JP6261260B2 - 船舶排ガス処理触媒および排ガス処理方法 - Google Patents
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触媒A成分の組成はNOx除去性能および耐久性に大きく影響し、具体的には触媒A成分中で必須のチタン、これとケイ素、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびタンタルの少なくとも1種の元素との複合酸化物および/または混合酸化物であるが、チタン、ケイ素及びモリブデンからなる三元系酸化物を含有していることが好ましい。触媒A成分中のチタンの含有量は酸化物換算で60〜98質量%であるのがよく、好ましくは70〜95質量%、更に好ましくは75〜93質量%であるのがよい。触媒A成分中のチタンの含有量が酸化物換算で98質量%を超えて多くすると充分な耐久性が得られず、60質量%未満ではNOxの除去性能が低下する。触媒中に占める触媒A成分の含有量としては、触媒A成分と触媒B成分の合計に対して90〜99.5質量%であるのが好ましく、より好ましくは92〜99質量%、更に好ましくは94〜98質量%であるのがよい。触媒A成分の含有量が90質量%未満あるいは99.5質量%を超えるとNOx除去性能あるいは耐久性が低下する。
本発明にかかる触媒調製方法としては、(1)触媒A成分にかかる複合酸化物および/または混合酸化物の前駆体を上記手順で得た後、触媒B成分の水性液を加えニーダーなどで十分混合し所定の形状成形し乾燥、焼成する方法、(2)触媒A成分および触媒B成分の原料を一度に混合し、乾燥、焼成し、更に水性媒体を加えスラリーとした後に所定形状に成形する方法、(3)触媒A成分および触媒B成分の原料を一度に混合し、場合によってはpH調整することで沈殿物(前駆体)を得た後、当該沈殿物を乾燥、焼成し、更に水性媒体を加えスラリーとした後に所定形状に成形する方法、(4)(2)または(3)で得られたスラリーを通常触媒用担体として用いられる担体に被覆することもできる。(5)なお、(1)、(2)または(3)で成形する場合、ハニカム、ペレット、粒体に成形し乾燥、焼成し触媒とすることもできる。
本発明の排ガス処理方法は、前記本発明の触媒を用いて排ガス中のNOx除去する排ガス処理方法であるが、このときの排ガスの処理温度は、180〜330℃、好ましくは200〜300℃、より好ましくは220〜290℃、更に好ましくは230〜270℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が180℃未満ではNOxの充分な除去効率が得られない他、酸性硫安の蓄積が多くなって触媒性能の低下が大きくなり、330℃を超えると触媒が熱的ダメージを受けて性能低下を引き起こす場合があるからである。SOxの被毒による触媒性能の劣化については、前記の排ガス処理の温度域において性能低下が抑制されるという効果を示す。特に排ガスの温度が300℃以下の温度域において、本願発明の触媒を用いた処理方法は従来触媒を用いた処理方法よりもSOx等の被毒に対する耐久性に優れた効果を示す。
<Ti−Si−Mo三元系酸化物の調製>
パラモリブデン酸アンモニウム2.5kgと、シリカゾル(スノーテックス−30(製品名)、日産化学社製、SiO2換算30質量%含有)6.0kgと、工業用アンモニア水(25質量%NH3含有)124kgと、水142リットル(以下、Lと表記)との混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液(テイカ社製、TiO2として70g/L、H2SO4として287g/L含有)231Lを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてpHを5に調整した。この共沈スラリーを約20時間静置し、水で充分洗浄した後、濾過し、100℃で1時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、550℃で5時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してTi−Si−Mo三元系酸化物の粉体を得た。このようにして調製したTi−Si−Mo三元系酸化物粉体の組成は、TiO2:SiO2:MoO3=81:9:10(質量比)であった。
<バナジウム酸化物および硫酸マンガンの添加>
11Lの水にメタバナジン酸アンモニウム2.06kgとシュウ酸2.47kg、さらにモノエタノールアミン0.5kgを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したTi−Si−Mo三元系酸化物粉体17.8kgと、硫酸マンガン5水和物(MnSO4・5H2O)0.96kgをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形80mm角、長さ500mm、目開き3.2mm、肉厚0.5mmのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を空気を通風しながら60℃で50分間乾燥後、空気雰囲気下500℃で5時間焼成して触媒Aを得た。この触媒Aの組成は、TiO2:SiO2:MoO3:V2O5:MnSO4=72:8:9:8:3(質量比)であり、BET比表面積は96m2/g、全細孔容積は0.35mL/gであった。
実施例1において、硫酸マンガン5水和物0.96kgの代わりに硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)1.10kgを使用した以外は実施例1と同様にして、触媒Bを得た。この触媒Bの組成は、TiO2:SiO2:MoO3:V2O5:FeSO4=72:8:9:8:3(質量比)であり、BET比表面積は95m2/g、全細孔容積は0.36mL/gであった。
実施例1において、硫酸マンガン5水和物0.96kgの代わりに硫酸コバルト7水和物(CoSO4・7H2O)1.09kgを使用した以外は実施例1と同様にして、触媒Cを得た。この触媒Cの組成は、TiO2:SiO2:MoO3:V2O5:CoSO4=72:8:9:8:3(質量比)であり、BET比表面積は98m2/g、全細孔容積は0.33mL/gであった。
実施例1において、硫酸マンガン5水和物0.96kgの代わりに硫酸亜鉛7水和物(ZnSO4・7H2O)1.07kgを使用した以外は実施例1と同様にして、触媒Dを得た。この触媒Dの組成は、TiO2:SiO2:MoO3:V2O5:ZnSO4=72:8:9:8:3(質量比)であり、BET比表面積は96m2/g、全細孔容積は0.34mL/gであった。
実施例1において、Ti−Si−Mo三元系酸化物粉体の使用量を18.0kgとし、かつ硫酸マンガン5水和物0.96kgの代わりに硝酸マンガン6水和物(Mn(NO3)2・6H2O)1.62kgを使用した以外は実施例1と同様にして、触媒Eを得た。この触媒Eの組成は、TiO2:SiO2:MoO3:V2O5:MnO=73:8:9:8:2(質量比)であり、BET比表面積は106m2/g、全細孔容積は0.35mL/gであった。
実施例1において、硫酸マンガン5水和物0.96kgの代わりに硫酸銅5水和物(CuSO4・5H2O)0.94kgを使用した以外は実施例1と同様にして、触媒Fを得た。この触媒Fの組成は、TiO2:SiO2:MoO3:V2O5:CuSO4=72:8:9:8:3(質量比)であり、BET比表面積は99m2/g、全細孔容積は0.34mL/gであった。
実施例1において、Ti−Si−Mo三元系酸化物粉体の使用量を18.4kgとし、かつ硫酸マンガン5水和物0.96kgを添加しなかった事以外は実施例1と同様にして、触媒Gを得た。この触媒Gの組成は、TiO2:SiO2:MoO3:V2O5=75:8:9:8(質量比)であり、BET比表面積は121m2/g、全細孔容積は0.36mL/gであった。
実施例1〜5および比較例1〜2で得た触媒A〜Gを用い、下記条件でNOx除去性能の評価を行なった。
NOx:300ppm,NH3:300ppm,SO2:100ppm,SO3:5ppm,O2:13容量%,H2O:10容量%,N2:balance
[処理条件]
ガス温度:250℃,空間速度:20,000h−1(STP),ガス線速度:1.0m/s(Normal)
次に、触媒入口および触媒出口のNOx濃度を測定し、次式に従ってNOx除去率を算出した。なお、測定は反応開始10時間後と500時間後に行なった。結果を表1に示す。
Claims (3)
- 船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理するための触媒であって、該排ガス中の窒素酸化物濃度は5〜1000ppm(容量基準)であり、該排ガス中のSO 3 濃度は1〜50ppm(容量基準)であり、触媒A成分として、チタン、ケイ素及びモリブデンからなる三元系酸化物を含有し、ならびに触媒B成分として、マンガン、鉄、コバルトおよび亜鉛の少なくとも1種の元素の硫酸塩を含有することを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの排ガスを処理するための触媒。
- 前記排ガスを処理する温度が200〜300℃であることを特徴とする請求項1記載の触媒。
- 請求項1または2に記載の触媒を用いることを特徴とする船舶用ディーゼル機関からの硫黄酸化物、窒素酸化物を含み、該排ガス中の窒素酸化物濃度は5〜1000ppm(容量基準)であり、該排ガス中のSO 3 濃度は1〜50ppm(容量基準)である、排ガスを処理する方法。
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