KR102292551B1 - 황에 대한 내구성이 우수한 scr 촉매 - Google Patents

황에 대한 내구성이 우수한 scr 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배가스 중의 질소산화물(NOx) 제거를 위한 SCR 촉매에 있어서, 5Å 이상의 평균 기공 크기를 갖는 제올라이트(Zeolite) 0.01 내지 70 중량%; 이산화티타늄(TiO2) 25 내지 90 중량%; 및 오산화바나듐(V2O5) 4 내지 10 중량%를 포함하는 SCR 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 SCR 촉매는 기존의 SCR 촉매에 비해, 저온 영역에서의 탈질 성능이 우수하며, 황화합물에 대한 내구성이 향상되고, 재생율 또한 우수한 효과가 있다.

Description

황에 대한 내구성이 우수한 SCR 촉매{SCR CATALYST WITH ENHANCED STABILITY FOR SURFUR COMPONENTS}
본 발명은 황에 대한 내구성이 우수한 SCR 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게, 고 농도의 황화합물을 함유하는 배가스 중의 질소산화물을 제거할 수 있는 SCR 촉매에 관한 것이다.
연소 플랜트(combustion plant), 가스 터빈(gas turbine), 산업용 플랜트(industrial plant) 또는 연소 엔진(combustion engine) 등, 석탄을 원료로 사용하는 연소설비 또는 보일러는 원료를 고온에 노출시켜 연소하므로 다량의 가스를 발생시키는데, 이러한, 배가스에는 다양한 유해성 가스가 포함되어 있다. 배가스 조성으로는 일반적인 연소공정에서 생성되는 질소, 산소, 이산화탄소 및 물을 포함하고, 유해성 물질로서, 질소산화물, 황산화물, 탄화수소, 일산화탄소, 할로겐화합물을 포함한다. 최근 미세먼지에 대한 환경 이슈가 사회적으로 대두되는 가운데 질소산화물과 황산화물은 미세먼지 및 산성비의 원인이 된다.
상기 유해성 물질은 환경 보호를 위한 제거대상이며, 이에 따라, 배가스를 습식 또는 건식 방법으로 탈황을 하고, 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)에 의해 탈질 처리하여, 대기중으로 배출한다.
탈질 처리, 즉, 질소산화물 저감을 위해 적용되는 SCR 기술은 일반적으로, 촉매의 작동온도를 맞추기 위해 버너를 이용하여 승온하고 이에 따라, 연료비를 많이 사용하는 단점이 있었다. 하지만 최근 연료 비용을 줄이고자 저온 작동 SCR 촉매개발 연구가 활발하고 200℃ 부근에서 작동하는 촉매가 적용되고 있다.
한편, SCR 기술은 환원제로 암모니아를 이용하며, 암모니아와 SCR 촉매 상의 질소 산화물의 반응은 하기 반응식 1에 따라 수행된다.
[반응식 1]
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
상기와 같은 반응에서, 질소산화물의 환원에 참여하지 않은 암모니아는 배가스 내의 황산화물과 반응하여 암모늄염을 생성한다. 암모늄염 중 ABS(Ammonium Bi-Sulfate)는 SCR 운전온도인 약 280℃에서 액상으로 존재하며, 이는 촉매 세공을 채워, 촉매의 성능 저하의 원인이 된다.
본 발명은 SCR촉매를 저온 영역에서 운전하는 경우 생성되는 암모늄 황 화합물(AS, ABS)로 인한 촉매 비활성화에 대해 내구성이 강한 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 저온 영역 운전시에만 국한되지 않고, 고온 영역 운전시에 암모늄 황 화합물에 의해 발생하는 비활성화에도 내구성이 강한 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 배가스 중의 질소산화물(NOx) 제거를 위한 SCR 촉매에 있어서, 5Å 이상의 평균 기공 크기를 갖는 제올라이트(Zeolite) 0.01 내지 70 중량%; 이산화티타늄(TiO2) 25 내지 90 중량%; 및 오산화바나듐(V2O5) 4 내지 10중량%를 포함하는 SCR 촉매가 제공된다.
상기 배가스는 30ppm 이상의 황화합물을 포함하는 배가스일 수 있다.
상기 배가스의 온도는 180℃ 내지 400℃일 수 있다.
상기 SCR 촉매는 삼산화텅스텐(WO3) 0.01 내지 15 중량%를 추가로 포함 수 있다.
상기 제올라이트는 금속 성분을 함유하지 않는 것일 수 있다.
상기 제올라이트의 Al:Si의 중량비는 1:5 내지 1:50일 수 있다.
상기 제올라이트는 제올라이트-Y, ZSM-5 제올라이트, AEL 제올라이트, AFI 제올라이트, AFO 제올라이트, AFR 제올라이트, BEA 제올라이트, HEU 제올라이트, MFI 제올라이트, MOR 제올라이트, MEL 제올라이트 및 MTW 제올라이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 SCR 촉매는 200 내지 250℃ 온도범위에서 배가스 내 질소산화물 전환율이 40 내지 96% 일 수 있다.
상기 SCR 촉매는 240℃ 이상의 온도범위에서 재생될 수 있다.
본 발명에 따른 SCR 촉매는 기존의 SCR 촉매에 비해, 저온 영역에서의 탈질 성능이 우수하며, 황화합물에 대한 내구성이 향상되고, 재생율 또한 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1에 따른 SCR 촉매의 질소산화물 전환율 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 SCR 촉매의 황화합물에 대한 내구성 평가실험 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 SCR 촉매의 황화합물에 대한 내구성 평가실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3, 실시예 4, 비교예 4 및 비교예 5에 따른 SCR 촉매의 황화합물에 대한 내구성 평가실험 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따른 SCR 촉매와 상용 SCR 촉매의 황화합물에 대한 내구성 평가실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 황에 대한 내구성이 우수한 SCR 촉매에 관한 것이다.
SCR 기술을 적용하여 배가스 내 질소산화물을 제거하는 경우, 배가스 내의 황산화물(SOx)과 환원제인 암모니아의 반응에 의해 생성된 암모늄염인 AS(Ammonium Sulfate) 및 ABS(Ammonium Bi-Sulfate)이 물리적으로 촉매를 덮거나 세공에 충진되어 활성점을 상실시키는 Fouling 현상이 발생한다. AS 및 ABS는 각각, 하기 반응식 2 및 3에 의해 생성된다.
[반응식 2]
SO2 + 1/2O2 → SO3
SO3 + H2O → H2SO4
2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
[반응식 3]
NH3 + SO3 + H2O → (NH4)HSO4
(NH4)2SO4 → (NH4)HSO4 + NH3
상온에서 고체 형태를 갖는 AS 및 ABS는 약 147℃에서 용융되어, 상변화가 일어나며, SCR 작동온도인 270 내지 280℃에서는 액상으로 존재하여, 촉매 세공을 채우게 된다. 이로 인해 세공 내 위치한 촉매 활성점을 상실하게 되어 비활성화가 일어난다. 하지만 ABS의 경우 380℃ 이상의 고온에 노출되면 분해되는 특징이 있다.
또한, 황산화물에 의해 촉매의 활성점이 황화되는 피독현상이 발생하는데, 보다 상세하게, 배기가스 내 포함된 황산화물(SO2, SO3)이 촉매의 지지체나 활성금속에 흡착하여 황화금속(Metal Sulfide)나 황산염(Sulfate) 형태로 존재하여 촉매 수명을 줄이는 피독현상이 발생한다. 이러한 Fouling 및 피독 현상은 동시에 일어날 수도 있으며, 이에 따라, 특히, 황산화물의 함량이 높은 배가스에서는 SCR 촉매의 수명이 현저하게 단축되는 문제가 있었다. 또한, 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하여 배가스 중의 질소산화물의 제거하는 경우, 황화합물의 함량이 높을수록 제올라이트가 약해지는 단점이 있어, 황화합물의 함량이 높은 배가스 중의 질소산화물 제거 시에는 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하지 못했다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 촉매를 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 배가스 중의 질소산화물(NOx) 제거를 위한 SCR 촉매에 있어서, 5Å 이상의 평균 기공 크기를 갖는 제올라이트(Zeolite) 0.01 내지 70 중량%; 이산화티타늄(TiO2) 25 내지 90 중량%; 및 오산화바나듐(V2O5) 4 내지 10중량%를 포함하는 SCR 촉매가 제공된다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 SCR 촉매는 V2O5를 포함한 TiO2(V2O5/TiO2) 및 제올라이트가 혼합되어 있다. V2O5/TiO2는 SCR 반응으로 질소산화물을 환원시키고, 제올라이트는 산점과 세공을 이용하여, SOx로부터 기인하는 황 화합물(AS, ABS 등)을 우선적으로 흡장한다. 상대적으로 V2O5/TiO2는 황 화합물(AS, ABS 등)에 의한 비활성화가 적어, SCR 성능을 유지할 수 있다. 또한, 제올라이트는 황 화합물을 포집하는 역할 뿐만 아니라 고온에서 촉매의 재생에 참여하여 초기 활성으로 재생되는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 SCR 촉매는 SCR 촉매 총 중량을 기준으로, 이산화티타늄(TiO2) 25 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 40 내지 70중량%를 포함할 수 있다. 25 중량% 미만인 경우, 활성성분인 V2O5를 함침 할 수 있는 지지체의 량이 적어져 성능 저하 문제가 있고, 90중량% 초과인 경우, 제올라이트량이 줄어들어 황화합물에 대한 내구성 저하 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 SCR 촉매는 SCR 촉매 총 중량을 기준으로, 오산화바나듐(V2O5) 4 내지 10중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 4 내지 7 중량%를 포함할 수 있다. 4 중량% 미만인 경우, 활성성분인 V2O5량이 적어 탈질(De-NOx) 성능 저하 문제가 있고, 10중량% 초과인 경우, 과잉의 V2O5로 인해 활성금속 분산도가 낮아져 성능저하 문제가 있다.
한편, 본 발명에 따른 SCR 촉매는 SCR 촉매 총 중량을 기준으로, 제올라이트(Zeolite) 0.01 내지 70 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 0.01 중량% 미만인 경우, 황 화합물 내구성 감소 문제가 있고, 70중량% 초과인 경우, V2O5/TiO2의 SCR 활성 성분 총량 감소로 성능저하 문제가 있다.
상기 제올라이트의 평균 기공 크기는 5Å 이상인 것이 바람직하며, 보다 상세하게 5Å 내지 20Å 인 것이 바람직하다. 제올라이트의 평균 기공 크기가 5Å 미만인 경우, 기공의 크기가 지나치게 작아, 촉매의 비활성화를 일으키는 AS, ABS 등이 통과하지 못하여, 황에 대한 내구성을 확보할 수 없다.
또한, 황에 대한 내구성을 확보할 수 있는 제올라이트의 Al:Si 중량비는 제올라이트의 종류마다 달라질 수 있으나, 1:5 내지 1:50인 것이 바람직하고, 1:5내지 1:30인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, SO2, AS 및 ABS 등의 흡착 사이트가 감소 또는 산점 감소에 의해 황에 대한 내구성이 낮아진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제올라이트는 금속 성분을 함유하지 않는 제올라이트인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 금속 성분이란, 철, 코발트, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 망간 등을 포함한다. 금속 성분을 포함하는 제올라이트에서는 활성점인 금속이 SO2 등과 반응하여, sulfate로 매우 쉽게 전환된다. 반면, 본 발명에서는 금속 성분이 첨가되어 있지 않은 제올라이트를 사용함으로써, metal sulfate 생성을 방지하여, 제올라이트 성능이 낮아지는 현상을 방지하고, 또한, SO2로부터 기인한 황화합물(AS, ABS 등)을 우선적으로 흡착하여 V2O5/TiO2가 탈질성능을 유지하도록 할 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 제올라이트로는 특별하게 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 제올라이트-Y, ZSM-5 제올라이트, AEL 제올라이트, AFI 제올라이트, AFO 제올라이트, AFR 제올라이트, BEA 제올라이트, HEU 제올라이트, MFI 제올라이트, MOR 제올라이트, MEL 제올라이트 및 MTW 제올라이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 제올라이트-Y를 사용할 수 있다.
한편, 한편, 본 발명에 따른 SCR 촉매는 조촉매로서, SCR 촉매 총 중량을 기준으로, 삼산화텅스텐(WO3) 0.01 내지 15 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 0.01 중량% 미만인 경우, 저온 SCR 성능이 낮아지는 문제가 있고, 15중량% 초과인 경우, 텅스텐 분산도가 낮아져 산화성능이 떨어지는 문제가 있다.
텅스텐은 산화성능이 우수하여 저온에서의 촉매 성능이 향상되나, 텅스텐이 SO2를 SO3로 산화시키기 때문에, 상용촉매의 경우 텅스텐의 사용이 많지 않은 이유가 된다. 즉, SCR촉매 비활성화의 가장 중요 피독물질인 ABS는 SO3에서 기인하는데, 본 발명에서는 생성된 ABS가 제올라이트에 우선적으로 흡착되므로 V2O5/TiO2에 피독되지 않아 성능이 유지되어, 텅스텐을 포함하여도 SO2 산화에 영향을 받지않고 저온성능 향상에만 기여할 수 있도록 하였다.
본 발명에 따른 SCR 촉매는 30ppm 이상의 황화합물을 포함하는 배가스 중의 질소산화물 제거를 위해 사용될 수 있다. 상술한 것과 같이, 황 함량이 통상 10ppm이하인 디젤엔진 배가스 중의 질소산화물 제거에는 제올라이트가 사용될 수 있지만, 30ppm 이상의 황을 함유하는 배가스 중의 질소산화물 제거 시에는 제올라이트가 사용되지 못했다. 그러나, 본 발명은 금속 성분을 포함하지 않는 제올라이트, 이산화티타늄 및 오산화바나듐의 최적 함량을 도출하고, 제올라이트의 평균 기공 크기 및 Al:Si 중량비 도출을 통하여, 30ppm 이상의 황을 함유하는 배가스 중의 질소산화물을 제거할 수 있는 SCR 촉매를 제공할 수 있다.
한편, 30ppm 이상의 황화합물을 포함하는 배가스로는 특별하게 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 제철소 소결공정 중 발생한 배가스, 화력 발전소 배가스, 소각로 배가스 및 선박 엔진용 배가스 등을 예시할 수 있고, 본 발명의 SCR 촉매는 상기 배가스에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 배가스의 온도는 180℃ 내지 400℃일 수 있다. 환언하면, 본 발명의 촉매의 작동 온도가 180℃ 내지 400℃일 수 있다. 일반적으로 V2O5/TiO2 기반 SCR 촉매의 작동 온도는 310 내지 340℃이나, 제철소 소결공장이나 선박 등의 배가스 후처리 설비 경우 등은 저온 영역 (200~250℃)에서 우수한 성능이 필요하다. 상술한 것과 같이, 본 발명은 ABS 등이 액상의 형태로 존재하는 180 내지 280℃ 영역에서, 상기 ABS 등이 제올라이트의 세공에 우선적으로 흡장되므로, SCR 촉매 활성을 유지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 SCR 촉매는 200 내지 250℃ 온도범위에서 배가스 내 질소산화물 전환율이 40 내지 96%에 이르는 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 240℃ 이상의 온도범위에서는 제올라이트 세공내에 흡착된 ABS는 제올라이트 산점을 통하여 ABS가 서서히 분해되며, 촉매활성이 재생되는 특징을 갖는다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. V 2 O 5 함량에 따른 질소산화물 전환율 평가
제조예 1
TiO2를 지지체로 사용하고, Oxalic acid에 Ammonium metavanadate를 용해시킨 용액을 함침법을 이용하여 제조하고, 건조 후 500℃에서 4시간 소성하여, V2O5 4중량% 및 TiO2 96 중량%를 포함하는 촉매를 제조하였다.
제조예 2
V2O5 함량을 5중량%로 제어한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
제조예 3
V2O5 함량을 7중량%로 제어한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
제조예 4
V2O5 함량을 10중량%로 제어한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교제조예
V2O5 함량을 3중량%로 제어한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1의 촉매를 공간속도는 100,000h-1이며, NH3 500 ppm, NO 500 ppm, O2 10 %, CO2 5 %, H2O 10 % 및 잔부 N2의 조성을 갖는 배가스에 적용하고, 질소산화물 전환율을 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 3% V2O5 를 함유하는 비교제조예에 따른 촉매는 200~250℃ 영역에서 20~70%의 낮은 질소산화물 전환율을 나타내는 반면, V2O5 함량을 높이면 200~250℃에서의 질소산화물 전환율이 증가하고 제조예 3의 촉매에서는 200℃에서 75%, 250℃에서 96%의 높은 질소산화물 전환율을 보였다. V2O5 함량을 더 증가하여 10%를 초과하게 되면 오히려, 성능은 낮아지게 되는 것을 확인할 수 있다.
2. 황화합물에 대한 내구성 평가
상기 제조예 3의 촉매를 이용하여, 내황성 평가를 수행하였다. 구체적으로, 여기서는 상기 제조예 3의 촉매에 WO3 7중량%를 혼합한 촉매를 비교예 1로, 제조예 3의 촉매에 WO3 7중량% 및 ZSM-5 제올라이트를 총 중량 대비 30% 혼합하여 제조한 촉매를 실시예 1로, 제조예 3의 촉매에 WO3 7중량% 및 실리카를 총 중량 대비 30% 혼합하여 제조한 촉매를 비교예 2로 표시한다. 황화합물에 대한 내구성 평가를 위한 과정은 다음과 같다.
먼저, 200℃에서 탈질 성능을 평가하고 촉매 비활성화를 위해, 동일 온도에서 NH3량을 늘리고, SO2를 추가하여 황 화합물을 생성하였다. 24시간 동안 비활성화를 진행하고, 동일 온도에서 탈질 성능을 평가하고 다양한 온도에서 촉매를 노출시켜 재생 여부를 평가함으로써, 황화합물에 대한 내구성을 평가하였다. 각 재생온도는 소결공정에서 평상시 운전하는 온도인 270℃과 최대 승온 가능 온도인 310℃, 마지막으로 ABS가 분해되는 380℃로 구분하여 재생하였다. 하기 표 1은 황화합물에 대한 내구성 평가를 위한 공정 조건을 정리하여 나타낸 것이고, 표 2 및 도 3은 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 황화합물에 대한 내구성 실험 결과를 나타낸 것이다.
성능평가 비활성화 성능평가 재생1 재생2 재생3
온도 [oC] 220 220 220 270 310 380
시간 [h] 1 22 1 1 1 1
NO [ppm] 500 600 500 0 0 0
NH3 [ppm] 500 500 500 0 0 0
SO2 [ppm] 0 30 0 0 0 0
O2 [%] 10 10 10 10 10 10
CO2 [%] 5 5 5 5 5 5
H2O [%] 10 10 10 10 10 10
N2 [%] Balance gas
공간속도 [h-1] 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000
Catalysts 220℃ 성능평가(%) 비활성화
(%)		 270℃재생
(%)		 310℃재생
(%)		 380℃재생
(%)
비교예 1(7V/WTi) 90.3 75.6 77.6 82.1 89.3
실시예 1(7V/WTi
+ZSM-5)		 95.9 89.9 90.7 91.8 94.2
비교예2(7V/WTi+Silica) 90.4 76.1 78.7 82.0 88.7
표 2 및 도 3을 참조하면, 비교예 1의 촉매의 최초 성능은 약 90%의 질소산화물 전환율을 보이나 비활성화가 진행될수록 성능이 감소하여 약 75%까지 낮아졌다. 이후 각 온도에서 재생하고 270℃에서는 2% 성능이 회복되었으나 온도가 올라갈수록 성능이 회복되어 380℃에서는 100% 재생되나, 310℃에서는 상대적으로 낮은 재생율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1의 촉매는 초기 성능은 약 95%의 성능을 보였으며, 비활성화 단계에서 성능저하가 약 5%만 일어났다. 이는 앞서 언급한 바와같이 AS, ABS를 제올라이트가 우선 흡착하여 V2O5//TiO2의 성능을 유지할 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 이후 각 온도에서 재생을 진행하였고 310℃에서도, 높은 재생율을 나타내며, 380℃에서 거의 100%로 재생됨을 알 수 있었다.
비교예 2의 촉매는 비교예 1의 촉매와 유사하게 비활성화 구간에서 성능 저하가 있고 380℃ 재생 후에야 성능이 다소 증가하였다.
3. 제올라이트 평균 기공 크기에 따른 황화합물에 대한 내구성 평가
상기 황화합물에 대한 내구성 평가에 사용된 비교예 1(제올라이트 미포함) 및 실시예 1(5Å의 평균기공크기를 갖는 제올라이트 ZSM-5을 포함)의 촉매 이외에, 제조예 3의 촉매에 7Å의 평균기공크기를 갖는 제올라이트 Y를 총 중량 대비 30% 혼합하여 제조한 촉매를 실시예 2로, 제조예 3의 촉매에 3.5Å의 평균기공크기를 갖는 CHA 제올라이트를 총 중량 대비 30% 혼합하여 제조한 촉매를 비교예 3으로 표시하여, 상기와 동일한 방법으로 제올라이트 평균 기공 크기에 따른 황화합물에 대한 내구성 평가를 진행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 7Å의 평균기공크기를 갖는 Y 제올라이트를 포함하는 실시예 2 > 5Å의 평균기공크기를 갖는 제올라이트 ZSM-5을 포함하는 실시예 1 > 제올라이트를 포함하지 않는 비교예 1> 3.5Å의 평균기공크기를 갖는 CHA 제올라이트를 포함하는 비교예 3의 순서로 내구성이 우수했다. CHA의 경우 매우 작은 세공으로 인해 비활성화 물질인 AS, ABS가 통과하지 못하는 것으로 판단된다.
4. 제올라이트 Si/Al 함량에 따른 황화합물에 대한 내구성 평가
다양한 Si/Al 함량을 갖는 Y 제올라이트를 이용하여, 촉매를 제조하여, 상기와 동일한 방법으로 제올라이트 Si/Al 함량에 따른 황화합물에 대한 내구성 평가를 진행하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 조성 및 Si/Al의 중량비는 다음과 같다(실시예: 3 V2O5 5중량%, WO3 7중량%, TiO2 59.5중량%, Y 제올라이트 30중량%, Si/Al=5, 실시예 4: V2O5 5중량%, WO3 7중량%, TiO2 59.5중량%, Y 제올라이트 30중량%, Si/Al=12, 비교예 4: V2O5 5중량%, WO3 7중량%, TiO2 59.5중량%, 실리카 30중량%, 비교예 5: V2O5 5중량%, WO3 7중량%, TiO2 59.5중량%, Y 제올라이트 30중량%, Si/Al=60).
도 5를 참조하면, Si:Al 함량이 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 황화합물에 대한 내구성이 우수하였고, 60으로 높은 Si/Al 비율은 내구성이 낮아지는 경향을 보였다. 이를 통하여, Al량이 줄어들어 SO2 또는 AS, ABS의 흡착 사이트가 감소하여 내구성이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
5. 상용촉매와의 황화합물에 대한 내구성 비교 평가
실시예 2에 따른 촉매와 상용촉매(V2O5 5중량%, TiO2 95중량%)를 실제 제철 소결로 배가스를 이용하여 내구성을 평가하였다. 사용된 촉매의 크기는 150 x 150 x 600 (가로 x 세로 x 높이)로 일반적으로 상용촉매 단위 모듈 크기로 제작하여 평가하였다. 소결로 운전 환경에 따라 배가스 조성은 달라질 수 있으나, 일반적으로 NO 160~250ppm, NH3 250ppm, SO2 50~100ppm, O2 15%, CO2 6%, H2O 10% 및 다양한 불순물들이 일부 포함되어 있다. 촉매 평가에 사용된 유량은 평균 100Nm3/h로 공간속도 5,500~6,000h-1 조건이다. 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매와 상용촉매를 이용하여 하기 표 3과 같은 조건으로 내구성 평가를 진행하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
성능평가 비활성화 성능평가 재생 성능평가
온도 [oC] 220 180 220 280 220
시간 [h] 2 120 2 72 72
도 6을 참조하면, 실시예 2에 따른 촉매와 상용촉매 모두 220℃에서 초기 성능은 약 90%로 유사한 성능을 보였으나 비활성화를 가속하기 위해 AS, ABS가 잘 생성되는 180℃에서 비활성화를 120시간 진행하였고, 비활성화중 30~50시간 마다 220℃ 성능을 평가하였다. 180℃ 노출 비활성화 가속평가에서 약 50시간 노출 후 성능저하는 각 촉매의 시작 성능 90%에서 상용촉매는 50% 저감된 40% 촉매 성능을 보였고, 실시예 2에 따른 촉매는 90%에서 약 35% 저감된 55% 성능을 보였다. 130시간 노출 후에 상용촉매는 20%이하, 실시예 2에 따른 촉매는 30%수준의 성능을 보였다. 또한, 비활성화중 220℃에서의 성능을 평가하였을 시 배출 규제를 만족하는 70% 성능을 유지하는 내구성 시간을 비교하면 상용촉매는 약 70시간이며, 실시예 2에 따른 촉매는 약 100시간으로 실시예 2에 따른 촉매가 30% 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 재생 성능은 해당 촉매를 인입 가스 조건을 동일하게 하여 280℃에 노출시켰고 해당 온도에서 상용촉매는 95%, 실시예 2에 따른 촉매는 92%의 탈질 성능을 보였다. 72시간의 촉매 재생 후 220℃에서 각 촉매는 100% 재생되었고 72시간동안 성능이 유지됨을 알 수 있었다. 앞선 실험실 평가에서는 380℃ 에서만 100% 재생되었으나 실제 배기가스 노출 조건에서는 280℃에서도 재생이 되었다.
재생구간을 거쳐 ABS가 제거된 촉매를 220℃에서 약 50시간 평가를 진행하였고 두 촉매 모두 90% 성능을 유지하였다. 이후 180oC 비활성화 가속 평가를 다시 진행하였다. 상용촉매는 180℃ 비활성화가 매우 빠르게 일어났으나 실시예 2에 따른 촉매는 2배 이상의 내구성을 보였다. 또한, 220℃에서의 성능은 실시예 2에 따른 촉매가 70% 이상을 지속적으로 유지하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (9)

  1. 배가스 중의 질소산화물(NOx) 제거를 위한 SCR 촉매에 있어서,
    5Å이상의 평균 기공 크기를 갖는 제올라이트(Zeolite) 0.01 내지 70 중량%;
    이산화티타늄(TiO2) 25 내지 90 중량%; 및
    오산화바나듐(V2O5) 4 내지 10 중량%를 포함하고,
    상기 제올라이트가 금속 성분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배가스가 30ppm 이상의 황화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 배가스의 온도가 180℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    삼산화텅스텐(WO3) 0.01 내지 15 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트의 Al:Si의 중량비가 1:5 내지 1:30인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매
  7. 제1항에 있어서,
    제올라이트-Y, ZSM-5 제올라이트, AEL 제올라이트, AFI 제올라이트, AFO 제올라이트, AFR 제올라이트, BEA 제올라이트, HEU 제올라이트, MFI 제올라이트, MOR 제올라이트, MEL 제올라이트 및 MTW 제올라이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    200 내지 250℃ 온도범위에서 배가스 내 질소산화물 전환율이 40 내지 96%인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 SCR 촉매는 240℃ 이상의 온도범위에서 재생되는 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2338591A (en) * 1941-11-17 1944-01-04 Studebaker Corp Shot blasting apparatus
US4663300A (en) * 1985-12-23 1987-05-05 Uop Inc. Pollution control catalyst
JP4210552B2 (ja) * 2003-05-06 2009-01-21 株式会社アイシーティー ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒およびその製造方法
US7490464B2 (en) * 2003-11-04 2009-02-17 Basf Catalysts Llc Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts
JP2008221203A (ja) * 2007-02-13 2008-09-25 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法
WO2012002052A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 エヌ・イー ケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法
ES2569995T3 (es) * 2011-04-06 2016-05-13 Otis Elevator Company Sistema de ascensor que incluye una disposición de cableado 4:1
WO2014027207A1 (en) * 2012-08-17 2014-02-20 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite promoted v/ti/w catalysts
KR101522857B1 (ko) * 2013-05-02 2015-05-26 희성촉매 주식회사 복합형 선택적 환원 촉매
DE102015001495A1 (de) * 2015-02-05 2016-08-11 Man Diesel & Turbo Se Brennkraftmaschine und Verfahren zum Betreiben derselben
JP2016150280A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 イビデン株式会社 ハニカム触媒の製造方法
WO2018115044A1 (de) * 2016-12-20 2018-06-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysatorvorrichtung enthaltend vanadiumoxid und eisen-haltiges molekularsieb
GB201716063D0 (en) 2017-03-30 2017-11-15 Johnson Matthey Plc A catalyst for treating an exhaust gas, an exhaust system and a method
GB201705279D0 (en) * 2017-03-31 2017-05-17 Johnson Matthey Plc Selective catalytic reduction catalyst

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Kai Guo 외, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 4900~4907 (2019.01.17.)

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