CN101376083B

CN101376083B - 含硫化合物废气催化焚烧催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101376083B
Application number: CN 200710012690
Authority: CN
Inventors: 李凌波; 刘忠生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101376083A

Abstract

本发明提供了一种含硫化合物废气催化焚烧催化剂及制备方法，催化剂载体为氧化铝或二氧化硅，活性组分为钒、铁的氧化物及银。以催化剂重量计：载体的含量为65％～95％，钒的氧化物含量为0.5％～15％，铁的氧化物含量为0.5％～15％，银的含量为0.05％～5％。本发明催化剂具有性能高、成本低、适应工艺简单，硫化氢和羰基硫去除率高等特点。可以用于气体中的硫化氢、二硫化碳和羰基硫等化合物的焚烧处理。

Description

含硫化合物废气催化焚烧催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及含硫化物废气催化焚烧催化剂及其制备方法，适用于各类含硫化氢、二硫化碳及羰基硫等含硫化合物的废气处理，可将上述硫化物转化为臭味和毒性均较低的二氧化硫，特别适用于硫回收克劳斯工艺尾气、地热发电厂废气的催化焚烧处理。

背景技术

硫化氢及有机硫化物(如二硫化碳、羰基硫)是一类对人体有不同程度毒性的恶臭污染物，主要来自炼油、天然气、化工、污水处理、地热发电等工业尾气，我国已颁布了恶臭污染物排放标准(GB14554-93)严格限定其排放。以炼油厂为例，其硫回收尾气中含有一定量的硫化氢和有机硫化物，为满足恶臭污染物排放标准，必须焚烧后才能排放。由于尾气中的可燃组分(如硫化氢、羰基硫、一氧化碳、二硫化碳、氢气、元素硫及少量油气)常低于尾气总量的3％(气体的百分含量为体积百分含量，下同)，必须补充燃料，才能完全燃烧，并将硫化物氧化为二氧化硫。尾气焚烧工艺有热焚烧和催化焚烧两类。热焚烧法通常在过量氧气及700～850℃进行。由于难以精确控制焚烧温度等操作条件，常出现焚烧炉烧变形的情况，降低了焚烧炉的使用寿命。催化焚烧在催化剂作用下，能以较低温度(如300～400℃)使尾气中的硫化氢、二硫化碳和羰基硫氧化为二氧化硫。催化焚烧的投资略高于热焚烧，但能耗和操作费用大幅度降低。催化焚烧的实际收益与装置的规模有关，一个100t/d的硫回收装置可节约1000m³/d的燃气，催化剂使用寿命期间节约的燃料费用是所消耗催化剂费用的10倍以上。因此，催化焚烧可同时满足环保和节能的需要。

催化剂是含硫化物气体催化焚烧技术的重要部分，这类催化剂性能的关键在于如何克服催化剂活性中心的硫酸盐化，保持催化剂的长期运行的稳定性和活性。CN1049299A公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法，该催化剂以硫酸处理改性的天然丝光沸石为载体，V₂O₅为主要活性组分，少量的铂、钯等贵金属为辅助活性组分，V₂O₅含量为0.4％～0.7％(催化剂组分的百分含量为质量百分含量，下同)，铂含量为0.01％～0.02％，钯含量为0.02％～0.03％，也可含有0.01％～0.07％的钴、锰、钼、镍、钾、钠氧化物的一种或几种。在反应温度320～380℃，空速4800～10000h^-1，有机硫浓度800～10000mg/L时，转化率≥99％。这种催化剂担载了贵金属，成本较高，抗硫中毒能力有限。CN1163785A公开了一种气体中硫化氢的催化焚烧工艺，适于处理克劳斯尾气，以活性碳为催化剂，在温度为200～400℃下，将硫化氢催化氧化为二氧化硫。硫化氢含量为0.5％～4％(v/v)，水汽含量4％～30％(v/v)，空速3000～10000h^-1，硫化氢的转化率为100％，二氧化硫生成率90％～99％。USP4576184、USP4444908、USP4528277、USP4444741、USP4444742、USP4314983公开了一类硫化氢催化氧化催化剂及工艺，该催化剂的活性组分包括钒与铋，也可以由钒与锡或锑构成，载体为多孔耐高温氧化物，由氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化锆-二氧化钛中的一种或多种构成，可将硫化氢氧化为硫或二氧化硫，特点是在水汽存在时，仍具有高活性和稳定性。例如活性组分为11.6％Bi₂O₃+8.6％V₂O₅的催化剂，在反应温度240℃，空速2000h^-1，0.27％(v/v)的硫化氢完全转化为二氧化硫，氢气和甲烷未被氧化。USP4427576、USP4937058公开了一种将硫化氢或有机硫氧化为二氧化硫的催化剂及其制备工艺，该催化剂的载体为二氧化钛，或二氧化钛与氧化锆或二氧化硅的混合物，活性组分由一种碱土金属硫酸盐与下列金属的至少一种构成：铜、银、锌、镉、钇、镧、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、钯、铂、锡及铋，载体的含量为60％～99％，碱土金属硫酸盐的含量为1％～40％，催化剂的比表面为20～500m²/g。反应温度380℃，空速1800h^-1，进料气含硫化氢0.08％(v/v)、羰基硫0.01％(v/v)、二硫化碳0.05％(v/v)、二氧化硫0.04％(v/v)、氧气2％、水汽30％、氮气67.82％，硫化氢的催化转化率>99％，二硫化碳的催化转化率61％～98％，羰基硫的催化转化率52％～94％。USP5278123公开了一种可将含硫化合物氧化为二氧化硫的催化剂，载体为二氧化钛，活性组分为铁和铂。USP6019953公开了一种气体焚烧工艺，适用于含硫化物气体的催化焚烧。催化剂的第一金属组分为铋、钼或铬，第二金属组分为Group IIA金属的一种或多种，载体为耐高温氧化物，载体中不能同时含有铝和磷，示例给出的硫化氢完全氧化温度为500℃。USP4169136、USP4092404、USP4171347、USP4088743公开了一类气体中硫化氢的催化焚烧工艺，该工艺可将硫化氢氧化为二氧化硫，操作温度为150～480℃，催化剂的活性组分为钒的氧化物和/或钒的硫化物，载体为非碱性多孔耐高温氧化物。一种性能良好的催化剂为5％～15％的V₂O₅/氢化发光沸石或氧化铝。进料气中的氢气、一氧化碳、轻烃及氨未被氧化，专利已用于地热发电厂废气的处理。USP4399112公开了一种含硫废气催化焚烧工艺，可用于克劳斯尾气的处理，该工艺有两个阶段构成，首先将二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氢还原为硫化氢，然后再将硫化氢催化氧化为二氧化硫，其氧化段的催化剂为硫酸铁/二氧化钛。

上述现有含硫化合物废气催化焚烧催化剂一般具有组分复杂、耐硫性能差、成本高和需采用复杂工艺过程等中之一种或几种不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含硫化合物废气催化焚烧催化剂及其制备方法，本发明催化剂具有成本低、催化活性高、适用工艺流程简单等优点。

本发含硫化合物废气催化焚烧催化剂载体包括氧化铝或二氧化硅，活性组分为钒、铁的氧化物及银。以催化剂重量计：载体的含量为65％～95％，钒的氧化物含量为0.5％～15％，铁的氧化物含量为0.5％～15％，银的含量为0.05％～5％。

氧化铝载体为耐硫活性氧化铝，二氧化硅载体的物相为非晶相，可选用粗孔球形硅胶，载体比表面积为200～400m²/g，孔体积为0.4～0.9ml/g。钒的氧化物为V₂O₅，铁的氧化物为Fe₂O₃，银为单质。

二氧化硅载体的比表面积为200～400m²/g，孔体积为0.4～0.9ml/g，氧化铝的比表面积为200～350m²/g，孔体积为0.3～0.7ml/g。催化剂的比表面积为160～350m²/g，孔体积为0.2～0.8ml/g。

本发明的催化剂活性可用于含有硫化氢、二硫化碳或羰基硫等化合物废气的焚烧处理，将上述化合物氧化为硫、二氧化硫、二氧化碳和水。催化剂的操作温度为200～400℃，空速为1500～15000h^-1，过氧系数为1.0～5.0。催化剂操作温度350℃、空速6000h^-1、过氧系数2.0、硫化氢浓度0.2％(v/v)、羰基硫浓度0.05％(v/v)时，硫化氢的去除率高于99.9％，羰基硫的去除率高于90％。

本发明催化剂的最佳形状为4～6mm球形，也可以是条形、片形等其它适宜形状，采用饱和浸渍或喷涂—饱和浸渍法制备，可一次或多次担载活性组分，具体制备程序如下：

(1)先将钒的水溶性化合物溶于草酸溶液，然后依次加入铁的水溶性化合物及稀硝酸溶解的银的水溶性化合物，制备成浸渍液。氧化铝载体于120℃烘干、冷却后，直接用上述浸渍液饱和浸渍。二氧化硅载体在650℃～750℃高温处理2～4h并冷却后，用上述浸渍液先喷涂，然后饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧，钒的水溶性化合物经焙烧分解为V₂O₅，铁的水溶性化合物经焙烧分解为Fe₂O₃，银的水溶性化合物经焙烧分解为单质银。干燥温度为110～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～5h。钒的水溶性化合物最好为偏钒酸铵，偏钒酸铵需按草酸：偏钒酸铵摩尔比1：1～3：1溶解于草酸溶液中。铁的水溶性化合物最好为硝酸铁，银的水溶性化合物最好为硝酸银。

(2)将钒的水溶性化合物溶于草酸溶液，制备成浸渍液1。铁的水溶性化合物与银的水溶性化合物的稀硝酸溶液混和，制备成浸渍液2。氧化铝载体于120℃烘干、冷却后，直接用浸渍液1饱和浸渍。二氧化硅载体在650℃～750℃高温处理2～4h并冷却后，用浸渍液1先喷涂，然后饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧后，再用浸渍液2饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧，钒的水溶性化合物经焙烧分解为V₂O₅，铁的水溶性化合物经焙烧分解为Fe₂O₃，银的水溶性化合物经焙烧分解为单质银。干燥温度为110～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～5h。钒的水溶性化合物最好为偏钒酸按草酸：偏钒酸铵摩尔比1：1～3：1溶解于草酸溶液中。铁的水溶性化合物最好为硝酸铁，银的水溶性化合物最好为硝酸银。

(3)先将钒的水溶性化合物溶于草酸溶液，然后加入铁的水溶性化合物制备成浸渍液1。银的水溶性化合物溶于稀硝酸溶液，制备成浸渍液2。氧化铝载体于120℃烘干、冷却后，直接用浸渍液1饱和浸渍。二氧化硅载体在650℃～750℃高温处理2～4h并冷却后，用浸渍液1先喷涂，然后饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧后，再用浸渍液2饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧，钒的水溶性化合物经焙烧分解为V₂O₅，铁的水溶性化合物经焙烧分解为Fe₂O₃，银的水溶性化合物经焙烧分解为单质银。干燥温度为110～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～5h。钒的水溶性化合物最好为偏钒酸铵，偏钒酸铵需按草酸：偏钒酸铵摩尔比1：1～3：1溶解于草酸溶液中。铁的水溶性化合物最好为硝酸铁，银的水溶性化合物最好为硝酸银。

(4)先将钒的水溶性化合物溶于草酸溶液，然后加入银的水溶性化合物的稀硝酸溶液制备成浸渍液1。铁的水溶性化合物溶于纯水，制备成浸渍液2。氧化铝载体于120℃烘干、冷却后，直接用浸渍液1饱和浸渍。二氧化硅载体在650℃～750℃高温处理2～4h并冷却后，用浸渍液1先喷涂，然后饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧后，再用浸渍液2饱和浸渍。所得样品干燥、焙烧，钒的水溶性化合物经焙烧分解为V₂O₅，铁的水溶性化合物经焙烧分解为Fe₂O₃，银的水溶性化合物经焙烧分解为单质银。干燥温度为110～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～5h。钒的水溶性化合物最好为偏钒酸铵，偏钒酸铵需按草酸：偏钒酸铵摩尔比1：1～3：1溶解于草酸溶液中。铁的水溶性化合物最好为硝酸铁，银的水溶性化合物最好为硝酸银。

一般来说，催化剂中活性组分含量的提高可以提高催化剂的使用性能，但成本也有增加，综合催化剂使用性能和成本，一般V和Fe的氧化物重量百分含量为5％左右，Ag重量百分含量为1％左右，对于一般的含硫化物废气即可，如果废气中的硫化物浓度较低，也可以采用较低的活性组分含量，反之可以采用较的活性组分含量。本领域技术人员可以根据具体应用情况选择确定。

本发明的催化剂用于含硫化物气体(如硫化氢、二硫化碳、羰基硫等)的催化焚烧，特别适用于炼油厂克劳斯硫回收工艺尾气的催化焚烧。其工艺过程是：将含硫化物气体与过量空气混合，预热后，以1500～15000h^-1的空速通过催化焚烧炉，在200～400℃反应温度下，硫化氢、二硫化碳和羰基硫被催化氧化为硫、二氧化硫、二氧化碳和水。

本发明含硫化合物催化焚烧催化剂以钒和铁氧化物为主要活性组分，同时使用少量活性组分银，在保持硫化氢较高转化率的条件下，大大提高了二硫化碳和羰基硫的氧化转化率，可以采用简单的一段催化焚烧工艺同时氧化处理多种含硫化物，催化剂的适用范围广，应用工艺简单。

具体地说本发明含硫化合物催化焚烧催化剂具有如下优点：催化活性高，在最佳条件下，硫化氢的氧化率高于99.9％，二硫化碳和羰基硫的氧化率高于90％，二氧化硫生成率高于90％；催化剂寿命较长，载体和活性组分均耐硫酸盐化；操作温度200～400℃，空速可达15000h^-1；催化剂成本较低，并且可以适用于简单的催化焚烧工艺流程，应用投资低。

具体实施方式

实施例1

称取90.8g草酸(C₂H₂O₄·2H₂O)溶解于80ml蒸馏水(在水浴中加热促溶)，然后加入32.0g偏钒酸铵(NH₄VO₃)，充分反应并静置2h后，加入111.8g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，充分溶解后，加入硝酸银(AgNO₃)溶液[5.5g AgNO₃溶于稀硝酸(2ml硝酸+14ml蒸馏水)]，静置2h后，定容至240ml，制备成浸渍液。将150℃烘干并冷却的外径4～6mm球形耐硫活性氧化铝载体150g浸于浸渍液中，搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中150℃干燥4h、500℃焙烧4h。制得催化剂的组成为V₂O₅4.5％、Fe₂O₃4.0％、Ag1.0％、Al₂O₃90.5％，比表面积为195m²/g，孔体积为0.41ml/g，平均孔径为8.9nm。

实施例2

称取55.5g草酸(C₂H₂O₄·2H₂O)溶解于80ml蒸馏水(在水浴中加热促溶)，然后加入19.8g偏钒酸铵(NH₄VO₃)，充分反应并静置2h后，加入70.0g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，充分溶解后，加入硝酸银(AgNO₃)溶液[4.8g AgNO₃溶于稀硝酸(5ml硝酸+25ml蒸馏水)]，静置2h后，定容至220ml，制备成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4～6mm球形二氧化硅载体100g，待载体接近饱和时，将其浸于浸渍液中，搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、500℃焙烧4h。制得催化剂的组成为V₂O₅5.0％、Fe₂O₃4.5％、Ag1.0％、SiO₂89.5％，比表面积为218m²/g，孔体积为0.64ml/g，平均孔径为11.8nm。

实施例3

称取60.5g草酸(C₂H₂O₄·2H₂O)溶解于100ml蒸馏水(在水浴中加热促溶)，然后加入21.3g偏钒酸铵(NH₄VO₃)，充分反应并静置2h后，加入75.5g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，充分溶解后，静置2h后，定容至240ml，制备成浸渍液。用该浸渍液均匀喷涂700℃高温处理2h并冷却的外径4～6mm球形二氧化硅载体100g，待载体接近饱和时，将其浸于浸渍液中，搅拌均匀并放置8h。所得样品在空气氛围中120℃干燥6h、500℃焙烧4h，冷却后再浸于硝酸银(AgNO₃)溶液(4.0g AgNO₃溶于蒸馏水并定容于200ml)中，搅拌均匀并放置8h。获得样品在空气氛围中120℃干燥4h、500℃焙烧4h。制得催化剂的组成为V₂O₅5.0％、Fe₂O₃4.5％、Ag1.0％、SiO₂89.5％，比表面积为200m²/g，孔体积为0.64ml/g，平均孔径为12.7nm。

实施例4

按实施例1的制备方法，催化剂组成为：二氧化硅94.0％、V₂O₅3.0％、Fe₂O₃2.0％、Ag1.0％。

实施例5

按实施例1的制备方法，催化剂组成为：二氧化硅91.5％、V₂O₅4.0％、Fe₂O₃3.5％、Ag1.0％。

实施例6

按实施例1的制备方法，催化剂组成为：二氧化硅90.5％、V₂O₅4.5％、Fe₂O₃4.0％、Ag1.0％。

实施例7

按实施例1的制备方法，催化剂组成为：二氧化硅91％、V₂O₅4.5％、Fe₂O₃4.0％、Ag0.5％。

实施例8

按实施例1的制备方法，催化剂组成为：二氧化硅88％、V₂O₅6.0％、Fe₂O₃5.0％、Ag1.0％。

实施例9

按实施例1的制备方法，催化剂组成为：氧化铝94.0％、V₂O₅3.0％、Fe₂O₃2.0％、Ag1.0％。

实施例10

按实施例1的制备方法，催化剂组成为：氧化铝89.5％、V₂O₅5.0％、Fe₂O₃4.5％、Ag1.0％。

实施例11

按实施例1的制备方法，催化剂组成为：氧化铝91％、V₂O₅4.9％、Fe₂O₃4.0％、Ag0.1％。

实施例12

按实施例1的制备方法，催化剂组成为：氧化铝84％、V₂O₅6.0％、Fe₂O₃5.0％、Ag5.0％。

比较例1

按实施例1的制备方法，只是催化剂中不使用组分Ag。

实施例13

实施例1～3所述催化剂在小型催化焚烧试验装置上的评价结果。

实施例1和比较例1催化剂

在小型催化焚烧试验装置上，对实施例1催化剂进行了评价，进料气组成为硫化氢0.2％(v/v)、羰基硫0.05％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.75％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度350℃、空速6000h^-1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和90％，二氧化硫生成率为90％，硫生成率为10％。

按照上述相同方法和条件，对比较例1催化剂进行评价，硫化氢和羰基硫的转化率分别为99％和45％，二氧化硫生成率为75％，硫生成率为25％。

实施例2催化剂

在小型催化焚烧试验装置上，对实施例2催化剂行了评价，进料气组成为硫化氢0.24％(v/v)、羰基硫0.06％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.90％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度350℃、空速6000h^-1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和76％，二氧化硫生成率为80％，硫生成率为20％。

实施例3催化剂

在小型催化焚烧试验装置上，对实施例3催化剂行了评价，进料气组成为硫化氢0.21％(v/v)、羰基硫0.07％(v/v)、水蒸气3.0％(v/v)、氧气0.84％(v/v)、其余为高纯氮气，反应温度320℃、空速6000h^-1，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和55％，二氧化硫生成率为70％，硫生成率为30％。反应温度350℃，其它条件同上，硫化氢和羰基硫的转化率分别为100％和74％，二氧化硫生成率为82％，硫生成率为18％。

实施例14

按照实施例13中所述实施例1催化剂的评价方法和条件，对实施例4～12所述催化剂进行评价，结果如下。

催化剂	硫化氢转化率，％	羰基硫转化率，％	二氧化硫生成率，％	硫生成率，％
					实施例4	99	70	70	30
实施例5	100	73	75	25
					实施例6	100	75	80	20
实施例7	100	62	85	15
					实施例8	100	77	83	17
实施例9	99	82	84	16
					实施例10	100	92	92	8
实施例11	100	50	94	6
					实施例12	100	90	75	25

Claims

1.一种含硫化合物废气催化焚烧催化剂的制备方法，其特征在于将氧化铝载体或二氧化硅载体饱和浸渍或喷涂-饱和浸渍活性组分方法制备，采用一次或多次浸渍担载活性组分；氧化铝载体烘干、冷却后，用浸渍液饱和浸渍；二氧化硅载体在650℃～750℃高温处理2～4h并冷却后，用浸渍液先喷涂，然后饱和浸渍；

活性组分为钒的氧化物、铁的氧化物及银，以催化剂重量计：载体的含量为65％～95％，钒的氧化物含量为0.5％～15％，铁的氧化物含量为0.5％～15％，银的含量为0.05％～5％，钒的氧化物为V₂O₅，铁的氧化物为Fe₂O₃，银为单质。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于载体浸渍活性组分溶液后，在110～150℃条件下2～12h，然后在450～550℃条件下焙烧2～5h。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于钒来自偏钒酸铵，铁来自硝酸铁，银来自硝酸银。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的偏钒酸铵按草酸∶偏钒酸铵摩尔比1∶1～3∶1溶解于草酸溶液中。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化铝载体为耐硫活性氧化铝，二氧化硅载体为非晶相二氧化硅。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅载体的比表面积为200～400m²/g，孔体积为0.4～0.9ml/g，氧化铝载体的比表面积为200～350m²/g，孔体积为0.3～0.7ml/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于制得催化剂的比表面积为160～350m²/g，孔体积为0.2～0.8ml/g。