JP7402251B2 - 硫黄に対する耐久性に優れたｓｃｒ触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、硫黄に対する耐久性に優れたＳＣＲ触媒に係り、より詳しくは、高濃度の硫黄化合物を含有する排ガス中の窒素酸化物を除去することができるＳＣＲ触媒に関する。
燃焼プラント（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｌａｎｔ）、ガスタービン（ｇａｓ ｔｕｒｂｉｎｅ）、産業用プラント（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｌａｎｔ）または燃焼エンジン（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅ）など、石炭を原料として使用する燃焼設備又はボイラーは、原料を高温で燃焼させるため、多量のガスを発生させるが、このような排ガスには様々な有害性ガスが含まれている。排ガス組成としては、一般的な燃焼工程で生成される窒素、酸素、二酸化炭素及び水を含み、有害性物質として窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素、一酸化炭素、ハロゲン化合物等を含む。最近、微細粉塵に対する環境問題が社会的に台頭する中、窒素酸化物と硫黄酸化物は、微細粉塵及び酸性雨の原因となることから注視されている。
一方、選択触媒還元（ＳＣＲ）技術は、還元剤としてアンモニアを利用する技術であり、ＳＣＲ触媒上でのアンモニアと窒素酸化物との反応は、下記反応式１により行われる。［反応式１］
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
上記の反応において、窒素酸化物の還元に使用されなかったアンモニアは、排ガス内の硫黄酸化物と反応してアンモニウム塩を生成する。アンモニウム塩のうちＡＢＳ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｉ－Ｓｕｌｆａｔｅ）は、ＳＣＲ装置の運転温度である約２８０℃では液相として存在し、これが触媒の細孔を満たすため触媒の性能低下の原因となる。
本発明は、ＳＣＲ触媒を低温領域で運転する場合に生成されるアンモニウム硫黄化合物（ＡＳ、ＡＢＳ）による触媒の非活性化に対して耐久性が強い触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、低温領域の運転時だけに局限されず、高温領域の運転時にアンモニウム硫黄化合物により発生する非活性化にも耐久性が強い触媒を提供する。
また、本発明は、低温領域の運転時だけに局限されず、高温領域の運転時にアンモニウム硫黄化合物により発生する非活性化にも耐久性が強い触媒を提供する。
本発明の一側面によると、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するためのＳＣＲ触媒において、５Å以上の平均気孔大きさを有するゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）０．０１～７０重量％；二酸化チタン（ＴｉＯ２）２５～９０重量％；及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４～１０重量％を含むＳＣＲ触媒が提供される。
上記排ガスは、３０ｐｐｍ以上の硫黄化合物を含むことができる。
上記排ガスの温度は１８０℃～４００℃であることがよい。
上記ＳＣＲ触媒は、三酸化タングステン（ＷＯ３）０．０１～１５重量％をさらに含むことができる。
上記排ガスの温度は１８０℃～４００℃であることがよい。
上記ＳＣＲ触媒は、三酸化タングステン（ＷＯ３）０．０１～１５重量％をさらに含むことができる。
上記ゼオライトは、金属成分を含有しないことがよい。
上記ゼオライトのＡｌ：Ｓｉの重量比が、１：５～１：５０であることができる。
上記ゼオライトは、ゼオライト－Ｙ、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＡＥＬゼオライト、ＡＦＩゼオライト、ＡＦＯゼオライト、ＡＦＲゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＨＥＵゼオライト、ＭＦＩゼオライト、ＭＯＲゼオライト、ＭＥＬゼオライト及びＭＴＷゼオライトのうちから選択された１種以上であることができる。
上記ゼオライトのＡｌ：Ｓｉの重量比が、１：５～１：５０であることができる。
上記ゼオライトは、ゼオライト－Ｙ、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＡＥＬゼオライト、ＡＦＩゼオライト、ＡＦＯゼオライト、ＡＦＲゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＨＥＵゼオライト、ＭＦＩゼオライト、ＭＯＲゼオライト、ＭＥＬゼオライト及びＭＴＷゼオライトのうちから選択された１種以上であることができる。
上記ＳＣＲ触媒は、２００～２５０℃の温度範囲で排ガス内の窒素酸化物の転換率が４０～９６％であることができる。
上記ＳＣＲ触媒は、２４０℃以上の温度範囲で再生されることができる。
上記ＳＣＲ触媒は、２４０℃以上の温度範囲で再生されることができる。
本発明によると、本発明のＳＣＲ触媒は、従来のＳＣＲ触媒に比べて低温領域における脱窒性能に優れており、硫黄化合物に対する耐久性が向上し、再生率にも優れた効果がある。
以下、様々な実施例を参照して、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明は、硫黄に対する耐久性に優れたＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元）触媒に関するものである。
本発明は、硫黄に対する耐久性に優れたＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元）触媒に関するものである。
ＳＣＲ技術を適用して、排ガス内の窒素酸化物を除去する場合、排ガス内の硫黄酸化物（ＳＯｘ）と還元剤であるアンモニアの反応により生成されたアンモニウム塩であるＡＳ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）及びＡＢＳ（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｉ－Ｓｕｌｆａｔｅ）が物理的に触媒を覆うか、細孔に充填されて活性点を喪失させる付着（Ｆｏｕｌｉｎｇ）現象が発生する。ＡＳ及びＡＢＳは、それぞれ下記反応式２及び３によって生成される。
［反応式２］
ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３
ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４
２ＮＨ３＋Ｈ２ＳＯ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４
［反応式３］
ＮＨ３＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）ＨＳＯ４
（ＮＨ４）２ＳＯ４→（ＮＨ４）ＨＳＯ４＋ＮＨ３
［反応式２］
ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３
ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４
２ＮＨ３＋Ｈ２ＳＯ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４
［反応式３］
ＮＨ３＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）ＨＳＯ４
（ＮＨ４）２ＳＯ４→（ＮＨ４）ＨＳＯ４＋ＮＨ３
常温で固体形態を有するＡＳ及びＡＢＳは、約１４７℃で溶融して相変化が起こり、ＳＣＲ触媒の作動温度である２７０～２８０℃では液相として存在し、触媒細孔を満たすようになる。これにより、細孔内に位置した触媒活性点を失うことになって非活性化が起こる。しかし、ＡＢＳの場合、３８０℃以上の高温に曝されると分解する特徴がある。
また、硫黄酸化物によって触媒の活性点が硫黄化する被毒現象が発生するが、より詳細に、排気ガス中に含まれた硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３）が触媒の支持体や活性金属に吸着して金属硫化物（Ｍｅｔａｌ Ｓｕｌｆｉｄｅ）や硫酸塩（Ｓｕｌｆａｔｅ）の形態で存在して触媒寿命を減らす被毒現象を発生させる。このような付着（Ｆｏｕｌｉｎｇ）及び被毒現象は、同時に起こることもあり、これによって特に硫黄酸化物の含有量が高い排ガスではＳＣＲ触媒の寿命が顕著に短縮される問題があった。また、ゼオライトを含む触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を除去する場合、硫黄化合物の含有量が高いほど、ゼオライトを含む触媒の働きが弱くなるという欠点があり、硫黄化合物の含有量が高い排ガス中の窒素酸化物の除去時にはゼオライトを含む触媒を用いることができなかった。
図１は、本発明の一実施例に係るＳＣＲ触媒を概略的に示したものである。以下、図１を参照して本発明をより詳細に説明する。
本発明の一側面によると、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するためのＳＣＲ触媒において、５Å以上の平均気孔大きさを有するゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）０．０１～７０重量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）２５～９０重量％、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４～１０重量％を含むＳＣＲ触媒が提供される。
本発明の一側面によると、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するためのＳＣＲ触媒において、５Å以上の平均気孔大きさを有するゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）０．０１～７０重量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）２５～９０重量％、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４～１０重量％を含むＳＣＲ触媒が提供される。
図１に示したとおり、本発明に係るＳＣＲ触媒は、Ｖ２Ｏ５を含むＴｉＯ２（Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）及びゼオライトが混合されている。Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２は、ＳＣＲ反応により窒素酸化物を還元させ、ゼオライトは酸点と細孔を利用して、ＳＯｘに起因する硫黄化合物（ＡＳ、ＡＢＳなど）を優先的に吸蔵する。Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２は硫黄化合物（ＡＳ、ＡＢＳなど）による非活性化が比較的少なく、ＳＣＲ性能を維持することができる。また、ゼオライトは、硫黄化合物を捕集する役割だけでなく、高温で触媒の再生に関与して初期の活性にまで再生させる役割を果たす。
本発明に係るＳＣＲ触媒は、ＳＣＲ触媒の総重量を基に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）２５～９０重量％を含むことができ、４０～７０重量％を含むことが好ましい。２５重量％未満の場合、活性成分であるＶ２Ｏ５を含浸する支持体の量が少なくなって、性能低下の問題があり、９０重量％超過の場合、ゼオライト量が減って硫黄化合物に対する耐久性の低下の問題がある。
また、本発明に係るＳＣＲ触媒は、ＳＣＲ触媒の総重量を基に、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４～１０重量％を含むことができ、４～７重量％を含むことが好ましい。４重量％未満の場合、活性成分であるＶ２Ｏ５量が少なく、脱窒（Ｄｅ－ＮＯｘ）性能低下の問題があり、１０重量％超過の場合、過剰のＶ２Ｏ５により活性金属の分散度が低くなって性能低下の問題がある。
また、本発明に係るＳＣＲ触媒は、ＳＣＲ触媒の総重量を基に、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４～１０重量％を含むことができ、４～７重量％を含むことが好ましい。４重量％未満の場合、活性成分であるＶ２Ｏ５量が少なく、脱窒（Ｄｅ－ＮＯｘ）性能低下の問題があり、１０重量％超過の場合、過剰のＶ２Ｏ５により活性金属の分散度が低くなって性能低下の問題がある。
一方、本発明に係るＳＣＲ触媒は、ＳＣＲ触媒の総重量を基に、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）０．０１～７０重量％を含むことができるが、２０～４０重量％を含むことが好ましい。０．０１重量％未満の場合、硫黄化合物の耐久性低下の問題があり、７０重量％超過の場合、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２のＳＣＲ活性成分の総量減少による性能低下の問題がある。
上記ゼオライトの平均気孔大きさは５Å以上であることが好ましく、より詳細には、５Å～２０Åであることが好ましい。ゼオライトの平均気孔大きさが５Å未満の場合、気孔の大きさが過度に小さく、触媒の非活性化を引き起こすＡＳ、ＡＢＳなどが通過できず、硫黄に対する耐久性を確保することができない。
上記ゼオライトの平均気孔大きさは５Å以上であることが好ましく、より詳細には、５Å～２０Åであることが好ましい。ゼオライトの平均気孔大きさが５Å未満の場合、気孔の大きさが過度に小さく、触媒の非活性化を引き起こすＡＳ、ＡＢＳなどが通過できず、硫黄に対する耐久性を確保することができない。
また、硫黄に対する耐久性を確保することができるゼオライトのＡｌ：Ｓｉ重量比は、ゼオライトの種類ごとに異なることができるが、１：５～１：５０であることが好ましく、１：５～１：３０であることがより好ましい。上記範囲から外れる場合、ＳＯ２、ＡＳ及びＡＢＳなどの吸着サイトが減少または酸点の減少によって硫黄に対する耐久性が低くなる。
本発明の一実施例によると、上記ゼオライトは金属成分を含有しないゼオライトであることが好ましい。本発明において上記金属成分とは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、マンガンなどを含む。金属成分を含むゼオライトでは、活性点である金属がＳＯ２などと反応して、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）に非常に簡単に切り換えられる。一方、本発明では、金属成分が添加されていないゼオライトを使用することで、金属硫酸塩（ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆａｔｅ）生成を防止し、ゼオライト性能が低くなる現象を防止し、また、ＳＯ２に起因した硫黄化合物（ＡＳ、ＡＢＳなど）を優先的に吸着してＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２が脱窒性能を維持するようにすることができる。
本発明の一実施例によると、上記ゼオライトは金属成分を含有しないゼオライトであることが好ましい。本発明において上記金属成分とは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、マンガンなどを含む。金属成分を含むゼオライトでは、活性点である金属がＳＯ２などと反応して、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）に非常に簡単に切り換えられる。一方、本発明では、金属成分が添加されていないゼオライトを使用することで、金属硫酸塩（ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆａｔｅ）生成を防止し、ゼオライト性能が低くなる現象を防止し、また、ＳＯ２に起因した硫黄化合物（ＡＳ、ＡＢＳなど）を優先的に吸着してＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２が脱窒性能を維持するようにすることができる。
本発明に適用されることができるゼオライトとしては、特に限定するものではないが、例えば、ゼオライト－Ｙ、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＡＥＬゼオライト、ＡＦＩゼオライト、ＡＦＯゼオライト、ＡＦＲゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＨＥＵゼオライト、ＭＦＩゼオライト、ＭＯＲゼオライト、ＭＥＬゼオライト及びＭＴＷゼオライトのうち選択された１種以上であることができ、ゼオライト－Ｙを使用することが好ましい。
一方、本発明に係るＳＣＲ触媒は助触媒であって、ＳＣＲ触媒の総重量を基に、三酸化タングステン（ＷＯ３）０．０１～１５重量％を含むことができ、１～１０重量％を含むことが好ましい。０．０１重量％未満の場合、低温ＳＣＲ性能が低くなるという問題があり、１５重量％超過の場合、タングステン分散度が低くなって酸化性能が低下するという問題がある。
タングステンは酸化性能に優れて低温での触媒性能が向上するが、タングステンがＳＯ２をＳＯ３に酸化させるため、常用触媒の場合、タングステンの使用が多くない理由となる。すなわち、ＳＣＲ触媒の非活性化に最も重要な被毒物質であるＡＢＳはＳＯ３に起因するが、本発明では、生成されたＡＢＳがゼオライトに優先的に吸着されるため、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２に被毒されず、性能が維持され、タングステンを含んでもＳＯ２酸化の影響を受けず、低温性能の向上のみに寄与できるようにした。
タングステンは酸化性能に優れて低温での触媒性能が向上するが、タングステンがＳＯ２をＳＯ３に酸化させるため、常用触媒の場合、タングステンの使用が多くない理由となる。すなわち、ＳＣＲ触媒の非活性化に最も重要な被毒物質であるＡＢＳはＳＯ３に起因するが、本発明では、生成されたＡＢＳがゼオライトに優先的に吸着されるため、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２に被毒されず、性能が維持され、タングステンを含んでもＳＯ２酸化の影響を受けず、低温性能の向上のみに寄与できるようにした。
本発明に係るＳＣＲ触媒は、３０ｐｐｍ以上の硫黄化合物を含む排ガス中の窒素酸化物を除去するために使用することができる。上述したように、硫黄含有量が通常１０ｐｐｍ以下であるディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物の除去にはゼオライトが使用されることがあるが、３０ｐｐｍ以上の硫黄を含有する排ガス中の窒素酸化物の除去時には、ゼオライトが使用されなかった。しかし、本発明は、金属成分を含まないゼオライト、二酸化チタン及び五酸化バナジウムの最適含有量を導出し、ゼオライトの平均気孔大きさ及びＡｌ：Ｓｉの最適重量比の導出により、３０ｐｐｍ以上の硫黄を含有する排ガス中の窒素酸化物を削除することができるＳＣＲ触媒を提供することができる。
一方、３０ｐｐｍ以上の硫黄化合物を含む排ガスとしては、特に限定するものではないが、例えば、製鉄所の焼結工程中に発生した排ガス、火力発電所の排ガス、焼却炉の排ガス及び船舶エンジン用の排ガスなどを例示することができ、本発明のＳＣＲ触媒は、上記排ガスに適合して使用される。
上記排ガスの温度は１８０℃～４００℃であることができる。言い換えると、本発明の触媒の作動温度が１８０℃～４００℃である。一般的に、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系ＳＣＲ触媒の作動温度は３１０～３４０℃や製鉄所の焼結工場や船舶などの排ガス後処理設備の場合などは、低温領域（２００～２５０℃）で優れた性能が必要である。上述したとおり、本発明はＡＢＳなどが液状の形態で存在する１８０～２８０℃の領域で上記ＡＢＳなどがゼオライトの細孔に優先的に吸蔵されるため、ＳＣＲ触媒活性を維持することができる。
上記排ガスの温度は１８０℃～４００℃であることができる。言い換えると、本発明の触媒の作動温度が１８０℃～４００℃である。一般的に、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系ＳＣＲ触媒の作動温度は３１０～３４０℃や製鉄所の焼結工場や船舶などの排ガス後処理設備の場合などは、低温領域（２００～２５０℃）で優れた性能が必要である。上述したとおり、本発明はＡＢＳなどが液状の形態で存在する１８０～２８０℃の領域で上記ＡＢＳなどがゼオライトの細孔に優先的に吸蔵されるため、ＳＣＲ触媒活性を維持することができる。
一方、本発明に係るＳＣＲ触媒は、２００～２５０℃の温度範囲で排ガス内の窒素酸化物の転換率が４０～９６％に達する優れた効果を奏する。また、２４０℃以上の温度範囲では、ゼオライト細孔内に吸着されたＡＢＳは、ゼオライトの酸点を介してＡＢＳが徐々に分解され、触媒活性が再生される特徴を有する。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかしながら、下記実施例は、本発明を理解するための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
（実施例）
１．Ｖ２Ｏ５含有量による窒素酸化物の転換率の評価
（実施例）
１．Ｖ２Ｏ５含有量による窒素酸化物の転換率の評価
製造例１
ＴｉＯ２を支持体として使用し、シュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）にメタバナジン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ）を溶解した溶液を含浸させ、乾燥後、５００℃で４時間焼成して、Ｖ２Ｏ５４重量％及びＴｉＯ２９６重量％を含む触媒を製造した。
ＴｉＯ２を支持体として使用し、シュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）にメタバナジン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ）を溶解した溶液を含浸させ、乾燥後、５００℃で４時間焼成して、Ｖ２Ｏ５４重量％及びＴｉＯ２９６重量％を含む触媒を製造した。
製造例２
Ｖ２Ｏ５含有量を５重量％に制御したことを除いては、製造例１と同様の方法で触媒を製造した。
Ｖ２Ｏ５含有量を５重量％に制御したことを除いては、製造例１と同様の方法で触媒を製造した。
製造例３
Ｖ２Ｏ５含有量を７重量％に制御したことを除いては、製造例１と同様の方法で触媒を製造した。
Ｖ２Ｏ５含有量を７重量％に制御したことを除いては、製造例１と同様の方法で触媒を製造した。
製造例４
Ｖ２Ｏ５含有量を１０重量％に制御したことを除いては、製造例１と同様の方法で触媒を製造した。
Ｖ２Ｏ５含有量を１０重量％に制御したことを除いては、製造例１と同様の方法で触媒を製造した。
比較製造例
Ｖ２Ｏ５含有量を３重量％に制御したことを除いては、製造例１と同様の方法で触媒を製造した。
Ｖ２Ｏ５含有量を３重量％に制御したことを除いては、製造例１と同様の方法で触媒を製造した。
上記製造例１～４及び比較製造例１の触媒を、空間速度は１００，０００ｈ－１であり、ＮＨ３５００ｐｐｍ、ＮＯ５００ｐｐｍ、Ｏ２１０％、ＣＯ２５％、Ｈ２Ｏ１０％及び残部Ｎ２の組成を有する排ガスに適用し、窒素酸化物の転換率を測定して図２に示した。
図２に示したとおり、３％Ｖ２Ｏ５を含有する比較製造例に係る触媒は、２００～２５０℃の領域で２０～７０％の低い窒素酸化物の転換率を示すのに対し、Ｖ２Ｏ５含有量を上げると、２００～２５０℃での窒素酸化物の転換率が増加し、製造例３の触媒では、２００℃で７５％、２５０℃で９６％の高い窒素酸化物の転換率を示した。Ｖ２Ｏ５含有量をさらに増加して１０％を超えると、却って、性能は低くなることが確認できる。
図２に示したとおり、３％Ｖ２Ｏ５を含有する比較製造例に係る触媒は、２００～２５０℃の領域で２０～７０％の低い窒素酸化物の転換率を示すのに対し、Ｖ２Ｏ５含有量を上げると、２００～２５０℃での窒素酸化物の転換率が増加し、製造例３の触媒では、２００℃で７５％、２５０℃で９６％の高い窒素酸化物の転換率を示した。Ｖ２Ｏ５含有量をさらに増加して１０％を超えると、却って、性能は低くなることが確認できる。
２．硫黄化合物に対する耐久性評価
上記製造例３の触媒を用いて、耐硫黄性評価を行った。具体的には、ここで上記製造例３の触媒にＷＯ３７重量％を混合した触媒を比較例１、製造例３の触媒にＷＯ３７重量％及びＺＳＭ－５ゼオライトを総重量に対して３０％混合して製造した触媒を実施例１、製造例３の触媒にＷＯ３７重量％及びシリカを総重量に対して３０％混合して製造した触媒を比較例２と表示する。硫黄化合物に対する耐久性評価のための過程は、以下のとおりである。
上記製造例３の触媒を用いて、耐硫黄性評価を行った。具体的には、ここで上記製造例３の触媒にＷＯ３７重量％を混合した触媒を比較例１、製造例３の触媒にＷＯ３７重量％及びＺＳＭ－５ゼオライトを総重量に対して３０％混合して製造した触媒を実施例１、製造例３の触媒にＷＯ３７重量％及びシリカを総重量に対して３０％混合して製造した触媒を比較例２と表示する。硫黄化合物に対する耐久性評価のための過程は、以下のとおりである。
まず、２００℃で脱窒性能を評価し、触媒の非活性化のために同一温度でＮＨ３量を増やし、ＳＯ２を追加して硫黄化合物を生成した。２４時間の間、非活性化を行い、同一温度で脱窒性能を評価し、様々な温度で触媒を暴露させて再生有無を評価することにより、硫黄化合物に対する耐久性を評価した。各再生温度は焼結工程において、通常運転する温度である２７０℃と、最大昇温可能温度である３１０℃、最後にＡＢＳが分解される３８０℃に区分して再生した。下記表１は、硫黄化合物に対する耐久性評価のための工程条件を整えて示したものであり、表２及び図３は、上記実施例１、比較例１及び比較例２の硫黄化合物に対する耐久性の実験結果を示したものである。
表２及び図３に示したとおり、比較例１の触媒の最初の性能は約９０％の窒素酸化物の転換率を示すが、非活性化が行われるほど、性能が減少して約７５％まで低くなった。この後、各温度で再生し、２７０℃では性能が２％回復したが、温度が上がるほど性能が回復して３８０℃では１００％再生するが、３１０℃では比較的低い再生率を示すことが確認できた。一方、実施例１の触媒は、初期性能は約９５％の性能を示し、非活性化段階において性能低下は約５％だけ起こった。これは、上記のとおりＡＳ、ＡＢＳをゼオライトが先に吸着してＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２の性能を維持することができるようになるものと考えられる。この後、各温度で再生を行い、３１０℃でも高い再生率を示し、３８０℃でほぼ１００％再生したことが分かった。
比較例２の触媒は、比較例１の触媒と類似して非活性化の区間で性能低下があり、３８０℃再生後に性能が多少増加した。
比較例２の触媒は、比較例１の触媒と類似して非活性化の区間で性能低下があり、３８０℃再生後に性能が多少増加した。
３．ゼオライトの平均気孔大きさによる硫黄化合物に対する耐久性の評価
上記硫黄化合物に対する耐久性評価に使用された比較例１（ゼオライトは含まず）及び実施例１（５Åの平均気孔大きさを有するゼオライトＺＳＭ－５を含む）の触媒以外に、製造例３の触媒に７Åの平均気孔大きさを有するゼオライトＹを総重量に対して３０％混合して製造した触媒を実施例２、製造例３の触媒に３．５Åの平均気孔大きさを有するＣＨＡゼオライトを総重量に対して３０％混合して製造した触媒を比較例３と表示し、上記と同様の方法でゼオライト平均気孔大きさによる硫黄化合物に対する耐久性の評価を行い、その結果を図４に示した。
上記硫黄化合物に対する耐久性評価に使用された比較例１（ゼオライトは含まず）及び実施例１（５Åの平均気孔大きさを有するゼオライトＺＳＭ－５を含む）の触媒以外に、製造例３の触媒に７Åの平均気孔大きさを有するゼオライトＹを総重量に対して３０％混合して製造した触媒を実施例２、製造例３の触媒に３．５Åの平均気孔大きさを有するＣＨＡゼオライトを総重量に対して３０％混合して製造した触媒を比較例３と表示し、上記と同様の方法でゼオライト平均気孔大きさによる硫黄化合物に対する耐久性の評価を行い、その結果を図４に示した。
図４に示したとおり、７Åの平均気孔大きさを有するＹゼオライトを含む実施例２＞５Åの平均気孔大きさを有するゼオライトＺＳＭ－５を含む実施例１＞ゼオライトを含まない比較例１＞３．５Åの平均気孔大きさを有するＣＨＡゼオライトを含む比較例３の順に耐久性に優れることが確認された。ＣＨＡゼオライトの場合、非常に小さな細孔により非活性化物質であるＡＳ、ＡＢＳが通過できないものと判断される。
４．ゼオライトＳｉ／Ａｌの含有量による硫黄化合物に対する耐久性の評価
様々なＳｉ／Ａｌ含有量を有するＹゼオライトを用いて、触媒を製造し、上記と同様の方法でゼオライトＳｉ／Ａｌの含有量による硫黄化合物に対する耐久性評価を行い、その結果を図５に示した。実施例３、４、及び比較例４、５の組成及びＳｉ／Ａｌの重量比は、以下のとおりである（実施例３：Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３７重量％、ＴｉＯ２５９．５重量％、Ｙゼオライト３０重量％、Ｓｉ／Ａｌ＝５、実施例４：Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３７重量％、ＴｉＯ２５９．５重量％、Ｙゼオライト３０重量％、Ｓｉ／Ａｌ＝１２、比較例４：Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３７重量％、ＴｉＯ２５９．５重量％、シリカ３０重量％、比較例５：Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３７重量％、ＴｉＯ２５９．５重量％、Ｙゼオライト３０重量％、Ｓｉ／Ａｌ＝６０）。
様々なＳｉ／Ａｌ含有量を有するＹゼオライトを用いて、触媒を製造し、上記と同様の方法でゼオライトＳｉ／Ａｌの含有量による硫黄化合物に対する耐久性評価を行い、その結果を図５に示した。実施例３、４、及び比較例４、５の組成及びＳｉ／Ａｌの重量比は、以下のとおりである（実施例３：Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３７重量％、ＴｉＯ２５９．５重量％、Ｙゼオライト３０重量％、Ｓｉ／Ａｌ＝５、実施例４：Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３７重量％、ＴｉＯ２５９．５重量％、Ｙゼオライト３０重量％、Ｓｉ／Ａｌ＝１２、比較例４：Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３７重量％、ＴｉＯ２５９．５重量％、シリカ３０重量％、比較例５：Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３７重量％、ＴｉＯ２５９．５重量％、Ｙゼオライト３０重量％、Ｓｉ／Ａｌ＝６０）。
図５に示したとおり、Ｓｉ：Ａｌの含有量が実施例３及び実施例４の場合、硫黄化合物に対する耐久性に優れており、６０と高いＳｉ／Ａｌ比率は、耐久性が低くなる傾向を示した。これにより、Ａｌ量が減ってＳＯ２またはＡＳ、ＡＢＳの吸着サイトが減少して、耐久性が低くなることが確認できた。
５．常用触媒との硫黄化合物に対する耐久性の比較評価
実施例２による触媒と常用触媒（Ｖ２Ｏ５５重量％、ＴｉＯ２９５重量％）を実際の製鉄焼結炉の排ガスを利用して耐久性を評価した。使用された触媒の大きさは１５０×１５０×６００（横×縦×高さ）と、一般的に常用触媒単位のモジュール大きさで製作して評価した。焼結炉の運転環境によって排ガスの組成は異なる可能性があるが、一般的にＮＯ１６０～２５０ｐｐｍ、ＮＨ３２５０ｐｐｍ、ＳＯ２５０～１００ｐｐｍ、Ｏ２１５％、ＣＯ２６％、Ｈ２Ｏ１０％及び様々な不純物が一部含まれている。触媒評価に使用された流量は、平均１００Ｎｍ３／ｈであり、空間速度５５００～６，０００ｈ－１の条件である。本発明の実施例２による触媒と常用触媒を利用して、下記表３のような条件で耐久性の評価を行い、その結果を図６に示した。
実施例２による触媒と常用触媒（Ｖ２Ｏ５５重量％、ＴｉＯ２９５重量％）を実際の製鉄焼結炉の排ガスを利用して耐久性を評価した。使用された触媒の大きさは１５０×１５０×６００（横×縦×高さ）と、一般的に常用触媒単位のモジュール大きさで製作して評価した。焼結炉の運転環境によって排ガスの組成は異なる可能性があるが、一般的にＮＯ１６０～２５０ｐｐｍ、ＮＨ３２５０ｐｐｍ、ＳＯ２５０～１００ｐｐｍ、Ｏ２１５％、ＣＯ２６％、Ｈ２Ｏ１０％及び様々な不純物が一部含まれている。触媒評価に使用された流量は、平均１００Ｎｍ３／ｈであり、空間速度５５００～６，０００ｈ－１の条件である。本発明の実施例２による触媒と常用触媒を利用して、下記表３のような条件で耐久性の評価を行い、その結果を図６に示した。
図６に示したとおり、実施例２による触媒と常用触媒のすべてが２２０℃において、初期性能は約９０％と類似した性能を示したが、非活性化を加速するためにＡＳ、ＡＢＳがよく生成される１８０℃で非活性化を１２０時間行い、非活性化のうち３０～５０時間ごとに２２０℃の性能を評価した。１８０℃の暴露非活性化の加速評価において約５０時間暴露後の性能低下は、各触媒の開始性能９０％から常用触媒は５０％低減した４０％の触媒性能を示し、実施例２による触媒は９０％から約３５％低減した５５％の性能を示した。１３０時間暴露した後の常用触媒は２０％以下、実施例２による触媒は３０％水準の性能を示した。また、非活性化のうち２２０℃での性能を評価した時、排出規制を満たす７０％の性能を維持する耐久性時間を比較すると、常用触媒は約７０時間であり、実施例２による触媒は約１００時間と、実施例２による触媒が３０％の耐久性に優れることが確認できる。一方、再生性能は該当触媒を引入ガス条件を同様にして２８０℃に暴露させ、該当温度での常用触媒は９５％、実施例２による触媒は９２％の脱窒性能を示した。７２時間の触媒再生後、２２０℃での各触媒は１００％再生され、７２時間の間、性能が維持されることが分かった。先の実験評価では３８０℃でのみ１００％再生されたが、実際の排気ガスの暴露条件では２８０℃でも再生された。
再生区間を経てＡＢＳが除去された触媒を２２０℃で約５０時間評価を行い、２つの触媒のいずれも９０％の性能を維持した。この後、１８０℃非活性化の加速評価を再び行った。常用触媒は１８０℃非活性化が非常に速く起こったが、実施例２による触媒は、２倍以上の耐久性を示した。また、２２０℃での性能は実施例２による触媒が７０％以上を継続的に維持した。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
Claims (7)
- 排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するためのＳＣＲ触媒において、
５Å以上の平均気孔大きさを有するゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）０．０１～７０重量％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）２５～９０重量％、及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４～１０重量％を含み、
前記ゼオライトが鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、マンガンを含む金属成分を含有せず、
前記ゼオライトのＡｌ：Ｓｉの重量比が１：５～１：３０であることを特徴とするＳＣＲ触媒。 - 前記排ガスが３０ｐｐｍ以上の硫黄化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
- 前記排ガスの温度が１８０℃～４００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳＣＲ触媒。
- 三酸化タングステン（ＷＯ３）０．０１～１５重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒。
- 前記ゼオライトがゼオライト－Ｙ、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＡＥＬゼオライト、ＡＦＩゼオライト、ＡＦＯゼオライト、ＡＦＲゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＨＥＵゼオライト、ＭＦＩゼオライト、ＭＯＲゼオライト、ＭＥＬゼオライト及びＭＴＷゼオライトのうち選択された１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒。
- ２００～２５０℃の温度範囲で排ガス内の窒素酸化物の転換率が４０～９６％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒。
- 前記ＳＣＲ触媒は２４０℃以上の温度範囲で再生されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒。
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