JPS594175B2 - 被覆触媒を使用する窒素酸化物除去 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物及び酸素の両方を含有する煙道ガ
ス及び硝酸プラントテールガスの如き廃ガスから窒素酸
化物を除去する方法に関する。

好ましい具体例では、本発明は窒素酸化物、硫黄酸化物
及び酸素を含有する煙道ガスから窒素酸化物を除去する
方法に関する。

石炭ヌは油の如き硫黄含有化石燃料を空気で燃焼させる
と、酸素の他に硫黄酸化物及び窒素酸化物の両方を含有
する煙道ガスが生成する。

分量は燃料の硫黄含量に且つ燃焼条件に左右されるが、
典型的な量は約０．１〜０．５容量％（より普通には約
０．２〜０．３容量％）のＳ０２、微量のＳ０３及び約
３００〜１５００ ｐｐｍ（容量比）の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）であって、そしてそのうちの約８５〜９０％がＮ
Ｏで、残部がＮＯ２である。

二酸化硫黄の量は、低硫黄燃料の使用によって減少させ
得る。

また、典型的な煙道ガス流れは、過剰空気の使用によろ
い（らかの遊離酸素、普通には約１〜約８容量％の酸素
、少量のフライアッシュ、残部の大部の二酸化炭素、水
蒸気及び窒素も含有する。

窒素酸化物は、常備源からの他の廃ガス特に硝酸プラン
トからのテールガスの成分でもある。

二酸化硫黄は大気汚染物として長らく認められており、
そしてその除去のための多数の方法が提案されてきた。

これらの方法は、三酸化硫黄が存在するときにはそれも
除去する、ごく最近になって、窒素酸化物も大気汚染物
として認められてきた。

硝酸プラントテールガス及び煙道ガスの如き酸素含有廃
ガスにアンモニアを加えそして得られた混合物を適当な
触媒と接触させることによって、該煙道ガスから窒素酸
化物を除去できろことは周知である。

文献の多くは、貴金属触媒の使用を開示する。

例えば、触媒として白金、パラジウム、ルテニウム、コ
バルト又はニッケルを用いて約１５０〜２５０℃で酸化
条件下にＮＯｘをアンモニアで選択的に還元することを
開示するエッチ・シー・アンダー七ン氏外のＩｎｄ、Ｅ
ｎｇ、Ｃｈｅｍ、、５３．１９９〜２０４及び硝酸プラ
ントテールガスから窒素酸化物を除去する際に１５０〜
４００℃の温度で白金族金属担持触媒を使用することを
開示する米国特許第２９７５０２２号を参照されたい。

しかしながら、貴金属触媒は硫黄によって容易に毒され
、それ故にそれは、もし、煙道ガスの如き処理しようと
するガス混合物が硫黄酸化物を含有するならば有用でな
い。

アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元のために非金
属触媒を使用することを開示する文献としては、米国特
許第３００８７９６号（ＨＮＯ３テールガス；鉄、コバ
ルトヌはニッケル担持触媒；２５０〜８００’Ｆ ）、
米国特許第３２７９８８４号（ＨＮＯ３テールガス；触
媒としてのバナジウム、モリブデン又はタングステンの
酸化物；１５０〜４００℃）；米国特許第３４４９０６
３号（自動車の排気ガス；活性化アルミナの如き担体に
酸化銅を担持させた触媒；２５０〜８００’Ｆ）及びド
イツ国特許第１２５９２９８号（煙道ガスｓ Ｆ ｅ
２０３ Ｃｒ ２０３−ＣｒＯ３触媒）が挙げられる
。

興味ある他の文献としては、Ｃｈｅｍ 、Ｅｎｇ 、Ｐ
ｒｏｇｒｅｓｓ Ｓ ｙｍ ｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅ
ｓ、６７．７４〜９２ （１９７１）（貴金属触媒ヌは
ニッケル；３５０℃よりも低い温度）、Ａｔｏｍｏｓｐ
ｈｅｒｉｃ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ 、 ６，２９
７′３０７（１９７２）（バリウムで促進させたクロム
酸銅又は酸化ニッケル＋銅酸化物担持γ−アルミナ）、
及びケイ・オツド及びエム・シェルフ両氏のＴｈｅ Ｊ
ｏｕｒｍｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ １
ｓｔｒｙ 。

」、３７〜４３（１９７２）（低表面積酸化銅、１５０
〜２００℃）が挙げられる。

他方、アンモニアとの反応によって硝酸プラントテール
ガスから窒素酸化物を接触除去する従来法が“不成功パ
として特徴づけられているエッチ・ジエイ・ホール氏外
のＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、５．３２０〜３２６（１９
７１年４月）を参照されたい。

また、半該技術の状態の包括的詳論は、ダブリュー・バ
ートツク氏外の１１常備源の窒素酸化物制御法の系統的
研究″と題する雑文、レポートＡ、ＧＲ２ＮＯ８６９（
ＰＢ１９２７８９）、１９６９年１１月２０日（ナショ
ナル・エア・ポリューション・コントロール・アトミニ
ストレージョンのプロセス・コントロール・エンジニア
リング部門の約定ＡＰＨ−２２−６８−６５の下に調製
）、第■巻、セクション５（第５−１〜５−６５頁）に
含まれている。

被覆した高表面積担体ヌはキャリアを有する触媒を用い
て窒素酸化物の還元及び他の反応を行うことは知られて
いる。

米国特許第３６１５１６６号には、高表面積不活性耐火
性物質（例えば、アルミナ）のコア及び前記コアを実質
上覆うドリア又はジルコニアの被覆を有するキャリアに
貴金属を担持させてなる、硝酸プラントのテールガスの
如き廃ガス中の窒素酸化物を還元するための触媒が記載
されている。

被覆は、トリウム又はジルコニウムの水溶性塩の水溶液
から沈殿される。

また、米国特許第３５０２５９５号には、少なくとも僅
かに水和されたγ−アルミナを、加水分解及びか焼時に
無機酸化物を生成するエチルオルトシリケート及びテト
ライソプロピルチタネートの如きアルキルエステルと反
応させることによるシリカ−アルミナ及びチタニア−ア
ルミナの如き無機酸化物及びアルミナの担体並びに分解
触媒の製造が記載されている。

なお、金属酸のアルキルエステル例えばテトライソプロ
ピルチタネートは金属アルコキシドとも称される。

金属アルコキシドの反応は、”Ｍｅｔａｌ Ｃｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ’＋第１０〜３７頁（１９
５９）のＡＣ８専攻論文Ａ２３における”Ｍｅｔａｌ
Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ ”（ビー・シー・プラツドリー氏
）に記載されている。

高温度で固体収着剤を用いて煙道ガスから硫黄酸化物を
選択的に除去することは周知である。

この種の方法においてしばしば言われる目標は、９０％
Ｓ０２除去である。

特に好ましい収着剤は、例えば英国特許第１０８９７１
６号に開示される高表面積アルミナ例えばγ−アルミナ
に担持された酸化鋼である。

また、米国特許第３６３０９４３号には、収着剤として
酸化銅−酸化鉄−アルミナ三成分混合物又はこれらの酸
化物のどれか２種の二成分混合物を使用する二酸化硫黄
の除去が開示されている。

他の周知収着剤としては、例えば米国特許第３５０１８
９７号及び英国等許第１１５４００９号に記載される酸
化カリウム−五酸化バナジクム担持アルミナ及び米国資
源局レポートＲＩ５７３５ （１９６１）に記載される
アルカリ化アルミナ（酸化力リワムヌはナトリウムで処
理したアルミナ）が挙げられる。

本発明に従えば、窒素酸化物は、窒素酸化物、硫黄酸化
物及び酸素を含有するガスにアンモニアを加えそして得
られるガス混合物を、アルミナ基材及び前記基材上の第
二耐火性酸化物の被覆からなる多孔質耐火性キャリアに
少な（とも１種の非貴金属遷移金属酸化物活性物質を担
持させた触媒と接触させて窒素酸化物を選択的に還元す
ることによって該ガスから除去される。

本発明は、窒素酸化物、硫黄酸化物及び酸素を含有する
ガス混合物を処理してその窒素酸化物含量を減少させる
のに特に有用である。

本発明のある具体例では、硫黄酸化物含量も減少される
。

これらのガス混合物のうちで最も重要なものは、発電所
のボイラーの如き常備燃焼源で発生される煙道ガスであ
る。

煙道ガスは石炭の如き固体燃料又は燃料油若しくは残油
の如き液体燃料の燃焼によって通常発生され、そしてこ
れは周知のように窒素酸化物、硫黄酸化物及び酸素を通
常含有する。

典型的な煙道ガス組成範囲は、本明細書では既に記載済
みである。

低硫黄固体ヌは液体燃料を用いるときでさえも、煙道ガ
スは、硫黄によって容易に毒される貴金属触媒の使用の
場合を除いて、通常い（らかの二酸化硫黄及び三酸化硫
黄を含有する。

本発明はか〜る煙道ガスの処理に特に有用であるけれど
も、本発明は、例えばスクラッピングして硫黄化合物を
予め除去しておいた天然ガス又は他のガス状燃料の燃焼
によって生成される硫黄の含まない煙道ガスの処理にも
使用することができる。

また、本発明は、窒素酸化物を含有する硝酸プラントテ
ールガスの如き他の廃ガスの処理にも有用である。

本発明の好ましい具体例に従えば、アンモニアがガス流
れに加えられ、そして得られるガス混合物は、アルミナ
基材及び該基材上の第二耐火性酸化物の被覆からなる被
覆高表面積多孔質耐火性担体に非貴金属遷移金属酸化物
を担持させてなる触媒と接触される。

本発明の触媒用のキャリア基材は、γ−アルミナの如き
高表面積アルミナである。

キャリア基材は、約７５ｍ”／Ｓ’より小さくないそし
て好ましくは約１００〜約２５０ｍ／Ｐの範囲内の表面
積を有する。

キャリア基材は予め形成した粒子の形態であって、これ
は所望の粒度及び形状であってよい。

適半な形状としては、球状、押出物（本質上円筒状）、
サドル（％に米国特許第２６３９９０９号に示される形
状がインタロツクスサドル）及びリングが挙げられる。

アルミナ基材は、少量（即ち、アルミナ基材の重量より
も少ない被覆重量）の第二耐火性酸化物で被覆される。

この被覆材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリ
ア若しくはドリアの如き耐火性金属酸化物であってよい
。

チタニアは、本発明に従った被覆材料として特に好まし
い。

被覆は、無被覆触媒と比較して特にガス流れ中に硫黄酸
化物が存在する場合に触媒寿命及び長期間強度維持を改
善する安定剤として作用する。

酸化物被覆材料の被覆重量は、一般には、アルミナの重
量を基にして約２〜約２０重量％の範囲内である。

本明細書における用語゛被覆′１は、完全に覆っている
（即ち、連続被膜が形成されている）場合及び部分的に
覆っている（即ち、被膜が不連続である）場合を含めて
広い意味で使用される。

この場合に、全面被覆であるか又は部分被覆となるかは
、担体の表面積及び用いる被覆材料の重量％に左右され
る。

一例として、２００ ｍ’／ ′？の表面積を有する典
型的なアルミナを用いた場合には、その上に連続被膜を
形成するには約１６重量％のチタニアが必要とされよう
。

窒素酸化物還元触媒に対して好適な触媒活性物質は、非
貴金属遷移金属の酸化物である。

好ましい非貴金属遷移金属は、銅並びに周期律表の第ｖ
Ｂ、ＶＩＢ及び■Ｂ族の金属及び第■族の鉄族金属であ
る。

周期律表の族番号は、例えばランジ氏の” Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍ １ｓｔｒｙ ”第８版、第５
６及び５７頁（１９５２）に複写されている如き工ソチ
・ディー・デミフグ氏の” Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｃｈａ
ｒｔｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ”の慣例に従っ
ている。

適当な遷移金属酸化物としては、鉄、コバルト、ニッケ
ル、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステン
の酸化物が挙げられる。

本発明に従った好ましい触媒は、チタニア被覆アルミナ
に担持させた酸化鉄である。

被覆材料は、所望の酸化物被覆材料に相当する加水分解
性有機化合物を含有する液体媒体中にアルミナキャリア
を浸漬させることによって適用できる。

所望の酸化物被覆が金属酸化物であるときには、加水分
解性有機化合物は有機金属化合物である。

好ましくは、加水分解性有機化合物は、所望の被覆材料
に相当する無機酸のアルキルエステルである。

アルキル基は、１〜約８個好ましくは２〜約６個の炭素
原子を含有する低級アルキル基である。

適当な加水分解性化合物としては、テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルジルコネート及びテトラエテ
ルシリケートが挙げられる。

これらのエステルは、金属アルコキシドとも又はシラン
誘導体とも称することができる。

加水分解性有機化合物はアルコキシドは液体炭化水素例
えばヘキサン若しくはヘプタンの如き適当な溶媒中の溶
液状態ヌは塊状のどちらであってもよいが、どちらの場
合でも有機化合物は液体形態で供給される。

アルコール溶媒を用いるときには、溶媒アルコールはエ
ステルのアルコール部分と通常間シである。

適当なアルコールとしては、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第ニブ
チルアルコール及び類似物が挙げられる。

酸化物被覆材料の付着量は、溶剤中の有機化合物の濃度
、浸漬時間、浸漬温度又はこれらの任意の組合せの変動
によって制御できる。

液体媒体のはｇ室温から沸点までの浸漬温度が好適であ
るが、好ましい浸漬温度は約５０〜６０℃で、そして好
ましい浸漬時間は約３０分から約１時間である。

キャリア粒子は、所望の浸漬時間に達したときにデカン
テーションの如き適当な手段によって液体媒体から分離
できる。

次いで、キャリア物質は、水蒸気で処理され、そして加
水分解性有機化合物を相当する酸化物に転化させるため
にか焼される。

これは、通常の含水量を持つ空気の如き湿ったガス雰囲
気にキャリア粒子を適当な長時間さらすことによって達
成できる。

例えば、浸漬済みのキャリア粒子を周囲空気に室温で約
１６時間（即ち、一晩）さらすと、所望の加水分解後、
アルミナとその上にある所望の酸化物被覆との複合体キ
ャリアを乾燥させそしてか焼する。

浸漬、加水分解、乾燥及びか焼は、１回の浸漬及び加水
分解が十分な厚さの被覆をもたらさない場合には所望の
厚さの被覆をもたらすために望まれるだけの多（の回数
を繰返すことができる。

被覆キャリアは、所望の金属活性物質の分解可能な化合
物を適当な溶媒中に溶解させた溶液で含浸される。

好ましい含浸溶液は、金属塩の水溶液である。

これらの塩は、含浸済みの収着剤を乾燥してか焼するこ
とによって相半する酸化物に転化され得る。

本発明に従って使用される被覆触媒は、特にガス流れ中
に硫黄酸化物が存在する場合に、無被覆高表面積アルミ
ナキャリア上に同じ活性物質を有する触媒よりも良好な
触媒寿命及び耐摩耗性を有する。

強度及び耐摩耗性の改善は、煙道ガスからの窒素酸化物
の除去に特に重要である。

と云うのは、煙道ガスは、特に石炭から誘導されたとき
には、触媒寿命に有害なフライアッシュの如き粒子状物
質を含有する場合があるからである。

更に、煙道ガス中における硫黄酸化物の存在は、周知の
如（アルミナ基材収着剤の収着寿命に有害である。

何故ならば、硫黄酸化物の存在は、無被覆アルミナ基材
収着剤を用いるときに表面積及び粒子強度の低下を引き
起す場合があるからである。

また、煙道ガス脱硫法は通常循環式であり、そして窒素
酸化物還元触媒床及び煙道ガス脱硫収着剤床の両方に再
生ガス（通常、還元ガス）を通すのがしばしば好都合で
、ある。

特に窒素酸化物転化期間及び再生期間中に床温度に相異
があるときには、循環の反復は触媒寿命に有害である。

煙道ガス中に存在する硫黄酸化物は、アルミナ担体（基
材）を含むＮＨ３−ＮＯｘ反応用触媒に対して種々の悪
影響を及ぼす。

具体的に言えば、硫黄酸化物は、ＮＨ３−ＮＯｘ反応に
対する触媒の活性低下を引き起し、またアルミナ基材に
対して表面積及び粒子強度の低下を引き起こす可能性が
ある。

アルミナの高度の硫酸化（サルフエーション）は、低活
性の触媒をもたらす。

か（して、煙道ガス中の硫黄酸化物は、触媒の有効性及
び寿命を低下させる。

しかしながら、本願発明に従って、アルミナ基材に対し
で特定の耐火性酸化物の被覆を適用すると、触媒の機械
的及び化学的安定性が改善され、それ故にその使用寿命
が向上される。

更に、本発明によれば、無Ｍ化物被覆アルミナ担体を含
む触媒は、無被覆アルミナ担体を含むものよりも二酸化
硫黄含有煙道ガスの脱硝効果に対して優れていることが
判明した。

実験によれば、例えば、チタニア被覆アルミナ担体に鉄
を担持させた触媒は特に低温において高い窒素酸化物除
去活性を有すること、シリカ被覆アルミナ担体に銅を担
持させた触媒は大きい硫酸化抵抗性を有ししかもなお同
等の窒素酸化物除去活性を有すること、チタニア被覆ア
ルミナ担体に銅を担体させた触媒は硫酸化に対して抵抗
性がありしかも優秀な窒素酸化物転化活性を有すること
が示された。

か（して、本願発明に係る被覆アルミナ担体は、無被覆
担体よりも二酸化硫黄含有煙道ガスの脱硝効果に対して
優れた触媒を提供することができる。

本願発明におけるこの耐火性酸化物被覆の使用が触媒の
活性を低下させないでむしろその活性を増大するという
事実は、特に注目すべき点であり本願発明の有意義な効
果を示すものである。

本発明の第１具体例に従えば、アンモニアが煙道ガスの
流れに加えられ、そして得られるガス混合物は、高表面
積多孔質耐火性担体に酸化鉄を担持させてなる触媒と接
触される。

好ましくは、ガス混合物は、反応器に収容される前記触
媒の固定床に通される。

窒素酸化物含量が実質上減少された反応器流出物が得ら
れる。

ガス流れに加えられるアンモニアの量は、存在する窒素
酸化物（ＮＯｘ）１モル当り少な（とも約０．５モルで
ある。

これは、窒素酸化物が９０容量％のＮＯ及び１０容量％
のＮ０２よりなるという仮定のもとに窒素酸化物の還元
に必要とされる化学量論的量の少なくとも約０．７倍を
表わす。

窒素酸化物の還元は、次の式によって表わすことができ
る。

（１） ６ ＮＯ＋ ４ ＮＴ（３→５Ｎ２＋６Ｈ２
０（２１３ＮＯ□＋４ＮＨ３→７／２Ｎ２＋６Ｈ２０ア
ンモニアの好ましい量はＮＯｘ １モル当り少なくと
も約０．６モルであり、そしてアンモニアの最も好まし
い量は、ＮＯｘ １モル当りはｇ化学量論的量（ＮＯ
ｘが９０％ＮＯ及び１０％ＮＯ２であるときにＮＯｘ
１モル当りアンモニア０．７３モル）からアンモニア約
５モルの範囲内である。

アンモニアの化学量論的量を一旦越えると、ＮＯｘのほ
ぼ定量的還元が達成され、そしてアンモニア量の増加は
意義ある程低いＮＯｘ流出値をもたらさない。

他方、本発明に従って用いる触媒の場合には、煙道ガス
中の酸素によるアンモニアの窒素酸化物への接触酸化は
回避されるか又は少なくとも最少に保たれ、しかして実
質上過剰のアンモニアは実質的量の流出ＮＯｘをもたら
さない。

実質的過剰のアンモニアを供給するときでさえも、アン
モニアは煙道ガス流出物中には通常検出されない。

加えられたアンモニアを含有する煙道ガス流れは、少な
（とも約５００下好ましくは約６００〜約９５０下特に
は約６５０〜約７５０下の範囲内のガス流入温度で触媒
と接触される。

ガスが触媒床を通過するときの空間速度は、ブ般には約
１０００〜約５００００ ｖ／ｖ／ ｈｒ好ましくは約
５０００〜約２００００ ｖ／ ｖ／ ｈｒ の範囲内
である。

本願発明の方法は、１１酸化条件！１下に行われなげれ
ばならない。

こ工で“酸化条件“とは、酸化可能なすべてのガス成分
がそれらの平衡状態に酸化された後にいくらかの酸素（
例えば、１容量％以上そして好ましくは２〜６容量％の
酸素）が残存することを意味する。

これに対して、本願発明の実施に当っては、還元条件は
望まれずそして有効でない。

本願発明における酸化条件の必要性について以下に説明
する。

本願発明に従ってガス混合物から除去しようとする窒素
酸化物であるＮＯ及びＮＯ２は、それらの酸化状態にお
いて本質上平衡にある。

しかしながら、酸素及びその適当な吸収剤と触媒の共存
下では、それらの窒素酸化物は、酸素と反応し、そして
酸素それ自体よりも強力な酸化剤である短寿命の化合物
を形成するものと思われる。

他方、ＮＯ２はそのまへで強力な酸化剤であることが周
知であり、この特性のために濃硫酸の製造や漂白剤とし
て工業的に広（用いられている。

また、アンモニアＮＨ３の酸化は、一般的には、Ｎｏの
生成をもたらす反応かヌはＮ２やＮ２０の生成をもたら
すいわゆる窒素対型反応である。

しかしながら、本願発明におけるように、もし反応条件
特に温度レベルが、添加されたＮＨ３が分子状酸素によ
ってご（僅かだけ酸化される程であるならば、初期のＮ
Ｏ在びＮＯ２から酸素との反応によって形成された化合
物であるより強力な酸化剤が、その添加されたＮＨ３に
対する主要な酸化剤源となる。

か〜る酸化剤及びＮＨ３の両方とも、窒素を含有するの
で、窒素対型のＮＨ３酸化反応が主に生起し、しかして
Ｎ２及びＮ２０の生成が促進される。

か（して、本願発明に従えば、ＮＨ３のＮＯ及びＮＯ２
への酸化が回避されるかヌは少な（とも最小限にされる
。

ＮＨ３のＮＯ生成酸化反応はＮ２の生成が少ないのみな
らず最終的にはＨＮＯ３の生成に通じるので、この反応
は煙道ガス浄化系においては最小限にされなければなら
ない。

発電所の操業では、節減装置（エコノマイザ−）と空気
予熱器との間で煙道ガス（こへでは温度は典型的には約
６００〜７５０’Ｆである）を処理するか、又は空気予
熱器から出てくるガス（これは、典型的には約３００″
Ｆの温度である）を処理するのが便利である。

３００’Ｐ程の低い温度で活性のＮＯｘ還元触媒は、容
易に毒され且つ限定された寿命を有する。

従って、発電所の操業では、煙道ガス流れが節減装置を
通過した後で且つそれが予熱器に入る前にアンモニアが
該ガス流れに加えられる。

こ〜で、本発明を、硫黄酸化物（ＳＯ２及び５Ｏ３）及
び窒素酸化物の両方を煙道ガスから除去する追加的な具
体例に関して説明することにする。

ガス類から硫黄酸化物を除去するための公知の選択的収
着剤、好ましくは酸化銅担持アルミナを用いることがで
きる。

別の硫黄酸化物除去収着剤としては、酸化カリウム−五
酸化バナジウム担持アルミナ及びアルカリ化アルミナが
挙げられる。

窒素酸化物還元触媒は、先に記載したように、被覆アル
ミナキャリアに担持させた遷移金属酸化物である。

各場合において、硫黄酸化物の除去は斯界に周知の条件
下に実施でき、そして窒素酸化物の除去は本発明の第１
具体例に関して本明細書に先に記載した条件下に実施で
きる。

かくして、硫黄酸化物の除去は、好ましい酸化銅担持ア
ルミナ収着剤の場合には約６００〜９００″′Ｆのガス
流入温度及び約１０００〜１００００ ｖ／ｖ／ｈｒ
の空間速度で実施できる。

窒素酸化物除去は、第１具体例に関して先に記載した条
件下に、例えば、先に記載した如きアンモニア量、少な
くとも約５００’Ｆ好ましくは約６００〜９５０’Ｆの
ガス流入温度及び約１０００〜５００００ｖ／ｖ／ｈｒ
の空間速度で実施される。

第２具体例に従えば、硫黄酸化物（即ち、Ｓ０２及び少
量の５Ｏ３）を第一段階反応器で除去し、第１段階ガス
流出物にアンモニアを導入し、そして得られたガス混合
物を上記の如き選択的ＮＯｘ 、還元触媒を収容する第
２段階反応器に通す。

第１段階収着剤は、斯界に周知の如き還元ガスで周期的
に再生されなげればならない。

第２段階反応器は、しばしば触媒だけを置換及び再生し
て連続的に操作できる。

別法として、両段術は、両段術に還元ガスを通しながら
循環式で操作することができる。

第１段階では典型的には流入する二酸化硫黄の約９０％
が除去されるので、第２段階を通過するガスはい（らか
の二酸化硫黄典型的には容量比で約１００〜５００ ｐ
ｐｍを含有する。

本発明の第３具体例に従えば、アンモニアを煙道ガス流
れに加えそして得られたガス混合物を上記の如きＮＯｘ
還元触媒を収容する第１段階反応器に通し、次いで上記
の如き選択的硫黄酸化物除去収着剤を収容する第２段階
反応器に通す。

本発明の第４具体例に従えば、窒素酸化物及び硫黄酸化
物は、触媒−収着剤混成床を収容する反応器で同時に除
去される。

この触媒−収着剤床は、先に記載の如（、非貴金属酸化
物被覆アルミナＮＯｘ還元触媒好ましくは酸化鉄担持チ
タニア被覆アルミナ＋酸化銅担持アルミナ又は他の硫黄
酸化物除去収着剤を含有する。

好ましい触媒−収着剤混成床は、酸化鉄担持チタニア被
覆アルミナと酸化銅担持アルミナとの組合せである。

床におけるＣｕ対Ｆｅ の原子比は好ましくは約０．５
対約２の範囲内であり、最とも好ましくははｇ等量のＣ
ｕ及びＦｅ （原子基準で）が使用される。

別法として、反応器床は酸化銅担持被覆アルミナを含有
してよ（、そしてこの場合にはこれはチタニア、ジルコ
ニア、セリア及びトリアの如き耐火性金属酸化物で被覆
される。

シリカは、この場合において次に望ましい被覆物質で、
特に、アルミナを基にして約５重量％よりも多い量にお
いてである。

と云うのは、シリカは脱硫活性を減少する傾向があるか
らである。

この具体例では、ガス流入温度は約６００〜９００１で
、そして空間速度は約１０００〜１００００ｖ／ｖ／ｈ
ｒ好ましくは約２０００〜５０００ｖ／ｖ／ｈｒ で
ある。

アンモニアは、煙道ガスが反応器に入る前に上記の量で
加えられる。

流入する硫黄酸化物及び窒素酸化物を約９０％以上除去
することができる。

二酸化硫黄流出濃度は目立って上昇するので、累積全Ｓ
Ｏ２流出量が予定の百分率即ち流入する煙道ガス中の累
積量ＳＯ２の１０％に達したときに、反応器への煙道ガ
スの流通を中止しそして触媒−収着剤を適当な再生ガス
で再生する。

周知の還元ガス及びガス混合物例えば水素、一酸化炭素
、これらの混合物、水素とスチームとの混合物（好まし
くは、約２０〜４０容量％の水素及び６０〜８０容量％
のスチーム）及びガス状炭化水素例えばエタン、プロパ
ン、ブタン、オクタン等を窒素ヌはスチームで希釈しな
いで用いることができる。

こ〜で、本発明を以下の実施例に関して更に説明する。

例１ 酸化銅担持アルミナ収着剤の二酸化硫黄除去活性を本例
に従って測定した。

この例は本発明に従ったものではないが、例２及び例３
の理解を容易にするために提供するものである。

本例での反応器は、長さ１２ｉｎで直径１ ｉｎの垂直
管状ガラス反応器であって、３０ＣＣ（１９，６１）の
酸化銅担持アルミナ収着剤（５，７重量％Ｃｕ）を固定
床で収容するものであった。

収着剤の上下の空間容積は、不活性セラミックビーズで
充填されていた。

多数の収着−再生サイクルを包含する実験を実施した。

本例では、最初の４つのサイクルを報告する。

各サイクルは、合成煙道ガス（容量比で２７００ ｐｐ
ｍのＳＯ２，２％の酸素及び残部の窒素）の流れを５０
００ｖ／ｖ／ｈｒ の空間速度で反応器に通す収着期
間、それに続いて、２０容量％の水素及び８０容量％の
スチームよりなる再生ガスを収着剤に５０００ ｖ／ｖ
／ ｈｒ の空間速度で１０分間通す再生期間よりなっ
ていた。

煙道ガス及び再生ガスの流入温度は、サイクル１及び２
では６５０″Ｆでサイクル３及び４では７５０’Ｆであ
った。

各サイクルでＳＯ□流出物が３００ｐｐｍに達したとき
の時間、流出物中のＳ０２の累積量が供給した全ＳＯ２
の１０％（９０％ＳＯ２除去）に達したときの時間及び
これらの時間における硫酸化百分率（即ち、硫酸銅に転
化されたＣｕ０％）を以下の第１表に記載する。

例２ 本例は、本発明に従ってＳ０２及びＮＯｘの両方を２段
階反応器系で除去することに関する。

酸化鉄を担持させたチタニア被覆アルミナよりなるＮＯ
ｘ還元触媒を次の如くして調製した。

即ち、１０００）’で３時間か焼されそして１８４ｒｎ
：／ｆｌの表面積（ＢＥＴ）及び０．７３ＣＣ／ｆＩの
孔容積（ＢＥＴ）を有するアルミナの１／８ｉｎ押出物
を活柱付フラヌコに入れ、そしてそれをテトライソプロ
ピルチタネートで被った。

フラスコ及びその内容物を５０〜６０℃に加熱し、この
温度で３０分間維持した。

冷却後、テトライソプロピルチタネートをデカンテーシ
ョンし、そしてアルミナ押出物を蒸発皿に広げた。

押出物を週末にわたって空気中で放置させ、次いで１０
００’Ｆで１６時間か焼した。

チタニアの百分率（重量比で）はアルミナを基にして１
９．４重量％であった。

上記チタニア被覆アルミナ押出物３０グに、１１．４７
の硝酸第二鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０を約１６２の
水中に溶解させた溶液（約４０重量％の硝酸第二鉄）を
含浸させた。

含浸させた押出物を風乾し、次いで３時間か焼して硝酸
第二鉄を酸化第二鉄に転化させた。

全収着剤重量を基にしたＦｅ。ば分率は５％であった。

上記の鉄担持チタニア被覆アルミナを２段階反応器系で
ＮＯｘ還元活性について試験した。

第１段階反応器は長さ１２ｉｎで直径１ ｉｎの管状ガ
ラス反応器であって、例１からの使用済み酸化銅担持ア
ルミナ収着剤を収容していた。

この収着剤は、３０ＣＣ（１９，６７）の体積を有し且
つ５．７重量％の銅含量（Ｃｕ金属として）を有してい
た。

第２段階反応器は、長さＪｏｉｎで直径１ ｉｎの管状
ガラス反応器であって、上記の鉄担持チタニア被覆アル
ミナ触媒２２グを収容していた。

両反応器の残りの部分（即ち、収着剤又は触媒が充填さ
れていない部分）には不活性セラミックビーズを充填さ
せた。

上記反応器系を用いて多数の収着−再生サイクルを含め
た実験を実施した。

この例は、本実験における最初の４つのサイクルを記載
するものである。

各サイクルは、合成煙道ガスの流れを連続した２つの反
応器に通す収着期間、それに続いて、２０容量％の水素
及び８０容量％のスチームよりなる再生ガスを煙道ガス
と同じ方向で両反応器に通す再生期間よりなっていた。

合成煙道ガスは、容量比で２７００ ｐｐｍのＳ０２．
１２３０ ｐｐｍのＮＯｘ、２％の酸素及び残部の窒素
を含有していた。

第２及び第３サイクルの間に、アンモニアを約１０ｃｃ
／分の速度で第１段階流出ガスに注入したが、これは元
の煙道ガス中に存在する窒素酸化物を基にして化学量論
的量の約４．４倍を表わす（窒素酸化物が１００％ＮＯ
として存在すると仮定して）。

第１及び第３サイクルの間には、系にはアンモニアを全
（導入しなかった。

各サイクルの収着期間は、以下の第２表に記載した最長
時間の間実施された。

収着期間を停止させると、流出物中のＳＯ２の累積全量
は流入する煙道ガス中のＳＯ２の量の１０％より多かっ
た（例１の第１表を参照されたい）。

すべてのサイクルにおいて、第１段階反応器度及び空間
速度はそれぞれ６５０下及び５０００ ｖ／ ｖ／ｈｒ
で、そして第２段階ガス流入温度及び空間速度はそれ
ぞれ７５０’Ｆ及び約５０００ ｖ／ｖ／ｈｒ であっ
た。

全再生期間は、６５０”Ｆの流入温度及び５０００ ｖ
／ｖ／ｈｒ の空間速度と共に１０分間であった。

第１及び第３サイクルの間、アンモニアを全（供給しな
いと、これらのサイクルの初期部分の間にいくらかの窒
素酸化物が除去された。

これらのサイクルの各々における１０．５分後にＮＯｘ
濃度は煙道ガス供給材料中の元の約５０％であって、急
速に上昇しつＮあった。

第２及び第４サイクルの間、第１段階反応器と第２段階
反応器との間でアンモニアを注入すると、３５分の操作
後に第２段階流出物にはＮＯｘが実質上全く検出されな
かった。

操作データ及び結果を以下の第２表に要約する３例３ 本例は、例２に記載した実験の第５サイクル及び第６サ
イクルを記載する。

反応器系、ＳＯ２除去収着剤及びＮＯｘ還元触媒は、例
２と同じであった。

例２の操作を反復したが、但し、ずっと長い収着期間を
用い、両反応器での煙道ガス流入温度はサイクル６では
６５０下で、そしてアンモニア供給速度は両収着期間の
間変動させた。

累積全流出ＳＯ２が煙道ガス供給材料中の累積全ＳＯ□
の１０％より上になった後にも、この例における収着期
１間を長らく継続した。

アンモニア供給速度は、サイクル５では０．２〜５ｃｃ
／分そしてサイクル６では２〜ＩＱｃｃ／分変動させた
（すべてのアンモニア供給速度は、ガス状アンモニアと
してロタメータによって測定された）。

データ（アンモニア供給速度の変動を含めて）及び結果
を以下の第３表に提供する。

第３表において朱印を付けた時間はアンモニア供給速度
を変化させたときの時間で、そして相当するアンモニア
速度は変更前の供給速度を表わす。

例４ 本例は、本発明に従った被覆アルミナ基材を含む触媒の
効力を無被覆アルミナ基材を含むものと比較する。

二酸化硫黄の存在下におけるアンモニアと窒素酸化物と
の反応を促進させるための被覆アルミナ基材物質からな
る触媒の効力を例示するために多数の実験を行なった。

第一の一連の試験では、１５容量％のＣＯ２゜６．５容
量％の酸素、１０容量％の水、２００ｖｐｐｍのＮＯｘ
（主にＮｏとして）、１００ ｖｐｐｍの二酸化硫黄
及び残部の窒素よりなるガス混合物にアンモニアを混合
し、次いでこれを約４３７゜ｖ ／ ｈｒ ／ ｖの空
間速度で試験触媒上を通した（４Ｑｃｃの触媒試料）。

試験において用いたアンモニア／ＮＯｘモル比は１．１
２５：１であった。

各触媒試料試験は、４つの異なった試験期間よりなって
いた。

第一の試験期間では、試験ガス混合物を６２０’Ｆの触
媒床流入温度で触媒床に導入した。

ガス流れは平衡状態に達したと思われるまで続けられ、
そして流出するガス流れについてＮＯｘ分析を行なった
。

第二の試験期間は同様の態様で行われたが、しかし６８
０Ｔの流入ガス温度が用いられた。

第三及び第四の試験期間は同様の態様で行われたが、但
し、７３０’Ｆ及び８００丁の流入温度が用いられた。

チタニア及びジルコニア被覆アノベナ担体は、アルミナ
にテタニＴヌはジルコニアアルコキシドを接触させ、し
かる後にその被覆を空気中において加水分解しそしてそ
の後に加水分解済み担体を空気中においてか焼して被覆
を酸化物形態に転化させることによって調製された。

被覆基材物質及び比較試験で用いたアルミナ（これ自体
は、１０００’Ｆで３時間か焼さレタ）は、しかる後に
、粉砕されそして８〜１０メツシユにふるい分けられた
。

次いで、チタニア及びジルコニア被覆物質並びに無被覆
アルミナのい（らかに含水硝酸第二鉄の水溶液を含浸さ
せ、乾燥させ、しかる後にか焼して含浸鉄を酸化物形態
に転化させた。

硝酸第二鉄の使用量は、全触媒を基にして約５重量％の
鉄を提供するのに十分なものであった。

種々の触媒物質で得られたＮＯｘ転化率を以下の第４表
に要約する。

第４表のデータから明らかであるように、アルミナにチ
タニアを被覆し次いで鉄を含浸させると、特に低温にお
いて高いＮＯｘ除去活性を持つ触媒が得られる。

また、ジルコニア被覆基材に担持された鉄は僅かに低い
活性を示すが、しかしこれは活性度の面から見れば慣用
の鉄担持アルミナ触媒よりもなお有効である。

チタニア被覆及びジルコニア被覆アルミナを鉄が加えら
れていない無被覆アルミナと比較すると、チタニア及び
ジルコニア被覆は、明らかに、高温において基材アルミ
ナに対していくらかの触媒活性を加えることが示されて
いる。

次に、銅をシリカ被覆アルミナに担持させてなる触媒の
硫酸化抵抗及びＮＯｘ転化能力を例示するために同様の
一連の試験を実施した。

シリカ被覆アルミナ物質は、アルミナにテトラエテルシ
リケートを接触させることによって調製された。

しかる後、この処理済み物質を空気中において加水分解
しそしてか焼して基材物質を得た。

触媒基材物質にＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０を含浸させ
ることによってそれに銅を組み入れた。

この一連の試験に用いた触媒に対して、先ず、該触媒に
３０００ｖｐｐｍのＳＯ２，２００ｖｐｐｍのＮ０ｘ（
主にＮＯとして）、６．５容量％の酸素、１０容量％の
水、１５容量％のＣＯ２及び残部の窒素よりなるガス流
れを８００’Ｆにおいて６５時間接触させることによっ
て促進硫酸化環境を施した。

このガス混合物は、触媒上を約５０００ ｖ／ｈｒ／ｖ
の空間速度で通された。

触媒に促進硫酸化環境を施した後、用いた空間速度が約
１７５００ ｖ／ｈｒ／ｖであったこと以外は第４表の
試験に関して先に特定したガス流れ及び操作を使用して
触媒の各部分をＮＯｘ転化率について試験した（ｌＱｃ
ｃの触媒試料）。

試験の結果を以下の第５表に記載する。第５表のデータ
は、シリカ被覆アルミナ基材物質が無被覆アルミナ物質
よりも硫酸化に対して大きい抵抗性を有することを示す
。

更に、データは硫酸化抵抗性がシリカ被覆レベルの増大
と共に向上することを示す。

しかしながら、ＮＯｘ除去活性は、シリカの使用量が増
加するにつれて急速に低下する。

多量のシリカ被覆（３６重量％）を含有する基材物質又
は１００％シリカ担体は、低いＮＯｘ除去活性を示す。

次に、銅をチタニア被覆アルミナに担持させてなる触媒
の硫酸化抵抗及びＮＯｘ転化能力を例示するために第三
の一連の試験を実施した。

テタニア被覆アルミナ担体は、アルミナにチタニアアル
コキシドを接触させ、しかる後にその被覆を空気中にお
いて加水分解しそしてその後に加水分解済み担体を空気
中においてか焼して被覆を酸化チタン形態に転化させる
ことによって調製された。

しかる後、被覆基材物質及び比較試験で用いたアルミナ
（これ自体は、１０００’Ｆで３時間か焼された）を粉
砕し、そして８〜１０メツシユにふるい分けした。

実験９の触媒以外は、基材物質にＣｕ （ＮＯ３）２・
３Ｈ２０の水溶液を含浸させた。

しかる後、含浸済み物質を乾燥させ、そしてか焼して銅
を酸化物形態に転化させた。

実験９の被覆担体にＣｕ５Ｏ，を含浸させることによっ
てその触媒に銅を組み入れた。

ＮＯｘ転化を試験するに先立って、試験触媒のい（らか
に対して、先ず、温和な硫酸化環境又は促進硫酸化環境
のどちらかを施した。

温和な硫酸化操作は、触媒に１００ ｖｐｐｍのＳＯ２
，６，０容量％の酸素及び残部の窒素よりなるガス混合
物を約１７５００のｖ／ ｈｒ ／ ｖの空間速度にお
いて６５０丁で様々の時間接触させることよりなってい
た。

促進硫酸化操作は、触媒に３０００ ｖｐｐｍのＳＯ２
，２００ｖｐｐｍのＮ０ｘ（主にＮＯ）、６．５容量％
の酸素、１０容量％の水、１５容量％のＣＯ２及び残部
の窒素よりなるガス混合物を８００下の温度及び約５０
００ ｖ／ｈｒ／ ｖの空間速度で様々な時間接触させ
ることによりなっていた。

硫酸化の試験をした後、もし適用できるならば、反応器
から触媒を排出させそして表面積、細孔容積及び硫酸塩
ｗｔ％について分析した。

次いで、用いた空間速度が約１７５００ ｖ／ｈｒ／
ｖ であったこと以外は第４表に関して先に特定したガ
ス流れ及び操作を使用して、これらの硫酸化触媒及び他
の非硫酸化触媒の各部分をＮＯｘ転化率について試験し
た。

これらの試験の結果を以下の第６表に記載する。

第６表のデータは、チタニア被覆アルミナ担体に担持さ
れた銅が促進硫酸化条件において通常の銅担持アルミナ
触媒よりも硫酸化に対して抵抗性があることを示す。

更に、チタニア被覆担体で形成した触媒は、銅担持アル
ミナ触媒と比較して優秀なＮＯｘ転化活性を有する。

実験９に示されるように、チタニア被覆アルミナ上の硫
酸銅も亦、アンモニアとの反応によるＮＯｘ の転化に
対して十分に作用する。

例５ 本例は、銅担持アルミナ基材触媒に対するチタニア被覆
の強度向上効果につ℃・て記載する。

触媒試料を煙道ガスの脱硫に用いた後に、校正した粉砕
装置において強度の保持率を測定評価した。

結果を以下の第７表に記載する。試料ＡＩ及び２は、ア
ルミナサドルの単一バッチから得た試料であった。

これらの試料は、試験Ａ及びＢの再生産性を監視するの
に用いられた。

試料＆４〜７は、押出してか焼したサドル形状アルミナ
粒子の他のバッチから得た試料にチタニア及び（又は）
銅の被覆を付着させることによって作られた触媒試料で
あった。

これらの試料の担体単独の場合は、試料Ａ３として示さ
れる。

試験Ａ及びＢは、小型パイロットプラントにおける煙道
ガス脱硫試験であった。

各試験において、試料は一緒に脱硫試験を施こされた。

各試料は混合を防ぐために網目容器に入れられ、そして
対応する試料は２つの試験において反応器内で同じ位置
を占めていた。

試料Ａ３〜８は反応器の煙道ガス流入口から同じ距離（
１３〜１８ｉｎ） 離れた所に置かれ、そして試料扁
１及び２は流入口から約２０〜２２ ｉｎ離れた所に置
かれた。

また、各試験において、約３０の異なった試料が粉砕装
置で強度保持について評価された。

試験ＡはＳＯ２含有模造煙道ガスへの１１５３サイクル
の露出次いで６０％スチーム−４０％Ｈ２混合物による
再生よりなっており、これに対して試験Ｂは１１５１サ
イクルの露出次いで同じ再生よりなっていた。

模造煙道ガスの組成は、２０００ｐｐｍのＳＯ２，２，
５％の酸素及び残部の窒素よりなっていた。

流入温度は６５０下で、そして圧力は大気圧であった。

上記の表に示す強度変化％は、未使用試料、及び使用済
み試料即ち試験が終了した後に反応器から取り出した試
験容器から排出させた対応する試料を上記粉砕装置にお
いて粉砕し、次いで使用済み試料の粉砕に要しだ力対未
使用試料の粉砕に要した力の比率に１００を掛けること
によって得られた。

上記のデータを見ると、触媒基材上に銅が全（存在しな
い場合には僅かな強度向上が生じることが示される（試
料扁１．２．３及び７の比較）。

試料Ａ５のみが小さい強度損失を示す。

しかし、試料Ａ４を試料Ａ３と比較すると、銅の担持は
、担体の強度を太き（低下させること（即ち、強度保持
率６７％対１０８％）が示される。

他方、試料Ａ６ヌは８をＡ４と比較すると、チタンによ
るアルミナの被覆は強度損失を少なくすることが示され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒素酸化物、酸素及び二酸化硫黄を含むガス混合物
   中の窒素酸化物を窒素へ転化させることによって該窒素
   酸化物の量を選択的に減少させる方法において、 （ａ） 前記ガス混合物にアンモニアを加え、そして
   （ｂ） 得られたガス混合物を反応帯域において少な
   くとも１種の非貴金属遷移金属酸化物を担体に担持させ
   てなる選択的ＮＯ還元触媒と約５００〜約９５０下の範
   囲内の温度で接触させ、この場合に前記非貴金属遷移金
   属は鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、クロム
   、モリブデン及びタングステンよりなる群から選定され
   、前記担体はチタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、
   トリア及びそれらの混合物よりなる群から選定される耐
   火性酸化物で被覆されたアルミナからなり、しかも前記
   ガス混合物中の酸素の量は前記接触を酸化条件下に生せ
   しめるのに十分なものとする、 ことを含む窒素酸化物の選択的減少法。