DE3407291A1

DE3407291A1 - Verfahren zur katalytischen reinigung von abgasen von dieselmotoren

Info

Publication number: DE3407291A1
Application number: DE19843407291
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6710 Frankenthal Biffar; Klaus Dr. 6711 Beindersheim Kartte; Rudi Dr. 6700 Ludwigshafen Lehnert; Wolf Dieter Dr. 6710 Frankenthal Mross; Matthias Dr. 6703 Limburgerhof Schwarzmann; Klaus 6719 Weisenheim Starke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1985-09-05

Description

Verfahren zur katalytischen Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren
Gegenstand der Erfindung ist die selektive katalytische Reduzierung des NOx-Gehaltes im Verbrennungsgas von Dieselmotoren durch Mischen der motorseitigen Abgase mit stöchiometrischen Mengen von Ammoniakgas und Überleiten über einen Katalysator unter Bildung von Stickstoff und Wasser.
In den vergangenen Jahren wurden vermehrt Anstrengungen zur Minderung der Schadstoffemission über Autoabgase unternommen. Im Vordergrund standen bisher die Bemühungen um Reduzierung der Schadstoffe in den Abgasen von Ottomotoren. Durch motorseitige Maßnahmen sowie durch Einsatz von Katalysatoren in den Auspuffleitungen gelang eine erhebliche Einschränkung des CO/NOx und KW-Ausstoßes. Ausschlaggebend war die ständige Verschärfung der Grenzwerte für die Schadstoffemission von staatlicher Seite.
Mit modernen Dieselmotoren lassen sich die gegenwärtigen Grenzwerte allein mit motorischen Maßnahmen erreichen. Daher wurden nur geringe Anstrenungen zur Schadstoffsenkung mittels Katalysatoren unternommen. Lediglich das Problem der Rußbildung und des Geruchs wurde in breiterem Zusammenhang untersucht. Als Gegenmaßnahmen kamen verbrennungsfördernde Zusätze zu den Brennstoffen sowie abgasseitig der Einbau von Filtern gegebenenfalls unter gezieltem Einsatz eines Oxidationskatalysators zur vollständigen Rußverbrennung in Anwendung. Besondere Beachtung fand die Schadstoffreduzierung bei dieselmotorbetriebenen Fahrzeugen, die in geschlossenen Hallenräumen bzw. bei Arbeiten unter Tage eingesetzt werden (z.B. Gabelstapler, Flurförderzeuge etc.).
Auf Dauer ist mit einer weiteren Verschärfung der Emissionsgrenzwerte bei Verbrennungsmotoren zu rechnen. Dann werden auch bei Dieselmotoren verstärkte Anstrengungen zur Reinigung der Abgase erforderlich.
Dabei bedingen die gegenüber Ottomotoren geänderten Anforderungen bei Dieselmotoren neue Wege zur Lösung dieser Aufgabe.
Ein wesentlicher Unterschied in der Betriebsweise der Motoren liegt im Luft-Kraftstoff-Verhdltnis, charakterisiert durch den#-Wert. Dieser gibt das Verhältnis von der tatsächlich zugemischten Luftmenge zu der für die vollständige Verbrennung des eingespeisten Kraftstoffs notwendigen stöchiometrischen Luftmenge an.
Bei A < 1 herrscht ein Luftunterschuß, der den sogenannten "fetten" Bereich charakterisiert. Stöchiometrische Verhältnisse liegen bei A - 1 vor.
Bei einem LuftüberschuB wird A > 1, charakteristisch für den sogenannten "mageren" Bereich.
Ottomotoren können bei A-Werten von 1 i 0,2, d.h. im fetten und mageren Bereich betrieben werden. Zur optimalen Reduzierung der Schadstoffe über einen abgasseitigen Katalysator wird über eine Messung des 02-Partialdruckes (A-Sonde) möglichst exakt ein A-Wert - 1 eingestellt.
Dieselmotoren werden überwiegend im mageren Bereich betrieben. Ein katalytisches Konzept entsprechend dem bei Ottomotoren kann daher nicht angewendet werden.
Durch den Luftüberschuß wird zwar die CO-Konzentration auf Werte weit unter 1 X gesenkt. Die hohen NOx-Anteile werden jedoch nicht reduziert.
Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet und bei der katalytischen Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren eine praktisch vollständige Entfernung von Stickoxidanteilen erzielt, wenn man den Abgasen Ammoniak zumischt und das Gasgemisch über einen Nichtedelmetallkatalysator leitet, der gegebenenfalls auf einen Träger aufgetragen ist.
Vorteilhaft wird das Ammoniak im Unterschuß zugegeben und als Katalysator z.B. Vanadiumoxid und/oder Wolframoxid auf Titanoxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Aluminiumsilikat als Träger verwendet.
Der Motor wird zweckmäßig im mageren, KW- und CO-armen Bereich betrieben.
Das Ammoniak wird in die Abgasleitung zwischen Motor und Katalysator eindosiert. Sodann wird die Gasmischung über einen Festbettkatalysator geführt, an dem die Komproportionierung von NH3 und NOx unter Bildung von Stickstoff und Wasser abläuft. Die für die NO-Entfernung wesentlichen Reaktionen verlaufen nach den Reaktionsgleichungen: Das Ammoniak kann man gasförmig aus Metallpatronen oder auch als wäßrige Lösung nach Vorverdampfung über ein Regelventil in den Abgasstrom mischen.
Die Steuerung der Ammoniakdosierung ist einfach und kann stöchiometrisch in Verbindung mit einer 02-Partialdruckmessung erfolgen. Alternativ kann die Ammoniakmenge in Abhängigkeit vom Emissionskennfeld des Motors eingestellt werden, wobei zur erhöhten Betriebssicherheit und Vermeidung von Geruchsbedingungen ein geringfügiger Ammoniakunterschuß eingestellt werden kann. Eine aufwendige Meß- und Regeleinrichtung ist nicht erforderlich.
Die Katalysatoren können sowohl als Vollkontakte als auch in Form beschichteter Kontakte eingesetzt werden. Der Katalysator besteht im wesentlichen aus z.B. 40 bis 99 Gew.-X eines Trägers wie z.B. Al2o3, TiO2 und Zur02 als Hauptanteil, O bis 30 Gew.-Z eines Binders wie z.B. Aluminiumoxidhydrat, Kieselsol und Aluminosilikaten; einem oder mehreren Nichtmetallen als Promotoren, z.B. Oxiden aus der Reihe der Übergangsmetalle wie V205, WO3, MoO3 Min02, Fe203 und/oder Oxiden der Seltenerdmetalle in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%. Für beschichtete Katalysatoren können metallische und keramische Träger wie z.B. Cordierit, Mullit, Aluminiumtitanat etc. verwendet werden. Zur Vermeidung eines größeren Druckverlustes sollten Vollkontakt wie beschichteter Kontakt die Form eines wabenförmigen Monolithen haben.
Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zu nennen: Verwendung der billigeren Nichtedelmetallkatalysatoren. Die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen metallische Verunreinigungen, z.B. Blei und Schwefel ist weitgehend herabgesetzt.
Der Katalysator hat oxidative Eigenschaften und fördert die Rußverbrennung.
Beispiel 1 Es werden folgende Katalysatoren hergestellt: A Eine Mischung aus 800 g TiO(OH)2), 100 g ZrO2, 50 g W03 und 50 g MoO3 wird unter Zusatz von 600 g SiO2-Sol geknetet und verstrangt. Nach 3 h Trocknen bei 1200C wird der Vollkontakt 2 h bei 5000C getempert.
B 500 g TiO(OH2 und 200 g Al203 . H20 werden verknetet. Die Masse wird zu Strängen geformt, 3 h bei 1200 getrocknet und 5 h bei 5500C getempert. Die fertigen Stränge werden mit Ammoniumvanadat in Oxalsäurelösung getränkt, erneut 2 h bei 1200C getrocknet und 3 h bei 5000C getempert.
C Ein Schlicker bestehend aus 100 g (TiO(OH)2, 10 g W03 und 60 g Si02--Sol, wird auf ein Cordieritextrudat aufgetragen, bei 1200C 3 h getrocknet und 2 h bei 40000 getempert.
Die Tests der Katalysatoren A, B und C werden mit einem synthetischen Abgas in der Abgasleitung eines 900 cm3-Einzylinderdieselmotors ausgeführt.
Das synthetische Abgas hat folgende Zusammensetzung: CO 0,1 X, C02 11 X, NOx 2000 ppm, Isooktan 1000 ppm, °2 5 %, H20 10 % und der Rest N2.
Diesem Abgas wird NR3 im Molverhältnis 0,9 bis 1,3, bezogen auf NOx, zu dosiert. Die Gastemperatur beträgt 400 bis 5000C und die Belastung SO 000 1 Gas /1 Katalysator und Stunde. 85 bis 95 % des NOX werden abgebaut. Die Gaszusammensetzung wird über die Meßmethode der Chemoluminiszenz bestimmt.
Beispiel 2 Ein Versuchsmotor wird mit einem 3'Wert von 1,5 bei Teillast und von 1,2 bei Vollast betrieben. Ohne Katalysator und NH3-Dosierung wurden 1800 ppm (Teillast) bzw. 2400 ppm (Vollast) NOx im Abgas gemessen. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei Teillast 92, bei Vollast 84 % NOx abgebaut.

Claims

Patentanspruche 1. Verfahren zur katalytischen Reinigung von stickoxidhaltigen Abgasen von Dieselmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abgasen Ammoniak zusetzt und das Gasgemisch über einen Nichtedelmetallkatalysator leitet, der gegebenenfalls auf einen Träger aufgetragen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak im Unterschuß zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Vanadiumoxid auf Titanoxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Aluminiumsubstrat als Träger verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Wolframoxid oder Wolframoxid/Molybdänmischungen und Titanoxid und/oder Aluminiumoxid als Träger verwendet.