JP2020515385A - 排ガスを処理するための触媒、排気システム及び方法 - Google Patents

排ガスを処理するための触媒、排気システム及び方法 Download PDF

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Abstract

ＳＯ２、ＮＯｘ及び単体の水銀を含む排ガスを窒素還元剤の存在下で処理するための触媒は、（ｉ）モリブデン（Ｍｏ）の酸化物及び／又はタングステン（Ｗ）の酸化物、（ｉｉ）バナジウム（Ｖ）の酸化物、（ｉｉｉ）チタンの酸化物、並びに（ｉｖ）ＭＥＩゼオライトを含有する組成物を含み、ここで組成物は、組成物の合計重量を基準として、（ｉ）１〜６重量％のＭｏＯ３、及び／又は１〜１０重量％のＷＯ３、並びに（ｉｉ）０．１〜３重量％のＶ２Ｏ５、並びに（ｉｉｉ）４８．５〜９４．５重量％のＴｉＯ２、並びに（ｉｖ）３５〜５０重量％のＭＦＩゼオライトを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、排ガスを処理するための触媒に関する。本発明は具体的には、石炭燃焼排ガスなどに含まれる単体の水銀（Ｈｇ）を酸化するために高い水準の活性を保つとともに、窒素還元剤（例えばアンモニア）の存在下でのガスに含まれる窒素酸化物を還元するために高い水準の活性を保ちながら、ガス中に含まれるＳＯ２がＳＯ３に酸化されることを最小化する触媒に関する。つまり本触媒は、酸化力のあるＳＯ２により、単体の水銀を選択的に酸化するように設計されている。本発明はまた、本触媒を用いた排ガス処理法、また本方法を実施するための排気システムに関する。
発電所はしばしば、エネルギー源として化石燃料（例えば石炭、石油）、又は天然ガスを利用しており、これらの燃料を燃焼させることによって排ガスが生じるが、この排ガスからは、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去しなければならず、この窒素酸化物には、ＮＯ（一酸化窒素）、ＮＯ２（二酸化窒素）、及びＮ２Ｏ（亜酸化窒素）が含まれる。発電所で生じる排気には、一般的に酸化力があり、ＮＯｘは、触媒及び還元剤（通常はアンモニア又は短鎖の炭化水素）によって、選択的に還元する必要がある。選択的触媒還元（ＳＣＲ）として知られるこの手法は、発電所の排ガス等からＮＯｘを除去するために、１９７０年代に熱心に調査された。
石炭及び石油は、さまざまな量の硫黄を含有する。これらの発電所からの排気をＳＣＲで処理するためは、ＳＯ２の酸化を最小限に抑えつつ、高いＮＯｘ還元効率を維持する必要がある。多くのＳＣＲ触媒は、アンモニアの存在下、ＮＯｘを窒素及び水に変換する際に有効である。しかしながら一般的には、ＳＯ２からＳＯ３への酸化という不所望の副反応が、ＮＯｘ還元とともに起こる。酸性雨の成分となる三酸化硫黄（ＳＯ３）の形成は、制御する必要がある。
よって、ＳＯ２酸化率（ｋＳＯｘ）を最小限に抑えつつ、ＮＯｘの還元率（ｋＮＯｘ）を最大化する触媒が、強く望まれている。そこで近年では、ＳＯ２酸化物の生成量が低いＮＯｘ除去触媒に対する需要が、特に高まっている。このようなＮＯｘ除去触媒は一般的に、少量のバナジウムを含有し、この少量のバナジウムは、触媒の活性成分である。
発電所、及び様々な種類の施設から排出される煙道ガスに含まれているＨｇ、Ｐｂ、Ｆ及びその他の痕跡量の成分が、健康問題を引き起こすことは知られている。これは、このような煙道ガスに含まれているＮＯｘ及びＳＯｘに加えて、ということである。
よって、石炭を燃やしたボイラーから排出される、蒸気圧が高い水銀（ほとんどは単体の水銀の形態）を、排ガス中のＮＯｘを還元しつつ、またＳＯｘの酸化を最小限にしながら、選択的に酸化可能な触媒をもたらすことが望ましい。従来の発電所ＳＣＲ触媒では、Ｈｇ酸化活性が主に、活性成分としての酸化バナジウムによってもたらされているため、単体の水銀（Ｈｇ）の酸化活性は、バナジウム含有量（Ｖ含有量）を増加させることによって向上可能である。しかしながら、酸化バナジウムは、高いＨｇ酸化活性を有するだけでなく、ＳＯ２酸化活性も有するため、Ｖ含有量の増加により、ＳＯ２の酸化が促進され、こうして生じたＳＯ３は、煙害及び酸性雨の形成につながり得る。
揮発性が高い水銀（単体の水銀、Ｈｇ）は通常、Ｖによって酸化され、水銀化合物（例えば塩化水銀）になる。続いて、こうして酸化された水銀化合物は、排ガス処理システムの下流に設けられた湿式スクラバー、電気式集塵機又は脱硫装置によって、燃焼灰又は石膏とともに、除去される。このような知られたシステムでは、酸化チタン及び金属（例えばバナジウム）の酸化物を含有する触媒が、活性成分として用いられる。
従って、石炭を燃やす発電所のためのＳＣＲ触媒には、相対的に高いＳＣＲ活性、相対的に高いＨｇ酸化活性、及び相対的に低いＳＯ２酸化活性が必要とされる。文献の説明によれば、プレート型ＳＣＲ触媒においてバナジア及びモリブデナの添加量を増加させることにより、Ｈｇ酸化活性が向上することが、示されている。
よって従来の触媒は、Ｈｇ酸化活性と、ＳＯ２酸化活性とのトレードオフに直面しており、通常は、相対的に高いＨｇ酸化活性と、相対的に低いＳＯ２酸化活性の双方をもたらすに至っていない。これらに鑑み、本発明の目的は、従来の触媒のトレードオフ問題を克服すること、またＨｇ酸化活性及びＳＯ２酸化活性に関する前述の要求を満たす排ガス浄化触媒を提供すること、すなわち、Ｈｇ酸化のパーセントを相対的に高い水準に維持しつつ、ＳＯ２酸化のパーセントを特異的に減少させる排ガス浄化触媒を提供することである。
ＷＯ ２０１４／０２７２０７ Ａ１は、第１の成分と第２の成分とのブレンドを含む排気ガスを処理するための触媒組成物を開示しており、第１の成分は、アルミノシリケート又はフェロシリケートのモレキュラーシーブ成分であり、モレキュラーシーブは、Ｈ＋型であるか、又は一若しくは複数の遷移金属でイオン交換され、第２の成分は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ、及びこれらの組み合わせから選択される金属酸化物担体上に担持されたバナジウム酸化物である。また、このような触媒ブレンドを組み込む又は利用する方法、システム及び触媒物品も提供される。
米国特許出願第２００２／００４４４６号は、還元剤の存在下で窒素酸化物を分解するための触媒体を開示しており、この触媒体は、水素イオン交換された酸性ゼオライト及び活性成分を含有する活性材料を含み、この活性材料は、４０〜６０重量％の前記ゼオライト、４０〜６０重量％の前記活性成分を含有し、この活性成分は、７０〜９５重量％の二酸化チタン、２〜３０重量％の三酸化タングステン、０．１〜１０重量％の酸化アルミニウム、及び０．１〜１０重量％の二酸化ケイ素を含有する。
米国特許出願２０１３／１９０１６６ Ａ１は、排ガスのためのＮＯｘ還元触媒を開示しており、この触媒は、チタン（Ｔｉ）、リンの酸化物、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物及び／又はタングステン（Ｗ）の酸化物、バナジウム（Ｖ）の酸化物、並びにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上である高シリカゼオライトを含む触媒組成物から構成され、この触媒組成物は、
（１）二酸化チタン、及びリン酸又はリン酸のアンモニウム塩を、Ｈ３ＰＯ４の観点で二酸化チタンに対して１重量％より多く、１５重量％以下の量で、
（２）モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）のオキソ酸又はオキソ塩、並びにバナジウム（Ｖ）のオキソ酸塩又はバナジル塩を、それぞれ、酸化チタンに対して０原子％より多く、８原子％以下の量で、並びに
（３）高シリカゼオライトを、酸化チタンに対して０重量％より多く、２０重量％以下で、
水の存在下で混錬し、乾燥させ、か焼することによって得られる。
日本国特許第４９９４００８Ｂは、排ガス入り口部分から順に第１の層、第２の層及び第３の層から構成される、触媒充填された層を開示している。第１の層触媒は、ＮＨ３又はＮＨ３前駆体による窒素酸化物還元活性と、金属の水銀を酸化させて酸化水銀にする活性とを有する成分から構成されている。第２の層触媒は、ＮＨ３又はＮＨ３前駆体による窒素酸化物還元活性と、金属の水銀を酸化させる活性とを有する第１の成分と、ＮＨ３の酸化分解活性を有する第２の成分の双方から構成されており、触媒表面は、ＮＨ３又はＮＨ３前駆体による窒素酸化物還元活性と、金属の水銀を酸化させる活性とを有する成分でコーティングされている。第３の層触媒は、第１又は第２の層と同じ触媒から構成されている。
ＷＯ ２０１５／０３６７４８は、燃焼プラントからの廃ガスにおいて一酸化窒素を還元するための触媒を開示しており、該触媒は、バナジウムを含む触媒活性成分と、少なくとも一のモレキュラーシーブ及び粘土鉱物から選択される犠牲成分とを含み、少なくとも一のモレキュラーシーブが、アルカリ金属及び遷移金属を実質的に含まず、犠牲成分が廃ガス中の触媒毒を吸収する。
米国特許出願第２０１５／００７１８４１号は、バイオマス燃焼プラントの廃ガスにおいて一酸化窒素を還元するための、バナジウムＳＣＲ触媒を開示している。この触媒は、ゼオライト及び／又は粘土鉱物（特にハロイサイト）から選択される犠牲成分を含む。稼働中、触媒の触媒活性中心が触媒毒によってブロックされないように、廃ガスに含まれる触媒毒（特にアルカリ金属）が、犠牲成分によって吸収される。
本発明は、相対的に高いＳＣＲ（ＮＯｘ還元）活性、及びＨｇ酸化活性と同時に、相対的に低いＳＯ２酸化活性を有する触媒を開示する。従って、本発明の目的は、従来技術に比して改善された触媒、方法及び／若しくはシステム、又は少なくとも市販で有用なものの代替物を提供することである。
第１の態様によれば、ＳＯ２、ＮＯｘ及び単体の水銀を含む排ガスを窒素還元剤の存在下で処理するための触媒がもたらされ、この触媒は、
（ｉ）モリブデン（Ｍｏ）の酸化物及び／又はタングステン（Ｗ）の酸化物、
（ｉｉ）バナジウム（Ｖ）の酸化物、
（ｉｉｉ）チタン（Ｔｉ）の酸化物、並びに
（ｉｖ）ＭＦＩゼオライト
を含有する組成物を含み、
ここで組成物は、組成物の全重量を基準として、
（ｉ）１〜６重量％のＭｏＯ３、及び／又は１〜１０重量％のＷＯ３、並びに
（ｉｉ）０．１〜３重量％のＶ２Ｏ５、並びに
（ｉｉｉ）４８．５〜９４．５重量％のＴｉＯ２、並びに
（ｉｖ）３５〜５０重量％のＭＦＩゼオライト
を含む。
本開示について、以下でさらに説明する。以下の段落では、本開示の様々な態様／実施態様について、より詳細に規定する。各態様／実施態様は、その他の一又は複数の態様／実施態様と組み合わせ可能なように規定されるが、そうでない旨が明示されている場合はこの限りではない。特に、好ましい又は有利であると示されたあらゆる特徴は、好ましい又は有利であると示されたその他のあらゆる一又は複数の特徴と、組み合わせることができる。生成物との関連で開示された特徴は、方法に関して開示された特徴と組み合わせ可能なことが意図されており、その逆も成り立つ。
さらに、本明細書で使用される「含む（comprising）」という用語は、「〜から実質的に成る（consisting essentially of）」、又は「〜から成る（consisting of）」という定義と交換可能である。「含む（comprising）」という用語は、列挙された要素が必須であるが、その他の要素を添加することもでき、それでもなお請求項の範囲の構成をなすことを意味することが、意図されている。「〜から実質的に成る（consisting essentially of）」という用語は、請求項の範囲を特定の物質又は工程に限定するものであり、特許請求された発明について基本的及び新規な一又は複数の特徴に対して、著しい影響を与えるものではない。「〜から成る（consisting of）」という用語は、請求項をクローズ形式にするものであり、通常関連する不純物を除いて、言及されたもの以外の物質を含まない。
本発明は、ＳＯ２、ＮＯｘ及び単体の水銀を含む排ガスを処理するための触媒に関する。これらのガスは、特定の燃焼システムの排気に、特に石炭若しくは石油の発電所のボイラーからの排気に含まれている。
触媒は、窒素還元剤の存在下で排ガスを処理するために働く。窒素還元剤は好ましくは、アンモニア若しくはヒドラジンであるか、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体であるか、又はこれらのうち二以上の混合物である。これらの還元剤を排気流へと計量供給するためのシステムは、当分野でよく知られている。
本触媒は、組成物を含む。本組成物は、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、及び／又はタングステン（Ｗ）の酸化物を含有する。これらは、１〜６重量％のＭｏＯ３、及び／又は１〜１０重量％のＷＯ３という量で、存在するのが好ましい。より好ましくは、その合計が、２〜４重量％のＭｏＯ３、又は４〜９重量％のＷＯ３である。本組成物はＷＯ３を含まないのが、好ましい。
触媒の組成物は、酸化バナジウム（Ｖ）を含む。酸化バナジウム又はＶＯｘという用語は、バナジウムの酸化物を意味し、好ましくは混合酸化物担体上に分散された＋５の酸化状態のバナジウムを有する、バナジウムの酸化物を意味する。バナジウムの主要な酸化物は、以下の通りである：酸化バナジウム（ＩＩ）（一酸化バナジウム、ＶＯ）；酸化バナジウム（ＩＩＩ）（バナジウムセスキオキシド又は三酸化バナジウム、Ｖ２Ｏ３）；酸化バナジウム（ＩＶ）（二酸化バナジウム、ＶＯ２）；及び酸化バナジウム（Ｖ）（五酸化バナジウム、Ｖ２Ｏ５）。先に論じたようにＶは、酸化触媒として作用するために存在している。本組成物は、０．１〜３重量％のＶ２Ｏ５、好ましくは０．５〜２．５重量％のＶ２Ｏ５を含む。
触媒の組成物は、酸化チタン（Ｔｉ）を含む。Ｔｉは組成物中に、４８．５〜９４．５重量％のＴｉＯ２という量で存在する。組成物は好ましくは、７５〜８５重量％のＴｉＯ２を含む。Ｔｉ酸化物は、触媒組成物のための触媒ベース材料をもたらす。
本組成物は、ゼオライトを含む。ゼオライトという用語は、酸素原子の、アルミニウム原子とケイ素原子との合計に対する比が２：１であるアルミノシリケート骨格を意味するものと理解される。酸化状態ＩＶの幾つかのケイ素原子が、酸化状態ＩＩＩのアルミニウム原子と交換されている結果、骨格又は骨格構造全体が、負の電荷を獲得する。負の電荷は、骨格構造内にあるカチオンによって補償される。これらのカチオンは、交換可能なカチオンとして知られ、この交換可能なカチオンはイオン交換により、その他のカチオン、特に金属カチオンによって直ちに置き換えることができる。
ゼオライトもまた、骨格構造が、特徴的な孔幅を有する連続細孔を備えるという事実によって区別される。ＭＦＩゼオライトは、構造骨格型により特徴づけられるゼオライトの分類として知られている。
ゼオライトは、酸化ケイ素の、酸化アルミニウムに対するモル比に基づいて、又はこのモル比から生じる特徴的な骨格構造に従って、分類される。分類のためには、論文の“Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites”、R. M. Barrer著、Pure Appl.Chem.51 (1979), p.1091~1100を参照されたい。
組成物は、ＭＦＩゼオライトを、組成物の全重量を基準として４〜５０重量％の量で含む。組成物は好ましくは、１０〜２０重量％のＭＦＩゼオライトを含む。有用なＭＦＩのアイソタイプには、ＺＳＭ−５、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１ Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、ボラライト、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１ Ｂ、及びＺＭＱ−ＴＢが含まれ、ＺＳＭ−５が特に好ましい。このような材料について典型的なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、３０〜１００である。このようなゼオライトは、当分野で知られており、市販で手に入る。
従来技術とは異なり、本発明による触媒プレートでは、活性材料のゼオライトを金属カチオン交換すること、すなわち、ゼオライトの交換可能なカチオンを、金属カチオン（例えば銅又は鉄のカチオン）で交換することは、好ましくない。むしろゼオライトは、水素イオン交換されているのが好ましい。ＭＦＩゼオライトは好ましくは、Ｈ−ＭＦＩゼオライトである。ＭＦＩゼオライトは好ましくは、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトである。
「水素イオン交換された酸性ゼオライト」という用語は、交換可能なカチオンが、主に水素イオンと交換されたゼオライトであると理解される。これは例えば、合成ゼオライト中に含まれるアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を、熱変換することによって、水素イオン交換によって、又は多重に荷電されたカチオン含有ゼオライトを脱水の間に加水分解することによって、起こり得る。この文脈では特に、Kirk-Othmerの “Encyclopedia of Chemical Technology”, 3rd Edition, Volume 15, John Wiley & Sons, New York, 1981, p.640~ 669を参照されたい。
本組成物はリンを含まないのが、好ましい。Ｐは、触媒調製物の活性に対する阻害物質（ｐｏｉｓｏｎ）として働く。
本組成物の触媒成分は好ましくは、ＭＦＩゼオライト、並びにＭｏの酸化物、Ｗの酸化物、Ｖの酸化物及びＴｉの酸化物から成り、最も好ましくは、ＭＦＩゼオライト、並びにＭｏの酸化物、Ｖの酸化物、及びＴｉの酸化物のみから成る。これはつまり、好ましくは触媒活性構成成分の全てが、先に挙げたものだけだということである。幾つかの実施態様において、触媒はさらに、以下で論じる特定の結合剤及び／又は充填材を、触媒との組み合わせで含むことができる。触媒は、本明細書に記載する組成物のみであるのが好ましい。
触媒は、基材にもたらされることによって、又は押出成形されたハニカム構造としてもたらされることによって、それ自体の基材が形成されるのが、好ましい。「基材」という用語は、その上に膜が置かれる固体材料を意味する。
基材は、モノリス、プレート、又はシートの形態であってよく、好ましくはプレート又はシートの形態である。基材は、金属、好ましくは鋼、さらに好ましくはステンレス鋼又はＦｅＣｒ合金で構成されていてよい。基材は、好ましくはステンレス鋼から作製され、好ましくは比較的高い幾何学的表面積を有する。基材は、メッシュ、シート、プレート、モノリス、ハニカム等の形態をとりうる。好ましい基材は、ステンレス鋼メッシュのように、有孔である。基材は好ましくは、フルーティング、積み重ね、及び／又は配置して、積み重ね可能な単位又は群にすることが可能である。基材は好ましくは、コーティングに先立ってか焼される。例えば、ステンレス鋼メッシュは好ましくは、コーティングに先立ち、炉内で、ホットプレート上で、又は別の方法によって、５００℃から１０００℃、好ましくは６００℃から９００℃に加熱される。基材はまた、グリットブラスト又はサンドブラストなどによって研磨処理されうる。
基材は好ましくは、プレート触媒である。プレートは好ましくは、触媒を０．４〜２ｋｇ／ｍ２の量で、より好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／ｍ２の量で含む。プレート触媒は、当分野でよく知られており、通常は、エキスパンドメタルシート又は有孔金属シートを備え、その上には触媒組成物の原料物質がプレスされるか、かつ／又は含浸され、それからか焼される。このような知られたプロセスは例えば、米国特許第６０５４４０８号に記載されている。
触媒組成物を基材、例えばプレートに塗布する際には、ペーストが使用できる。化学的に安定化されたアナターゼ型の二酸化チタンに水を添加すると、混錬可能な原料物質又は組成物が形成され、それからこれに、モリブデン及びバナジウムの水溶性組成物、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを、意図した濃度に従って添加し、原料物質を形成する。この原料物質を、混錬する。原料物質について所望の含水量を設定した後、無機材料（例えば粘土）及び／又は繊維材料（例えばグラスファイバー）を、機械的強度を高めるためのプロセスにおいて、原料物質に添加する。この工程の間、その他の添加剤（例えば塗膜形成剤、分散剤、粘稠剤など）を、混錬した原料物質に添加することもできる。こうして生じた原料物質を再度混錬して、触媒原料物質を形成する。添加剤（これには例えば、ガラス粒子、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セラミック、粘土、無機酸化物、鉱物、ポリマー、又はその他の材料が含まれ得る）は、固形分の残部をなす。
本明細書で用いるように、「か焼する」又は「か焼」という用語は、空気中又は酸素中で材料を加熱することを意味する。この定義は、ＩＵＰＡＣのか焼の定義と一致するものである。（IUPAC.Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”).Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson.Blackwell Scientific Publications、Oxford(1997)。XMLオンライン修正ハ゛ーシ゛ョン: http://goldbook.iupac. org(2006-)、作成者M. Nic、J. Jirat、B. Kosata;改訂者A. Jenkins.ISBN 0-9678550-9-8. doi: 10.1351/ goldbook.）か焼は、金属塩を分解するため、また触媒内の金属イオンの交換を促進するため、また触媒を基材に接着させるために、行われる。か焼に用いられる温度は、か焼される材料中の成分に応じて決まり、一般には約４００℃〜約９００℃の間で、およそ１〜８時間である。幾つかの場合、か焼は約１２００℃までの温度で行うことができる。本明細書に記載のプロセスに関連する用途においてか焼は、一般に約４００℃〜約７００℃の温度で、およそ１〜８時間、好ましくは約４００℃〜約６５０℃の温度で、およそ１〜４時間、行われる。か焼は、好ましくは乾燥条件下で行われるが、水熱的に、すなわち、ある程度の水分含有量の存在下でも行うことができる。
意外なことに、本触媒は通常、３００〜４５０℃の温度でＮＯｘ変換について向上した活性を有すると同時に、同じ温度範囲で最小化されたＳＯｘ変換活性を有することが判明した（この際にＮＯｘ変換及びＳＯｘ変換は、大気圧で測定）。これらは例えば、石炭発電所排気内のいわゆるハイ・ダスト・ポジション（high dust position）で典型的に見られる温度である。これより低い温度範囲は、いわゆるテール・エンド・ポジション（tail end positions）で見られる。
基材中に含浸された触媒組成物は、前駆体材料（これをか焼すると酸化物が形成される）の使用によってもたらすことができる。
適切なＶＯｘ前駆体は、か焼するとバナジウムの酸化物を形成する、バナジウム含有化合物である。このような化合物の例としては、オキシ硫酸バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、及びオキシ三塩化バナジウムが挙げられるが、これらに限られない。
適切なＭｏＯｘ前駆体は、か焼するとモリブデンの酸化物を形成する、モリブデン含有化合物である。このような化合物の例としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、シュウ酸モリブデン、及び酢酸モリブデンが挙げられるが、これらに限られない。
適切なＷＯｘ前駆体は、か焼するとタングステンの酸化物を形成する、タングステン含有化合物である。このような化合物の例としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、又は予め製造されたタングステン／チタニアが挙げられるが、これらに限られない。
適切なＴｉＯｘ前駆体は、か焼するとチタンの酸化物を形成する、チタン含有化合物である。このような化合物の例としては、四塩化チタン、三塩化チタン及びオキシ硫酸チタンが挙げられるが、これらに限られない。
触媒を調製するために用いる原材料は、前述の触媒成分の酸化物及び塩のいずれかであり得る。
こうして得られた複数のプレート状触媒を、知られた方法によって積み重ね、それから所定の形状を有するように成形すると、こうして生じた触媒構造は、石炭を燃やすボイラーからの排気を処理する際に詰まりにくい触媒ユニットとして使用できる。強化材（例えば無機繊維）又は微粒子状結合剤（例えばシリカゾル）を、触媒成分を含有するペーストに添加することができる。
ペーストを基材に塗布する前に、油を除去するため、化学洗浄又は熱処理のいずれかによって、基材を処理することができる。
さらなる態様によれば、ＳＯ２、ＮＯｘ及び単体の水銀を含む排ガスを処理するための方法が提供され、該方法は、
排ガスの流れを、本明細書に記載の触媒と、窒素還元剤の存在下で接触させることにより、処理された排ガスをもたらすことを含む。
さらなる態様によれば、本明細書に記載の方法を行うための燃焼源のための排気システムが提供され、該システムは、流れている排ガスを運ぶための導管と、窒素還元剤供給源と、排ガスの流路に配置された本明細書に記載の触媒と、触媒の上流を流れる排ガスへと窒素還元剤を計量供給するための手段とを含む。
本システムは好ましくは、処理された排ガスから酸化水銀を回収するための湿式スクラバーをさらに含む。
適切な用途としては、中でも、固定排出源（例えば火力発電所、ガスタービン、石炭火力発電所及び熱電併給プラント、化学産業及び石油化学産業に用いられるプラント及び精製用の加熱器及びボイラー、加熱炉、コークス炉、コーヒー焙煎プラント、自治体の廃棄物プラント、及び焼却炉）からの排ガス処理が挙げられる。
燃焼源は好ましくは、ボイラー、例えば石炭又は石油発電所のためのボイラーである。コーティングされた物品及び再生された物品は、発電所、特に硫黄含有燃料（例えば石炭、石油など）をエネルギー源として使用するプラントに有用である。発電所ＳＣＲ触媒は通常、大気圧下、及び高い微粒子環境下において、３００℃〜４５０℃の範囲の温度で稼働する。石炭の硫黄含量は石炭のタイプに応じて変化し、例えば瀝青炭は０．７〜４．０％の硫黄含有量を有する。典型的には、排ガスは５００〜１５００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量を有するが、一部の排ガス源では、硫黄含有量は２０００〜３０００ｐｐｍ以上になる。硫黄含有燃料源は、ＳＯ２（さらに酸化されるとＳＯ３になる）の量の制御を困難にすることがある。発電所は、ＮＯｘを除去するためにＳＣＲ触媒に依存しているが、ＳＯ２の酸化の割合を最小限に抑えつつ、ＮＯｘを除去する能力を有する触媒を必要としている。
ＮＯｘ変換における触媒の活性は、反応器内に収容された触媒組成物を有する物品上に、ＮＯ、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２及びＮ２の混合物を含むガスを、３８２℃で通過させ；ＮＯｘの濃度変化を測定することによって、決定することができる。このような手順は、VGB Guideline for the Testing of DENOX Catalysts, VGB-R 302 He, 2nd revised edition (1998)に記載されている。ＮＯｘの濃度は、ＦＴＩＲガス分析器又は化学発光式ＮＯｘ分析器を使用して決定することもできる。同様に、ＳＯｘ変換における触媒の活性は、ＮＯｘ変換を測定するために用いるのと同型の反応器内に収容された触媒組成物を有する物品上に、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２及びＮ２の混合物を含むガスを、４００℃で通過させ；湿式化学法によりＳＯｘの濃度変化を測定することによって、決定することができる。
好ましい実施態様において、触媒は、Ｍｏの酸化物；Ｖ及びＴｉの酸化物；及びＭＦＩゼオライト（好ましくはＨ−ＺＳＭ５ゼオライト）を含有する組成物を含むプレート触媒であり、ここでこの組成物は、組成物の全重量を基準として、２〜４重量％のＭｏＯ３、約０．５重量％又は約２．５重量％のＶ２Ｏ５、１５〜２５重量％のＭＦＩゼオライト、及び残部のＴｉＯ２を含む。
好ましい実施態様において、触媒は、Ｍｏの酸化物；Ｖ及びＴｉの酸化物；及びＭＦＩゼオライト（好ましくはＨ−ＺＳＭ５ゼオライト）を含有する組成物を含むプレート触媒であり、ここでこの組成物は、組成物の全重量を基準として、２〜４重量％のＭｏＯ３、約０．５重量％又は約２．５重量％のＶ２Ｏ５、３５〜４５重量％のＭＦＩゼオライト、及び残部のＴｉＯ２を含む。
これらの触媒は、本明細書に記載の方法を行うための石炭若しくは石油発電所のための排気システムで提供されるのが好ましく、該システムは、流れている排ガスを運ぶための導管と、窒素還元剤供給源と、排ガスの流路に配置された本触媒と、触媒の上流を流れる排ガスへと窒素還元剤を計量供給するための手段とを含む。
実施例
以下で本発明を具体的に、以下の非限定的な実施例により、詳細に説明する。
比較例１の調製（参照用：１．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ）
ＴｉＯ２上に、１．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアと、メタバナジン酸アンモニウム及びヘプタモリブデン酸アンモニウムと、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
比較例２の調製（参照用：２．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ）
ＴｉＯ２上に、２．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアと、メタバナジン酸アンモニウム及びヘプタモリブデン酸アンモニウムと、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
実施例１の調製（１．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ＋１６％のＨ−ＭＦＩ）
ＴｉＯ２及び１６重量％のゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）上に、１．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）と、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
実施例２の調製（１．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ＋４０％のＨ−ＭＦＩ）
ＴｉＯ２及び４０重量％のゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）上に、１．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）と、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
実施例３の調製（２．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ＋１３％のＨ−ＭＦＩ）
ＴｉＯ２及び１３重量％のゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）上に、２．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
実施例４の調製（２．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ＋１６％のＨ−ＭＦＩ）
ＴｉＯ２及び１６重量％のゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）上に、２．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）と、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。２つの試料（実施例４Ａ及び４Ｂ）を試験したので、以下の表で報告する。
実施例５の調製（２．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ＋１９％のＨ−ＭＦＩ）
ＴｉＯ２及び１９重量％のゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）上に、２．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）と、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
実施例６の調製（２．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ＋４０％のＨ−ＭＦＩ）
ＴｉＯ２及び４０重量％のゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）上に、２．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）と、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
比較例７の調製：１．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ＋１６％のＭＯＲ
ＴｉＯ２及び１６重量％のモルデナイトゼオライト（ＭＯＲ）上に、１．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びモルデナイトゼオライト（ＭＯＲ）と、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。結晶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物をペーストに直接加え、この混合物をさらに混練した。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
実施例８の調製：１．２％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ＋１６％のＦｅＭＦＩ
ＴｉＯ２及び１６重量％のゼオライト（Ｆｅ−ＭＦＩ）上に、１．２重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びＦｅゼオライト（Ｆｅ−−ＭＦＩ）と、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。結晶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物をペーストに直接加え、この混合物をさらに混練した。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
比較例３の調製：０．６％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ
ＴｉＯ２上に、０．６重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアと、メタバナジン酸アンモニウム及びヘプタモリブデン酸アンモニウムと、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。結晶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物をペーストに直接加え、この混合物をさらに混練した。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
実施例９の調製：０．６％のＶ２Ｏ５／ＴｉＭｏ＋１６％のＨ−ＭＦＩ
ＴｉＯ２及び１６重量％のゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）上に、０．６重量％のＶ２Ｏ５と、２．７重量％のＭｏＯ３とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びゼオライト（Ｈ−ＭＦＩ）と、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。結晶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物をペーストに直接加え、この混合物をさらに混練した。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。
ＮＯｘ、ＳＯｘ＆Ｈｇ変換を評価するための一般的な手順
各触媒プレートをまず、２５ｍｍ×４００ｍｍの寸法のストリップ状に切った。それから、これらのストリップのうち４つを、反応管に垂直に設置し、合成ガス混合物を、反応管に通過させた。ＮＯｘ、ＳＯｘ及びＨｇ試験のための合成ガス混合物は、各試験について異なっており、これらの合成ガス混合物の組成及び条件は、下記表に記載されている。
１．Ｈｇ試験：
反応器への入口のガスの組成、及び反応器からの出口のガスの組成を、複数の化合物を同時に分析するオンラインＦＴＩＲ分光法によって決定した。装置の内部で水分の凝縮及び塩の形成を避けるために、ＦＴＩＲ試料セルの温度を約２３０℃に保持した。Ｈｇ濃度は、冷蒸気原子蛍光分析（ＣＶＡＦＳ）を利用する市販の連続排ガス監視システム（ＣＥＭ）を用いて、反応器の入口及び出口双方で分析した。Ｈｇ変換は、入口及び出口での単体のＨｇの濃度を用いて算出した。
２．ＮＯｘ試験：
ＮＯｘ除去試験のパーセントは、化学発光法ＮＯｘ分析器により、触媒層の入口及び出口でＮＯｘ濃度を測定することによって決定した。
３．ＳＯｘ試験：
ＳＯ２のパーセントは、湿式化学法により触媒層の出口でＳＯ３濃度を測定することによって、決定した。
Figure 2020515385
Figure 2020515385
Figure 2020515385
これらの触媒の試験データから明らかなように、本発明の触媒は、良好な性能を有する。すなわち、ＮＯｘ除去について高い水準と、高い水銀酸化活性と、低い水準のＳＯ２酸化とを保つ。
示されたように、本発明による実施例１〜６は、改善された酸化活性と、ＭＦＩゼオライト無しの比較組成物と同等の、又はこれよりも良好なＳＯｘ及びＮＯ２活性とを有する。実施例７によって示されたように、ＭＦＩゼオライト、特にＨ−ＺＳＭ５ゼオライトの使用は、モルデナイトよりもずっと効果的である。実施例８によって示されたように、Ｈ−ＭＦＩゼオライトの使用は、鉄で活性を向上させたＭＦＩゼオライトよりも良好である。なぜならば後者は、過剰なＳＯｘ酸化を示すからである。
本発明の好ましい実施態様は、詳細に記載されているものの、当業者であれば、本発明又は添付特許請求の範囲を逸脱しない限りにおいて、本願実施態様に対して様々な変更が可能なことを理解するだろう。
疑義を避けるために明記すると、本明細書で知得されたすべての文献の全内容は参照により、本明細書に組み込まれる。

Claims (11)

  1. ＳＯ２、ＮＯｘ及び単体の水銀を含む排ガスを窒素還元剤の存在下で処理するための触媒であって、該触媒は、
    （ｉ）モリブデン（Ｍｏ）の酸化物及び／又はタングステン（Ｗ）の酸化物、
    （ｉｉ）バナジウム（Ｖ）の酸化物、
    （ｉｉｉ）チタン（Ｔｉ）の酸化物、並びに
    （ｉｖ）ＭＦＩゼオライト
    を含有する組成物を含み、
    ここで組成物は、組成物の全重量を基準として、
    （ｉ）１〜６重量％のＭｏＯ３、及び／又は１〜１０重量％のＷＯ３、並びに
    （ｉｉ）０．１〜３重量％のＶ２Ｏ５、並びに
    （ｉｉｉ）４８．５〜９４．５重量％のＴｉＯ２、並びに
    （ｉｖ）３５〜５０重量％のＭＦＩゼオライト
    を含む、触媒。
  2. 組成物が、リンを含まない、請求項１に記載の触媒。
  3. 組成物が、ＭＦＩゼオライトと、Ｍｏの酸化物、Ｗの酸化物、Ｖの酸化物及びＴｉの酸化物とから成る、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. プレート触媒である、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
  5. ＭＦＩゼオライトが、Ｈ−ＭＦＩゼオライトである、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
  6. ＭＦＩゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
  7. ＳＯ２、ＮＯｘ及び単体の水銀を含む排ガスを処理するための方法であって、
    排ガスの流れを、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒と、窒素還元剤の存在下で接触させることにより、処理された排ガスをもたらすこと、
    を含む、方法。
  8. 窒素還元剤は、アンモニア若しくはヒドラジンであるか、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体である、請求項７に記載の方法。
  9. 請求項７又は８に記載の方法を行うための燃焼源のための排気システムであって、流れている排ガスを運ぶための導管と、窒素還元剤供給源と、排ガスの流路に配置された請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒と、触媒の上流を流れる排ガスへと窒素還元剤を計量供給するための手段とを含む、排気システム。
  10. 処理された排ガスから酸化水銀を回収するための湿式又は乾式のスクラバーをさらに含む、請求項９に記載の排気システム。
  11. 燃焼源が、炉又はボイラーであり、好ましくは、石炭若しくは石油発電所の炉又はボイラー、セメントプラント若しくは廃棄物焼却炉の炉又はボイラーである、請求項８又は９に記載の排気システム。
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