CN113117517B - 一种高浓度含硫有机废气的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高浓度含硫有机废气的处理方法，主要包括两段催化反应体系：（1）第一段催化剂：在蜂窝载体表面涂覆氧化铝‑氧化钛复合涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由SSZ‑13分子筛负载活性组分制备的，其中活性组分为钒、铈或/和铜；（2）第二段催化剂：以Al2O3‑TiO2作为蜂窝载体涂层，负载贵金属Pt和/或Pd制备蜂窝催化剂。本发明将废气中高浓度硫化物一步转化为二氧化硫，避免了硫化氢和有机硫化物对后续催化氧化催化剂的毒害作用，确保了催化氧化工段的长期稳定运行。

Description

一种高浓度含硫有机废气的处理方法
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种高浓度含硫有机废气的处理方法。
背景技术
挥发性有机污染物是典型的大气污染物之一，对环境和人类健康影响严重。石化行业中含硫有机废气中还存在有硫醚、硫醇、羰基硫等挥发性含硫有机物，伴有恶臭味，对人们的生产、生活危害更大。
有机废气的净化方式包括吸附、吸收、蓄热燃烧等多种方式，其中催化氧化是一种高效的去除方式。针对含硫有机废气，常规催化氧化催化剂在含硫有机废气中特别是含有高浓度硫工况下，易受含硫化合物的毒害作用，导致催化活性下降、催化剂失活。
CN105992633A公开了一种包含硫化氢的气体的催化氧化系统，利用非贵金属催化剂在200-320℃对不超过2.5%体积浓度的H2S实现氧化，然后利用贵金属催化剂在320℃-380℃实现不超过0.7%体积浓度的COS、CS2和CO的氧化。该方法需要分别设置两级脱硫，且需要使用贵金属催化剂脱除有机硫，有机硫处理浓度较低。
CN109529809 公开了一种用于含硫气体的选择性催化焚烧催化剂以钒、铁、钴、铈、锰和铋等金属氧化物作为活性组分和助剂，在适宜条件下对硫化氢、羰基硫转化率及二氧化硫选择性较高，但用于硫回收克劳斯工艺尾气和地热发电厂等的低浓度含硫尾气处理，不适合处理高浓度含硫废气。
CN104248906A公开了一种高浓度间歇排放有机废气处理工艺，利用一种酸性吸收液，向其中适时配入可分解出气体氧化剂的氧化剂NaClO或NaClO3溶液作为废气吸收液，吸收后接活性炭吸附反应器，分解出的气体氧化剂、废气中的有机物可在吸附剂上发生氧化反应，生成液相产物而使气体净化。该处理工艺有机硫浓度较低，且需要对废液进行处理，工艺复杂。
含硫有机废气中主要含有硫化氢和硫醚、硫醇、羰基硫等有机硫化物，目前含硫有机废气催化处理技术中主要是针对低浓度含硫气体，针对单组分高浓度（>1500mg/m3）含硫气体的去除并不适宜。另外，在高浓度含硫有机废气条件下，有机物往往难以完全氧化，导致排放废气中VOC指标无法满足排放标准。
发明内容
针对现有高浓度含硫有机废气催化氧化方法的不足，本发明提供一种高浓度含硫有机废气的处理方法。本发明将废气中高浓度硫化物一步转化为二氧化硫，避免了硫化氢和有机硫化物对后续催化氧化催化剂的毒害作用，确保了催化氧化工段的长期稳定运行。
本发明提供的一种高浓度含硫有机废气的处理方法，主要包括两段催化反应体系：（1）第一段催化剂：在蜂窝载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由SSZ-13分子筛负载活性组分制备的，其中活性组分为钒、铈或/和铜，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为1%-5%，氧化钛的含量为5%-8%，SSZ-13分子筛的含量为1%-3%，活性组分以五氧化二钒计含量为0.1%-0.5%，氧化铈的含量为0.005%-0.01%，氧化铜的含量为0.011%-0.022%；（2）第二段催化剂：以Al2O3-TiO2作为蜂窝载体涂层，负载贵金属Pt和/或Pd制备蜂窝催化剂，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为1%-5%，氧化钛的含量为5%-8%，贵金属Pt和/或Pd的含量为0.005%-0.015%。
本发明中，所述的第一段催化剂、第二段催化剂可以顺次设置于两个反应器中，也可以整合在一个反应器中。
本发明中，所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，优选堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目。
本发明中，所述的在蜂窝载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层的方法为：将pH为1-2的稀硝酸、拟薄水铝石粉、锐钛矿型二氧化钛、有机粘结剂、去离子水按质量比50 :（5-30）:（25-45）:（1-5）: 100配置成浆液后球磨10-20h制得涂覆浆液，将蜂窝载体置于涂覆浆液中，浸渍时间为1-3min，在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4小时。所述有机粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。
本发明中，所述的复合浆液是由SSZ-13分子筛负载活性组分制备的，其中活性组分为钒、铈或/和铜。复合浆液的制备过程为：将SSZ-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中，浸渍完后在100-120℃下干燥4-6小时，500-550℃焙烧2-4小时，获得SSZ-13分子筛负载活性组分的复合物粉体。所述的SSZ-13分子筛可以通过水热法合成，比表面积为600-700 m2/g，孔容为0.25-0.3cm3/g，其中微孔占90%以上。活性组分为钒、铈或/和铜，控制活性组分质量占复合物质量的10%-20%，优选13%-18%，其中活性组分前驱体溶液中，V的浓度为0.35-0.66mol/L，V、Ce、Cu的摩尔比为1:（0.1-0.2）:（0.5-1）。将复合物粉体、有机粘结剂、去离子水按质量比为15-25:1-3:100混合制得复合浆液。所述有机粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。
本发明中，所述的第一段催化剂中，浸渍时间为1-2min。浸渍完成后在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4小时。
本发明中，第二段催化剂是将表面涂覆氧化铝-氧化钛活性涂层的蜂窝载体浸渍于贵金属溶液中，浸渍一定时间后吹扫、干燥、焙烧后获得。所述贵金属溶液包括Pt和/或Pd溶液，前驱体为可溶性氯化盐、硝酸盐等，浓度为2-4g/L，浸渍时间为1-5分钟，100-120℃干燥6小时，500-600℃焙烧2小时后获得。
本发明中，两段反应的反应空速为5000-30000h-1，反应温度300-600℃。
本发明中，所述高浓度含硫有机废气中，硫化氢浓度为1500-6000mg/m3，乙硫醇1500-6000mg/m3，乙硫醚1500-6000mg/m3，其他不含硫的VOCs浓度为1000-3000mg/m3，总VOCs浓度不高于8000mg/m3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）针对高浓度含硫有机废气对催化氧化处理段的不利影响，本发明发明人经过研究，设计两级催化体系，第一段催化剂主要以同时脱除硫化氢和有机硫化物为主，将高浓度硫化物一步转化为二氧化硫；在此基础上，第二段催化剂可以高效、稳定脱除VOCs，避免了硫化物对催化氧化的不利影响，维持了催化氧化长期稳定运行，两段催化剂协同运行，确保脱硫脱烃效果的稳定。
（2）本发明在蜂窝载体上涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层，并浸渍由SSZ-13分子筛负载钒、铈和/或铜制备的复合浆液，制得整体式催化剂，有利于含硫有机废气中极性分子含硫化合物的优先选择吸附和催化氧化，实现了有机硫化物高选择性转化为二氧化硫。在此基础上，即使本发明第二段催化剂不具有抗硫化氢和有机硫性能，经过长期运行后仍然可以高效脱除VOCs。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明高浓度含硫有机废气处理方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，废气中有机硫的浓度通过气相色谱法分析。SO2浓度采用仪器分析（Emerson X-STREAM）。出口非甲烷总烃浓度通过气相色谱法分析获得。有机硫的转化效率和SO2选择性分别由下述公式计算获得：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
本发明SSZ-13分子筛是市售购买获得，比表面积为600-700m2/g，孔容为0.25-0.3cm3/g，其中微孔占90%以上。
实施例1
第一段脱硫催化剂的制备过程如下：
（1）将pH为1.5的稀硝酸、拟薄水铝石粉、锐钛矿型二氧化钛、甲基纤维素、去离子水按质量比50:25:30:2:100配制成浆液后球磨15小时，将蜂窝陶瓷载体在涂覆浆液中浸渍2分钟，在100℃下干燥4小时，500℃焙烧4小时后获得涂覆氧化钛-氧化铝涂层的蜂窝载体，其中氧化钛质量占蜂窝载体的5%，氧化铝质量占蜂窝载体的5%。
（2）将偏钒酸铵溶于草酸溶液中，其中偏钒酸铵和草酸的质量比为1:5，获得溶液中V的浓度为0.52mol/L；按溶液中V: Cu 摩尔比为1: 1添加硝酸铜。将SSZ-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中，在100℃下干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到复合物粉体，其中活性组分占复合物质量的15%。
（3）步骤（1）复合物粉体制备成浆液，其中复合物粉体、甲基纤维素、去离子水的质量比为20:3:100，将涂覆氧化钛-氧化铝涂层的蜂窝载体浸渍2分钟，在100℃下干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到整体式催化剂。
以蜂窝载体质量计，SSZ-13分子筛的含量为1.2%，活性组分以五氧化二钒计含量为0.136%，氧化铜含量为0.116%。
第二段催化氧化催化剂的制备过程如下：
涂覆氧化钛-氧化铝涂层的蜂窝载体的制备同第一段催化剂。将涂覆涂层的蜂窝载体浸渍于4g/L氯铂酸溶液中，浸渍时间为2分钟，100℃干燥6小时，500℃焙烧2小时后获得催化剂，其中Pt的质量占蜂窝载体的0.015%。
实施例2
第一段脱硫催化剂制备方法同实施例1，区别在于步骤（2）中将活性组分前驱体按V:Ce=1:0.2的摩尔比配制活性组分前驱体溶液，其中V的浓度为0.52mol/L，Ce的浓度为0.104mol/L。以蜂窝载体质量计，SSZ-13分子筛的含量为1.2%，活性组分以五氧化二钒计含量为0.136%，氧化铈含量为0.05%。
第二段催化氧化催化剂制备方法同实施例1。
实施例3
第一段脱硫催化剂制备方法同实施例1，区别在于步骤（1）中将活性组分前驱体按V:Ce:Cu=1:0.1:1的摩尔比配制活性组分前驱体溶液，其中V的浓度为0.52mol/L，Cu的浓度为0.52mol/L，Ce的浓度为0.052mol/L。以蜂窝载体质量计，SSZ-13分子筛的含量为1.2%，活性组分以五氧化二钒计含量为0.136%，氧化铜含量为0.115%，氧化铈含量为0.025%。
第二段催化氧化催化剂制备方法同实施例1。
实施例4
第一段脱硫催化剂制备方法同实施例1。
第二段催化氧化催化剂制备方法同实施例1，区别在于将涂覆涂层的蜂窝载体浸渍于4g/L氯铂酸溶液中，获得催化剂中，Pd的质量占蜂窝载体的0.015%。
实施例5
第一段脱硫催化剂制备方法同实施例1。
第二段催化氧化催化剂制备方法同实施例1，区别在于将涂覆涂层的蜂窝载体浸渍于浓度均为2g/L贵金属 Pt（氯铂酸）、Pd（氯化钯）混合前驱体溶液中，获得催化剂中，Pt的质量占蜂窝载体的0.005%，Pd的质量占蜂窝载体的0.005%。
实施例6
第一段脱硫催化剂制备方法同实施例1，区别在于步骤（1）中将活性组分前驱体按V:Ce:Cu=1:0.1:1的摩尔比配制活性组分前驱体溶液，其中V的浓度为0.52mol/L，Cu的浓度为0.52mol/L，Ce的浓度为0.052mol/L。将SSZ-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中，浸渍完后在100℃下干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到复合物粉体。以蜂窝载体质量计，SSZ-13分子筛的含量为1.2%，活性组分以五氧化二钒计含量为0.136%，氧化铜含量为0.115%，氧化铈含量为0.025%。
第二段催化氧化催化剂的制备方法同实施例1，区别在于涂覆涂层的蜂窝载体浸渍于浓度均为2g/L贵金属 Pt、Pd混合前驱体溶液中，浸渍时间为2分钟，100℃干燥6小时，500℃焙烧2小时后获得，其中Pt的质量占蜂窝载体的0.005%，Pd的质量占蜂窝载体的0.005%。
比较例1
制备方法同实施例1，区别在于所用的分子筛材料为SAPO-34或ZSM-5。
比较例2
制备方法同实施例3，区别在于所用的载体为二氧化钛。
比较例3
制备方法同实施例3，区别在于活性组分采用锰或铁代替铜。
比较例4
制备方法同实施例1，区别在于两段催化剂均采用第一段催化剂。
比较例5
制备方法同实施例1，区别在于两段催化剂均采用第二段催化剂。
对实施例1-6和比较例1-5的催化剂进行活性评价，反应条件为：硫化氢、乙硫醚和乙硫醇混合反应物，浓度均为2000 mg/m3，苯的浓度为2000 mg/m3，反应空速为25000h-1。有机硫化物和VOCs转化率如下表所示：
表1 不同实施例催化剂的评价效果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
比较例1初始性能较好，硫化物转化率逐渐下降至90%以下，导致二段催化剂逐渐失活。比较例2硫化物转化率较为稳定，但在第二段由于硫化物累积导致催化剂活性降低，VOCs转化率逐渐下降，出口非甲烷浓度逐渐增加。比较例3一段催化剂活性低，导致第二段催化剂活性下降，趋势同比较例2。比较例4硫化物转化率性能稳定，但第二段VOCs转化率不足。比较例5初始效果良好，但硫化物累积导致催化剂中毒失活，活性逐渐下降。

Claims (14)

1.一种高浓度含硫有机废气的处理方法，其特征在于包括两段催化反应体系：（1）第一段催化剂：在蜂窝载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由SSZ-13分子筛负载活性组分制备的，其中活性组分为钒、铈或/和铜，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为1%-5%，氧化钛的含量为5%-8%，SSZ-13分子筛的含量为1%-3%，活性组分以五氧化二钒计含量为0.1%-0.5%，氧化铈的含量为0.005%-0.01%，氧化铜的含量为0.011%-0.022%；（2）第二段催化剂：以Al2O3-TiO2作为蜂窝载体涂层，负载贵金属Pt和/或Pd制备蜂窝催化剂，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为1%-5%，氧化钛的含量为5%-8%，贵金属Pt和/或Pd的含量为0.005%-0.015%；
所述高浓度含硫有机废气中，硫化氢浓度为1500-6000mg/m3，乙硫醇1500-6000mg/m3，乙硫醚1500-6000mg/m3，其他不含硫的VOCs浓度为1000-3000mg/m3，总VOCs浓度不高于8000mg/m3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一段催化剂、第二段催化剂顺次设置于两个反应器中，或者在一个反应器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：两段催化剂所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：蜂窝载体为堇青石蜂窝陶瓷载体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：两段催化剂所述的在蜂窝载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层的方法为：将pH为1-2的稀硝酸、拟薄水铝石粉、锐钛矿型二氧化钛、有机粘结剂、去离子水按质量比50 :（5-30）:（25-45）:（1-5）: 100配置成浆液后球磨10-20h制得涂覆浆液，将蜂窝载体置于涂覆浆液中，浸渍时间为1-3min，在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述有机粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的复合浆液的制备过程为：将SSZ-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中，浸渍完后在100-120℃下干燥4-6小时，500-550℃焙烧2-4小时，获得SSZ-13分子筛负载活性组分的复合物粉体；将复合物粉体、有机粘结剂、去离子水按质量比为15-25:1-3:100混合制得复合浆液。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述的SSZ-13分子筛通过水热法合成，比表面积为600-700 m2/g，孔容为0.25-0.3cm3/g，其中微孔占90%以上。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：控制活性组分质量占复合物质量的10%-20%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：控制活性组分质量占复合物质量的13%-18%。
11.根据权利要求1、7或9所述的方法，其特征在于：活性组分前驱体溶液中，V的浓度为0.35-0.66mol/L，V、Ce、Cu的摩尔比为1:（0.1-0.2）:（0.5-1）。
12.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述的第一段催化剂中，浸渍时间为1-2min；浸渍完成后在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二段催化剂是将表面涂覆氧化铝-氧化钛活性涂层的蜂窝载体浸渍于贵金属溶液中，浸渍一定时间后吹扫、干燥、焙烧后获得；所述贵金属溶液包括Pt和/或Pd溶液，前驱体为可溶性氯化盐或硝酸盐，浓度为2-4g/L，浸渍时间为1-5分钟，100-120℃干燥6小时，500-600℃焙烧2小时后获得。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：两段催化体系的反应空速为5000-30000h-1，反应温度300-600℃。
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