JP7486301B2 - 排ガス処理触媒とその製造方法およびこれを用いた排ガス処理方法、並びに触媒の設計方法 - Google Patents
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Description
本発明は、チタン、ケイ素、バナジウムとモリブデンおよび／またはタングステンからなる触媒と、該触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
火力発電所や都市ごみ焼却炉などがから排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）は人体にとって有害な物質である他、酸性雨や光化学スモッグの原因物質であり、その対策技術として、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と見ずに分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的に用いられている。
このような用途に用いられる排ガス処理触媒としては、例えば、チタン酸化物、バナジウム酸化物、およびタングステン酸化物を含有する触媒（特許文献１、２）、またはチタン酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物を含有する触媒（特許文献３、４）について開示されている。
また、硫酸チタンと微粒子ケイ酸とを混合して、乾燥・焼成して得られた粉体にタングステンを添加して成形した担体にバナジウムを担持する触媒の製造方法（特許文献５）、タングステンまたはモリブデンとチタンとを含むチタン含有粒状粉末であって、チタンとの複合酸化物に窒素または硫黄とチタンとが特定の比率となるようにタングステン化合物またはモリブデン化合物を添加したチタン含有粒状粉末にバナジウムを担持することを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法（特許文献６）が開示されている。
一方で、近年では排ガス再加熱に係るＣＯ２排出の低減などの観点から、排ガス処理の低温化が望まれており、例えば都市ごみ焼却炉排ガスの処理では２００℃以下の低温度域においても優れた除去性能を有する触媒が求められている。
近年の排ガス処理の高効率化の要求に対応して、処理性能が一段と優れた触媒開発が望まれている。本発明は、このような事情のもとになされたものであり、従来の触媒に比べて効率的に窒素酸化物を処理できる触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた排ガス処理方法、さらに排ガス処理触媒の設計方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、バナジウムＫ端のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められるプレエッジピークの強度が０．４５以下である触媒は、排ガス中の窒素酸化物を効率的に処理できることを見出し、本件発明を完成した。
すなわち本件第１の発明は、チタンとケイ素と、タングステンまたはモリブデンとを含み、さらにバナジウムの含有量が五酸化バナジウム換算で０．６質量％以上である排ガス処理触媒であって、該触媒のバナジウムＫ端のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められるプレエッジピークの強度が０．４５以下である排ガス処理触媒である。
本件第２の発明は、チタン、ケイ素、タングステン、またはチタン、ケイ素、モリブデンを含む複合酸化物または混合酸化物に、バナジウム化合物および／またはモリブデン化合物を担持させ、焼成することで得られる触媒であって、用いられるバナジウムの量が五酸化バナジウム換算で０．６質量％以上である排ガス触媒の製造方法である。
そして、本件第３の発明は、前記第１の発明の触媒あるいは前記第２の発明によって得られる触媒を用いた排ガスの処理方法である。
さらに、本件第４の発明は、チタンとケイ素と、タングステンまたはモリブデンとを含み、さらにバナジウム酸化物を含む排ガス処理用触媒の設計方法であって、該触媒のバナジウムＫ端のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められるプレエッジピークの強度がより低くなる様に触媒の組成および／または調製方法を選択する触媒の設計方法である。
本件第１の発明あるいは第２の発明により、排ガス中の窒素酸化物などの有害物質を効率よく除去する触媒が得られる。
そして、上記触媒を用いた排ガスの処理方法である本件第３の発明により、従来よりも優れた排ガス処理を行うことが出来る。
さらに、本件第４の発明により、より優れた排ガス処理触媒をより効率的に設計することが出来る。
＜第１の発明の実施形態：排ガス処理触媒＞
本件第１の発明である排ガス処理触媒は、チタンとケイ素と、タングステンまたはモリブデンとを含み、さらにバナジウムの含有量が五酸化バナジウム換算で０．６質量％以上であり、かつ当該触媒のバナジウムＫ端のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められるプレエッジピークの強度が０．４５以下であることを特徴とするものである。
本件第１の発明である排ガス処理触媒は、チタンとケイ素と、タングステンまたはモリブデンとを含み、さらにバナジウムの含有量が五酸化バナジウム換算で０．６質量％以上であり、かつ当該触媒のバナジウムＫ端のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められるプレエッジピークの強度が０．４５以下であることを特徴とするものである。
前記触媒のバナジウムの含有量は、五酸化バナジウム換算で０．６質量％以上であり、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは３～１５質量％、さらに好ましくは５～１０質量％であるのがよい。バナジウムの含有量が、低い場合にはプレエッジピークの強度の低い触媒にならず、高い場合には分散性が低下し含有量を高めた効果が望めず、さらに高い場合には担体表面から離れた位置にあるバナジウム原子が多くなる傾向にあるためプレエッジピークの強度も含有量を高めた効果が望めない場合が多い。
前記排ガス触媒のバナジウム以外の好ましい組成は、二酸化チタン換算で７５～９５質量％、二酸化ケイ素換算でケイ素の含有量が９質量％以下、三酸化タングステン換算で０．５～５．０質量％、三酸化モリブデン換算で３．０～１０．０質量％の範囲が好ましい。尚、当該範囲は触媒に含まれる元素を、それぞれ酸化物換算で表しているため、合計量が１００質量％にならない場合がある。
プレエッジピークの強度は、好ましくは０．４２以下、より好ましくは０．４０以下である。プレエッジピークの値が低いほど、バナジウムの周りに配位している原子の対称性が上がり、より４価のバナジウムに近い構造となるため、ＮＯｘ除去性能が向上するからである。
プレエッジピークの強度の下限値は、好ましくは０．１１以上であり、より好ましくは０．１７以上である。低すぎると、バナジウムの分散性が低い状態になっている場合があり、通常は０．１１以上であると好ましい。
さらに、前記排ガス処理触媒の比表面積は５０～２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは６０～１５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７０～１２０ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。排ガス処理触媒の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、担持した金属種のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって性能低下が大きくなる場合があるからである。
また、本発明の排ガス処理触媒の細孔容積は、全細孔容積が０．２０～０．７０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．２５～０．６０ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３０～０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。排ガス処理触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、機械的強度が低下してハンドリングに支障をきたすことなどの弊害が生じる恐れがあるので好ましくない。
＜第２の発明の実施形態：排ガス処理触媒の製造方法＞
本件第２の発明である排ガス処理触媒の製造方法は、少なくともチタンを含む組成物を焼成して得られたチタン系酸化物に、少なくともタングステンまたはモリブデンを含む水溶液を添加して乾燥・焼成して得られた担体に、少なくともバナジウムを含む水溶液を添加することで得られる。
本件第２の発明である排ガス処理触媒の製造方法は、少なくともチタンを含む組成物を焼成して得られたチタン系酸化物に、少なくともタングステンまたはモリブデンを含む水溶液を添加して乾燥・焼成して得られた担体に、少なくともバナジウムを含む水溶液を添加することで得られる。
＜チタン系酸化物の調製方法＞
前記チタン系酸化物は、二酸化チタン、チタン－ケイ素複合酸化物、チタン－タングステン複合酸化物、チタン－モリブデン複合酸化物、チタン－ケイ素－タングステン複合酸化物、チタン－ケイ素－モリブデン複合酸化物、チタン－ケイ素－タングステン－モリブデン複合酸化物であり、好ましくは二酸化チタン、チタン－ケイ素複合酸化物、チタン－タングステン複合酸化物、チタン－モリブデン複合酸化物、のいずれかであり、より好ましくは二酸化チタン、チタン－ケイ素複合酸化物のいずれかであり、特に好ましくはチタン－ケイ素複合酸化物である。
前記チタン系酸化物は、二酸化チタン、チタン－ケイ素複合酸化物、チタン－タングステン複合酸化物、チタン－モリブデン複合酸化物、チタン－ケイ素－タングステン複合酸化物、チタン－ケイ素－モリブデン複合酸化物、チタン－ケイ素－タングステン－モリブデン複合酸化物であり、好ましくは二酸化チタン、チタン－ケイ素複合酸化物、チタン－タングステン複合酸化物、チタン－モリブデン複合酸化物、のいずれかであり、より好ましくは二酸化チタン、チタン－ケイ素複合酸化物のいずれかであり、特に好ましくはチタン－ケイ素複合酸化物である。
前記チタン系酸化物には、タングステンやモリブデンが含まれていても良いが、工程が複雑になるのに対して、得られる触媒性能の向上が少ないので、敢えて元素数を増やす利点が少ない。
前記チタン系酸化物を調製する場合には、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などを用いることができる。たとえば、チタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、メタチタン酸、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としては、シリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素、テトラエトキシシランなどが用いられ、タングステン供給源としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸などが用いられ、モリブデン供給源としては、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンなどを用いることができる。尚、酸化モリブデン等の水溶性ではない化合物であっても、アンモニアやアミンと共存させることで水溶液にして用いることが出来る。
＜担体の調製方法＞
担体の調製方法としては、ゾル―ゲル法、水熱合成法、含浸法、共沈法、沈着法、混練法、析出沈殿法、各原料を混合して焼成する方法などを用いることができる。好ましくは、チタン系酸化物に、タングステンまたはモリブデンを含む水溶液を添加し、得られた沈殿物を乾燥・焼成することで得られ、チタン系酸化物が二酸化チタンである二元系製法、チタンとケイ素の共沈物を水洗し、乾燥・焼成してからタングステンまたはモリブデンを含む水溶液を添加し、得られた混合物を乾燥・焼成する三元系製法とが挙げられる。
担体の調製方法としては、ゾル―ゲル法、水熱合成法、含浸法、共沈法、沈着法、混練法、析出沈殿法、各原料を混合して焼成する方法などを用いることができる。好ましくは、チタン系酸化物に、タングステンまたはモリブデンを含む水溶液を添加し、得られた沈殿物を乾燥・焼成することで得られ、チタン系酸化物が二酸化チタンである二元系製法、チタンとケイ素の共沈物を水洗し、乾燥・焼成してからタングステンまたはモリブデンを含む水溶液を添加し、得られた混合物を乾燥・焼成する三元系製法とが挙げられる。
＜二元系製法＞
前記二元系製法では、市販の二酸化チタン粉末にタングステンまたはモリブデンを含む水溶液を添加しても良く、触媒の比表面積や細孔容積等を調整するためには、硫酸チタニル水溶液とアンモニア水とを撹拌しながら混合して得られた沈殿物を乾燥・焼成して得られる二酸化チタンを用いると良い。
前記二元系製法では、市販の二酸化チタン粉末にタングステンまたはモリブデンを含む水溶液を添加しても良く、触媒の比表面積や細孔容積等を調整するためには、硫酸チタニル水溶液とアンモニア水とを撹拌しながら混合して得られた沈殿物を乾燥・焼成して得られる二酸化チタンを用いると良い。
前記沈殿物を形成する時の温度は、２５℃から６０℃が好ましく、ｐＨを５から９に制御すると好ましい。また、得られた沈澱は、すぐに回収するよりも、例えば２０時間以上静置してからろ過等によって回収すると好ましい。静置の時間は、２０から１００時間が好ましく、２４から８０時間がより好ましく、３０から７０時間がさらに好ましく、３５から５０時間が特に好ましい。
前記乾燥は、４０℃から１００℃の温度で、空気等の流通下で行えばよい。
前記焼成は、４００℃から５５０℃の温度で、１時間から１０時間行えばよい。焼成温度や焼成時間を調整することで、最終的に得られる排ガス処理触媒の比表面積をある程度制御することが出来る。尚、乾燥は、沈殿物に含まれる水分やアンモニアを除去するために実施するので、この機能を有する焼成炉を用いる場合には、独立した工程とせずに、続けて行うことが出来る。得られた二酸化チタンは、適宜粉砕して二酸化チタン粉末にして次工程に用いる。
前記二酸化チタン粉末に、タングステンあるいはモリブデン（以下、第二元素と称することがある）を含む水溶液（以下。第二元素水溶液と称することがある）を混合しながら添加し、乾燥・焼成することで担体が得られる。
用いる第二元素は、溶解性の観点からアンモニウム塩が好ましく、それぞれ、パラタングステン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
さらに溶解性を高めるために共存させる塩基性化合物として、アンモニアまたはアミン化合物が好ましく、好ましくはエタノールアミンであり、特に好ましくはモノエタノールアミンである。共存させる塩基性化合物の量は第二元素を含む化合物および塩基性化合物によって異なるが、好ましくは第二元素を含む化合物１００質量部あたり、モノエタノールアミンが５０から１５０質量部である。
第二元素水溶液の量は、添加する第二元素の量によって異なるが、混合させやすさや混合後の取り扱いの観点から、好ましくは二酸化チタン粉末１００質量部に対して、第２元素水溶液の質量として２０から１００質量部である。
得られた混合物は、乾燥・焼成し、必要に応じて粉砕することで二元系製法による担体が得られる。尚、乾燥、焼成は前記二酸化チタン粉末を得るための工程と同条件で実施すればよい。
＜三元系製法＞
二元系製法との違いは、チタンの沈殿物をチタンとケイ素との共沈物にする点である。具体的には、市販の二酸化チタンの代わりにチタン－ケイ素複合酸化物を用いるか、硫酸チタニルとアンモニア水とを混合する代わりに硫酸チタニルとシリカゾルとアンモニア水とによる共沈物を調製すればよい。
二元系製法との違いは、チタンの沈殿物をチタンとケイ素との共沈物にする点である。具体的には、市販の二酸化チタンの代わりにチタン－ケイ素複合酸化物を用いるか、硫酸チタニルとアンモニア水とを混合する代わりに硫酸チタニルとシリカゾルとアンモニア水とによる共沈物を調製すればよい。
チタンとケイ素との共沈物の調製方法は、公知の方法を用いることが出来る。触媒の比表面積を制御するという観点からは、前記沈殿物を形成する時の温度は、２５℃から６０℃が好ましく、ｐＨを５から９に制御すると好ましい。また、得られた沈澱は、すぐに回収するよりも、例えば２０時間以上静置してからろ過等によって回収すると好ましい。
＜バナジウムの担持方法＞
前記二元系製法または三元系製法によって得られた担体に、少なくともバナジウムを含む水性液を加え混合して得られた前駆体を成形し乾燥、焼成することで行われる。尚、前記成形には、前駆体自体を所定の構造に成形する方法以外に、アルミナや炭化ケイ素、コージェライト等を用いて成形された、球状やハニカム状の基材に担持することも含まれる。
前記二元系製法または三元系製法によって得られた担体に、少なくともバナジウムを含む水性液を加え混合して得られた前駆体を成形し乾燥、焼成することで行われる。尚、前記成形には、前駆体自体を所定の構造に成形する方法以外に、アルミナや炭化ケイ素、コージェライト等を用いて成形された、球状やハニカム状の基材に担持することも含まれる。
＜バナジウムを含む水性液の調製方法＞
前記バナジウムを含む水性液には、タングステンまたはモリブデンが含まれていても良い。水性液の調製に用いられるバナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジウムなどが好ましい。同じく、タングステンおよびモリブデンは前記チタン系酸化物で用いられる化合物から選ぶことが好ましい。また、タングステンまたはモリブデンを含有させる場合に、前記担体の調製に用いた第二元素と同じであっても、異なっていても良く、好ましくは、パラタングステン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化タングステン、三酸化モリブデン、タングステン酸、モリブデン酸である。
前記バナジウムを含む水性液には、タングステンまたはモリブデンが含まれていても良い。水性液の調製に用いられるバナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジウムなどが好ましい。同じく、タングステンおよびモリブデンは前記チタン系酸化物で用いられる化合物から選ぶことが好ましい。また、タングステンまたはモリブデンを含有させる場合に、前記担体の調製に用いた第二元素と同じであっても、異なっていても良く、好ましくは、パラタングステン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化タングステン、三酸化モリブデン、タングステン酸、モリブデン酸である。
前記水性液には、少なくともシュウ酸が含まれることが好ましく、さらに前記担体の調製方法で用いた塩基性化合物が含まれていることが好ましい。シュウ酸の量はバナジウム１００モルに対して、好ましくは５０から５００モルである。塩基性化合物の量はシュウ酸１００モルに対して、好ましくは４０から１００モルである。シュウ酸および塩基性化合物を上記範囲で用いることで、プレエッジピークの強度が低い排ガス処理触媒を得ることが出来る。
水性液の調製に際して、各原料の添加順序に特に制限はなく、目的とする組成の水性液が得られれば良い。なお、水性液に用いる水の量は下記成形方法に応じて適宜調整すれば良い。前駆体を調製して成形する場合には用いる担体１００質量部に対して、５０から１００質量部であればよく、前駆体を基材に担持する場合には同じく５０から１５０質量部であればよく、予め成形した担体に水性液を担持させる場合には同じく１００質量部に対して３０から５００質量部であればよい。
本発明の排ガス処理触媒はバナジウムの含有量が除去性能に大きく影響し、排ガス処理触媒の合計質量に対して、五酸化バナジウム換算で０．６質量％以上となるようにバナジウム化合物の量を調整するのが好ましく、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは３～１５質量％、さらに好ましくは５～１０質量％であるのがよい。
＜前駆体の調製方法＞
前記担体と前記水性液とを混合することで、前駆体が得られる。前駆体を成形する場合など、水性液に用いる水の量が少ない場合には、ニーダーなどの駆動力の高い混合装置を用いることが好ましい。尚、予め成形した担体を用いる場合には、前駆体の調製は不要となる。
前記担体と前記水性液とを混合することで、前駆体が得られる。前駆体を成形する場合など、水性液に用いる水の量が少ない場合には、ニーダーなどの駆動力の高い混合装置を用いることが好ましい。尚、予め成形した担体を用いる場合には、前駆体の調製は不要となる。
＜成形方法＞
サドル状、ペレット、球体、ハニカム状の構造体とすることで、好適な排ガス処理を行うことが出来る。特に、排ガス処理時の圧力損失を少なくする観点から、ハニカム状が好ましい。
サドル状、ペレット、球体、ハニカム状の構造体とすることで、好適な排ガス処理を行うことが出来る。特に、排ガス処理時の圧力損失を少なくする観点から、ハニカム状が好ましい。
構造体にする方法としては、前記前駆体を構造体に成形する方法、アルミナや炭化ケイ素、コージェライト等を主成分とする構造体に前駆体を担持する方法、前記担体を構造体にしてから前記水性液を担持させる方法が挙げられる。
前駆体を押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより構造体に成形する方法を用いると、得られる排ガス処理触媒の細孔容積の制御を行うことが出来る点から好ましい。
＜第３の発明の実施形態＞
本件第３の発明は、前記第一の発明の実施形態である排ガス処理触媒および／または前記第二の発明の実施形態で得られた排ガス処理触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを除去する排ガス処理方法である。
本件第３の発明は、前記第一の発明の実施形態である排ガス処理触媒および／または前記第二の発明の実施形態で得られた排ガス処理触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを除去する排ガス処理方法である。
＜排ガス処理条件＞
本発明の排ガスの処理温度は、１５０～４００℃、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは１６０～２５０℃、更に好ましくは１６０～１９０℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１５０℃未満ではＮＯｘや有機ハロゲン化合物の十分な除去効率が得られず、４００℃を超えるとモリブデンの飛散による触媒性能の低下や後流機器への悪影響を引き起こす場合があるからである。
本発明の排ガスの処理温度は、１５０～４００℃、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは１６０～２５０℃、更に好ましくは１６０～１９０℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１５０℃未満ではＮＯｘや有機ハロゲン化合物の十分な除去効率が得られず、４００℃を超えるとモリブデンの飛散による触媒性能の低下や後流機器への悪影響を引き起こす場合があるからである。
本発明にかかる触媒が処理対象とする排ガスは窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または有機ハロゲン化合物を含むものであり、排ガス中のＮＯｘ濃度は５～１０００ｐｐｍ（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは１０～５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０～３００ｐｐｍの範囲にあるのがよい。排ガス中のＮＯｘ濃度が５ｐｐｍ未満では充分のＮＯｘ除去性能が発揮されず、一方、１０００ｐｐｍを超えると排ガス中に硫黄酸化物が含まれている場合、硫安化合物の蓄積量が増加して性能低下が大きくなるため好ましくないからである。
排ガスを処理する場合には排ガス中にアンモニアまたは尿素（アンモニア等とも称する）を添加することができる。特に排ガス中に窒素酸化物が含まれている場合には効果的である。アンモニア等の添加量は、窒素酸化物（ＮＯｘ換算）１モルに対して、アンモニア換算（尿素の場合は１／２モル）で０．２～２０モル、好ましくは０．５～１．０モルである。
排ガス中に含まれる成分として酸素、水、ＳＯｘなどがある。例えば、排ガス中に酸素が存在する条件下で好適に用いられるが、この場合の酸素濃度は、０．１～５０容量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３～２０容量％、更に好ましくは０．５～１６容量％の範囲にあるのがよい。酸素濃度が０．１容量％未満では除去効率が低下し、５０容量％を超えると副反応であるＳＯ２酸化が促進されるため、好ましくない。また、排ガス中に水分を含む場合には、その濃度は５０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下であるのがよい。排ガス中の水分濃度が５０容量％を超えると除去効率が低下する他、場合によっては性能低下が大きくなるからである。
排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有している場合であっても本発明にかかる触媒は好適に用いられるが、ＳＯｘ濃度としては２０００ｐｐｍ以下（容量基準）、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下の範囲にあるのがよい。排ガス中にＳＯｘ濃度が２０００ｐｐｍを超えるとＳＯｘによる性能低下が大きくなるため、好ましくない。
また、本発明の排ガス処理に際しての空間速度は、１００～５０，０００ｈ－１（Ｎｏｒｍａｌ）、好ましくは２００～３０，０００ｈ－１（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲にあるのがよい。空間速度が５０，０００ｈ－１（Ｎｏｒｍａｌ）を超えるとＮＯｘや有機ハロゲン化合物の十分な除去効率が得られず、１００ｈ－１（Ｎｏｒｍａｌ）未満では除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。更に本発明の排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、０．１～１０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）、好ましくは０．５～７ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．７～４ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲にあるのがよい。線速度が０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）未満では充分な除去効率が得られず、１０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）を超えると除去効率は大きくはらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。
＜第４の発明の実施形態＞
本件第４の発明は、少なくともバナジウムを含む排ガス処理触媒のバナジウムＫ端のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められるプレエッジピークの強度を測定し、その強度と組成および調製方法との対比により、より効率的な排ガス処理触媒を設計する方法である。
本件第４の発明は、少なくともバナジウムを含む排ガス処理触媒のバナジウムＫ端のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められるプレエッジピークの強度を測定し、その強度と組成および調製方法との対比により、より効率的な排ガス処理触媒を設計する方法である。
本発明の排ガス処理触媒のバナジウムＫ端のＸＡＮＥＳスペクトルを規格化することで求められるプレエッジピークは、バナジウムの周りに配位している原子の対称性を反映するもので、その値が低いほど、対称性が上がり、より４価に近い構造のバナジウム原子が多くなる。その結果、バナジウム原子の電子遷移に制約がかかり、排ガス処理性能、特にＮＯｘ除去性能に関わる酸化還元サイクルが向上すると考えられる。
＜プレエッジピークの強度に関わる要因＞
酸化バナジウムの粒子径が小さくなると、表面積／体積比が大きくなる。粒子の中心付近のバナジウム原子に対して、粒子の表面近傍に存在するバナジウム原子は、その中心方向と表面方向とで配列が変わるため対称性の低いバナジウム原子になりやすい。その結果、プレエッジピークの強度が高くなる傾向となる。同じ調製方法であれば、バナジウムの量が少ないほうが粒子径は小さくなりやすいので、一定量以上のバナジウム量にすることが好ましい。
酸化バナジウムの粒子径が小さくなると、表面積／体積比が大きくなる。粒子の中心付近のバナジウム原子に対して、粒子の表面近傍に存在するバナジウム原子は、その中心方向と表面方向とで配列が変わるため対称性の低いバナジウム原子になりやすい。その結果、プレエッジピークの強度が高くなる傾向となる。同じ調製方法であれば、バナジウムの量が少ないほうが粒子径は小さくなりやすいので、一定量以上のバナジウム量にすることが好ましい。
酸化バナジウムを含む粒子は担体と接触しているので、担体、特にその表面近傍の影響を受けやすい。したがって、担体のバルク組成の変更や調製方法の変更だけでなく、担体の表面修飾の観点から、添加物や調製方法の影響を検討することが好ましい。本件発明者らは、六価の元素であるタングステンやモリブデンが担体の表面近傍に偏在し、しかも、それらがバナジウムと複合酸化物を形成しにくいように焼成して得られた担体にバナジウムを担持させる方がより好ましいことを見出し、本件第１および第２の発明を完成させている。
尚、バナジウム含有量が多くなると酸化バナジウムを含む粒子が大きくなり、その結果担体表面との距離が離れたバナジウム原子が多くなるため、担体の表面修飾の効果が低減する傾向にある。したがって、バナジウムの最適量は、担体の比表面積、担体の表面修飾方法、バナジウムの担持方法等の影響を総合的に加味して決定することが好ましい。
つまり、活性種であるバナジウムの状態を制御するために、バナジウムそのものだけでなく、バナジウムが接触しうる担体表面のミクロ構造に関わる要因とプレエッジピークの強度とを対比しながら触媒の設計を行うことで、より効率的な触媒開発が行えるようになる。
また、検討する要因の数が多くなる場合には、市販の実験計画法に関するプログラム等を用いることで、より効率的な触媒開発を行うことが出来る。
＜Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）＞
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）については、例えば「Ｘ線球種分光法‐ＸＡＦＳとその応用‐太田俊明編（２００２年）」などの書籍に詳しく記載されているが、以下に一般的なＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）について簡単に説明する。
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）については、例えば「Ｘ線球種分光法‐ＸＡＦＳとその応用‐太田俊明編（２００２年）」などの書籍に詳しく記載されているが、以下に一般的なＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）について簡単に説明する。
入射Ｘ線のエネルギーを変えながら物質の吸光度を測定すると、入射Ｘ線のエネルギーが測定物質を構成する原子の内殻準位に等しいとき、吸光度の急激な上昇（吸収端）が観測され、その後、入射Ｘ線のエネルギー増加に伴い吸光度が緩やかに減衰するのが観測される。このスペクトルを詳細に調べると、吸収端付近に大きな変化をもったスペクトル構造があり、吸収端より高エネルギー領域も小さいながら緩やかな振動構造があることがわかる。
前者をＸ線吸収構造（ＸＡＮＥＳ）、後者を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）と呼び、両者をまとめてＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）と総称する。
Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルは、測定物質を構成する原子の内殻準位から種々の空準位への遷移に対応するため、測定元素の空状態の密度を反映する。
プレエッジピークとは遷移金属のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルにおいて、吸収端直後のピーク（ホワイトライン）のピークトップから－２９～－１０ｅＶ付近に現れるピークのことであり、遷移金属の１ｓ軌道上にあるＫ殻電子がｄ軌道へと遷移することにより観測される。一般的に、１ｓ軌道のＫ殻電子は、ｐ軌道へは遷移できるが、ｄ軌道へは遷移できない。しかし、四面体４配位あるいは歪んだ八面体６配位のような対称性の低い配位構造を持つ遷移金属は、ｐ軌道とｄ軌道が混成しているため、１ｓ軌道からｄ軌道への遷移が許容となる。このことから、対称性の高い配位構造を持つ遷移金属が多いほどプレエッジピークの強度は低下するといわれている。
＜プレエッジピークの強度の測定方法＞
触媒を、窒素雰囲気下、２００℃でＶ－Ｋ端のＸＡＮＥＳ測定を行い、吸収端の変曲点を光電子エネルギー原点（Ｅ０）とし、吸収端より低エネルギー側の吸収係数（μｐｒｅ）をＶｉｃｔｒｅｅｎの式（Ａλ３－Ｂλ４＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ、Ｂ、Ｃは任意の定数）で最小二乗近似して求め、吸収端より高エネルギー側の吸収係数（μｐｏｓｔ）をＣｕｂｉｃ Ｓｐｌｉｎｅ法にて決定した。続いて、その和（μｐｒｅ＋μｐｏｓｔ）をバックグラウンドとして測定結果から除去し、最後にホワイトラインのピークトップの吸収係数が１．０となるよう規格化することで、プレエッジピークの強度を算出する。
触媒を、窒素雰囲気下、２００℃でＶ－Ｋ端のＸＡＮＥＳ測定を行い、吸収端の変曲点を光電子エネルギー原点（Ｅ０）とし、吸収端より低エネルギー側の吸収係数（μｐｒｅ）をＶｉｃｔｒｅｅｎの式（Ａλ３－Ｂλ４＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ、Ｂ、Ｃは任意の定数）で最小二乗近似して求め、吸収端より高エネルギー側の吸収係数（μｐｏｓｔ）をＣｕｂｉｃ Ｓｐｌｉｎｅ法にて決定した。続いて、その和（μｐｒｅ＋μｐｏｓｔ）をバックグラウンドとして測定結果から除去し、最後にホワイトラインのピークトップの吸収係数が１．０となるよう規格化することで、プレエッジピークの強度を算出する。
（実施例１）
＜触媒の製造＞
シリカゾル（スノーテックス―３０（製品名）、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０質量％含有）０．７ｋｇと、工業用アンモニア水（２０質量％ＮＨ３含有）６５ｋｇと、水８０Ｌとの混合溶液に、硫酸チタニル（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８０ｇ／Ｌ含有）１３３Ｌを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。この共沈スラリーを４０時間静置し、水で十分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｓｉ二元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７（質量比）であった。１Ｌの水にパラモリブデン酸アンモニウム４２２．０ｇとモノエタノールアミン２５３．２ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液と、Ｔｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）３３５６．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ三元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８４：６：１０（質量比）であった。１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、Ｔｉ－Ｓｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８４：６：１０）１８５０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ａを得た。この触媒Ａの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７７．９：６．０：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１７ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。
＜触媒の製造＞
シリカゾル（スノーテックス―３０（製品名）、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０質量％含有）０．７ｋｇと、工業用アンモニア水（２０質量％ＮＨ３含有）６５ｋｇと、水８０Ｌとの混合溶液に、硫酸チタニル（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８０ｇ／Ｌ含有）１３３Ｌを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。この共沈スラリーを４０時間静置し、水で十分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｓｉ二元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７（質量比）であった。１Ｌの水にパラモリブデン酸アンモニウム４２２．０ｇとモノエタノールアミン２５３．２ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液と、Ｔｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）３３５６．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ三元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８４：６：１０（質量比）であった。１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、Ｔｉ－Ｓｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８４：６：１０）１８５０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ａを得た。この触媒Ａの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７７．９：６．０：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１７ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。
（実施例２）
１Ｌの水にパラモリブデン酸アンモニウム２１１．０ｇとモノエタノールアミン１２６．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液と、実施例１で得られたＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）３３５６．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ三元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８８：７：５（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１０５．５ｇとモノエタノールアミン６３．３ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液とＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８８：７：５）１７８４ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｂを得た。この触媒Ｂの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７７．９：６．０：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであった。
１Ｌの水にパラモリブデン酸アンモニウム２１１．０ｇとモノエタノールアミン１２６．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液と、実施例１で得られたＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）３３５６．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ三元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８８：７：５（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１０５．５ｇとモノエタノールアミン６３．３ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液とＴｉ－Ｓｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８８：７：５）１７８４ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｂを得た。この触媒Ｂの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７７．９：６．０：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであった。
（実施例３）
１Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム６７．６ｇとモノエタノールアミン６７．６ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液と、実施例１で得られたＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）３４６０．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｓｉ－Ｗ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｓｉ－Ｗ三元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３＝９１：７：２（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１２２．７ｇとモノエタノールアミン７３．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液とＴｉ－Ｓｉ－Ｗ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３＝９１：７：２）１７６４ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｃを得た。この触媒Ｃの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８０．５：６．０：５．０：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１２ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。
１Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム６７．６ｇとモノエタノールアミン６７．６ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液と、実施例１で得られたＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）３４６０．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｓｉ－Ｗ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｓｉ－Ｗ三元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３＝９１：７：２（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１２２．７ｇとモノエタノールアミン７３．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液とＴｉ－Ｓｉ－Ｗ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３＝９１：７：２）１７６４ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｃを得た。この触媒Ｃの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８０．５：６．０：５．０：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１２ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。
（実施例４）
実施例３で５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１２２．７ｇとモノエタノールアミン７３．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合して得られたバナジウムおよびモリブデン含有溶液の代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は実施例３と同様にして触媒Ｄを得た。この触媒Ｄの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８５．０：６．５：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１４ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
実施例３で５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１２２．７ｇとモノエタノールアミン７３．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合して得られたバナジウムおよびモリブデン含有溶液の代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は実施例３と同様にして触媒Ｄを得た。この触媒Ｄの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８５．０：６．５：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１４ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
（実施例５）
実施例１において、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム７７．２ｇとシュウ酸１００．４ｇとモノエタノールアミン３０．１ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｅを得た。この触媒Ｅの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８２．１：６．３：８．６：３．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１９ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
実施例１において、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム７７．２ｇとシュウ酸１００．４ｇとモノエタノールアミン３０．１ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｅを得た。この触媒Ｅの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８２．１：６．３：８．６：３．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１９ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
（実施例６）
実施例１において、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム２５．７ｇとシュウ酸３３．４ｇとモノエタノールアミン１０．０ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｆを得た。この触媒Ｆの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８４．０：６．４：８．６：１．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１２０ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであった。
実施例１において、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム２５．７ｇとシュウ酸３３．４ｇとモノエタノールアミン１０．０ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｆを得た。この触媒Ｆの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８４．０：６．４：８．６：１．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１２０ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであった。
（比較例１）
５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム２１１．０ｇとモノエタノールアミン１２６．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液と実施例１で得られたＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）１６７８．０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｇを得た。この触媒Ｇの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７７．９：６．０：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム２１１．０ｇとモノエタノールアミン１２６．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液と実施例１で得られたＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）１６７８．０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｇを得た。この触媒Ｇの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝７７．９：６．０：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１１５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
（比較例２）
５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と実施例１で得られたＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）１８００．０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｈを得た。この触媒Ｈの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５＝８２．０：１０．０：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１４０ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と実施例１で得られたＴｉ－Ｓｉ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝９３：７）１８００．０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｈを得た。この触媒Ｈの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５＝８２．０：１０．０：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１４０ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
（比較例３）
工業用アンモニア水（２０質量％ＮＨ３含有）７０ｋｇと、水８５Ｌとの混合溶液に、硫酸チタニル（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８０ｇ／Ｌ含有）１４３Ｌを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。この共沈スラリーを４０時間静置し、水で十分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ酸化物粉体を得た。
５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム２１１．０ｇとモノエタノールアミン１２６．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液と前記Ｔｉ酸化物粉体１６７８．０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｉを得た。この触媒Ｉの組成はＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８２．９：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は７８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。
工業用アンモニア水（２０質量％ＮＨ３含有）７０ｋｇと、水８５Ｌとの混合溶液に、硫酸チタニル（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８０ｇ／Ｌ含有）１４３Ｌを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。この共沈スラリーを４０時間静置し、水で十分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ酸化物粉体を得た。
５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム２１１．０ｇとモノエタノールアミン１２６．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液と前記Ｔｉ酸化物粉体１６７８．０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｉを得た。この触媒Ｉの組成はＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８２．９：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は７８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。
（比較例４）
５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラタングステン酸アンモニウム３３．８ｇとモノエタノールアミン２０．３ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびタングステン含有溶液を得た。このバナジウムおよびタングステン含有溶液と比較例３で得られたＴｉ酸化物粉体１８３０．０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｊを得た。この触媒Ｊの組成はＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝９０．５：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。
５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラタングステン酸アンモニウム３３．８ｇとモノエタノールアミン２０．３ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびタングステン含有溶液を得た。このバナジウムおよびタングステン含有溶液と比較例３で得られたＴｉ酸化物粉体１８３０．０ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｊを得た。この触媒Ｊの組成はＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝９０．５：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。
（比較例５）
実施例１において、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１２．９ｇとシュウ酸１６．８ｇとモノエタノールアミン５．０ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｋを得た。この触媒Ｋの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８４．４：６．５：８．６：０．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１２１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであった。
実施例１において、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１２．９ｇとシュウ酸１６．８ｇとモノエタノールアミン５．０ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｋを得た。この触媒Ｋの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８４．４：６．５：８．６：０．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は１２１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３６ｍＬ／ｇであった。
（比較例６）
実施例４において、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１２．９ｇとシュウ酸１６．８ｇとモノエタノールアミン５．０ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は実施例５と同様にして触媒Ｌを得た。この触媒Ｌの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝９１．０：７．０：１．５：０．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
実施例４において、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた代わりに、１Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１２．９ｇとシュウ酸１６．８ｇとモノエタノールアミン５．０ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液を用いた以外は実施例５と同様にして触媒Ｌを得た。この触媒Ｌの組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝９１．０：７．０：１．５：０．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであった。
（比較例７）
工業用アンモニア水（２０質量％ＮＨ３含有）７０ｋｇと、水８５Ｌとの混合溶液に、硫酸チタニル（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８０ｇ／Ｌ含有）１４３Ｌを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。この共沈スラリーを４０時間静置し、水で十分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ酸化物粉体を得た。１Ｌの水にパラモリブデン酸アンモニウム２１１．０ｇとモノエタノールアミン１２６．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液と、Ｔｉ酸化物粉体３３５６．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｍｏ二元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＭｏＯ３＝９５：５（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１０５．５ｇとモノエタノールアミン６３．３ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液とＴｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＭｏＯ３＝９５：５）１７８４ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｍを得た。この触媒Ｍの組成はＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８３．９：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８０ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。
工業用アンモニア水（２０質量％ＮＨ３含有）７０ｋｇと、水８５Ｌとの混合溶液に、硫酸チタニル（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４として２８０ｇ／Ｌ含有）１４３Ｌを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。この共沈スラリーを４０時間静置し、水で十分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ酸化物粉体を得た。１Ｌの水にパラモリブデン酸アンモニウム２１１．０ｇとモノエタノールアミン１２６．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液と、Ｔｉ酸化物粉体３３５６．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｍｏ二元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＭｏＯ３＝９５：５（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１９３．０ｇとシュウ酸２５０．９ｇとモノエタノールアミン７５．３ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１０５．５ｇとモノエタノールアミン６３．３ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液とＴｉ－Ｍｏ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＭｏＯ３＝９５：５）１７８４ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｍを得た。この触媒Ｍの組成はＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８３．９：８．６：７．５（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８０ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。
（比較例８）
１Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム６７．６ｇとモノエタノールアミン６７．６ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液と、比較例３で得られたＴｉ酸化物粉体３４６０．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｗ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｗ二元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＷＯ３＝９８：２（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１２２．７ｇとモノエタノールアミン７３．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液とＴｉ－Ｗ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＷＯ３＝９８：２）１７６４ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｎを得た。この触媒Ｎの組成はＴｉＯ２：ＭｏＯ３：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８６．５：５．０：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８２ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。
１Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム６７．６ｇとモノエタノールアミン６７．６ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液と、比較例３で得られたＴｉ酸化物粉体３４６０．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｗ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｗ二元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＷＯ３＝９８：２（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラモリブデン酸アンモニウム１２２．７ｇとモノエタノールアミン７３．６ｇを混合・溶解したモリブデン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびモリブデン含有溶液を得た。このバナジウムおよびモリブデン含有溶液とＴｉ－Ｗ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＷＯ３＝９８：２）１７６４ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｎを得た。この触媒Ｎの組成はＴｉＯ２：ＭｏＯ３：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝８６．５：５．０：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８２ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。
（比較例９）
１Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム３３．８ｇとモノエタノールアミン３３．８ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液と、比較例３で得られたＴｉ酸化物粉体３４
６０．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｗ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｗ二元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＷＯ３＝９９：１（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラタングステン酸アンモニウム１６．９ｇとモノエタノールアミン１６．９ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびタングステン含有溶液を得た。このバナジウムおよびタングステン含有溶液とＴｉ－Ｗ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＷＯ３＝９９：１）１８４５ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｏを得た。この触媒Ｏの組成はＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝９１．５：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８４ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。
１Ｌの水にパラタングステン酸アンモニウム３３．８ｇとモノエタノールアミン３３．８ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液と、比較例３で得られたＴｉ酸化物粉体３４
６０．０ｇをニーダーに投入しよく撹拌した後に、１００℃で１時間乾燥させた。さらに空気雰囲気下で、５００℃で５時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ－Ｗ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ－Ｗ二元系酸化物粉体の組成はＴｉＯ２：ＷＯ３＝９９：１（質量比）であった。５００ｍＬの水にメタバナジン酸アンモニウム１８０．１ｇとシュウ酸２３４．１ｇとモノエタノールアミン７０．２ｇを混合・溶解したバナジウム含有溶液と、５００ｍＬの水にパラタングステン酸アンモニウム１６．９ｇとモノエタノールアミン１６．９ｇを混合・溶解したタングステン含有溶液とを混合し、バナジウムおよびタングステン含有溶液を得た。このバナジウムおよびタングステン含有溶液とＴｉ－Ｗ複合酸化物粉体（質量比がＴｉＯ２：ＷＯ３＝９９：１）１８４５ｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤を加えよく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形２５ｍｍ角、長さ７００ｍｍ、目開き２．９０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で１．５時間乾燥後、４２０℃で5時間焼成した触媒Ｏを得た。この触媒Ｏの組成はＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５＝９１．５：１．５：７．０（質量比）であり、ＢＥＴ表面積は８４ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。
＜ＸＡＮＥＳ測定方法＞
高エネルギー加速器研究機構Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ内ＢＬ９Ｃにおいて、実施例１～６および比較例１～９で得た触媒Ａ～Ｏを用い、窒素雰囲気下、２００℃でＶ－Ｋ端のＸＡＮＥＳ測定を行った。
高エネルギー加速器研究機構Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ内ＢＬ９Ｃにおいて、実施例１～６および比較例１～９で得た触媒Ａ～Ｏを用い、窒素雰囲気下、２００℃でＶ－Ｋ端のＸＡＮＥＳ測定を行った。
＜ＸＡＮＥＳの解析方法＞
得られたスペクトルをＸＡＦＳ解析ソフトウェア「Ａｔｈｅｎａ」を用いて解析した。まず、吸収端の変曲点を光電子エネルギー原点（Ｅ０）とし、吸収端より低エネルギー側の吸収係数（μｐｒｅ）をＶｉｃｔｒｅｅｎの式（Ａλ３－Ｂλ４＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ、Ｂ、Ｃは任意の定数）で最小二乗近似して求め、吸収端より高エネルギー側の吸収係数（μｐｏｓｔ）をＣｕｂｉｃ Ｓｐｌｉｎｅ法にて決定した。続いて、その和（μｐｒｅ＋μｐｏｓｔ）をバックグラウンドとして測定結果から除去し、最後にＥ０から＋１６ｅＶの吸収係数が１．０となるよう規格化した。
得られたスペクトルをＸＡＦＳ解析ソフトウェア「Ａｔｈｅｎａ」を用いて解析した。まず、吸収端の変曲点を光電子エネルギー原点（Ｅ０）とし、吸収端より低エネルギー側の吸収係数（μｐｒｅ）をＶｉｃｔｒｅｅｎの式（Ａλ３－Ｂλ４＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ、Ｂ、Ｃは任意の定数）で最小二乗近似して求め、吸収端より高エネルギー側の吸収係数（μｐｏｓｔ）をＣｕｂｉｃ Ｓｐｌｉｎｅ法にて決定した。続いて、その和（μｐｒｅ＋μｐｏｓｔ）をバックグラウンドとして測定結果から除去し、最後にＥ０から＋１６ｅＶの吸収係数が１．０となるよう規格化した。
＜ＮＯｘ除去試験＞
実施例１～６および比較例１～９で得た触媒Ａ～Ｏを用い、下記性能条件でＮＯｘ除去性能の評価を行った。
実施例１～６および比較例１～９で得た触媒Ａ～Ｏを用い、下記性能条件でＮＯｘ除去性能の評価を行った。
［ＮＯｘ除去性能評価条件］
ＮＯｘ：２００ｐｐｍ，ＮＨ３：２００ｐｐｍ，Ｏ２：１０容量％，Ｈ２Ｏ：１５容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、ガス温度：２００℃，空間速度：２７，０００ｈ－１（Ｎｏｒｍａｌ），ガス線速度１．４ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、触媒入口および触媒出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式に従って脱硝率を算出した。結果を表１に示す。
ＮＯｘ：２００ｐｐｍ，ＮＨ３：２００ｐｐｍ，Ｏ２：１０容量％，Ｈ２Ｏ：１５容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、ガス温度：２００℃，空間速度：２７，０００ｈ－１（Ｎｏｒｍａｌ），ガス線速度１．４ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、触媒入口および触媒出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式に従って脱硝率を算出した。結果を表１に示す。
Claims (5)
- チタンとケイ素を含み、さらにタングステンまたはモリブデンのなかから選ばれる少な
くとも１つの元素を含む担体上に、バナジウムを担持してなる排ガス処理用触媒であって
、五酸化バナジウム換算でバナジウムの含有量が０．６質量％以上であり、二酸化ケイ素
換算でケイ素の含有量が９質量％以下であり、三酸化モリブデン換算でモリブデン含有量
が３．０～１０．０質量％および／または三酸化タングステン換算でタングステン含有量
が０．５～５．０質量％であり、かつ２００℃、窒素雰囲気下で測定したバナジウムＫ端
のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを規格化することで求められるプレエッジピ
ークの強度が０．４５以下であることを特徴とする排ガス処理触媒。 - 比表面積が５０～２００ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ全細孔容積が０．２０～０．７０
ｍＬ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理触媒。 - チタンおよびケイ素を含む複合酸化物に、タングステンまたはモリブデンのなかから選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を添加し、乾燥、焼成して得られた担体に、少なくともバナジウム化合物を担持させて、焼成することで排ガス処理触媒を製造する方法であって、バナジウムの担持量が五酸化バナジウム換算で０．６質量％以上であり、二酸化ケイ素換算でケイ素の含有量が９質量％以下であり、三酸化モリブデン換算で３．０～１０．０質量％のモリブデンおよび／または三酸化タングステン換算で０．５～５．０質量％のタングステンを含むことを特徴とする排ガス処理触媒の製造方法。
- 請求項３に記載の排ガス処理触媒の製造方法であって、
前記バナジウム化合物を担持させる際に、少なくともバナジウム化合物とシュウ酸と塩基
性化合物とが含まれる水性液を用いることを特徴とする排ガス触媒の製造方法。 - 請求項１または２に記載の触媒または請求項３または４に記載の方法で得られた触媒を
用いた排ガスの処理方法。
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