JPH0417091B2

JPH0417091B2 -

Info

Publication number: JPH0417091B2
Application number: JP58085010A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imanari; Hiroshi Ogawa; Masao Hino; Takafuru Kobayashi; Junsuke Myake; Masahiro Fuse; Ikutoshi Nozue
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd
Priority date: 1983-05-17
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS59213442A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の概要本発明は、重油や石炭焚ボイラ、各種化学装置
に付設する燃焼炉、製鉄プラント、デイーゼルエ
ンジンやタービンの如き内燃機関からの排ガス中
に含有される窒素酸化物（以下NOxと略記する）
を効果的かつ経済的に還元し無害化する脱硝触媒
の調製法に関するものである。本発明の方法により調製した脱硝触媒は、排ガ
ス中に共存する硫黄酸化物（以下SOxと略記す
る）や媒じん等の被毒成分の影響を受けず効率よ
くその機能を発揮し、同時に排ガス中の亜硫酸ガ
ス（SO₂）の三酸化イオウ（SO₃）への酸化反応
を著しく抑制するという特徴を有する。発明の背景排ガス中のNOxの無害化処理方法は、吸着法、
酸化吸収法、固体化捕集法、接触還元法などが知
られており、これらの中でも接触還元法が経済
的、技術的に有利であるとされている。また、こ
の接触還元法は還元剤の選択により二種類に分け
られ、排ガス中の酸素の有無による影響を受けな
い選択的接触還元法が経済的にも有利である。本
発明は、この選択的接触還元法に関するものであ
る。一般に、排ガス中にはNO、NO₂の如き窒素酸
化物の他に酸素、炭酸ガス、一酸化炭素、水分、
窒素、各種硫黄酸化物、ハロゲン化合物、炭化水
素類なども含有されている場合もあり、更には高
沸点のオイルミスト、重金属、ダスト類も共存し
ているため少量の窒素酸化物を選択的にかつ効率
良く無害な窒素に転化し、耐久性のある触媒の開
発が必要となつている。これらの成分のうち脱硝
触媒に特に悪影響を及ぼすものはSOxとダスト類
である。 SOxのうち排ガス中に多量に含有されている
SO₂は、脱硝触媒上での酸化反応でSO₃となり、
還元剤として使用するNH₃の未反応分と低温領
域で容易に結合し酸性硫安その他の化合物を生成
する。このため、NOx除去後の熱交換器などの
各種装置の閉塞現象を防ぐために集じん機の能力
アツプが必要となり、同時にSO₃そのものによる
著しい腐蝕があることから、できるだけSO₂の酸
化反応を抑制する必要がある。SO₂酸化活性を抑
制しようとする一般的に、脱硝活性も並行して下
がることが多く一方、脱硝活性は高い程好ましい
ので、この両者のバランスがよくとれた触媒が工
業的に良い触媒となるわけである。発明の目的本発明は、アンモニアの存在下、窒素酸化物を
含有する排ガスを加熱して窒素酸化物を還元する
脱硝触媒を調製する方法において、予めチタンと
タングステン及びケイ素の三元系酸化物を形成せ
しめた後該酸化物にバナジウム化合物を添加する
ことを特徴とする脱硝触媒の調製方法を提供する
ものである。先行技術本発明に先行する類似技術として特公昭53−
28148号、特開昭50−128681号、特公昭57−30532
号各公報に開示されたものがある。前二者はチタンとタングステン、バナジウムの
組合せからなる触媒を開示しており、第三番目の
ものはあらかじめチタンとケイ素の二元系酸化物
を形成せしめた後これにタングステン、バナジウ
ム等を組合せてなる触媒を開示している。特開昭
50−128681号公報によりシリカを触媒調製時に添
加しても良い事が開示されており同公報の実施例
−10にはシリカと均等物と明細書中で見なしてい
る酸性白土を添加した触媒が示されている。同実
施例によれば、四塩化チタンをアンモニア水によ
り中和して得た水酸化チタンとパラタングステン
酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムの
水溶液を混合し水分を蒸発させる。得られたケー
キを水分調節し、押出成型した後焼成して触媒と
して用いる。同公報はこの様にチタン、タングス
テン、バナジウムおよび酸性白土を同時に混合す
る方法を開示している。又、特公昭57−30532号公報には四塩化チタン
とシリカゾルを混合し、これにアンモニア水を加
えてTiO₂−SiO₂ゲルを形成させ、これを乾燥、
焼成し、TiO₂−SiO₂の二元系酸化物を形成させ
た後これにメタバナジン酸アンモニウムのシユウ
酸水溶液を加え、混練後、押出し成型し焼成する
方法が開示されている。これによりSO₂酸化率が
低く、SOxに対する耐久性の良い高活性脱硝触媒
が得られると報告している。発明の具体的説明本発明において用いられるチタンとタングステ
ン及びケイ素の三元系酸化物（TiO₂−WO₃−
SiO₂と略記することがある）は、Ｘ線回折の分
析によれば無定形ないしほぼ無定形を示し、かつ
その比表面積が５m²／ｇ以上のものであり、
TiO₂が50〜99モル％、WO₃が0.5〜30モル％、
SiO₂が0.5〜50モル％の範囲よりなるものである。（触媒調製）上記TiO₂−WO₃−SiO₂三元系酸化物を調製す
るには、まずチタン源として塩化チタン類、硫酸
チタンなどの無機性チタン化合物、および蓚酸チ
タン、テトラアルコキシチタンなどの有機性チタ
ン化合物などから選ぶことができる。またケイ素
源としてはコロイド状シリカ、水ガラス、四塩化
ケイ素、シリカゲルなどの無機性のケイ素化合
物、及びテトラエチルシリケートなど有機ケイ素
化合物などから選ぶことができる。タングステン
源としては、パラタングステン酸アンモニウム、
メタタングステン酸アンモニウム、シリコタング
ステン酸などから選ぶことができる。そしてこれ
ら原料中には、Fe、Co、Ni、Mn、Li、Na、
Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、
Th、Ｙ、Sc、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｕ、Re、
Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zu、
Cd、Hg、Ｂ、Al、Ga、In、Tl、Ｃ、Si、Ge、
Sn、Pb、Ｎ、Ｐ、As、Sb、Bi、Ｓ、Se、Te、
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、La、Ce、Ndなどの微量の不
純物、混入物のあるものがあるが、えられる
TiO₂−WO₃−SiO₂の物性に大きく影響を与える
ものでない限りこれらを除く必要はない。好ましいTiO₂−WO₃−SiO₂の調製法として以
下の方法が例示できる。 (1) 四塩化チタン、硫酸チタニル、テトラアルコ
キシチタン等の水溶性チタン化合物の液または
水溶液にアンモニア水、水等を加え加水分解し
てチタンの水酸化物を得る。これにパラタング
ステン酸アンモン、メタタングステン酸アンモ
ニウム等のタングステンの水溶性塩をそのま
ま、または水溶液としてシリカゾルと同時また
は順次加え、混練しつつ水分を蒸発させて乾燥
し、更に150〜650℃で焼成させる。 (2) 上記チタンの水溶性化合物とシリカゾル及び
上記タングステンの水溶性塩とを混合し、アン
モニア水を加えて沈殿させ、この沈殿を洗浄、
乾燥後150〜650℃で焼成せしめる。 (3) メタチタン酸にシリカゾルとタングステンの
水溶性塩の水溶液を加え、混練しつつ水分を蒸
発させて乾燥後、150〜650℃で焼成せしめる。上記調製法においてパラタングステン酸アンモ
ンはそのままでは水に対する溶解度が低いので、
これにエタノールアミンなどの助剤を加え、溶解
性を高めることも行いうる。以上の如くにして製造したTiO₂−WO₃−SiO₂
の三元系酸化物とともに用いるバナジウム化合物
としてはバナジウムの酸化物、硫酸バナジル、蓚
酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウムなどを
一例として挙げることができる。本発明の触媒調製法として一例を示せば、バナ
ジウム化合物を含む水溶液若しくは蓚酸またはエ
タノールアミンと水の混合液にバナジウム化合物
を溶解したものを、上記TiO₂−WO₃−SiO₂三元
系酸化物の粉末に加え、混練しつつ加熱して水分
を蒸発させ、押出し可能なペーストとし適当な型
に押出し成型する。その後、乾燥し空気中で150
〜650℃で焼成する。また別法としては、TiO₂−
WO₃−SiO₂の粉体を予め球状、円柱状のペレツ
ト、格子状のハニカム等の形に成型し、これにバ
ナジウム成分を含浸担持させる方法が採用でき
る。またTiO₂−WO₃−SiO₂の粉体及び酸化バナ
ジウムの粉体を直接混練する方法で調製すること
もできる。また更に担体を使用することも可能である。担
体としては例えばアルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、ベントナイト、酸性白土、ケイソー土、
シリコンカーバイト、チタニア、ジルコニア、マ
グネシア、軽石、活性炭、ムライト、コージライ
トなどを用いることができ、例えばハニカム状の
コージライトに泥状のTiO₂−WO₃−SiO₂−V₂O₅
をコーテイングし、焼成することにより担持させ
る方法で調製する事もできる。もちろん触媒調製
法はこれに限定されないが、TiO₂−WO₃−SiO₂
の均密性が害われる様な調製法を採用すべきでは
無い。例えば予めTiO₂−SiO₂或いはTiO₂−WO₃
のみを調製し、これにタングステン、バナジウム
或いはシリカ、バナジウムを加える様なやり方は
好ましくない。チタンとタングステンとバナジウ
ムとシリカの各化合物を同時混合する様な方法
も、TiO₂−WO₃−SiO₂の特異な性能の発現が阻
害される故好ましくない。触媒形状としては、上記ペレツト状、ハニカム
状にとどまらず、板状、リボン状、波板状、中空
円筒状、その他適宜選ばれる。また触媒の成型時にメチルセルロース、ポリエ
チレンオキシド、ポリアクリルアマイド、ポリビ
ニルアルコール、デン粉などの有機物、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、カオリンの繊維等の無
機物を触媒物質に加えて触媒の機械的強度を高め
ることも可能である。（脱硝反応）本発明の触媒が使用される処理の対象となる排
ガスの組成としては、通常SOx10〜1500ppm、酸
素１〜20容量％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気
５〜15容量％、媒塵10〜100mg／Ｎm³およびNOx
（主にNO）100〜1000ppmの程度に含有するもの
である。通常のボイラー排ガスはこの範囲に入る
が、特にガス組成が限定されることはない。本発
明の方法で得られる触媒は、例えばSOxを含まな
い含NOx排ガス、およびハロゲン化合物を含む
含NOx排ガス等の特殊な排ガスをも処理するこ
とができる。即ち、天然ガス、重油、オイルシエ
ール、オイルサレド、石炭などを燃料とするボイ
ラーの排ガス、鉄鉱焼結炉、ガラス溶融炉などの
排ガスなどの処理にも本発明の触媒が使用でき
る。処理条件としては排ガスの種類、性状によつて
異なるが、アンモニア（NH₃）の添加量はNOx
に対して0.5〜３倍モルが好ましい。例えばボイ
ラーの排ガス組成ではNOxのうちの大部分がNO
であるのでNOとNH₃のモル比１：１の近辺が特
に好ましい。過剰のNH₃は未反応成分として排
出されないように留意しなければならないからで
ある。反応温度は150〜500℃、特に200〜450℃が好ま
しい。反応圧力は特に限定はなく、減圧から10Kg／cm²
或いはそれ以上の圧力範囲で適用できる。本発明の方法で調製した触媒を使用して窒素酸
化物の除去反応を実施するには、アンモニアを排
ガス中に上記量加えて得られた混合ガスを触媒上
に空間速度（NTP換算空塔基準）で1000〜
100000hr^-1、好ましくは3000〜30000hr^-1の範囲
で通過させる。上記反応を実施する反応器の形式としては、特
に限定はないが通常の固定床、流動床、移動床等
の反応器が適用できる。実施例実施例１（触媒調製）四塩化チタン〔TiCl₄〕700ｇをとり4000ml氷
水中に注ぐ、これに３規定アンモニア水を加え中
和する。生じた沈殿を別し十分に蒸留水で洗浄
する。かくして得られたケーキの中から212.8ｇ
（TiO₂として30ｇ、0.375モル）と、パラタング
ステン酸アンモニウム〔５（NH₄）₂O、12WO₃、
5H₂O〕5.2ｇ（Ｗとして0.0198モル）を150mlの
蒸留水に溶解したものと、シリカゾル〔SiO₂含
量20.5重量％、商品名“カタロイド−SN”触媒
化成工業(株)製〕9.15ｇ（Siとして0.031モル）を混
合し、蒸発乾固し、マツフル炉にて650℃で５時
間焼成した。これにメタバナジン酸アンモニウム
（NH₄VO₃）0.23ｇ（0.00198モル）を水に溶解し
たものを加え、混練後直径３mmの棒状に押出し、
120℃で６時間乾燥後450℃で６時間焼成した。得られた触媒は金属原子比でTi：Ｗ：Ｖ：Si
＝87.66：4.63：0.46：7.25（V₂O₅として0.49重量
％含む）の組成を有する。この触媒を砕き10〜20mlに整粒して反応に使用
した。（脱硝反応）反応管は内径16.5mmの石英製反応管で、内部に
外径５mmの石英製の熱電対保護管を有し外部を電
気炉で加熱する。供給ガスは下記の組成を有す
る。 NO 600ppm NH₃ 1000ppm O₂ 3.7％ H₂O ８％ N₂ 残部この組成のガスを空間速度（HTP換算空塔基
準、以下SVと表示）20000hr^-1で上記反応管に通
ずる。反応温度を順次変えて得られたNOx除去
率を表−１に示す。尚、NOxの分析はNO−NOx分析計（東芝ベ
ツクマン社製Model951）で行つた。 NOx除去率の定義は以下の通りとした。 NOx除去率＝反応したNO／供給したNO×100 また上記触媒10mlをとり下記組成のガスをSV
＝11000hr^-1で通じSO₂酸化率を測定した。その
結果も表−１に併記する SO₂ 500ppm NO 200〜300ppm O₂ ５％ H₂O ８％ N₂ 残部 SO₂酸化率の測定は加熱食塩法〔吉森ら、
Japan Analyst 23、356（1974）〕で生成したSO₃
を測定し、総計のSOx量（SO₂＋SO₃）は過酸化
水素水へ吸収しカ性ソーダで滴定することにより
測定した。SO₂の酸化率は次式により定義した。 SO₂酸化率＝生成したSO₃量／反応管出口SOx合計量×1
00 尚、入口と出口のSOx量は測定条件下で一致し
ていた。比較例１（触媒調製）本例では特開昭50−128681号公報に記載のTi
−Ｗ−Ｖ−Siを同時混練により調製した例につい
て述べる。四塩化チタン（TiCl₄）700ｇをとり4000mlの
氷水中に注ぐ、これに３規定アンモニア水を加え
中和して沈殿を生じさせ、この沈殿を別、洗浄
する。得られたケーキから212.8ｇ（TiO₂として
30ｇ、0.375モル）をとり、これにバラタングス
テン酸アンモニウム5.2ｇ（WO₃として0.0198モ
ル）を150mlの蒸留水に溶解したものとメタバナ
ジン酸アンモニウム0.23ｇを蒸留水10mlに溶解し
たものを加え、さらに“カタロイド−SN”を
9.15ｇ加える。この混合物を蒸発乾固し、少量の
水を加えて湿式磨砕して押出可能なペーストと
し、直径３mmの棒状に押出し成型する。これを
100℃で24時間乾燥後500℃で５時間焼成する。（脱硝反応）この触媒を用い実施例１の脱硝反応と同様にし
て反応させ結果を表−１に示す。比較例２本例は特公昭57−30532号公報に開示された触
媒との比較を述べる。（触媒調製）水800mlに四塩化チタン〔TiCl₄〕1140ｇを氷
冷撹拌下徐々に滴下し、次に“カタロイド−SN”
触媒化成工業(株)製を450ｇ加えた。これを温度30
℃に維持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を
徐々に滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそ
のまま放置して２時間熟成した。かくして得られたTiO₂−SiO₂ゲルを過、水
洗後120℃で10時間乾燥し、さらに水洗した後500
℃で３時間焼成した。得られた粉体の組成は、酸化物としてTiO₂／
SiO₂＝４（モル比）でBET表面積は170m²／ｇで
あつた。ここで得られた粉体を「TS−１」と呼
ぶ。この「TS−１」はＸ線回折測定によれば無
定形と認められた。「TS−１」30ｇをとり（TiO₂として25.25ｇ、
0.316ｇモル）これにパラタングステン酸アンモ
ニウム4.36ｇ（WO₃として0.0167モル）を水150
mlに溶解したものおよび五酸化バナジウム0.152
ｇをシユウ酸0.5ｇと水５mlに溶解したものを加
えよく混合し、ニーダーでよく練り合わせる。さ
らに適量の水を加えつつ練つた後直径３mmに押出
成型し、120℃で６時間乾燥した後空気中で450℃
で６時間焼成した。えられた触媒の組成は原子比でTi：Ｗ：Ｖ：
Si＝76.43：4.04：0.40：19.13であつた（V₂O₅と
して0.44重量％）。（脱硝反応）この触媒を用い実施例１の脱硝反応と同様にし
て反応させた結果を表−１に示す。

【表】発明の効果以上詳述した通り、本発明はあらかじめチタン
とタングステンとケイ素の三元系酸化物を形成せ
しめた後バナジウム化合物を添加する事により、
先行技術よりも予想外に比較的低温度領域で高い
脱硝活性と低いSO₂の酸化活性を備えた触媒を提
供するものであることは明らかである。この様な単に各構成元素の添加順序のみで性能
が著るしく改善させるということは全く予期し得
ない事である。

Claims

【特許請求の範囲】

１アンモニアの存在下、窒素酸化物を含有する
排ガスを加熱して窒素酸化物を還元する脱硝触媒
を調製する方法において、予めチタンとタングス
テン及びケイ素の三元系酸化物を形成せしめた後
該酸化物にバナジウム化合物を添加することを特
徴とする脱硝触媒の調製方法。