アナターゼ
平面上の局所的電荷のほとんど完全なバランスを生じ
る。しかしながら２個のＶ−ＯＨ基が少ない量のブレン
ステッド酸サイトに伴って生じる橋かけＶ−Ｏ−Ｖ結合
により置換された二次元バナジア相（図１３）は、低い
触媒活性／選択率をよく説明する。ほかの可能な酸化バ
ナジウム構造は３個の結合した正方錘バナジア単位から
なる単離されたまたは重合されたＶ_３Ｏ_９クラスターを
含有する（図１４）。生じるバナジウム配位はむしろ標
準化合物Ｎａ_６Ｖ_１０Ｏ_２８含水物のバナジウム配位に
匹敵する。仮定された構造の形成はおそらく調節された
ｐＨおよび濃度で前駆物質溶液中に存在するＶ_３Ｏ_９含
水物イオンを（００１）アナターゼＴｉＯ_２表面に吸着
することにより説明することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】モデルガス測定に関する温度の関数としてのＮ
Ｏ_ｘ変換率およびＮ_２Ｏ濃度を示す図である。

【図２】モデルガス測定に関する温度の関数としてのＮ
Ｈ_３濃度を示す図である。

【図３】Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％および１.２質
量％負荷した触媒のモデルガス測定に関するＮＯ_ｘ変換
率およびガス出口濃度を示す図である。

【図４】アナターゼ触媒のレーザーラマンスペクトルの
図である。

【図５】アナターゼ触媒のレーザーラマンスペクトルの
図である。

【図６】Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％触媒試料およ
びモデル化合物Ｖ_２Ｏ_５の^５１ＶＭＡＳ−ＮＭＲスペク
トルの図である。

【図７】Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２２.５質量％および１.２質
量％触媒試料およびモデル化合物Ｎａ_６Ｖ_１０Ｏ_２８の
^５１ＶＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの図である。

【図８】Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２４.６質量％触媒試料のバ
ナジウムＫ吸収端ＸＡＮＥＳを示す図である。

【図９】Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２１.２質量％触媒試料のバ
ナジウムＫ吸収端ＸＡＮＥＳを示す図である。

【図１０】３２３Ｋで３０分排気後のＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ
_２４.６質量％および１.２質量％触媒試料に吸収される
ピリジンのスペクトルを示す図である。

【図１１】（０１０）Ｖ_２Ｏ_５平面および（００１）ア
ナターゼ表面の結晶学的調和を示す図である。

【図１２】単離または重合したＶＯ_４単位からなる（０
０１）アナターゼＴｉＯ_２平面に固定されたバナジア種
類の図である。

【図１３】重合したＶＯ_４単位からなる二次元バナジア
種類の図である。

【図１４】３個の稜線が結合した正方錘バナジア単位か
らなる重合したＶ_３Ｏ_９クラスターの図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アドルフ シェーファー−ジンドリンガー ドイツ連邦共和国 フランクフルト ホー フハウスシュトラーセ 57 (72)発明者 アーミン ブルカルト ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ベルリ ーナー シュトラーセ 21 (72)発明者 ハンス ファン デン ティラールト オランダ国 ブロックフーゼンホルスト ブレークストラート 12アー (72)発明者 トーマス クロイツァー ドイツ連邦共和国 カルベン フィリップ −ライス−シュトラーセ 13 (72)発明者 エグベルト ロックス ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライフェ ンハーゲンシュトラーセ 12ベー (72)発明者 ヴェルナー ヴァイスヴァイラー ドイツ連邦共和国 レムヒンゲン−ジンゲ ン ゲーテリング 107 Ｆターム(参考） 3G091 AB04 BA01 BA14 BA39 GB01W GB01X GB10W GB10X 4D048 AA06 AB02 AC04 BA07X BA23X BA41X 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA26C BB04A BB04B BC54A BC54B BC54C BE17C CA03 CA08 CA13 DA05 EA01Y EC22Y EC25 EC26 FA01 FA02 FB14 FB30 FC02 FC09

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニア上に担持されたバナジアＳＣＲ
   触媒の製造方法において、チタニアをメタバナジン酸ア
   ンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）溶液に分散させ、ＮＨ_４Ｏ
   ＨおよびＨＮＯ_３により溶液のｐＨ値を６.８〜７.３の
   値に調節し、生じる懸濁液を、バナジウム化合物がチタ
   ニアに完全に吸着するために十分な時間撹拌し、懸濁液
   を濾過し、生じる触媒化合物を乾燥し、焼成することに
   より触媒を製造することを特徴とする、チタニア上に担
   持されたバナジアＳＣＲ触媒の製造方法。