DE2443262A1 - Verfahren zur zersetzung von stickstoffoxyden - Google Patents
Verfahren zur zersetzung von stickstoffoxydenInfo
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Description
Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo/Japan
Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalysierten Reduzierung
und Zersetzung von Stickstoffoxyden. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen reduzierenden Zersetzung von Stickstoffoxyden wie NO, NO2
(im folgenden als N0„ bezeichnet) in Abgasen in Gegenwart
von Ammoniak.
Stickstoffoxyde (NO ) wirken toxisch auf den menschlichen Körper. Wenn NO im menschlichen Körper resorbiert wird,
so werden die Körperfunktionen beeinträchtigt. Ferner besteht ein dringendes Bedürfnis zur Entfernung von NO , da
NO den photochemischen Smog hervorruft. Daher ist es
äusserst wichtig, das NO Y aus Abgasen von Luftverschmutzungsquellen
wie Kraftwerken, Salpetersäureanlagen, Kraftfahrzeugen oder dergleichen zu entfernen. Es wurden bereits verschiedene
Verfahren zur Entfernung von NO vorgeschlagen. Herkömmliche Verfahren beruhen auf einer reduzierenden Zersetzung
unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel. Diese Verfahren sind zur Behandlung von Abgasen mit relativ
hohen Konzentrationen an NO und Op geeignet. Es wurde ferner
vorgeschlagen, das Abgas mit Vanadiumoxyd-Katalysatoren zu kontaktieren. Dabei verwendet man jedoch einen Vanadiumoxyd-Katalysator,
welcher durch Eingeben eines bekannten Trägers in eine wässrige Lösung eines Vanadiumsalzes und anschliessende
Calzinierung des Produkts erhalten wird. Bei
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Verwendung dieses Katalysators wird das NO im Abgas in Gegenwart von Ammoniak reduziert und zersetzt. Die katalytische
Aktivität ist jedoch nicht zufriedenstellend und der optimale Temperaturbereich ist sehr begrenzt.
Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hochwirksames Verfahren zur katalytischen reduzierenden Zersetzung
von Stickstoffoxyden zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man
die katalytisch reduzierende Zersetzung der Stickstoffoxyde in Gegenwart von Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators
aus Vanadiumoxyd auf einen spezifischen Träger durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Behandlung von NO -haltigen Abgasen verschiedenster Art und insbesondere
zur Behandlung von Abgasen aus Kraftwerken, Salpetersäureanlagen, Automobilmotoren oder dergleichen. Gewöhnlich
enthalten die Abgase mehr als o,1 Volumenprozent Sauerstoff und insbesondere 2 bis 1o Volumenprozent Sauerstoff zusammen
mit N0„. Es ist bevorzugt, Ammoniak in einer Menge einzuleiten,
welche einem Molverhältnis zu NO im Abgas von mehr als o,5 und vorzugsweise o,5 bis 2 entspricht. Wenn das
Molverhältnis von Ammoniak zu NO zu gering ist, so erreicht man die gewünschte Zersetzung von NO nicht. Wenn das
Molverhältnis von Ammoniak zu NO zu gross ist, so ist das
Verfahren nicht wirtschaftlich und nicht umgesetztes Ammoniakgas
wird im Abgas mitgeführt. Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator enthält Vanadiumoxyd auf einem Träger aus Titanoxyd,
Zirkonoxyd, Ceroxyd, ^-Aluminiumoxyd und Mischungen derselben. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator um
mit Vanadiumoxyd beladenes Titanoxyd oder Zirkonoxyd oder eine Mischung derselben. Der erfindungsgemäss eingesetzte
Katalysator kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
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Vanadiumpentoxyd wird in Wasser mit Oxalsäure aufgelöst
oder ein Vanadiumsalz wie Vanadylsulfat, Vanadylchlorid .
oder Ammonium-metavanadat werden in Wasser aufgelöst. Geformtes Titanoxyd, Zirkonoxyd oder eine Mischung derselben
werden in die wässrige Lösung während mehrerer Stunden eingetaucht und dann getrocknet und calziniert. Das pulvrige
Titanoxyd oder Zirkonoxyd wird in die wässrige Lösung eingetaucht und dann wird das nasse Pulver zur Formung extrudiert,
falls erwünscht nach.Trocknung oder nach.Trocknung und Calzinierung
zur Durchführung einer Zersetzung. Die Gestalt des Titanoxyds oder des Zirkonoxyds kann beliebig gewählt werden.
Man kann sphärisches Trägermaterial verwenden oder gekörntes Trägermaterial oder wabenförmiges Trägermaterial. Das Titanoxyd
kann die Kristallstruktur des Rotierens oder des Anatas haben. Anatas ist besonders bevorzugt.
Die Trägermaterialien werden mit dem Vanadiumoxyd in Mengen
von o,1 bis 5o Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 2o Gewichtsprozent
bezogen auf den Gesamtkatalysator beladen.
Alternativ kann der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator
durch Beladung eines hitzefesten Substrats, welches mit Titanoxyd beschichtet ist, mit Vanadiumoxyd hergestellt werden.
Als hitzefeste Substanz zur Herstellung dieses Katalysators kann man Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd oder
Diatomeenerde, Siliziumkarbid, Mullit, Zirkonoxyd, Cordierit oder dergleichen verwenden. Die Gestalt der hitzefesten
Substanz kann ohne Einschränkung frei gewählt werden. Man kann sie in Kugelform oder in Kornform oder in Wabenform einsetzen.
Die hitzefeste Substanz wird in folgender Weise mit dem Titanoxyd beschichtet: -
Zunächst wird die hitzefeste Substanz in eine wässrige Lösung aus Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titansulfat oder
einem anderen Titansalz während einer bestimmten Zeitdauer eingetaucht und dann abgetrennt und dann der Atmosphäre aus-
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gesetzt und - falls erforderlich - mit einer alkalischen
Lösung behandelt und bei 5oo bis 6000C an Luft calziniert,
wobei die Titanoxydbeschichtung durch oxydative Zersetzung und Hydrolyse gebildet wird. Wenn Titantetrachlorid verwendet
wird, kann die Beendigung der Bildung von Titanoxyd am Ende der Bildung eines weissen Rauchs erkannt werden. Das
Produkt wird - falls erwünscht - mit Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen und calziniert.
Ferner kann die mit Titanoxyd beschichtete hitzefeste Substanz erhalten werden, indem man die Substanz in eine Aufschlemmung
von Titanoxyd eintaucht.
Sodann wird dieses aus einer hitzefesten Substanz und einer Beschichtung mit Titanoxyd bestehende Trägermaterial mit
Vanadiumoxyd beladen. Dies geschieht in folgender Weise: Das Trägermaterial wird in eine wässrige Lösung eines oder
mehrerer Vanadiumsalze wie Vanadylooxalat, Vanadylsulfat,
Vanadiumtetrachlorid, VanadylChlorid oder Ammonium-metavanadat
eingetaucht und dann getrocknet und calziniert. Das Trägermaterial wird in Mengen von o,1 bis 5o Gewichtsprozent
und vorzugsweise 1 bis 2o Gewichtsprozent mit dem Vanadiumoxyd, berechnet als Vo05 und bezogen auf den Gesamtkatalysator
beladen. Die mit Titanoxyd beschichtete hitzefeste Substanz wird in eine wässrige Lösung des Vanadiumsalzes
während etwa 1 bis 2o Stunden und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden eingetaucht. Nach der Imprägnierung des Trägermaterials
mit der wässrigen Lösung wird dieses allmählich an Luft oder unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und getrocknet und
dann bei 4oo bis 7oo°C calziniert, wobei man ein mit Vanadiumoxyd beladenes Trägermaterial erhält.
Alternativ kann man den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysator
dadurch herstellen, dass man ein hitzefestes Substrat mit Ceroxyd und Vanadiumoxyd beschichtet. Als hitzefestes
Substrat kommen Aluminiumoxyd, Sip.iziumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd,
Diatomeenerde, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Mullit,
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Cordierit oder dergleichen in Frage. Dieses Substrat wird mit Ceroxyd und Vanadiumoxyd beschichtet. Die hitzefeste
Substanz kann die Gestalt von Körnchen oder Granulat haben oder Wabengestalt oder dergleichen. Der erfindungsgemäss
eingesetzte Katalysator kann hergestellt werden, indem man zunächst die hitzefeste Substanz mit Ceroxyd belegt.
Die hitzefeste Substanz wird in eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Cersalze wie Cernitrat, Cerchlorid, Cersülfat,
Cerammoniumnitrat eingetaucht und dann abgetrennt und dann allmählich an Luft oder unter einer StickstoffatmoSphäre
erhitzt und getrocknet und danach bei 4oo bis 7oo°C calzi- '
niert. Die hitzefeste Substanz wird mit Mengen von o,1 bis 2o Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 1o Gewichtsprozent
des Ceroxyds, berechnet als CeOp, beladen. Nach dieser Behandlung
wird das Trägermaterial mit dem Vanadiumoxyd beladen. Der aus der hitzefesten Substanz und der Ceroxyd- beladung
bestehende Träger wird in eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Vanadiumsalze wie Vanadyloxalat, Vanadylsulfat,
Vanadyltetrachlorid oder Ammonium-metavanadat'oder dergleichen eingetaucht und dann herausgenommen und allmählich'
an Luft oder unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und getrocknet und dann bei 4oo bis 7oo C calziniert. Dabei
erhält man den Katalysator. Das Trägermaterial wird mit Mengen von o,1 bis 3o Gewichtsprozent und vorzugsweise
1 bis 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd,' berechnet als VpOc
und bezogen auf den Gesamtkatalysator beladen.
Alternativ kann man den erfindungsgemässen Katalysator dadurch herstellen, dass man ein aus einem mit fr-Aluminiumoxyd
beschichtetem hitzefesten Substrat bestehendes Trägermaterial mit Vanadiumoxyd belädt. Ein aus einer hitzefesten Substanz
bestehendes Trägermaterial wird zu diesem Zweck mit dem y-Aluminiumoxyd beschichtet. Dieses kann in herkömmlicher Weise
geschehen. Zum Beispiel kann eine keramisch geformte Substanz in eine Aufschlemmung oder eine kolloidale Lösung
von γ- Aluminiumoxyd oder einer jf -Aluminiumoxyd erzeugenden·
Substanz wie Boehmit oder Aluminiumhydroxyd .eingetaucht werden,
worauf sie entnommen wird und calziniert wird. Dabei
wird der Träger erhalten. Als keramische Substanz kommen
Mullit, Cordierit, &(-Aluminiumoxyd oder dergleichen in
Frage. Diese keramische Substanz wird in gewünschter Weise geformt. Hinsichtlich der Gestalt der keramischen
Substanz bestehen .keine Beschränkungen. Ein wabenförmiger Träger ist jedoch bevorzugt. Dieses hat den Vorteil eines
niedrigen Druckverlusts und die Geschwindigkeit der Gasmischung, bestehend aus Abgas und Ammoniak,(Raumgeschwindigkeit)
ist gross. Gewöhnlich zeigt ein Trägermaterial mit Wabengestalt im Schnitt eine Vielzahl von hexagonalen, rechteckigen
oder dreieckigen oder kreisförmigen Öffnungen. Ferner eignen sich wabenförmige Trägermaterialien mit sinuswellenförmigen
Öffnungen, Spinnenöffnungen oder spiraligen öffnungen. Zur Beladung des Trägermaterials mit dem Vanadiumoxyd
wird dieses in eine wässrige Lösung von Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, VanadylChlorid oder Ammonium-metavanadat oder
dergleichen während mehrerer Stunden eingetaucht und dann getrocknet und calziniert. Das Trägermaterial wird mit Mengen
von o,1 bis 5o Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 2o Gewichtsprozent des Vanadiumoxyds, berechnet als VpO5
und bezogen auf den Gesamtkatalysator, beladen.
Weiterhin kann ein Katalysator eingesetzt werden, welcher durch Beladung eines Trägermaterials aus einer hitzefesten
Substanz, welche mit einer Mischung von Titanoxyd und f-Aluminiumoxyd beschichtet wurde, mit Vanadiumoxyd, hergestellt
wurde.
Zur Durchführung der reduzierenden Zersetzung von NO im Abgas
wird ein nach einer dieser Methoden .hergestellter Katalysator eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, das Abgas mit einer
-1
Raumgeschwindigkeit von I.000 bis 15o.ooo h und vorzugsweise
I0.000 bis 100.000 h~ bei einer Temperatur von 15o
bis 65o°C und vorzugsweise 2oo bis 5oo°C durch die Katalysatorzone zu leiten. Die Produkte der reduzierten Zersetzung
sind in der Hauptsache Stickstoff und Wasser. Wenn die reduzierende
Zersetzung von NO in Gegenwart von Ammoniak unter Verwendung der genannten Katalysatoren durchgeführt wird,
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so beobachtet man eine wesentlich bessere katalytische Aktivität als bei herkömmlichen Katalysatoren. Die hohe
katalytische Aktivität bleibt ohne wesentliche Änderung während einer langen Zeitdauer erhalten, auch wenn die Temperatur
geändert wird. Somit zeigt das erfindungsgemässe Verfahren bei der praktischen Anwendung erhebliche Vorteile.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind Untersuchungen
der katalytischen Aktivitäten angegeben. Hierzu wird ein Gas, enthaltend 1o Volumenprozent Sauerstoff,
2.000 ppm NO (NO9 3oo ppm) und 3.000 ppm NH, durch die Katalysatorschicht
mit einer Raumgeschwindigkeit von 4o.ooo h~ im Falle eines wabenförmigen Katalysators oder mit einer
Raumgeschwindigkeit von 2o.ooo h im Falle einer anderen Katalysatorform bei vorbestimmter Temperatur geleitet. Die
Konzentration des NO wird vor und nach Zugang vor Ammoniak
gemessen und der Zersetzungsgrad von NO (%) wird aus nach-
folgender Gleichung berechnet:
NOEntfer- = ((N0Y(Einlaß)-N0Y(Auslaß))/NCL(Einlaß) 1 χ 1οο
nuftgsgrad(%) L x x ■ x .-»■
Die Konzentration von NO wird mit Hilfe eines Chemilumineszenz-
Analysators für für NO gemessen (CLM-2o1, hergestellt durch
Shimazu-Seisakusho K.K.).
Pulvriges Titanoxyd (Anatas; Oberfläche: 36 m /g) wird zu
Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von
2 mm geformt. Eine Menge von 1o ml der Tabletten wird in
1o ml einer wässrigen Lösung Vanadyloxalat, hergestellt durch
Auflösung von 3,58 g Vanadiumpentoxyd und 8,24 g Oxalsäure,
während einer Stunde eingetaucht und dann wird die Lösung ab-
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filtriert und die Tabletten werden getrocknet und bei 25o°C während einer Stunde und bei 35o°C während einer
Stunde und dann bei 5oo°C während drei Stunden im Luftstrom calziniert, wobei man als Katalysator ein mit
1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenes Titanoxyd erhält. Die Ergebnisse der Zersetzung von NO mit Hilfe dieses
Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Pulvriges Titanoxyd (Rutil; Oberflächen: 8,5 m /Q) wird
zu Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 2mm geformt. 1o ml der Tabletten werden in 1o ml
einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 4,96 g Vanadiumpentoxyd und 11,4 g Oxalsäure
während einer Stunde eingetaucht und die Lösung wird abfiltriert und die erhaltenen Tabletten werden getrocknet
und gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man als Katalysator ein mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenes Titanoxyd
erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Pulverförmiges Titanoxyd (Rutil; Oberfläche: 6,8 m /g) wird zu Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke
von 2 mm geformt. 1o ml dieser Tabletten werden in 1o ml
einer wässrigen Lösung von Vanadiumoxalat, hergestellt durch Auflösung von 5,29 g Vanadiumpentoxyd und 12,17 g Oxalsäure,
während einer Stunde eingetaucht und die Lösung wird abfiltriert und die erhaltenen Tabletten werden getrocknet und
gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form von mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenem Titanoxyd
erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Bei spiele - |
• | 3 | Menge an V2O5 (Gew. 90 |
* | 10 | Menge Kataly (g) |
an' sato |
Reaktions- r tegperatü |
NO, | ^.-Entfer- i^sgrad "00 |
" 200 | 67 | |||||||||
240 | 80 · | |||||||||
280 | 90 | |||||||||
1 | 9.9 | 320 340 |
• | 94 95.5 |
||||||
370 | 95.5 | |||||||||
10 | 400 | 91.5 | ||||||||
420 | 81 | |||||||||
250 | 64 | |||||||||
300 | 79 | |||||||||
2 | 11.8 | 340 380 |
86 89.5 |
|||||||
10 | 400 | 89.5 | ||||||||
420 | 85 | |||||||||
280 | 58 | |||||||||
320 | 68 | |||||||||
12.4 | 360 | 74 | ||||||||
• | 400 | 75.5. | ||||||||
420 | 73 |
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-1ο-
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15g pulverförmiges Zirkonoxyd werden in 5 ml einer wässrigen
Lösung von Vanadyl-oxalat, hergestellt durch Auflösung von 1,67 g Vanadiumpentoxyd und 3,83 g Oxalsäure, getaucht
und die Mischung wird eingeengt und getrocknet und dann bei 5oo°C während 3o Minuten calziniert und das Produkt wird
zu Tabletten mit einem Durchmesser von8 mm und einer Dicke von 2 mm geformt. Man erhält auf diese Weise einen Katalysator
in Form eines mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen Zirkonoxyds. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit
Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Bei spiel |
Menge an Katalysator- I VpOc menge (Gew.*) (g) |
. 10 | 14.7 | ^eaktions- bemperatur (0C) |
NO -Entfer nungsgrad (%) |
250 | 69 | ||||
• | 300 | 83 | |||
4 | 340 360 " |
88.5 89.5 |
|||
380 | 89 | ||||
400 | 84 | ||||
420 | 75 |
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-Ή-
1ο ml /"-Aluminiumoxyd werden in 1o ml Titantetrachlorid
eingetaucht und wieder entnommen und dann durch Einwirkung von Luft während mehrerer Stunden oxydiert,und dann wird
das Produkt mit Wasser während mehrerer Minuten gewaschen und bei 5oo°C während drei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
calziniert, .wobei man ein mit Titanoxyd beschichtetes r-Aluminiumoxyd erhält. 1o ml des rait Titanoxyd
beschichteten /'-Aluminiumoxyds werden in 1o ml einer wässrigen
Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch. Auflösung
von 2,22 g Vanadiumpentoxyd und 5,11 g Oxalsäure, eingetaucht,
und dann wird die Lösung abfiltriert. Der Rückstand wird getrocknet und gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei
man einen Katalysator in Form eines mit Titanoxyd beschichteten und dmit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen
p-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse des NOx-Zersetzungstests
mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Das Verfahren gemäss Beispiel 5 wird wiederholt, wobei Titanoxyd
mit %-Aluminiumoxyd beschichtet wird. Io ml fr-Aluminiumoxyd werden mit Titanoxyd beschichtet und dann
in eine wässrige Lösung von 1o ml Vanadyloxalat, herge-.
stellt durch Auflösung von 3,29 g Vanadiumpentoxyd und 7,56 g Oxalsäure, eingetaucht, und dann wird die Lösung ·
abfiltriert und das Produkt wird gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit Titanoxyd
beschichteten und mit 5 Gewichtsprozent Vänadiumoxyd beladenen j-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO Zersetzung
mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Gemäss Beispiel 5 wird Siliziumoxyd mit Titanoxyd beschichtet. 1o ml Siliziumoxyd werden mit Titanoxyd beschichtet
und dann in 1o ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von o,18 g
Vanadiumpentoxyd und 1,81 g Oxalsäure, während einer Stunde
eingetaucht, und dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt wird gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man
einen Katalysator in Form von mit Titanoxyd beschichtetem und mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenem Siliziumoxyd
erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
1o ml Siliziumoxyd gemäss Beispiel 7»welches nicht mit Titanoxyd
beschichtet wurde, werden in eine wässrige Lösung eines Vanadiumsalzes eingetaucht, und das*Produkt wird gemäss
Beispiel 7 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen Siliziumoxyds
erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Gemäss Beispiel 5 wird Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit Titanoxyd beschichtet. 1o ml des mit Titanoxyd beschichteten
Siliziumoxyd-Aluminiumoxyds werden in 1o ml einer wässrigen
Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 1,o9 g Vanadiump ent oxyd und 2,,5o g Oxalsäure, während einer
Stunde eingetaucht, und die Lösung wird abfiltriert und das Produkt wird gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen
Katalysator in Form eines mit Titanoxyd beschichteten und mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyds
erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammenge-
stellt· 509811/1069
1o ml Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 8,
welches nicht mit Titanoxyd beschichtet wurde,,wird in eine wässrige Lösung des Vanadiumsalzes eingetaucht und
das Produkt wird gemäss Beispiel 8 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd
beladenen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators
sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Gemäss Beispiel 5 wird wabenförmiges ^-Aluminiumoxyd mit
Titanoxyd beschichtet. Das mit Titanoxyd beschichtete wabenförmige
oi,-Aluminiumoxyd (etwa 5 ml) wird in 2o ml einer
wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 6,o2 g Vanadiumpentoxyd und 13,83 g Oxalsäure
in Wasser, während einer Stunde eingetaucht und die Lösung
wird abfiltriert und das Produkt wird gemäss Beispiel 1
calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit Titanoxyd beschichteten und mit 5 Gewichtsprozent Vanädiumoxyd
beladenen wabenförmigen oL-Aluminiumoxyds erhält. Die
Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Wabenförmiges O^-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 9,welches
nicht mit Titanoxyd beschichtet wurde, wird in die wässrige Lösung des Vanadiumoxalats eingetaucht, und das Produkt
wird gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator
in Form von mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen wabenförmigen oC-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse
der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO -Entfer-V2Oc
menge temperatur nungsgrad
(Gew.%) (g) (0C) (%)
10 | • | • | 4 | 5 | ■ | • | 5 | _ | 5 | t | 7.0 | 200 | 58 | |
250 | 74 | |||||||||||||
300 | 86.5 | |||||||||||||
' 340 | 91 | |||||||||||||
5 | 380 | 93 | ||||||||||||
420 | 93. · | |||||||||||||
440 | 92 | |||||||||||||
460 | 88 | |||||||||||||
480 | 81 | |||||||||||||
13.1 | 250 | 51 | ||||||||||||
300 | 67 | |||||||||||||
BeisDiel | 340 | 75.5 | ||||||||||||
6 | 380 " | - 80 | ||||||||||||
400 | 80 | |||||||||||||
5.6 | ' 420 | 75 | ||||||||||||
440 | 63 | |||||||||||||
280 | 52 | |||||||||||||
Bviispie^, | 320 | 60 | ||||||||||||
7 · | 360 | 62. 5 | ||||||||||||
4.8 | 380 | 61.5 | ||||||||||||
400 | 58 | |||||||||||||
Vergleiche | 280 | 17 | ||||||||||||
iU'ispiel' | 320· . | 20 | ||||||||||||
1 | ||||||||||||||
360 | 18 | |||||||||||||
380 | 12 | |||||||||||||
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO -Entfer-VpOc
menge temperatur nuHgsgrad
(Gew.96) | * | t | 5 | (g) | ("C) | (JO | |
.250 | 67 | ||||||
300 . | 79 | ||||||
340 | 87 | ||||||
Beispiel | 5 | 380 | 90 | ||||
8 | 5 | 7.0 | 420 | ,91 | |||
440 | ■ 91 | ||||||
460 | 90 | ||||||
480 | 88 | ||||||
500- | 81 | ||||||
Vergleich; be .'-spiel 2 |
5 | 5.7 | 380 420 460 |
59 63 65 |
|||
.500 | 66 | ||||||
540 | 64 | ||||||
260 | 61 | ||||||
300 | 73.5 | ||||||
^uispiel | 340 | 81 | |||||
9 | 5.8 | 360 | ■ 83 | ||||
380 | 83 | ||||||
410 | 79.5 | ||||||
430 | 66 | ||||||
Vergleichs beispiel '' 3 |
5.6 | 270 330 . 380 |
27.5 33.5 36.5 |
||||
400 | 35 |
50981 1 /1069
15 ml iKAluminiumoxyd werden in 15 ml einer wässrigen Lösung
von 3,9 g Cernitrat während einer Stunde eingetaucht, und die Lösung wird abfiltriert und das Produkt wird getrocknet
und bei 25o°C während einer Stunde und dann bei 35o°C während.einer Stunde und dann bei 5oo°C während drei
Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre calziniert, wobei
man 15 ml eines mit Ceroxyd beladenen ^-Aluminiumoxyds
erhält. Die 15 ml /—Aluminiumoxyd (mit Ceroxyd beladen) werden ind 15 ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat,
welche durch Auflösung von 3,3 g Vanadiumpentoxyd und 7,7 g
Oxalsäure hergestellt wurde, während einer Stunde eingetaucht und dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt
wird getrocknet und gemäss Beispiel 1 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent
Ceroxyd und mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen
p~Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse des NCyZersetzungstests
sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Gemäss Beispiel 1o wird /'-Aluminiumoxyd mit Ceroxyd beladen.
15 ml des mit Ceroxyd beladenen y-Aluminiumoxyds werden in
15 ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 1,6 g Vanadiumpentoxyd und 3,6 g Oxalsäure,
während einer Stunde eingetaucht und dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und gemäss
Beispiel 1o calziniert, wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Ceroxyd und 5 Gewichtsprozent
Vanadiumoxyd beladenen /^Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators
sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
509811/1069
15 ml oL-Aluminiumoxyd werden in 15 ml einer wässrigen. Lösung
von 6,9 g Cernitrat während einer Stunde eingetaucht, und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 1o
calziniert, wobei man 15 ml eines mit Ceroxyd beladenen
(/—Aluminiumoxyds erhält. 15 ml des mit Ceroxyd beladenen
(/-Aluminiumoxyds werden in 15 ml einer wässrigen Lösung
von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 1,1 g Vanadiumpentoxyd und 2,4 g Oxalsäure, während einer Stunde
eingetaucht und dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 1o calziniert,
wobei man einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Ceroxyd und 2 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen
öl-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung
mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
15 ml oC-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 12 werden in 15 ml
einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 2,7 g Vanadiumpentoxyd und 6,3 g Oxalsäure,
während einer Stunde eingetaucht,und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 12 calziniert, wobei man einen
Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen «(-Aluminiumoxyds erhält. Die Ergebnisse der
NO -Zersetzung unter Verwendung dieses Katalysators sind
in Tabelle 4 zusammengestellt.
15 ml Siliziumoxyd werden in 15 ml einer wässrigen Lösung
von 2,3 g Cernitrat während einer Stunde eingetaucht, und das Produkt wird gemäss Beispiel 1o getrocknet und calziniert,
wobei man 15 ml eines mit Ceroxyd beladenen Siliziumoxyds erhält.
15 ml des mit Ceroxyd beladenen Siliziumoxyds werden
während einer Stunde in-15 ml einer wässrigen Lösung von
509811/1069
Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von o,92 g
Vanadiumpentoxyd und 2,1 g Oxalsäure, eingetaucht und
dann wird die Lösung abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 1o calziniert, wobei man
einen Katalysator in Form eines mit 5 Gewichtsprozent Ceroxyd und 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen Siliziumoxyds
erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
15 ml Siliziumoxyd gemäss Beispiel 13 werden in 15 ml einer
wässrigen Lösung von 4,4 g Cernitrat während drei Stunden eingetaucht, und das Produkt wird getrocknet und gemäss
Beispiel 1o calziniert, wobei man einen Katalysator in Form
eines mit 9 Gewichtsprozent Ceroxyd beladenen Siliziumoxyds erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses
Katalysators sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
15 ml Siliziumoxyd gemäss Beispiel 13 werden in 15 ml einer
wässrigen Lösung von Vanadyloxalat eingetaucht,und das Produkt
wird getrocknet und gemäss Beispiel 13 calziniert, wobei man einen Katalysator in Form von mit 5 Gewichtsprozent
Vanadiumoxyd beladenem Siliziumoxyd erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung unter Verwendung dieses Katalysators sind
in Tabelle 4 zusammengestellt.
50981 1/1069
Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO__-Entfer-V2O5
menge temperatur nungsgrad
(Gew. Si). (g) (0C) (°/o)
10 | • | * | 5 | 7.1 | • | 7.1 | -200 | 57 | I 1 w LJ UOw |
|
250 | 75 | |||||||||
300 | 86 | |||||||||
340 | 91 | |||||||||
380 | .92.5 | |||||||||
400 | " 93 | |||||||||
420 | 93 | |||||||||
460 | 89 | |||||||||
2 | 11.5 | 490 · | . 77 | |||||||
200 | 54 | |||||||||
250 | 71 | |||||||||
300 340 |
83 88 |
|||||||||
380 | 90.5 | |||||||||
1 1 | ö u a ö ι ι / | 400 | 91 | |||||||
X X | 420 . | 91.5 | ||||||||
460 . | 91.5 | |||||||||
500 | 88.5 | |||||||||
520 | 85 | |||||||||
540 ν |
77 | |||||||||
250 | .66 | |||||||||
300 | 81 | |||||||||
12 | 340 380 |
86.5 - 89 |
||||||||
400 | 89. 5 | |||||||||
420 | 88. 5 | |||||||||
440 ' | 85. 5 | |||||||||
460 | 77 | |||||||||
2AA3262
-2ο-
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO -Entfer-VpOc
menge temperatur nungsgrad (Gew.96) (g) (0C) (96)
5 | • | 5 | • | ' 5 | 12.6 | 260 | 66 | |
300 | 77 | |||||||
340 | 83.5 | |||||||
Vergleich | 360 | 84.5 | ||||||
380 | '85 | |||||||
9 | 400 | 81.5 | ||||||
420 | 73 | |||||||
4.8 | 250 " | 45 | ||||||
300 | 57 | |||||||
340 | 62 | |||||||
1 q | 360 | 62 | ||||||
Io | 380 | 60.5 | ||||||
4.8 | 400 | 58 | ||||||
420 | 53 | |||||||
250 | 16.1 | |||||||
Vergleich E |
310 | 34.9 | ||||||
O | 1 4.8 | 335 | 25.9 | |||||
300 | 19 | |||||||
320 | 20 | |||||||
Vergleich ß |
340 | 20.5 | ||||||
O | 360 | 18 | ||||||
380 | 12 | |||||||
50981 1 / 1 069
Ein mit^-Aluminiumoxyd beschichtetes wabenförmiges
οί-Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 17 mm und einer
Länge von 25 mm wird in eine wässrige Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 3,426 g Vanadiumpentoxyd
und 7,88 g Oxalsäure in 1o ml.Wasser,, während sechs Stunden eingetaucht. Die Lösung wird abfiltriert und
das Produkt wird getrocknet und während einer Stunde bei 25o°C und dann während einer Stunde bei 35o°C und dann während
drei Stunden bei 55o°C unter einer Stickstoffatmosphäre calziniert. Man erhält einen wabenförmigen Katalysator in
Form eines mit ^NAluminiumoxyd beschichteten und mit 6
Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenenc*.-Aluminiumoxyds.
Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Wabenförmiges </-Aluminiumoxyd wird in 1o ml einer wässrigen
Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 3,616 g Vanadylpentoxyd und 8,32 g Oxalsäure in 1o ml Wasser,
während sechs Stunden eingetaucht, und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 14 calziniert, wobei
man einen wabenförmigen Katalysator in Form eines mit 6 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd beladenen OC-Aluminiumoxyds erhält.'
Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Wabenförmiger Mullit wird in einer Aufschiemmung von
p-Aluminiumoxyd eingetaucht und dann getrocknet und calziniert,
wobei ein Trägermaterial erhalten wird. Das Trägermaterial wird, in 1 ο ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat,
hergestellt durch Auflösung von 2,4o5 g Vanadium-
5 0 9 8 11/10 6 9
pentoxyd und 5,53 g Oxalsäure in 1o ml Wasser, während
sechs Stunden eingetaucht. Die Lösung wird abfiltriert und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 14
calziniert, wobei ein wabenförmiger Katalysator,bestehend
aus mit ^f-Aluminiumoxyd beschichtetem und mit 6 Gewichtsprozent
Vanadiumoxyd beladenem Mullit erhalten wird. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses Katalysators
sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Wabenförmiger Mullit wird in eine wässrige Lösung von Vanadyloxalat, hergestellt durch Auflösung von 2,267 g
Vanadiumpentoxyd und 5,214 g Oxalsäure in 1o ml Wasser,
eingetaucht. Das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 14 calzidniert, wobei man einen wabenförmigen Katalysator
in Form eines mit 1o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd belädenen Mullite erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung
mit Hilfe dieses Katalysators sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Wabenförmiger Cordierit wird mit -Aluminiumoxyd beschichtet und dann in 1 ο ml einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat,
hergestellt durch Auflösung von 2,398 g Vanadiumpentoxyd und 5,52 g Oxalsäure in 1 ο ml Wasser, während sechs Stunden eingetaucht,
und das Produkt wird getrocknet und gemäss Beispiel 14 calziniert, wobei man einen wabenförmigen Katalysator,
bestehend aus mit ^-Aluminiumoxyd beschichtetem und
mit 6 Gewichtsprozent Vanadyloxyd beladenem Cordierit erhält. Die Ergebnisse der NO -Zersetzung mit Hilfe dieses
Katalysators sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
509811/1069
Beispiel Menge an Katalysator- Reaktions- NO -Entfer-V2O^
menge temperatur nungsgrad
. (Gew.tf) (g) (0C) ■■■■■ (o/o)
ι | 15 | 4 | 6 | • | 6 | 5.8 | 200 | 44 | |
260 | 79 | ||||||||
Vergleich | |||||||||
300 | 91.3 | ||||||||
14 | • | Vergleich 8 |
6 | 350 | • 94.8 | ||||
5.6 | 380 | " .86 | |||||||
250 | 24.3 | ||||||||
330 | 33.5 | ||||||||
16 | 10 | 380 | 36.5 | ||||||
5.9 | 400 | 35 | |||||||
220 | 61.8 | ||||||||
280 | 90 | ||||||||
6 | • 340 | 97 | |||||||
1.6 | 380 | 94.8 | |||||||
250 | 26. 5 | ||||||||
310 | 46. 5 | ||||||||
370 | 58.5 | ||||||||
5.5 | 390 | 57 | |||||||
210 | 45.5 | ||||||||
270 | 80 | ||||||||
340 | 95.8 | ||||||||
360 | 95 |
5 0 9 8 11/10 6 9
Claims (7)
1. Verfahren zur katalytischen reduzierenden Zersetzung
von Stickstoffoxyden durch Kontaktieren eines Katalysators
mit einem Stickstoffoxyde enthaltenden Abgas in Gegenwart von Ammoniak,' dadurch gekennzeichnet, dass
man als Katalysator ein mit Vanadiumoxyd beladenes Trägermaterial, bestehend aus Titanoxyd und/oder Zirkonoxyd
und/oder Ceroxyd und/oder /'-Aluminiumoxyd, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Katalysator ein mit Vanadiumoxyd beladenes Trägermaterial, bestehend aus einer mit Titanoxyd und/oder
Ceroxyd und/oder ^-Aluminiumoxyd beschichteten hitzefesten
Substanz, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, dessen hitzefest Substanz
aus Aluminiumoxyd, vorzugsweise 06-Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd,
Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Siliziumkarbid, Mullit, Cordierit oder Zirkonoxyd oder gegebenenfalls
Titanoxyd besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass man einen Katalysator einsetzt, welcher durch Eintauchen des Trägermaterials in eine
wässrige Lösung einer Vanadiumverbindung und Calzinierung bei 4oo bis 7oo°C hergestellt wurde.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass man einen Katalysator mit o,1 bis 5o Gewichtsprozent Vanadiumoxyd, bezogen auf den Gesamtkatalysator,
einsetzt.
509811/1069
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kontaktierung des Katalysators mit dem Abgas und dem Ammoniak bei 15o bis 65.o°C durchgeführt
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kontaktierung des Katalysators' ' .; mit dem Ammoniak und dem Abgas mit einer Raumgeschwindig
keit von 1.ooo bis 15o.ooo h erfolgt.
50981 1/1069
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